JP4111777B2 - ２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性色素、農薬、医薬用の中間体として有用な水溶性芳香族アミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水不溶性の芳香族アミン類またはフェノール類を水溶性化する方法として、それらの化合物の、例えば水酸基をプロパンスルトンを用いスルホプロピル化する方法が知られている。しかし、芳香核にアミノ基とヒドロキシル基の共存する化合物に対し選択的にヒドロキシル基をスルホプロポキシル化する方法は知られていない。それは通常の条件下ではスルホプロピル化を行うとヒドロキシル基よりもアミノ基の方が反応性が高いため、選択的にヒドロキシル基にプロパンサルトンを反応させることが困難な為である。
特許第３２７１１７３号公報にはアミノ基の前駆体であるニトロフェノール類をスルホプロピル化させてからニトロ基を還元し目的物を得る方法が記載されている。しかし、還元で得られるスルホプロポキシアニリン類は反応溶液中で酸化を受けやすく、高純度の目的物を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法では満足できなかった２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類につき工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）一般式（３−１）で表される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類、
【化８】
（式中Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はハロゲンを表す）
（２）ａ）一般式（１−２）で示される２−ヒドロキシアセトアニリド類
【化９】
（式中Ｒ’は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はハロゲンを表す）とプロパンスルトンとを溶媒中反応させることによる一般式（２−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリド類
【化１０】
（式中Ｒ’は前記と同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）を得る第一工程、
ｂ）一般式（２−２）を加水分解することによる一般式（３−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類の製造方法、
【化１１】
（式中Ｒ’は前記と同じ意味を有す）
（３）ａ）一般式（１−２）で示される２−ヒドロキシアセトアニリド類
【化１２】
（式中Ｒ’は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はハロゲンを表す）とプロパンスルトンとを非プロトン性極性溶媒とアルキルベンゼンの混合溶媒中、無機塩基存在下反応させることによる一般式（２−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリド類
【化１３】
（式中Ｒ’は前記と同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）を得る第一工程、
ｂ）一般式（２−２）を鉱酸水溶液中で加水分解することによる一般式（３−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類の製造方法、
【化１４】
（式中Ｒ’は前記と同じ意味を有す）
を提供する。
本発明によれば反応中に分解を起こすことなく高純度の２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類を安定に単離することができ工業的にも優れている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明の製法における第一工程の反応において使用される２−ヒドロキシアセトアニリド類は２−ヒドロキシアニリンを公知の方法でアセチル化することにより得ることが出来る。２−ヒドロキシアセトアニリド類とプロパンスルトンとの反応は、下式のように表され、
【０００６】
【化１５】
【０００７】
（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。）
【０００８】
この工程は、実質的に無水の状態で反応させることが好ましい。即ち反応は例えば、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒中に２−ヒドロキシアセトアニリド類を仕込み加熱下、必要により、あらかじめ共沸脱水によって反応系より水を除いたのち無機塩基(アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａの塩）を仕込み、加熱下にプロパンスルトンを滴下し付加させる方法がとられる。ここで非プロトン性極性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が用いられ、好ましくはジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンである。また芳香族炭化水素溶媒としてはトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン等が用いられ、好ましくはトルエン、キシレンである。反応温度は通常１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、反応時間は、通常３０分間〜７時間、好ましくは１時間〜４時間行う。プロパンスルトンの使用量は２−ヒドロキシアセトアニリド類１モルに対し通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．５モル使用する。また無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが使用できる。無機塩基の使用量はプロパンスルトン１モルに対し０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．２モル使用する。反応生成物はそのまま取り出さずに次工程に使用できるが、好ましくは使用した溶媒の約半量を回収し、更に副生する無機塩を分離後次工程に使用する。
第二工程は、前工程で得られた反応液から無機塩と溶媒を除去後、水に溶解し鉱酸にて中和後、更に鉱酸の酸性下にてアセトアニリド類を加水分解する。加水分解条件は通常酸濃度１．０〜１０．０質量％、好ましくは３．０〜７．０質量％で行うのがよい。鉱酸の使用量は２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリド１．０モルに対し通常３．０〜１０．０モル、好ましくは４．０〜８．０モルである。反応温度は通常７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は通常３０分間〜５時間、好ましくは１〜３時間である。鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が使用できる。加水分解が進むに従って結晶が析出してくるので、それを濾別する事により高純度の２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類が得られる。
【０００９】
本発明によれば、強酸性化で反応することより生成物中のアミノ基がスルホン酸基と分子内塩を形成し安定な状態で、しかも高純度で２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類を安定に製造することが可能となる。また、結晶が安定な構造形であるため、濾過性が良好であり、工業的にも有位である。また、得られた水溶性芳香族アミンは、機能性色素、農薬、医薬用の中間体として有用である。
【００１０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、％は断りのない限り質量％である。
【００１１】
実施例１
（第一工程 ２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリドの製造）
攪拌機、ディーンスターク・トラップ、還流管、及び温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、２−ヒドロキシアセトアニリド６８．０ｇ（０．４５モル）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、トルエン６０ｍｌを仕込み、８０〜１２０℃で６０分間還流させ、この間トルエンとの共沸により原料中の水分を除去した。次に反応液を８０℃以下に冷却し無水炭酸カリウム６２．１ｇを仕込み後、再び加熱し１２０℃〜１３５℃でプロパンスルトン６０．４ｇを約1時間要して滴下した。滴下終了後同温度で２時間還流し反応を完結させた。次いでディーンスターク・トラップのコックを開けて同温度で加熱を続けて溶媒を１００ｍｌ回収後、冷却した。
（第二工程 ２−（３−スルホプロポキシ）アニリンの製造）
攪拌機、還流管、及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに水４００ｍｌを仕込み、次いで第一工程で得られた反応液を上記水に溶解した。得られた水溶液を３５％塩酸５０ｇにて中和後、更に３５％塩酸１２５ｇを加えたのち、９５〜１００℃で２時間加熱し、反応させた。反応終了後、冷却し４０℃以下となったら析出した結晶を濾別し、５％塩酸１００ｇで洗浄する事により２−（３−スルホプロポキシ）アニリン１０９．３ｇ（通算収率９２％）を得た。純度：８７．５％（ジアゾ化値）、９８％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１２】
実施例２
（第一工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリドの製造）
攪拌機、ディーンスターク・トラップ、還流管、及び温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトアニリド６２．７ｇ（０．３８モル）、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを仕込み、８０〜１２０℃で６０分間還流させ、この間トルエンとの共沸により原料中の水分を除去した。次にこの液を、８０℃以下に冷却し、無水炭酸カリウム４２．０ｇを仕込み後、再び加熱し１２０℃〜１３５℃でプロパンスルトン５５．６ｇを約１時間要して滴下した。滴下終了後同温度で２時間還流し反応を完結させた。次いでディーンスターク・トラップのコックを開けて同温度で加熱を続けて溶媒を５０ｍｌ回収後、冷却した。
（第二工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アニリンの製造）
攪拌機、還流管、及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに水３００ｍｌを仕込み、次いで第一工程で得られた反応液をこの水に溶解する。得られた水溶液を３５％塩酸２０ｇにて中和後、更に３５％塩酸７２ｇを加えたのち、９５〜１００℃で４時間反応させ加水分解した。反応後、冷却し４０℃以下となったら析出した結晶を濾別し、５％塩酸１００ｇで洗浄する事により５―メチル―２−（３−スルホプロポキシ）アニリン９９．２ｇ（通算収率９４．８％）を得た。純度：８９％（ジアゾ化値）、９８．５％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１３】
実施例３
実施例２において第二工程における塩酸の代わりに硫酸を使用する以外は実施例２と同様に反応を行い５―メチル―２−（３−スルホプロポキシ）アニリン９４．４ｇ（通算収率９０．０％）を得た。純度：８８．８％（ジアゾ化値）、９８．０％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１４】
実施例４
（第一工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリドの製造）
攪拌機、ディーンスターク・トラップ、還流管、及び温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトアニリド６２．７ｇ（０．３８モル）、無水炭酸ナトリウム３２．２ｇ（０．３０モル）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン１５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを仕込み、８０〜１２０℃で６０分間還流させ、この間トルエンとの共沸により原料中の水分を除去した。次いで、１２０〜１３５℃でプロパンスルトン５５．６ｇを約１時間要して滴下した。滴下終了後同温度で２時間還流し反応を完結させた。次いでディーンスターク・トラップのコックを開けて同温度で加熱を続けて溶媒を５０ｍｌ回収後、冷却した。
（第二工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アニリンの製造）
攪拌機、還流管、及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに水３００ｍｌ仕込み、次いで第一工程で得られた反応液をこの水に溶解する。得られた水溶液を５０％硫酸４０ｇにて中和後、更に５０％硫酸２５．０ｇを加えたのち、９５〜１００℃で６時間反応させた。反応後、冷却し４０℃以下となったら析出した結晶を濾別し、５％塩酸１００ｇで洗浄する事により５―メチル―２−（３−スルホプロポキシ）アニリン１００．７ｇ（通算収率９２．０％）を得た。純度：８５％（ジアゾ化値）、９８％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１５】
参考例１
水９００ｇ中に式（４）の化合物７４．３ｇを塩酸でｐＨ１．０〜３．０に調整しながら溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸５３．２ｇ、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２７．０ｇを添加しジアゾ化した。
【００１６】
【化１６】
【００１７】
次いで、得られた式（４）の化合物のジアゾ懸濁液に、実施例２により得られた化合物３６．８ｇを含む溶液を０〜１０℃の温度でゆっくり滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液の添加により３．０〜４．０とし、その後５〜１０℃で１時間、１５〜２５℃で８時間、いずれの間もｐＨ３．０〜４．０で撹拌しカップリング反応を完結させ、式（５）の化合物を含む反応液を得た。
【００１８】
【化１７】
【００１９】
次に上記で得られた式（５）の化合物を含む溶液を、水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性とし、ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３３．５ｇを添加した。この溶液を水２００ｇ、３５％塩酸６２．６ｇの溶液中に３０分かけて滴下してジアゾ化し、この懸濁液を７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸３５．９ｇのアルカリ性水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（６）の化合物を含む反応液を得た。（式（６）中、Ｔｓはｐ−トルエンスルホン酸残基を示す）
【００２０】
【化１８】
【００２１】
上記で得られた式（６）の化合物を含む反応液を７５℃に加熱した。加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．７とし、７０〜７５℃、ｐＨ１０．６〜１０．８の条件で約１時間保持した。その後、塩酸によってｐＨを約８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過、単離して式（７）の化合物９４．９ｇを得た。
【００２２】
【化１９】
【００２３】
上記反応で得られた式（７）の化合物８．６ｇを水１２０ｇに溶解後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．５ｇを添加し、この水溶液を５％塩酸水溶液５０ｇに１５〜３０℃で滴下し、ジアゾ化し、これを８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸２．３ｇの水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中はカップリング溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．０〜７．０に保持した。滴下終了後、１５〜３０℃、ｐＨ６．０〜７．０で１時間攪拌し、その後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて約８．５とし、１５〜３０℃、ｐＨ７．５〜８．５で５時間攪拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水１５０ｇに溶解し、２−プロパノール８０ｇの添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（８）のトリスアゾ化合物９．６ｇを得た。
【００２４】
【化２０】
【００２５】
上記反応で得られた式（８）の化合物５．８ｇを水１００ｇに溶解後、更に塩化シアヌール１．２ｇを１５〜３０℃で添加した。添加後、１５〜３０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．０〜６．７に保持しながら２時間攪拌した。次にモノエタノールアミン２．５ｇを１５〜３０℃、ｐＨ値を５％塩酸にて８．０〜９．０に保持しながら３０分で滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら１５〜３０℃で３時間、更に８５〜９５℃に昇温後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．０に保持しながら４時間攪拌した。２０〜３０℃まで冷却後、３５％塩酸にてｐＨ値を５．５〜６.５とした後、不溶解分を濾過にて除去し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水７０ｇに溶解し、メタノール７０ｇの添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（９）の化合物４．８ｇを得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１１ｎｍであった。この化合物は、高純度の機能性色素、とりわけインクジェット用のブラックとして有用である。
【００２６】
【化２１】
【００２７】
【発明の効果】
高純度の２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類を安定な構造形で製造することが可能となり、これを中間体として用いて、機能性色素、農薬、医薬などを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性色素、農薬、医薬用の中間体として有用な水溶性芳香族アミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水不溶性の芳香族アミン類またはフェノール類を水溶性化する方法として、それらの化合物の、例えば水酸基をプロパンスルトンを用いスルホプロピル化する方法が知られている。しかし、芳香核にアミノ基とヒドロキシル基の共存する化合物に対し選択的にヒドロキシル基をスルホプロポキシル化する方法は知られていない。それは通常の条件下ではスルホプロピル化を行うとヒドロキシル基よりもアミノ基の方が反応性が高いため、選択的にヒドロキシル基にプロパンサルトンを反応させることが困難な為である。
特許第３２７１１７３号公報にはアミノ基の前駆体であるニトロフェノール類をスルホプロピル化させてからニトロ基を還元し目的物を得る方法が記載されている。しかし、還元で得られるスルホプロポキシアニリン類は反応溶液中で酸化を受けやすく、高純度の目的物を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法では満足できなかった２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類につき工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）一般式（３−１）で表される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類、
【化８】
（２）ａ）一般式（１−２）で示される２−ヒドロキシアセトアニリド類
【化９】
【化１０】
ｂ）一般式（２−２）を加水分解することによる一般式（３−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類の製造方法、
【化１１】
（３）ａ）一般式（１−２）で示される２−ヒドロキシアセトアニリド類
【化１２】
【化１３】
ｂ）一般式（２−２）を鉱酸水溶液中で加水分解することによる一般式（３−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類の製造方法、
【化１４】
を提供する。
本発明によれば反応中に分解を起こすことなく高純度の２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類を安定に単離することができ工業的にも優れている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明の製法における第一工程の反応において使用される２−ヒドロキシアセトアニリド類は２−ヒドロキシアニリンを公知の方法でアセチル化することにより得ることが出来る。２−ヒドロキシアセトアニリド類とプロパンスルトンとの反応は、下式のように表され、
【０００６】
【化１５】
（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。）
【０００８】
この工程は、実質的に無水の状態で反応させることが好ましい。即ち反応は例えば、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素溶媒中に２−ヒドロキシアセトアニリド類を仕込み加熱下、必要により、あらかじめ共沸脱水によって反応系より水を除いたのち無機塩基(アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａの塩）を仕込み、加熱下にプロパンスルトンを滴下し付加させる方法がとられる。ここで非プロトン性極性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が用いられ、好ましくはジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンである。また芳香族炭化水素溶媒としてはトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン等が用いられ、好ましくはトルエン、キシレンである。反応温度は通常１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、反応時間は、通常３０分間〜７時間、好ましくは１時間〜４時間行う。プロパンスルトンの使用量は２−ヒドロキシアセトアニリド類１モルに対し通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．５モル使用する。また無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが使用できる。無機塩基の使用量はプロパンスルトン１モルに対し０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．２モル使用する。反応生成物はそのまま取り出さずに次工程に使用できるが、好ましくは使用した溶媒の約半量を回収し、更に副生する無機塩を分離後次工程に使用する。
第二工程は、前工程で得られた反応液から無機塩と溶媒を除去後、水に溶解し鉱酸にて中和後、更に鉱酸の酸性下にてアセトアニリド類を加水分解する。加水分解条件は通常酸濃度１．０〜１０．０質量％、好ましくは３．０〜７．０質量％で行うのがよい。鉱酸の使用量は２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリド１．０モルに対し通常３．０〜１０．０モル、好ましくは４．０〜８．０モルである。反応温度は通常７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は通常３０分間〜５時間、好ましくは１〜３時間である。鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が使用できる。加水分解が進むに従って結晶が析出してくるので、それを濾別する事により高純度の２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類が得られる。
【０００９】
本発明によれば、強酸性化で反応することより生成物中のアミノ基がスルホン酸基と分子内塩を形成し安定な状態で、しかも高純度で２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類を安定に製造することが可能となる。また、結晶が安定な構造形であるため、濾過性が良好であり、工業的にも有位である。また、得られた水溶性芳香族アミンは、機能性色素、農薬、医薬用の中間体として有用である。
【００１０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、％は断りのない限り質量％である。
【００１１】
実施例１
（第一工程 ２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリドの製造）
攪拌機、ディーンスターク・トラップ、還流管、及び温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、２−ヒドロキシアセトアニリド６８．０ｇ（０．４５モル）、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、トルエン６０ｍｌを仕込み、８０〜１２０℃で６０分間還流させ、この間トルエンとの共沸により原料中の水分を除去した。次に反応液を８０℃以下に冷却し無水炭酸カリウム６２．１ｇを仕込み後、再び加熱し１２０℃〜１３５℃でプロパンスルトン６０．４ｇを約1時間要して滴下した。滴下終了後同温度で２時間還流し反応を完結させた。次いでディーンスターク・トラップのコックを開けて同温度で加熱を続けて溶媒を１００ｍｌ回収後、冷却した。
（第二工程 ２−（３−スルホプロポキシ）アニリンの製造）
攪拌機、還流管、及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに水４００ｍｌを仕込み、次いで第一工程で得られた反応液を上記水に溶解した。得られた水溶液を３５％塩酸５０ｇにて中和後、更に３５％塩酸１２５ｇを加えたのち、９５〜１００℃で２時間加熱し、反応させた。反応終了後、冷却し４０℃以下となったら析出した結晶を濾別し、５％塩酸１００ｇで洗浄する事により２−（３−スルホプロポキシ）アニリン１０９．３ｇ（通算収率９２％）を得た。純度：８７．５％（ジアゾ化値）、９８％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１２】
実施例２
（第一工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリドの製造）
攪拌機、ディーンスターク・トラップ、還流管、及び温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトアニリド６２．７ｇ（０．３８モル）、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを仕込み、８０〜１２０℃で６０分間還流させ、この間トルエンとの共沸により原料中の水分を除去した。次にこの液を、８０℃以下に冷却し、無水炭酸カリウム４２．０ｇを仕込み後、再び加熱し１２０℃〜１３５℃でプロパンスルトン５５．６ｇを約１時間要して滴下した。滴下終了後同温度で２時間還流し反応を完結させた。次いでディーンスターク・トラップのコックを開けて同温度で加熱を続けて溶媒を５０ｍｌ回収後、冷却した。
（第二工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アニリンの製造）
攪拌機、還流管、及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに水３００ｍｌを仕込み、次いで第一工程で得られた反応液をこの水に溶解する。得られた水溶液を３５％塩酸２０ｇにて中和後、更に３５％塩酸７２ｇを加えたのち、９５〜１００℃で４時間反応させ加水分解した。反応後、冷却し４０℃以下となったら析出した結晶を濾別し、５％塩酸１００ｇで洗浄する事により５―メチル―２−（３−スルホプロポキシ）アニリン９９．２ｇ（通算収率９４．８％）を得た。純度：８９％（ジアゾ化値）、９８．５％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１３】
実施例３
実施例２において第二工程における塩酸の代わりに硫酸を使用する以外は実施例２と同様に反応を行い５―メチル―２−（３−スルホプロポキシ）アニリン９４．４ｇ（通算収率９０．０％）を得た。純度：８８．８％（ジアゾ化値）、９８．０％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１４】
実施例４
（第一工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アセトアニリドの製造）
攪拌機、ディーンスターク・トラップ、還流管、及び温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトアニリド６２．７ｇ（０．３８モル）、無水炭酸ナトリウム３２．２ｇ（０．３０モル）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン１５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを仕込み、８０〜１２０℃で６０分間還流させ、この間トルエンとの共沸により原料中の水分を除去した。次いで、１２０〜１３５℃でプロパンスルトン５５．６ｇを約１時間要して滴下した。滴下終了後同温度で２時間還流し反応を完結させた。次いでディーンスターク・トラップのコックを開けて同温度で加熱を続けて溶媒を５０ｍｌ回収後、冷却した。
（第二工程 ５−メチル−２−（３−スルホプロポキシ）アニリンの製造）
攪拌機、還流管、及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに水３００ｍｌ仕込み、次いで第一工程で得られた反応液をこの水に溶解する。得られた水溶液を５０％硫酸４０ｇにて中和後、更に５０％硫酸２５．０ｇを加えたのち、９５〜１００℃で６時間反応させた。反応後、冷却し４０℃以下となったら析出した結晶を濾別し、５％塩酸１００ｇで洗浄する事により５―メチル―２−（３−スルホプロポキシ）アニリン１００．７ｇ（通算収率９２．０％）を得た。純度：８５％（ジアゾ化値）、９８％（ＨＰＬＣ面積比）
【００１５】
参考例１
水９００ｇ中に式（４）の化合物７４．３ｇを塩酸でｐＨ１．０〜３．０に調整しながら溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸５３．２ｇ、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２７．０ｇを添加しジアゾ化した。
【００１６】
【化１６】
次いで、得られた式（４）の化合物のジアゾ懸濁液に、実施例２により得られた化合物３６．８ｇを含む溶液を０〜１０℃の温度でゆっくり滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液の添加により３．０〜４．０とし、その後５〜１０℃で１時間、１５〜２５℃で８時間、いずれの間もｐＨ３．０〜４．０で撹拌しカップリング反応を完結させ、式（５）の化合物を含む反応液を得た。
【００１８】
【化１７】
次に上記で得られた式（５）の化合物を含む溶液を、水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性とし、ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３３．５ｇを添加した。この溶液を水２００ｇ、３５％塩酸６２．６ｇの溶液中に３０分かけて滴下してジアゾ化し、この懸濁液を７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸３５．９ｇのアルカリ性水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（６）の化合物を含む反応液を得た。（式（６）中、Ｔｓはｐ−トルエンスルホン酸残基を示す）
【００２０】
【化１８】
上記で得られた式（６）の化合物を含む反応液を７５℃に加熱した。加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．７とし、７０〜７５℃、ｐＨ１０．６〜１０．８の条件で約１時間保持した。その後、塩酸によってｐＨを約８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過、単離して式（７）の化合物９４．９ｇを得た。
【００２２】
【化１９】
上記反応で得られた式（７）の化合物８．６ｇを水１２０ｇに溶解後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．５ｇを添加し、この水溶液を５％塩酸水溶液５０ｇに１５〜３０℃で滴下し、ジアゾ化し、これを８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸２．３ｇの水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中はカップリング溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．０〜７．０に保持した。滴下終了後、１５〜３０℃、ｐＨ６．０〜７．０で１時間攪拌し、その後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて約８．５とし、１５〜３０℃、ｐＨ７．５〜８．５で５時間攪拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水１５０ｇに溶解し、２−プロパノール８０ｇの添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（８）のトリスアゾ化合物９．６ｇを得た。
【００２４】
【化２０】
上記反応で得られた式（８）の化合物５．８ｇを水１００ｇに溶解後、更に塩化シアヌール１．２ｇを１５〜３０℃で添加した。添加後、１５〜３０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．０〜６．７に保持しながら２時間攪拌した。次にモノエタノールアミン２．５ｇを１５〜３０℃、ｐＨ値を５％塩酸にて８．０〜９．０に保持しながら３０分で滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら１５〜３０℃で３時間、更に８５〜９５℃に昇温後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．０に保持しながら４時間攪拌した。２０〜３０℃まで冷却後、３５％塩酸にてｐＨ値を５．５〜６.５とした後、不溶解分を濾過にて除去し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水７０ｇに溶解し、メタノール７０ｇの添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（９）の化合物４．８ｇを得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１１ｎｍであった。この化合物は、高純度の機能性色素、とりわけインクジェット用のブラックとして有用である。
【００２６】
【化２１】
【発明の効果】
高純度の２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類を安定な構造形で製造することが可能となり、これを中間体として用いて、機能性色素、農薬、医薬などを製造することができる。
Claims (3)
- 一般式（３−１）で表される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類
- ａ）一般式（１−２）で示される２−ヒドロキシアセトアニリド類
ｂ）一般式（２−２）を加水分解することによる一般式（３−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類の製造方法
- ａ）一般式（１−２）で示される２−ヒドロキシアセトアニリド類
ｂ）一般式（２）を鉱酸水溶液中で加水分解することによる一般式（３−２）で示される２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類の製造方法
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