JPH078848B2 - アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法 - Google Patents
アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法Info
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- JPH078848B2 JPH078848B2 JP61195722A JP19572286A JPH078848B2 JP H078848 B2 JPH078848 B2 JP H078848B2 JP 61195722 A JP61195722 A JP 61195722A JP 19572286 A JP19572286 A JP 19572286A JP H078848 B2 JPH078848 B2 JP H078848B2
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- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） 〔式中Ｚは なる基を意味し、R1は水素原子を意味するか又は‐N
H2、‐NH-Rもしくは‐N(R)2なる基を意味してＲは水素
原子またはC1〜C4‐アルキル基を表わし、R2は水素原
子、C1〜C4‐アルキル基例えばメチル基もしくはエチル
基またはC1〜C4‐アルコキシ基例えばメトキシ基もしく
はエトキシ基を意味し、R3は水素原子、塩素原子または
臭素原子を表わすか又はスルホン酸基、スルホンアミド
基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシル
基、カルボメトロキシ基、カルボエトキシ基またはβ‐
ヒドロキシエチルスルホニル基を表わし、R4は水素原
子、塩素原子または臭素原子を意味するか又はスルホン
酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基またはC1〜C4‐ア
ルコキシ基例えばメトキシ基もしくはエトキシ基または
C1〜C4‐アルキル基例えばメチル基もしくはエチル基を
意味し、ただし基Zaには１〜３個の相違するR1〜R3なる
置換基が存在することがあり得るが該置換基R1〜R3のう
ちの精々２個は同一であることができ、又、基Zbには１
〜４個の相違するR1〜R4なる置換基が存在することがあ
り得るが該置換基R1〜R4のうちの精々２個は同一である
ことができ、そしてＲは前記の意味をもつ〕 で示されるアリールアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキ
シエチルスルホンを製造すべく、一般式（２） （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する） で示される化合物を一般式 （式中R,R1，R2，R3およびR4は前記の意味をもつ） で示されるアミノ化合物と20℃から180℃まで殊に40℃
から100℃までの温度で、殊に水中で4.0から10.0まで殊
に5.5から8.5までのpH値でまたは適当な有機溶剤もしく
はこのような溶剤の混合物中で無機もしくは有機酸結合
剤の存在下で反応させることより成る、前記一般式
（１）のアリールアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキシ
エチルスルホンの製造方法に関する。
H2、‐NH-Rもしくは‐N(R)2なる基を意味してＲは水素
原子またはC1〜C4‐アルキル基を表わし、R2は水素原
子、C1〜C4‐アルキル基例えばメチル基もしくはエチル
基またはC1〜C4‐アルコキシ基例えばメトキシ基もしく
はエトキシ基を意味し、R3は水素原子、塩素原子または
臭素原子を表わすか又はスルホン酸基、スルホンアミド
基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシル
基、カルボメトロキシ基、カルボエトキシ基またはβ‐
ヒドロキシエチルスルホニル基を表わし、R4は水素原
子、塩素原子または臭素原子を意味するか又はスルホン
酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基またはC1〜C4‐ア
ルコキシ基例えばメトキシ基もしくはエトキシ基または
C1〜C4‐アルキル基例えばメチル基もしくはエチル基を
意味し、ただし基Zaには１〜３個の相違するR1〜R3なる
置換基が存在することがあり得るが該置換基R1〜R3のう
ちの精々２個は同一であることができ、又、基Zbには１
〜４個の相違するR1〜R4なる置換基が存在することがあ
り得るが該置換基R1〜R4のうちの精々２個は同一である
ことができ、そしてＲは前記の意味をもつ〕 で示されるアリールアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキ
シエチルスルホンを製造すべく、一般式（２） （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する） で示される化合物を一般式 （式中R,R1，R2，R3およびR4は前記の意味をもつ） で示されるアミノ化合物と20℃から180℃まで殊に40℃
から100℃までの温度で、殊に水中で4.0から10.0まで殊
に5.5から8.5までのpH値でまたは適当な有機溶剤もしく
はこのような溶剤の混合物中で無機もしくは有機酸結合
剤の存在下で反応させることより成る、前記一般式
（１）のアリールアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキシ
エチルスルホンの製造方法に関する。
本発明は更に、式 （ドイツ特許出願公告第1,179,317号明細書、例５） および （ケミカルアブストラクツ第60巻、10844Cと関係のある
英国特許第924,990号明細書） の二つの化合物を除いた前記一般式（１）の新規アリー
ルアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキシスルホンに関す
る。
英国特許第924,990号明細書） の二つの化合物を除いた前記一般式（１）の新規アリー
ルアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキシスルホンに関す
る。
反応媒質として使用することのできる適当な有機溶剤の
例は低級アルカノール例えばメタノールまたはイソプロ
パノール、芳香族炭化水素例えばキシレン、塩素化芳香
族炭化水素例えばクロルベンゼン、更にジメチルホルム
アミドまたはN-メチルピロリドンである。
例は低級アルカノール例えばメタノールまたはイソプロ
パノール、芳香族炭化水素例えばキシレン、塩素化芳香
族炭化水素例えばクロルベンゼン、更にジメチルホルム
アミドまたはN-メチルピロリドンである。
使用する式（3a）または（3b）のアミノ化合物が、使用
する反応温度で液体の場合には、反応媒質としての過剰
のアミノ化合物中で反応を行なうこともできる。
する反応温度で液体の場合には、反応媒質としての過剰
のアミノ化合物中で反応を行なうこともできる。
酸結合剤の添加は、反応で遊離する塩化水素または臭化
水素を結合するために必要である。このために適する結
合剤は無機塩基化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウムもしくはヒ
ドロオキシ炭酸マグネシウムまたは有機塩基化合物例え
ばトリ‐C1〜C4‐アルキルアミン例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピコリンもしくはモルホリン
である。過剰に使用する一般式（3a）または（3b）のア
ミノ化合物も酸結合剤として使用することができ、それ
によつて別の酸結合剤の添加をせずに済ますことができ
る。
水素を結合するために必要である。このために適する結
合剤は無機塩基化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウムもしくはヒ
ドロオキシ炭酸マグネシウムまたは有機塩基化合物例え
ばトリ‐C1〜C4‐アルキルアミン例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピコリンもしくはモルホリン
である。過剰に使用する一般式（3a）または（3b）のア
ミノ化合物も酸結合剤として使用することができ、それ
によつて別の酸結合剤の添加をせずに済ますことができ
る。
適当な溶剤を使用すると、反応を均質相で行なつて前記
式（１）の化合物に導くことができる。しかし驚くべき
ことに、一般式（２）および（3a）もしくは（3b）の化
合物の一方または両方が難溶性の溶剤例えば水でも、反
応は一様にそして十分な収率で起こる。このために前記
式（3a）または（3b）の化合物を水に溶解または懸濁さ
せ、当量の酸結合剤を加えた後に、前記式（２）の化合
物を懸濁液でまたは顆粒として固体の形で加える。
式（１）の化合物に導くことができる。しかし驚くべき
ことに、一般式（２）および（3a）もしくは（3b）の化
合物の一方または両方が難溶性の溶剤例えば水でも、反
応は一様にそして十分な収率で起こる。このために前記
式（3a）または（3b）の化合物を水に溶解または懸濁さ
せ、当量の酸結合剤を加えた後に、前記式（２）の化合
物を懸濁液でまたは顆粒として固体の形で加える。
分散助剤または相転移触媒の添加は、幾つかの場合に反
応を促進させるが、反応には害がない。しかし一般に、
このような助剤は添加する必要がない。
応を促進させるが、反応には害がない。しかし一般に、
このような助剤は添加する必要がない。
前記式（２）の化合物１モルを式（3a）または（3b）の
化合物１ないし2.5モルと反応させるのが適切である。
もつと大過剰の式（3a）または（3b）の化合物を使用す
ることは可能で反応時間が短くなるが、これ以上に直接
の利益を生じず、経済的理由から適切でない。
化合物１ないし2.5モルと反応させるのが適切である。
もつと大過剰の式（3a）または（3b）の化合物を使用す
ることは可能で反応時間が短くなるが、これ以上に直接
の利益を生じず、経済的理由から適切でない。
反応の経過は高性能液体クロマトグラフイー（HPLC）に
よつて追跡し、反応の終点は前記式（２）の化合物の完
全な消失によつて決定する。
よつて追跡し、反応の終点は前記式（２）の化合物の完
全な消失によつて決定する。
本発明による方法では、前記式（１）の反応生成物は、
幾つかの場合には反応中にすでに晶出することがある
が、通常は、反応混合物を冷却すると初めて晶出する。
他の場合には冷却によつてそして／または、例えば塩化
カリウム、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用い
る塩析によつて反応混合物を晶出させ、過によつて単
離することができる。
幾つかの場合には反応中にすでに晶出することがある
が、通常は、反応混合物を冷却すると初めて晶出する。
他の場合には冷却によつてそして／または、例えば塩化
カリウム、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用い
る塩析によつて反応混合物を晶出させ、過によつて単
離することができる。
経済的および技術的理由から反応は特に水中で20℃と18
0℃との間、殊に40℃と100℃との間の温度および0.5bar
と100barとの間の圧力、しかし特に常圧で行なわれる。
0℃との間、殊に40℃と100℃との間の温度および0.5bar
と100barとの間の圧力、しかし特に常圧で行なわれる。
電子に富んだ芳香族アミン特にジアミン例えばp-フェニ
レンジアミンは高い温度ではかなり酸化されやすいの
で、反応を不活性ガスの雰囲気で例えば窒素の下で行な
うのが好ましく、それによつて樹脂状副生成物の生成が
押えられ、同時に生成物の収率が高められる。
レンジアミンは高い温度ではかなり酸化されやすいの
で、反応を不活性ガスの雰囲気で例えば窒素の下で行な
うのが好ましく、それによつて樹脂状副生成物の生成が
押えられ、同時に生成物の収率が高められる。
本発明による方法で使用することのできる前記式（3a）
または（3b）の芳香族アミノ化合物は例えは次のもので
ある： 本発明による方法で製造される前記式（１）の化合物
は、水溶性の繊維反応性モノアゾおよびジスアゾ染料並
びに水溶性フタロシアニン染料を製造するための価値の
高い出発化合物である〔ドイツ特許出願公告第1,179,31
7号明細書〕。
または（3b）の芳香族アミノ化合物は例えは次のもので
ある： 本発明による方法で製造される前記式（１）の化合物
は、水溶性の繊維反応性モノアゾおよびジスアゾ染料並
びに水溶性フタロシアニン染料を製造するための価値の
高い出発化合物である〔ドイツ特許出願公告第1,179,31
7号明細書〕。
今まで、前記式（２）および（3a）もしくは（3b）の化
合物から前記式（１）の化合物を製造するのに、両手き
きの（ambident）芳香族アミンの場合特にジアミノベン
ゼン誘導体の場合には、同様に起こる第二のアミノ基の
所での二番目の置換を阻止するために上記芳香族アミン
をアシルアミノアニリン誘導体の形で反応させた〔ドイ
ツ特許出願公告第1,179,317号明細書、例５〕。それに
対して本発明による方法は、保護基をもつていない芳香
族ジアミノベンゼン誘導体例えば1,4-ジアミノベンゼン
‐3-スルホン酸を4-ハロゲノ‐3-ニトロフエニルヒドロ
キシエチルスルホンと反応させることができ、遊離のア
ミノ基の所での妨げとなる二番目の置換は起こらない。
この場合、大過剰の前記式（3a）または（3b）の化合物
を必要としないので、特に経済的観点から好ましい。
合物から前記式（１）の化合物を製造するのに、両手き
きの（ambident）芳香族アミンの場合特にジアミノベン
ゼン誘導体の場合には、同様に起こる第二のアミノ基の
所での二番目の置換を阻止するために上記芳香族アミン
をアシルアミノアニリン誘導体の形で反応させた〔ドイ
ツ特許出願公告第1,179,317号明細書、例５〕。それに
対して本発明による方法は、保護基をもつていない芳香
族ジアミノベンゼン誘導体例えば1,4-ジアミノベンゼン
‐3-スルホン酸を4-ハロゲノ‐3-ニトロフエニルヒドロ
キシエチルスルホンと反応させることができ、遊離のア
ミノ基の所での妨げとなる二番目の置換は起こらない。
この場合、大過剰の前記式（3a）または（3b）の化合物
を必要としないので、特に経済的観点から好ましい。
更に、本発明による方法では、保護基であるアシル基を
分離する必要がなく、このことは直接の経済的利益をも
たらす。
分離する必要がなく、このことは直接の経済的利益をも
たらす。
言うまでもなく、他の求核化合物例えば芳香族アミノヒ
ドロキシ化合物も本発明による方法で反応させて同じ結
果を収めることができる。
ドロキシ化合物も本発明による方法で反応させて同じ結
果を収めることができる。
以下、例を挙げて本方法を更に詳しく説明するが、本方
法はその使用だけに、特に記載した例だけに制限されな
い。
法はその使用だけに、特に記載した例だけに制限されな
い。
例１ 4-（4-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒ
ドロキシエチルスルホン 水１中1.4-フエニレンジアミン129.5gの溶液へ酸化マ
グネシウム24.2gを加える。次に、水１に懸濁させた4
-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホン2
65.7gを窒素雰囲気の下で40℃で１時間で加える。２時
間40℃でかく拌し、次に反応が終るまで60℃でかく拌す
る。反応の終点は、HPLCによつて決定する。
ドロキシエチルスルホン 水１中1.4-フエニレンジアミン129.5gの溶液へ酸化マ
グネシウム24.2gを加える。次に、水１に懸濁させた4
-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホン2
65.7gを窒素雰囲気の下で40℃で１時間で加える。２時
間40℃でかく拌し、次に反応が終るまで60℃でかく拌す
る。反応の終点は、HPLCによつて決定する。
室温に冷却すると反応生成物が反応混合物から晶出する
のでこれを取する。98％の純度を有する理論量の89.8
％の収量に相当する309.0gの4-（4-アミノフエニル）‐
アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホンが
得られる。融点は156〜158℃である。
のでこれを取する。98％の純度を有する理論量の89.8
％の収量に相当する309.0gの4-（4-アミノフエニル）‐
アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホンが
得られる。融点は156〜158℃である。
分析： 計算値C49.8 H4.5 N12.4 S9.4 C14H15N3O5S 実測値 C49.3 H4.3 N12.5 S9.1 〔337.35〕1 H-NMR(d6DMSO)：δ＝9.77ppm（s,NH）,8.45（d,1H）,
7.75（dd,1H）,7.75（dd,1H）,6.95（m,3H）,6.62（d,2
H）,5.19(s,NH2),4.82(t,OH),3.71(m,-CH2-),3.42(m,-C
H2-) 例２ 4-（3-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒ
ドロキシエチルスルホン 水１中1.3-フエニレンジアミン64.7gの溶液の中へ酸
化マグネシウム10.1gを導入する。次に、窒素雰囲気の
下で4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスル
ホンを水１中の懸濁液の形で50℃で１時間で加える。
50℃で２時間後に、混合物を65℃に加熱し、数時間この
温度でかく拌する。通常の後処理の後に、96％の純度
（HPLC）を有する理論量の78.7％の収量に相当する138.
8gの4-（3-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニ
ルヒドロキシエチルスルホンが得られる。融点は132〜1
33℃である。1 H-NMR:(d6-DMSO)：δ＝9.82ppm（,1NH）,8.40（d,1
H）,7.71（dd,1H）,6.90（m,2H）,6.70（m,3H）,5.25
（，NH2),5.00(t,OH),3.75(m,-CH2-,4H) MS:m/z＝337 例３ 4-（3-アミノ‐4-スルホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロ
フエニルヒドロキシエチルスルホン 水500ml中2.4-ジアミノベンゼンスルホン酸225.8gの懸
濁液へpH9.0で水１中4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒ
ドロキシエチルスルホン265.7gの懸濁液を60〜65℃で１
時間で加える。分散助剤を加えた後に65〜70℃で10〜12
時間かく拌し、その際水酸化ナトリウム水溶液を加える
ことによつてpHを8.5〜9.0の値で一定に保つ。反応混合
物を10℃に冷却した後に、晶出する橙赤色の生成物を吸
引取し、乾燥させる。93％の純度（HPLC）を有する18
7〜189℃の融点を示すナトリウム塩の形の、理論量の7
3.5％の収量に相当する347.1gの4-（3-アミノ‐4-スル
ホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエ
チルスルホンが得られる。1 H-NMR:(d6-DMSO)：δ＝9.97ppm（,NH）,8.50（d,1
H）,7.70（dd,1H）,6.97（m,1H）,6.90（m,3H）,5.33
（，NH2),4.78(t,OH),3.62(m,-CH2-,2H),3.39(m,-CH2
-,2H) 分析：C14H14N3O8S2Na〔439.25〕 計算値:C38.2 H3.2 N9.5 S14.5 Na5.2 実測値:C36.2 H3.4 N8.8 S13.9 Na5.5 例４ 4-（4-アミノ‐3-スルホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロ
フエニルヒドロキシエチルスルホン 水1.5中2.5-ジアミノベンゼンスルホン酸244.7gの溶
液（92.2％の濃度で、100％の濃度の物質225.8gに相当
する）のpHを、20％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液で8.
8に調節する。次に、粉末化した形の4-クロロ‐3-ニト
ロフエニルヒドロキシエチルスルホン265.7gを40℃で２
時間で加え、20％の濃度の炭酸ナトリウム溶液でpH値を
一定に保つ。次に温度を60℃に上げ、更に２時間かく拌
する。反応混合物を冷却させ、１の氷水の中へそそぎ
込む。塩化ナトリウムを加えた後に晶出する生成物を吸
引取し、乾燥させる。212℃の融点および93.5％の純
度（HPLC）を有するナトリウム塩の形の4-（4-アミノ‐
3-スルホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロ
キシエチルスルホンが、理論量の90.6％の収量に相当す
る426.0g得られる。
7.75（dd,1H）,7.75（dd,1H）,6.95（m,3H）,6.62（d,2
H）,5.19(s,NH2),4.82(t,OH),3.71(m,-CH2-),3.42(m,-C
H2-) 例２ 4-（3-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒ
ドロキシエチルスルホン 水１中1.3-フエニレンジアミン64.7gの溶液の中へ酸
化マグネシウム10.1gを導入する。次に、窒素雰囲気の
下で4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスル
ホンを水１中の懸濁液の形で50℃で１時間で加える。
50℃で２時間後に、混合物を65℃に加熱し、数時間この
温度でかく拌する。通常の後処理の後に、96％の純度
（HPLC）を有する理論量の78.7％の収量に相当する138.
8gの4-（3-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニ
ルヒドロキシエチルスルホンが得られる。融点は132〜1
33℃である。1 H-NMR:(d6-DMSO)：δ＝9.82ppm（,1NH）,8.40（d,1
H）,7.71（dd,1H）,6.90（m,2H）,6.70（m,3H）,5.25
（，NH2),5.00(t,OH),3.75(m,-CH2-,4H) MS:m/z＝337 例３ 4-（3-アミノ‐4-スルホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロ
フエニルヒドロキシエチルスルホン 水500ml中2.4-ジアミノベンゼンスルホン酸225.8gの懸
濁液へpH9.0で水１中4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒ
ドロキシエチルスルホン265.7gの懸濁液を60〜65℃で１
時間で加える。分散助剤を加えた後に65〜70℃で10〜12
時間かく拌し、その際水酸化ナトリウム水溶液を加える
ことによつてpHを8.5〜9.0の値で一定に保つ。反応混合
物を10℃に冷却した後に、晶出する橙赤色の生成物を吸
引取し、乾燥させる。93％の純度（HPLC）を有する18
7〜189℃の融点を示すナトリウム塩の形の、理論量の7
3.5％の収量に相当する347.1gの4-（3-アミノ‐4-スル
ホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエ
チルスルホンが得られる。1 H-NMR:(d6-DMSO)：δ＝9.97ppm（,NH）,8.50（d,1
H）,7.70（dd,1H）,6.97（m,1H）,6.90（m,3H）,5.33
（，NH2),4.78(t,OH),3.62(m,-CH2-,2H),3.39(m,-CH2
-,2H) 分析：C14H14N3O8S2Na〔439.25〕 計算値:C38.2 H3.2 N9.5 S14.5 Na5.2 実測値:C36.2 H3.4 N8.8 S13.9 Na5.5 例４ 4-（4-アミノ‐3-スルホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロ
フエニルヒドロキシエチルスルホン 水1.5中2.5-ジアミノベンゼンスルホン酸244.7gの溶
液（92.2％の濃度で、100％の濃度の物質225.8gに相当
する）のpHを、20％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液で8.
8に調節する。次に、粉末化した形の4-クロロ‐3-ニト
ロフエニルヒドロキシエチルスルホン265.7gを40℃で２
時間で加え、20％の濃度の炭酸ナトリウム溶液でpH値を
一定に保つ。次に温度を60℃に上げ、更に２時間かく拌
する。反応混合物を冷却させ、１の氷水の中へそそぎ
込む。塩化ナトリウムを加えた後に晶出する生成物を吸
引取し、乾燥させる。212℃の融点および93.5％の純
度（HPLC）を有するナトリウム塩の形の4-（4-アミノ‐
3-スルホフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロ
キシエチルスルホンが、理論量の90.6％の収量に相当す
る426.0g得られる。
分析：C14H14N3O8S2Na〔439.25〕 計算値:C38.2 H3.2 N9.5 S14.5 Na5.2 実測値:C35.9 H3.6 N8.9 S13.5 Na5.8 例５ 4-〔2-アミノ‐4-（２′‐ヒドロキシエチルスルホニ
ル）‐フエニル〕‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキ
シエチルスルホン 265.7gの4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチル
スルホンを室温で少しずつ顆粒の形で、水１中3.4-ジ
アミノフエニルヒドロキシエチルスルホン240gの懸濁液
へ加え、その際反応混合物のpHを10％の濃度の水酸化ナ
トリウム溶液によつて7.5の値で一定に保つ。次に80℃
で数時間かく拌する。反応混合物を冷却すると生じる粘
着性油状物質をジメチルホルムアミドの中へ入れ、氷水
の中へそそぎ込んで晶出させる。232℃の融点および99
％の純度（NO2）を有する理論量の68.5％の収量に相当
する312gの4-〔2-アミノ‐4-（２′‐ヒドロキシエチル
スルホニル）‐フエニル〕‐アミノ‐3-ニトロフエニル
ヒドロキシエチルスルホンが得られる。
ル）‐フエニル〕‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキ
シエチルスルホン 265.7gの4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチル
スルホンを室温で少しずつ顆粒の形で、水１中3.4-ジ
アミノフエニルヒドロキシエチルスルホン240gの懸濁液
へ加え、その際反応混合物のpHを10％の濃度の水酸化ナ
トリウム溶液によつて7.5の値で一定に保つ。次に80℃
で数時間かく拌する。反応混合物を冷却すると生じる粘
着性油状物質をジメチルホルムアミドの中へ入れ、氷水
の中へそそぎ込んで晶出させる。232℃の融点および99
％の純度（NO2）を有する理論量の68.5％の収量に相当
する312gの4-〔2-アミノ‐4-（２′‐ヒドロキシエチル
スルホニル）‐フエニル〕‐アミノ‐3-ニトロフエニル
ヒドロキシエチルスルホンが得られる。
MS:m/z＝445。
例６ 4-（5-ヒドロキシ‐7-スルホナフト‐2-イル）‐アミノ
‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホン 265.7gの4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチル
スルホンをpH6.0で少しずつ、水500ml中の257gの2-アミ
ノ‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-スルホン酸（93.2％の
純度）の懸濁液を加える。16時間80℃でかく拌し、室温
に冷却して晶出した反応生成物を吸引取する。飽和塩
化ナトリウム溶液で洗い、乾燥させると、243℃の融点
および84.2％の純度（NO2）を有する理論量の60.6％の
収量に相当するナトリウム塩の形の4-（5-ヒドロキシ‐
7-スルホナフト‐2-イル）‐アミノ‐3-ニトロフエニル
ヒドロキシエチルスルホン354gが得られる。
‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホン 265.7gの4-クロロ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチル
スルホンをpH6.0で少しずつ、水500ml中の257gの2-アミ
ノ‐5-ヒドロキシナフタリン‐7-スルホン酸（93.2％の
純度）の懸濁液を加える。16時間80℃でかく拌し、室温
に冷却して晶出した反応生成物を吸引取する。飽和塩
化ナトリウム溶液で洗い、乾燥させると、243℃の融点
および84.2％の純度（NO2）を有する理論量の60.6％の
収量に相当するナトリウム塩の形の4-（5-ヒドロキシ‐
7-スルホナフト‐2-イル）‐アミノ‐3-ニトロフエニル
ヒドロキシエチルスルホン354gが得られる。
分析：C18H15N2O9S2Na〔490.44〕 計算値:C44.0 H3.1 N5.7 S13.0 Na4.7 実測値:C39.7 H2.6 N5.4 S12.5 Na5.4 例７ ａ）36gの塩化シアヌルを５〜10℃の温度で少しずつ、
水600ml中1-アミノ‐3,6-ジスルホ‐8-ナフトール62gの
溶液へ加える;pH値を炭酸水素ナトリウムで2.0に保つ。
５ないし10℃で更に４時間かく拌する。
水600ml中1-アミノ‐3,6-ジスルホ‐8-ナフトール62gの
溶液へ加える;pH値を炭酸水素ナトリウムで2.0に保つ。
５ないし10℃で更に４時間かく拌する。
ｂ）45gの濃塩酸を氷中500g中アニリン‐2-スルホン酸3
2gの懸濁液へ加える。5N亜硝酸ナトリウム水溶液40容量
部でジアゾ化を行なう。５℃で４時間後に、過剰の亜硝
酸を通常の方法でアミドスルホン酸によつて分解させ
る。
2gの懸濁液へ加える。5N亜硝酸ナトリウム水溶液40容量
部でジアゾ化を行なう。５℃で４時間後に、過剰の亜硝
酸を通常の方法でアミドスルホン酸によつて分解させ
る。
ｃ）ｂ）で製造したジアゾニウム塩の溶液を、ａ）で製
造したカツプリング成分の溶液へ、かく拌しながら徐々
に加える；その際pH値を5.0から6.0までの間に保つ。カ
ツプリングを完結させるために、更に６時間pH6.0でか
く拌し続ける。
造したカツプリング成分の溶液へ、かく拌しながら徐々
に加える；その際pH値を5.0から6.0までの間に保つ。カ
ツプリングを完結させるために、更に６時間pH6.0でか
く拌し続ける。
ｄ）84gの（例１で製造した）4-（4-アミノフエニル）
‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホン
を硫酸エステルの形で、ｃ）で製造したアゾ化合物の溶
液へかく拌しながら加える;pH値を5.5から6.0までの間
に保ち、温度を25℃に保つ。
‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒドロキシエチルスルホン
を硫酸エステルの形で、ｃ）で製造したアゾ化合物の溶
液へかく拌しながら加える;pH値を5.5から6.0までの間
に保ち、温度を25℃に保つ。
かく拌を更に８時間続け、生じた染料を塩化ナトリウム
で塩析させるかまたは該化合物を蒸発もしくは噴霧乾燥
で単離する。
で塩析させるかまたは該化合物を蒸発もしくは噴霧乾燥
で単離する。
電解質と式 で示されるアゾ化合物のナトリウムとを含有する赤色の
粉末が得られる。この化合物は、非常に優れた染料特性
を有しており、水溶液において510nmで吸収極大を示
す。この化合物によつて、特にセルロース繊維で、十分
な選宅堅牢度および湿潤状態での日光堅牢度、特に十分
な塩素水堅牢度を有する黄色がかつた赤色の染色が得ら
れる。
粉末が得られる。この化合物は、非常に優れた染料特性
を有しており、水溶液において510nmで吸収極大を示
す。この化合物によつて、特にセルロース繊維で、十分
な選宅堅牢度および湿潤状態での日光堅牢度、特に十分
な塩素水堅牢度を有する黄色がかつた赤色の染色が得ら
れる。
例８ 56gの4-アニリン２′‐スルフアトエチルスルホンを、
氷水500gと濃塩酸水45gとの混合物中で5N亜硝酸ナトリ
ウム水溶液40容量部によつて、通常の方法でジアゾ化す
る。このジアゾニウム塩の溶液を、例7a）に記載したと
おりに製造したカツプリング成分の溶液へ、5.5〜6.0の
pH値で徐々に加える。次に、カツプリングが終了するま
で更に２時間かく拌し、次いで（例１で製造した）4-
（4-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒド
ロキシエチルスルホン84gを硫酸エステルの形で加え、p
H値を5.5から6.0までの間に保ち、温度を25℃で一定に
保ち、これらの条件で約８時間かく拌を続ける。通常の
方法で後処理した後に、電解質を含有する式 で示される化合物のナトリウム塩に相当する赤色粉末が
得られる。この染料は、水溶液において515nmで吸収極
大をもち、木綿で非常に十分な堅牢度、特に非常に十分
な洗濯堅牢度を有する濃い黄色がかつた赤色の染色を生
じる。
氷水500gと濃塩酸水45gとの混合物中で5N亜硝酸ナトリ
ウム水溶液40容量部によつて、通常の方法でジアゾ化す
る。このジアゾニウム塩の溶液を、例7a）に記載したと
おりに製造したカツプリング成分の溶液へ、5.5〜6.0の
pH値で徐々に加える。次に、カツプリングが終了するま
で更に２時間かく拌し、次いで（例１で製造した）4-
（4-アミノフエニル）‐アミノ‐3-ニトロフエニルヒド
ロキシエチルスルホン84gを硫酸エステルの形で加え、p
H値を5.5から6.0までの間に保ち、温度を25℃で一定に
保ち、これらの条件で約８時間かく拌を続ける。通常の
方法で後処理した後に、電解質を含有する式 で示される化合物のナトリウム塩に相当する赤色粉末が
得られる。この染料は、水溶液において515nmで吸収極
大をもち、木綿で非常に十分な堅牢度、特に非常に十分
な洗濯堅牢度を有する濃い黄色がかつた赤色の染色を生
じる。
Claims (13)
- 【請求項１】一般式（１） 〔式中Ｚは なる基を意味し、R1は水素原子を意味するか又は‐N
H2、‐NH-Rもしくは‐N(R)2なる基を意味してＲは水素
原子またはC1〜C4‐アルキル基を表わし、R2は水素原
子、C1〜C4‐アルキル基またはC1〜C4‐アルコキシ基を
意味し、R3は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
すか又はスルホン酸基、スルホンアミド基、カルボン酸
基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシル基、カルボメト
キシ基、カルボエトキシ基またはβ‐ヒドロキシエチル
スルホニル基を表わし、R4は水素原子、塩素原子または
臭素原子を意味するか又はスルホン酸基、カルボン酸
基、ヒドロキシル基またはC1〜C4‐アルコキシ基もしく
はC1〜C4‐アルキル基を意味し、ただし基Zaには１〜３
個の相違するR1〜R3なる置換基が存在することがあり得
るが該置換基R1〜R3のうちの精々２個は同一であること
ができ、又、基Zbには１〜４個の相違するR1〜R4なる置
換基が存在することがあり得るが該置換基R1〜R4のうち
の精々２個は同一であることができ、そしてＲは前記の
意味をもつ〕 で示されるアリールアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキ
シエチルスルホン。ただし式 で示される二つの化合物を除く。 - 【請求項２】式 で示される化合物。
- 【請求項３】式 で示される化合物。
- 【請求項４】式 で示される化合物。
- 【請求項５】式 で示される化合物。
- 【請求項６】式 で示される化合物。
- 【請求項７】式 で示される化合物。
- 【請求項８】一般式（１） 〔式中Ｚは なる基を意味し、R1は水素原子を意味するか又は‐H2、
‐NH-Rもしくは‐N(R)2なる基を意味してＲは水素原子
またはC1〜C4‐アルキル基を表わし、R2は水素原子、C1
〜C4‐アルキル基またはC1〜C4‐アルコキシ基を意味
し、R3は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わすか
又はスルホン酸基、スルホンアミド基、カルボン酸基、
カルボン酸アミド基、ヒドロキシル基、カルボメトキシ
基、カルボエトキシ基またはβ‐ヒドロキシエチルスル
ホニル基を表わし、R4は水素原子、塩素原子または臭素
原子を意味するか又はスルホン酸基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシル基またはC1〜C4‐アルコキシ基もしくはC1〜
C4‐アルキル基を意味し、ただし基Zaに１〜３個の相違
するR1〜R3なる置換基が存在することがあり得るが該置
換基R1〜R3のうちの精々２個は同一であることができ、
又、基Zbには１〜４個の相違するR1〜R4なる置換基が存
在することがあり得るが該置換基R1〜R4のうちの精々２
個は同一であることができ、そしてＲは前記の意味をも
つ〕 で示されるアリールアミノ‐ニトロ‐フエニルヒドロキ
シエチルスルホンを製造すべく、一般式（２） （式中Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する）で示さ
れる化合物を一般式 または （式中R,R1，R2，R3およびR4は前記の意味をもつ） で示されるアミノ化合物と20℃から180℃までの温度
で、殊に水中で4.0から10.0までのpH値でまたは適当な
有機溶剤もしくはこのような溶剤の混合物中で無機もし
くは有機酸結合剤の存在下で反応させることより成る、
前記一般式（１）のアリールアミノ‐ニトロ‐フエニル
ヒドロキシエチルスルホンの製造方法。 - 【請求項９】40℃から100℃までの温度で反応させる、
特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 - 【請求項１０】水性媒質中で5.5から8.5までのpH値で反
応させる、特許請求の範囲第８項または第９項記載の製
造方法。 - 【請求項１１】低級アルカノール、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジメチルホルムアミドまたはN-メチルピロリド
ン中で反応させる、特許請求の範囲第８項から第10項ま
でのいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１２】酸結合剤としての水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、ヒド
ロキシ炭酸マグネシウム、トリ‐C1〜C4‐アルキルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピコリンもしくはモルホリン
または過剰の一般式（3a）または（3b）のアミノ化合物
の存在下で反応させる、特許請求の範囲第８項から第11
項までのいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】非水性の反応媒質としての過剰の一般式
（3a）または（3b）のアミノ化合物中で反応させる、特
許請求の範囲第８項から第12項までのいずれかに記載の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853530338 DE3530338A1 (de) | 1985-08-24 | 1985-08-24 | Verfahren zur herstellung von arylamino-nitro-phenyl-oxethylsulfonen |
| DE3530338.7 | 1985-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251657A JPS6251657A (ja) | 1987-03-06 |
| JPH078848B2 true JPH078848B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=6279305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61195722A Expired - Lifetime JPH078848B2 (ja) | 1985-08-24 | 1986-08-22 | アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0213485B1 (ja) |
| JP (1) | JPH078848B2 (ja) |
| KR (1) | KR950007218B1 (ja) |
| DE (2) | DE3530338A1 (ja) |
| IN (1) | IN165208B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19508311A1 (de) * | 1995-03-09 | 1996-09-12 | Basf Ag | Anilinderivate |
| JP5811845B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2015-11-11 | 日本ゼオン株式会社 | ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1443877A1 (de) * | 1951-01-28 | 1968-12-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von sauren Schwefelsaeureestern von beta-Hydroxyaethylsulfongruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen |
| GB924990A (en) * | 1959-10-12 | 1963-05-01 | Ici Ltd | New water-soluble dyestuffs containing carboxylic acid ester groups |
| DE3502991A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Substituierte phenyloxethylsulfone und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1985
- 1985-08-24 DE DE19853530338 patent/DE3530338A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-06 IN IN601/CAL/86A patent/IN165208B/en unknown
- 1986-08-12 EP EP86111181A patent/EP0213485B1/de not_active Expired
- 1986-08-12 DE DE8686111181T patent/DE3664908D1/de not_active Expired
- 1986-08-22 JP JP61195722A patent/JPH078848B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-23 KR KR1019860006981A patent/KR950007218B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-24 US US07/304,596 patent/US4948919A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3664908D1 (en) | 1989-09-14 |
| JPS6251657A (ja) | 1987-03-06 |
| EP0213485A1 (de) | 1987-03-11 |
| DE3530338A1 (de) | 1987-02-26 |
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| US4948919A (en) | 1990-08-14 |
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