JPH0788441B2 - Resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の背景 1.本発明の属する技術分野 本発明は機械的強度バランス、とくに衝撃強度と耐油性
に優れた樹脂組成物に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Background of the Invention 1. Technical Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent mechanical strength balance, particularly impact strength and oil resistance.

詳しくは、ポリオレフイン、ポリフエニレンエーテル、
アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体、不飽和
共重合樹脂より成り、機械的強度バランス、に優れ、射
出成形用、押出成形用および中空成形用に適した樹脂組
成物およびその製造法に関する。Specifically, polyolefin, polyphenylene ether,
The present invention relates to a resin composition composed of an alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer and an unsaturated copolymer resin, which is excellent in mechanical strength balance and suitable for injection molding, extrusion molding and blow molding, and a method for producing the same.

2.先行技術と問題点 ポリオレフインは、成形加工性、靭性、耐水性、耐有機
溶剤性、耐薬品などに優れ、低比重で安価であることか
ら各種成形品やシート等に従来から広く利用されている
が耐熱性に要改良点を有しており、これが新規な用途開
拓上の障害となつている。2. Prior art and problems Polyolefin has been widely used in various molded products, sheets, etc. since it is excellent in moldability, toughness, water resistance, organic solvent resistance, chemical resistance, etc., and has low specific gravity. However, there is a need for improvements in heat resistance, which is an obstacle to the development of new applications.

一方、ポリフエニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性を
有するが、成形加工性、耐有機溶剤性に難点がある為、
その利用範囲が限られている。これらポリオレフインと
ポリフエニレンエーテルのそれぞれの長所を兼ね備え、
欠点を補ない合つた樹脂組成物を得る目的で、両者をブ
レンドして成る組成物（例えば、特公昭42-7069号公
報）が提案されており、加工性や抗張力等の改良が見ら
れる。しかしながらポリオレフインとポリフエニレンエ
ーテルは本質的に相溶性が悪く、両者のブレンド物の衝
撃強度は不十分であるために、その利用範囲は著るしく
限定される。そこで両者の相溶性を改善し、衝撃強度を
中心とする優れた機械的物性と、それぞれの長所すなわ
ち成形加工性、耐溶剤性、耐熱剛性等を兼ね備えた樹脂
組成物を与える配合成分の開発が待ち望まれている。On the other hand, the polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, but since it has drawbacks in molding processability and organic solvent resistance,
Its range of use is limited. Combines the advantages of each of these polyolefins and polyphenylene ethers,
For the purpose of obtaining a combined resin composition that does not compensate for the drawbacks, a composition obtained by blending the two has been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 42-7069), and improvements in processability, tensile strength, etc. are observed. However, since the polyolefin and the polyphenylene ether are essentially incompatible with each other and the impact strength of the blend of them is insufficient, the range of use thereof is markedly limited. Therefore, the development of a compounding component that improves the compatibility of the two and provides a resin composition having excellent mechanical properties centering on impact strength and respective advantages, that is, moldability, solvent resistance, heat rigidity, etc. Long-awaited.

〔II〕発明の概要 本発明は、剛性、衝撃強度と成形加工性、の優れた樹脂
組成物を提供するものであり、ポリオレフインに、ポリ
フエニレンエーテル樹脂、同一分子内にアルケニル芳香
族化合物重合連鎖と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合
体、アルケニル芳香族化合物−共役ジエン重合体、同一
分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物を配合する
ことにより目的を達成するものである。[II] Summary of the Invention The present invention provides a resin composition having excellent rigidity, impact strength and moldability, and polyolefin, polyphenylene ether resin, and alkenyl aromatic compound polymerization in the same molecule. The object is achieved by blending a polymer having both a chain and an aliphatic hydrocarbon chain, an alkenyl aromatic compound-conjugated diene polymer, and a compound having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule.

本発明者らは、従来のポリオレフイン−ポリフエニレン
エーテル配合物に関する機械的物性面の不充分な点を補
い改良すべく、各種のポリオレフイン、ポリフエニレン
エーテル樹脂および各種の配合成分について検討を行な
つた結果、アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合
体、および不飽和共重合体樹脂を配合することにより、
高いレベルの衝撃強度を示す樹脂組成物が得られ、ま
た、アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と不
飽和共重合体樹脂を予め溶融混練してなる組成物をポリ
オレフインおよびポリフエニレンエーテル樹脂にて希釈
混練して得られる樹脂組成物がいちだんと高いレベルの
衝撃強度を示すことを見出し、本発明を完成した。The present inventors have conducted studies on various polyolefins, polyphenylene ether resins and various blending components in order to make up for and improve the insufficient mechanical properties of conventional polyolefin-polyphenylene ether blends. As a result, by blending the alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, and the unsaturated copolymer resin,
A resin composition having a high level of impact strength is obtained, and a composition obtained by previously melt-kneading an alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer and an unsaturated copolymer resin is a polyolefin or polyphenylene ether resin. It was found that the resin composition obtained by diluting and kneading at 1 shows an even higher level of impact strength and completed the present invention.

したがつて、本出願の第１の発明の要旨とするところ
は、下記成分（ａ）〜（ｄ）よりなる樹脂組成物にあ
る。Therefore, the gist of the first invention of the present application is a resin composition comprising the following components (a) to (d).

（ａ）成分：ポリオレフイン ５〜95重量％ （ｂ）成分：ポリフエニレンエーテル ５〜95重量％ よりなる（ａ）成分と（ｂ）成分との合計100重量部に
対し、 （ｃ）成分：アルケニル芳香族化合物15〜80重量％及び
共役ジエン85〜20重量％からなる共重合体10〜90重量％
（ｄ）成分：炭素数２〜12のα−オレフインから選ばれ
た少なくとも一種99.1〜70モル％と、炭素数５〜30の非
共役ジエンの少くとも一種0.1〜30モル％とを共重合し
て得られる不飽和共重合体 10〜90重量％。Component (a): 5-95% by weight of polyolefin (b) Component: 5-95% by weight of polyphenylene ether With respect to a total of 100 parts by weight of the component (a) and the component (b), the component (c): Copolymer consisting of 15-80% by weight of alkenyl aromatic compound and 85-20% by weight of conjugated diene 10-90% by weight
Component (d): 99.1 to 70 mol% of at least one selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms and at least 0.1 to 30 mol% of at least one non-conjugated diene having 5 to 30 carbon atoms are copolymerized. Unsaturated copolymer obtained by 10 to 90% by weight.

よりなる（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計２〜100重量
部。しかして、第２の発明の要旨とするところは、上記
樹脂組成物を製造する方法において、共重合体（ｃ）成
分、共重合体（ｄ）成分のそれぞれ過半量ないし全部を
あらかじめ混合して配合物（ｅ）を得、次いでこの配合
物と残りの成分とを混合することにある。2 to 100 parts by weight in total of the component (c) and the component (d). Therefore, the gist of the second invention is that in the method for producing the resin composition, the copolymer (c) component and the copolymer (d) component are premixed in a majority amount or all. It consists in obtaining the formulation (e) and then mixing this formulation with the remaining ingredients.

本発明により、従来に比べ、著るしく高い衝撃強度を有
し、他の機械的物性とのバランスおよび耐油性の良好な
ポリオレフイン−ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
が得られる。According to the present invention, there can be obtained a polyolefin-polyphenylene ether-based resin composition having significantly higher impact strength than conventional ones, good balance with other mechanical properties and good oil resistance.

〔III〕発明の具体的説明 1.構成成分 （１）ポリオレフイン（ａ） 本発明で使用されるポリオレフインは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１等のα−オレフイン単独重合体、
これらのα−オレフイン間のランダム、ブロツク等の形
態をなす相互共重合体及びそれらの混合物、これらα−
オレフインの過半重量と他の不飽和単量体とのランダム
もしくはブロツク、グラフト等の共重合体、またはこれ
ら重合体の酸化、ハロゲン化、スルホン化したものであ
り、少なくとも部分的に結晶性を示すものである。ここ
で、他の不飽和単量体とは、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、
アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド
等の不飽和有機酸またはその誘導体；酢酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−
エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンなどが
用い得る。[III] Detailed Description of the Invention 1. Constituents (1) Polyolefin (a) The polyolefin used in the present invention includes ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 3.
-Α-olefin homopolymers such as methylbutene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1 and the like,
These interpolymers in the form of random, block, etc. between α-olefins and mixtures thereof,
Random or block copolymers of olefins with other unsaturated monomers and other unsaturated monomers, or those obtained by oxidation, halogenation or sulfonation of these polymers, which are at least partially crystalline. It is a thing. Here, the other unsaturated monomer, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride,
Unsaturated organic acids such as aryl maleic acid imides and alkyl maleic acid imides or derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; aromatic vinyl compounds such as styrene and methyl styrene; vinyltrimethylmethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl Vinylsilane such as trimethoxysilane; dicyclopentadiene, 4-
Non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene can be used.

共重合体の場合には、α−オレフインや他の単量体は、
２種に限らず、複数種からなるものであつてもよい。In the case of copolymers, α-olefin and other monomers are
It is not limited to two kinds, and may be plural kinds.

これらの重合体は既知の方法で重合あるいは変性により
得られ、また、市販のものから適宜選んで用いてもよ
い。当然、併用もできる。These polymers can be obtained by polymerization or modification by a known method, and may be appropriately selected from commercially available products. Of course, they can be used together.

これらの中でも、プロピレン、ブテン−１、３−メチル
ブテン−１、４−メチルペンテン−１の過半重量の共重
合体または単独重合体が好ましく、中でも特に結晶性プ
ロピレン系重合体類すなわち結晶性プロピレン単独重合
体、結晶性プロピレン−エチレンブロツクまたはランダ
ム共重合体、これらの結晶性プロピレン系重合体類とα
−オレフイン系ゴムすなわち複数のα−オレフインより
なるゴム状共重合体ないしは複数のα−オレフインと非
共役ジエンとのゴム状共重合体との混合物が機械的物性
バランスの点で好ましい。これらの結晶性プロピレン系
重合体類及びこれらとα−オレフイン系ゴムを含む混合
物のMFR（230℃、荷重2.16kg）は0.01〜150の範囲が好
ましく、0.03〜70の範囲がより好ましく、とりわけ0.05
〜50の範囲が好ましい。MFRの値がこれらより低い範囲
では成形加工性に難点が生じ、これらより高い範囲では
機械的物性バランスのレベルが低く好ましくない。Among these, copolymers or homopolymers of propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, and 4-methylpentene-1 in a majority weight are preferable, and among them, crystalline propylene-based polymers, that is, crystalline propylene alone. Polymer, crystalline propylene-ethylene block or random copolymer, these crystalline propylene-based polymers and α
An olefin rubber, that is, a rubbery copolymer composed of a plurality of α-olefins, or a mixture of a plurality of α-olefins and a rubbery copolymer of a non-conjugated diene is preferable from the viewpoint of mechanical properties. The MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the mixture containing these crystalline propylene polymers and α-olefin rubber is preferably in the range of 0.01 to 150, more preferably 0.03 to 70, and particularly preferably 0.05.
The range of -50 is preferred. When the MFR value is lower than the above range, molding processability becomes difficult, and when the MFR value is higher than the above range, the level of mechanical property balance is low, which is not preferable.

（２）ポリフエニレンエーテル（ｂ） 本発明で使用されるポリフエニレンエーテル樹脂（ｂ）
は、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも30であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。(2) Polyphenylene ether (b) Polyphenylene ether resin (b) used in the present invention
Is the general formula In the formula, the ether oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 30, Q is independently hydrogen, halogen, Hydrocarbon groups containing no tertiary α-carbon atoms, halohydrocarbon groups having at least 2 carbon atoms between a halogen atom and a phenyl nucleus, hydrocarbon oxy groups and between a halogen atom and a phenyl nucleus A monovalent substituent selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least 2 carbon atoms is shown.

ポリフエニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフエニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6ジエトキシ−1,4−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エト
キシ−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ステアリルオキシ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フエニル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フエニレン）
エーテル、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フエニレン）エ
ーテルおよび同等物がある。Typical examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-ether). 6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2- Ethyl-6-propyl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2,6-dibutyl-1,4-
Phenylene) ether, poly (2,6-dipropenyl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2,6-dilauryl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4
-Phenylene) ether, poly (2,6 diethoxy-1,4-
Phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-chloro-1,4-phenylene)
There are ethers, poly (2,5-dibromo-1,4-phenylene) ethers and the like.

また2,6−ジメチルフエノールと2,3,6−トリメチルフエ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフエノールと2,3,5,6
−テトラメチルフエンールの共重合体、2,6−ジエチル
フエノールと2,3,6−トリメチルフエノールの共重合体
などの共重合体をも挙げることができる。Further, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,3,5,6
There may also be mentioned copolymers of tetramethylphenol and copolymers of 2,6-diethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.

更に、本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフエニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフエニレンエーテルをも包含する。Further, the polyphenylene ether used in the present invention is
Modified polyphenylene ethers, such as those obtained by grafting a styrene monomer (for example, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc.) on the polyphenylene ether defined by the above general formula, are also included.

上記に相当するポリフエニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875号、
第3257357号および第3257358号各明細書および日本特許
特公昭52-17880号および特開昭50-51197号明細書に記載
されている。A method for producing a polyphenylene ether corresponding to the above is known, for example, U.S. Pat.Nos. 3306874 and 3306875,
Nos. 3257357 and 3257358, Japanese Patent Publication No. 52-17880, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197.

これらのうちで、より好ましいポリフエニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフエ
ノールと2,3,6−トリアルキルフエノールの共重合体で
ある。Among these, a more preferred group of polyphenylene ethers is one having an alkyl substituent at two ortho positions with respect to the ether oxygen atom, and a copolymer of 2,6-dialkylphenol and 2,3,6-trialkylphenol. It is united.

これらのうちでも、とりわけ2,6−ジメチルフエノール
の重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範囲
は、その尺度として30℃クロロホルム中における固有粘
度の値で示すと、0.15〜0.7dl/gの範囲であり、より好
ましくは0.2〜0.6dl/g更に好ましくは0.45〜0.6dl/gの
範囲であり、とりわけ好ましくは0.4〜0.6dl/gの範囲で
ある。0.15dl/gより小さい値の範囲では、組成物の機械
的強度が低く、また、0.7dl/gより大きい値の範囲で
は、組成物の成型加工性が低下するため好ましくない。Of these, a polymer of 2,6-dimethylphenol is particularly preferable. Further, the range of the preferable molecular weight is 0.15 to 0.7 dl / g, more preferably 0.2 to 0.6 dl / g, and still more preferably 0.45 to It is in the range of 0.6 dl / g, particularly preferably in the range of 0.4 to 0.6 dl / g. In the range of less than 0.15 dl / g, the mechanical strength of the composition is low, and in the range of more than 0.7 dl / g, the moldability of the composition decreases, which is not preferable.

上記のポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリフエニレン
エーテルと半量を超えない範囲のスチレン系樹脂との混
合物であつてよい。The above polyphenylene ether resin may be a mixture of polyphenylene ether and a styrene resin in a range not exceeding half the amount.

（３）アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（ｃ） 本発明において使用される上記共重合体（ｃ）は、下記
のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンを主な単量体成
分とするランダム、グラフト、ブロツク等の結合様式を
なす共重合体であり、部分的に架橋構造を含むものであ
つてよい。なお、共役ジエンに由来する脂肪族不飽和結
合の一部が水素されているものであつてもよい。(3) Alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) The above-mentioned copolymer (c) used in the present invention is a random mixture containing the following alkenyl aromatic compound and conjugated diene as main monomer components. It may be a copolymer having a binding mode such as graft, block or the like, and may partially contain a crosslinked structure. In addition, the aliphatic unsaturated bond derived from the conjugated diene may be partially hydrogenated.

これらのうちで、水素添加されていない共重合体が好ま
しく、また一方、ランダム共重合体、ブロツク共重合体
が好ましく、より好ましくはブロツク共重合体、特に好
ましくは下記の線状ブロツク共重合体である。Of these, non-hydrogenated copolymers are preferred, on the other hand, random copolymers, block copolymers are preferred, more preferably block copolymers, and particularly preferably the following linear block copolymers. Is.

線状ブロツク共重合体とは一般式が Ａ−ＢＡ−Ｂ_mＡ）_ｎ （ｍは０または正の整数、ｎは０又は１）で表わされる
ブロツク共重合体であり、この一般式においては、Ａは
芳香族ビニル化合物の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン
のエラストマー性ブロツク共重合体である。Linear block copolymers general formula A-BA-B _m A is the polymer) n _(m is 0 or a positive integer, n is block copolymer represented by 0 or 1), in the general formula , A is a polymer block of an aromatic vinyl compound, and B is an elastomeric block copolymer of a conjugated diene.

ブロツク共重合体中の重合体ブロツクＡの重量平均分子
量は500〜125,000、好ましくは5,000〜110,000、重合体
ブロツクＢのそれは1,500〜250,000、好ましくは15,000
〜220,000の範囲が一般に用いられるが、更に小さい分
子量の重合体ブロツクＡおよびＢを含んでいてもよい。The weight average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer is 500 to 125,000, preferably 5,000 to 110,000, and that of the polymer block B is 1,500 to 250,000, preferably 15,000.
A range of .about.220,000 is commonly used, although lower molecular weight polymer blocks A and B may be included.

ブロツク共重合体の分子量を示すめやすとして、溶液粘
度があるが、本発明の目的を達成するためには、25重量
％トルエン溶液中25℃におけるブルツクフイールド粘度
の値が200〜40,000cpsの範囲にあるものが好ましく、60
0〜30,000cpsの範囲にあるものがより好ましく、800〜2
5,000cpsの範囲にあるものが特に好ましい。As an indication of the molecular weight of the block copolymer, there is a solution viscosity, in order to achieve the object of the present invention, the value of the Brookfield viscosity at 25 ℃ in 25 wt% toluene solution in the range of 200-40,000 cps Is preferred, 60
More preferably in the range of 0 to 30,000 cps, 800 to 2
Those in the range of 5,000 cps are particularly preferable.

また、共役ジエンに由来する二重結合の一部を水素添加
したものであつてもよい。Further, a part of the double bond derived from the conjugated diene may be hydrogenated.

アルケニル芳香族化合物は、好ましくはスチレンである
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエンその他低級ア
ルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等も用いられ
る。The alkenyl aromatic compound is preferably styrene, but α-methylstyrene, vinyltoluene, other lower alkyl-substituted styrene, vinylnaphthalene and the like can also be used.

共役ジエンは特に好ましくはブタジエンであるが、ブタ
ジエンもしくはイソプレン、ブタジエンとイソプレンの
両者が共に含まれるものであつてもよい。また、共役ジ
エン成分としては、上記ブタジエン、イソプレンのほか
にシクロペンタジエン及びその誘導体、2,3−ジメチル
ブタジエン等の低級アルキル置換ブタジエン等が含まれ
ていてもよい。また、重合体ブロツクＡのエラストマー
性を大きく損なわない範囲で、上記ジエン成分のほか
に、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフイン
系炭化水素や非共役ジエン類が含まれていてもよい。The conjugated diene is particularly preferably butadiene, but may be butadiene or isoprene, or both butadiene and isoprene. The conjugated diene component may contain cyclopentadiene and its derivatives, lower alkyl-substituted butadiene such as 2,3-dimethylbutadiene, and the like, in addition to the above-mentioned butadiene and isoprene. In addition to the above-mentioned diene component, olefin hydrocarbons such as ethylene, propylene and 1-butene, and non-conjugated dienes may be contained within a range not significantly impairing the elastomeric property of the polymer block A.

アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体（ｃ）に
占めるアルケニル芳香族化合物単位の割合は15〜80重量
％の範囲が好ましく、20〜70重量％の範囲がとくに好ま
しく、とりわけ25〜65重量％の範囲が好ましい。さらに
好ましくは30〜63重量％の範囲である。The proportion of the alkenyl aromatic compound unit in the alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) is preferably in the range of 15 to 80% by weight, particularly preferably in the range of 20 to 70% by weight, and particularly preferably 25 to 65% by weight. Is preferred. More preferably, it is in the range of 30 to 63% by weight.

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロツク共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。
代表的な方法としては、例えば特公昭40-23798号公報明
細書、米国特許第3595942号及び同第4090996号等に記載
された方法があり、リチウム触媒又はチーグラー型触媒
を用いて不活性溶媒中でブロツク共重合を行なわせる。
このようなブロツク共重合体の一つとして、シエル・ケ
ミカル社より「KRATON−Ｄ」あるいは「カリフレツク
ス」、日本合成ゴム（株）より「TR」といつた商品名で
上市されているものがある。Many methods have been proposed as a method for producing an alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer.
As a typical method, for example, there is a method described in Japanese Examined Patent Publication No. 40-23798, U.S. Pat. Nos. 3,359,942 and 4,090,996, and the like in an inert solvent using a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst. Block copolymerization is carried out.
One of such block copolymers is marketed under the trade name of "KRATON-D" or "Califlex" by Ciel Chemical Co. and "TR" by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. .

（４）不飽和共重合体（ｄ） 本発明で使用する不飽和共重合体（ｄ）とは、炭素数２
〜12のα−オレフインより選ばれる少なくとも一種と、
炭素数５〜30の範囲の非共役ジエン、殊に次式（Ｉ）で
表わされる非共役ジエンの少なくとも一種とを共重合し
て得られるものである。(4) Unsaturated copolymer (d) The unsaturated copolymer (d) used in the present invention has 2 carbon atoms.
~ 12 at least one selected from α-olefin,
It is obtained by copolymerizing a non-conjugated diene having 5 to 30 carbon atoms, particularly at least one non-conjugated diene represented by the following formula (I).

〔ここに、Ｘは、メチレン基、炭素数２〜10の直鎖状ア
ルキレン基、二価の環状もしくは脂環式炭化水素基、二
価の芳香族炭化水素基または二価の鎖状飽和炭化水素基
を表わす。R¹は炭素数12以下のアルキル基、R²およびR³
は水素原子、炭素数12以下のアルキル基、脂環式炭化水
素基または芳香族炭化水素基をそれぞれ表わす。またＸ
とR¹、R²、R³より選ばれる少なくとも２者が同一の環状
炭化水素構造を形成するものであつてよい。但し、R²と
R³がともに水素原子であることはなく、また、（Ｉ）式
に示した非共役ジエンをなす２個の炭素−炭素二重結合
のうち、置換基R¹とR³の結合する炭素とR²とＸの結合す
る炭素が構成する炭素−炭素２重結合が、芳香族性共役
二重結合のとなることはない。〕 非共役ジエン類のうちで、より好ましくは、（Ｉ）式に
示した置換基Ｘがメチレン基または炭素数２〜４の範囲
の直鎖または分枝状の二価の脂肪族飽和炭化水素基であ
り、R¹が炭素数８以下のアルキル基であり、R²とR³が水
素原子または炭素数８以下のアルキル基（但し、R²とR³
が共に水素原子であることはない。）であるものであ
り、これらのうちでさらに好ましくは、（Ｉ）式に示し
た置換基Ｘがメチレン基であり、R¹が炭素数８以下のア
ルキル基であり、R²とR³が水素原子または炭素数６以下
のアルキル基（但し、R²とR³がともに水素原子であるこ
とはない。）であるものである。 [Wherein X represents a methylene group, a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent cyclic or alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent chain saturated carbon group. Represents a hydrogen group. R ¹ is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, R ² and R ³
Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, respectively. Also X
And at least two members selected from R ¹ , R ² and R ³ may form the same cyclic hydrocarbon structure. However, with R ²
R ³ is not a hydrogen atom at the same time, and among the two carbon-carbon double bonds forming the non-conjugated diene shown in the formula (I), the carbon to which the substituents R ¹ and R ³ are bonded. The carbon-carbon double bond formed by the carbon to which R ² and X are bonded does not become an aromatic conjugated double bond. Among the non-conjugated dienes, more preferably, the substituent X represented by the formula (I) is a methylene group or a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms. R ¹ is an alkyl group having 8 or less carbon atoms, R ² and R ³ are hydrogen atoms or an alkyl group having 8 or less carbon atoms (provided that R ² and R ³
Are not both hydrogen atoms. ), And more preferably among these, the substituent X shown in formula (I) is a methylene group, R ¹ is an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and R ² and R ³ are It is a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms (provided that R ² and R ³ are not both hydrogen atoms).

本発明に用いる不飽和共重合体（ｄ）を構成するα−オ
レフインとしてより好ましいものは、ポリオレフイン
（ａ）を主として構成するα−オレフインと等しい種類
のものである。More preferable α-olefins constituting the unsaturated copolymer (d) used in the present invention are those of the same type as α-olefin mainly constituting the polyolefin (a).

これらの具体例および製造法としては、例えば特開昭57
-44639号公報に示されているものがあり、当該不飽和共
重合体（ｄ）に占める非共役ジエン単位の割合は当該公
報に記載の如く0.1〜30モル％が好ましく、とくに好ま
しくは0.5〜20モル％、とりわけ好ましくは1.0〜15モル
％である。Specific examples and manufacturing methods thereof are described in, for example, JP-A-57 / 1982.
-44639 publication, the proportion of the non-conjugated diene unit in the unsaturated copolymer (d) is preferably 0.1 to 30 mol% as described in the publication, particularly preferably 0.5 to It is 20 mol%, particularly preferably 1.0 to 15 mol%.

不飽和共重合体樹脂（ｄ）は、他の成分、殊に（ｃ）成
分との混練が可能で均一に混合される限りに於いて制限
はないが、通常、メルトフローレイト値が0.01〜1,000g
/10分〔測定方法 JIS K7210-1975準拠または類似の方
法、荷重2.16kg,温度：不飽和共重合体樹脂（ｄ）を構
成するα−オレフインの主たるもののなす単独重合体に
ついてメルトフローレイト値を測定する際に通常適用す
る温度と同じ温度、例えばα−オレフインの主たるもの
がプロピレンであれば、ポリプロピレンに通常適用する
温度すなわち230℃である。〕に相当する分子量である
のが好ましい。The unsaturated copolymer resin (d) is not limited as long as it can be kneaded with other components, particularly the component (c) and is uniformly mixed, but usually has a melt flow rate value of 0.01 to 1,000g
/ 10 minutes [Measurement method JIS K7210-1975 compliant or similar method, load 2.16 kg, temperature: melt flow rate value of homopolymer mainly composed of α-olefin which constitutes unsaturated copolymer resin (d) The same temperature as usually applied when measuring, for example, if the main α-olefin is propylene, the temperature normally applied to polypropylene, that is, 230 ° C. ] It is preferable that it has a molecular weight corresponding to.

2.構成成分の組成比 以上のような（ａ）、（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）
成分と（ｂ）成分との合計量中において、それぞれ、
（ａ）成分が５〜95重量％、好ましくは30〜70重量％、
とりわけ好ましくは35〜60重量％であり、従つて、
（ｂ）成分が５〜95重量％、好ましくは30〜70重量％、
とりわけ好ましくは40〜65重量％である。2. Composition Ratio of Constituent Components The mixing ratio of the components (a) and (b) as described above is (a)
In the total amount of the component and the component (b),
5 to 95% by weight of component (a), preferably 30 to 70% by weight,
It is particularly preferably 35 to 60% by weight, and accordingly,
5 to 95% by weight of component (b), preferably 30 to 70% by weight,
It is particularly preferably 40 to 65% by weight.

また、（ｃ）成分、（ｄ）成分の配合割合については、
（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計量が、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量を100重量部とするときに、これに
外数として加える量が、２〜100重量部、好ましくは６
〜55重量部、より好ましくは８〜35重量部、とりわけ好
ましくは10〜25重量部である。Further, regarding the mixing ratio of the component (c) and the component (d),
When the total amount of the (c) component and the (d) component is 100 parts by weight of the total amount of the (a) component and the (b) component, the amount added as an external number is 2 to 100 parts by weight. , Preferably 6
˜55 parts by weight, more preferably 8 to 35 parts by weight, particularly preferably 10 to 25 parts by weight.

（ｃ）成分および（ｄ）成分が、（ｃ）、（ｄ）両成分
の合計量100重量％中に占める割合は（ｃ）成分が10〜9
0重量％、好ましくは20〜80重量％、より好ましくは30
〜70重量％、とりわけ好ましくは35〜65重量％であり、
従つて、（ｄ）成分は10〜90重量％、好ましくは20〜80
重量％、より好ましくは30〜70重量％、とりわけ好まし
くは35〜65重量％の範囲である。The proportion of the component (c) and the component (d) in the total amount of 100% by weight of both the components (c) and (d) is 10 to 9 for the component (c).
0% by weight, preferably 20-80% by weight, more preferably 30
~ 70% by weight, particularly preferably 35-65% by weight,
Therefore, the component (d) is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80%.
%, More preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight.

上記の組成について、（ａ）成分が５重量％未満では成
形加工性のレベルが充分でなく、95重量％超過では剛性
レベルが不満足であり好ましくない。With respect to the above composition, if the component (a) is less than 5% by weight, the level of moldability is not sufficient, and if it exceeds 95% by weight, the rigidity level is unsatisfactory, which is not preferable.

（ｂ）成分が５重量％未満では剛性レベルが不満足であ
り、95重量％超過では成形加工性に難点が生じ易く好ま
しくない。If the content of component (b) is less than 5% by weight, the rigidity level is unsatisfactory, and if it exceeds 95% by weight, molding processability tends to suffer, which is not preferable.

（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量が２重量部未満では衝
撃強度が不満足であり、100重量部超過では成形品の外
観に難点が生じ易く、更に剛性レベルが充分でなく、好
ましくない。If the total amount of the components (c) and (d) is less than 2 parts by weight, the impact strength is unsatisfactory, and if it exceeds 100 parts by weight, the appearance of the molded product tends to be difficult, and the rigidity level is not sufficient, which is not preferable. .

（ｃ）、（ｄ）両成分の合計量100重量％中に占める
（ｃ）成分の割合が10重量％未満および90重量％超過で
は衝撃強度レベルが不充分であり好ましくない。（ｄ）
成分が10重量％未満および90重量％超過では衝撃強度レ
ベルが不充分となり好ましくない。If the proportion of the component (c) in the total amount of 100% by weight of both the components (c) and (d) is less than 10% by weight and more than 90% by weight, the impact strength level is insufficient, which is not preferable. (D)
If the content of the component is less than 10% by weight or more than 90% by weight, the impact strength level becomes insufficient, which is not preferable.

本発明による組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、必要に応じて先の各重合体成分以外の熱可塑性また
は熱硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐候性改良
剤、造核剤、スリツプ剤、無機または有機の充填剤や補
強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等の成
分を添加することもできる。The composition according to the present invention may be a thermoplastic or thermosetting resin other than the above-mentioned polymer components, a rubber component, an antioxidant, a weather resistance improver, and a manufacturing agent, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention. Components such as a nucleating agent, a slip agent, an inorganic or organic filler or a reinforcing agent, a flame retardant, various colorants, an antistatic agent and a release agent may be added.

酸化防止剤の例としては、立体障害性フエノール系、チ
オエーテル系、リン系、アミン系等の安定剤、耐候性改
良剤の例としては、ヒンダードアミン系等の光安定剤が
挙げられる。無機の充填剤の例としては、タルク、ガラ
ス繊維、ウオラストナイト、炭化カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク
等が挙げられ、寸法安定性、剛性等の向上に効果があ
る。Examples of antioxidants include sterically hindered phenol-based, thioether-based, phosphorus-based and amine-based stabilizers, and examples of weather resistance improvers include hindered amine-based light stabilizers. Examples of inorganic fillers include talc, glass fiber, wollastonite, calcium carbide, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, mica, glass flakes, and the like, and are effective in improving dimensional stability, rigidity, and the like. is there.

また、機械的物性、流動性改良を目的としたジアミド化
合物等の添加も可能である。Further, it is possible to add a diamide compound or the like for the purpose of improving mechanical properties and fluidity.

3.組成物の製造方法 本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、前記
（ａ）〜（ｄ）成分を同時に混合するともできるが、好
ましくは、（ｃ）成分と（ｄ）成分とをあらかじめ混合
して配合物（ｅ）を得、かかる配合物（ｅ）を残りの
（ａ）成分と（ｂ）成分とにより希釈混合せしめる方法
がよい。3. Method for producing composition As a method for producing the resin composition of the present invention, the components (a) to (d) can be mixed at the same time, but preferably the component (c) and the component (d) are mixed. Is preferably mixed in advance to obtain a compound (e), and the compound (e) is diluted and mixed with the remaining components (a) and (b).

また、（ａ）〜（ｄ）成分の混合方法としては、成分の
少くとも一部を溶融混練する方法や、溶剤に溶解する方
法が採用できる。As a method of mixing the components (a) to (d), a method of melt-kneading at least a part of the components or a method of dissolving the components in a solvent can be adopted.

混合方法の一例として、溶融混練によるときは、熱可塑
性樹脂やゴム等に一般に用いられる方法例えば一軸ない
し２軸型混練機、ブラベンダープラストグラフ、バンバ
リーミキサー、ロールなどを用いる溶融混練でよいが、
共役ジエン系重合体を含むため、過度の架橋が起こらな
い様に、混練温度と混練時間に配慮をすべきであり、ま
た不飽和共重合体樹脂（ｄ）の溶融混練可能な温度領域
とすべきである。この範囲は、成分の組み合わせにより
異なるが通常100℃から350℃の範囲である。なお、この
方法によつて得られる本発明の組成物は、溶融混練後に
押出しペレツト状にすることができる。また、この方法
においては、（ｃ）成分と（ｄ）成分とをあらかじめ、
混練して配合物（ｅ）を得たのち、再び、（ａ）成分と
（ｂ）成分とで希釈混練する方法が望ましい混合法とし
て推奨される。As an example of the mixing method, when melt kneading, a method generally used for thermoplastic resins and rubbers, for example, a uniaxial or biaxial kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, a roll kneading may be used,
Since it contains a conjugated diene-based polymer, consideration should be given to the kneading temperature and kneading time so that excessive crosslinking does not occur, and the temperature range is such that the unsaturated copolymer resin (d) can be melt-kneaded. Should be. This range varies depending on the combination of components, but is usually in the range of 100 ° C to 350 ° C. The composition of the present invention obtained by this method can be extruded into pellets after melt-kneading. Further, in this method, the (c) component and the (d) component are previously
A desirable mixing method is a method in which after kneading to obtain the compound (e), the components (a) and (b) are again diluted and kneaded.

また、（ｃ）成分と（ｄ）成分とをあらかじめ混合する
前記他の方法として、溶剤を用いる場合には、（ｃ）成
分と（ｄ）成分の共通溶媒に両成分を同時に溶解し、必
要に応じて加温、攪拌等を行ない、充分混合したのち溶
媒を除去、あるいは非溶媒を加えて析出させたのちに溶
媒と非溶媒を除去、乾燥、必要に応じて粉砕ないしはペ
レツト状にする方法が挙げられる。共通溶媒としては、
キシレン、トルエン、オルトジクロロベンゼン等が挙げ
られる。When a solvent is used as another method of previously mixing the components (c) and (d), both components must be dissolved in a common solvent for the components (c) and (d) at the same time. Depending on the method, heating, stirring, etc. are performed, and after thorough mixing, the solvent is removed, or a non-solvent is added to cause precipitation, and then the solvent and non-solvent are removed, dried, and pulverized or pelletized if necessary. Is mentioned. As a common solvent,
Examples include xylene, toluene, orthodichlorobenzene and the like.

（ｃ）成分と（ｄ）成分を混合してなる配合物（ｅ）の
製造においては、両成分を均一に混合し、且つ両成分の
有する炭素−炭素不飽和結合またはそれらに隣接する炭
化水素基の関与する分子間架橋反応を生起させることが
好ましい。In the preparation of the blend (e), which is a mixture of the component (c) and the component (d), both components are uniformly mixed, and the carbon-carbon unsaturated bond of both components or a hydrocarbon adjacent to them. It is preferable to cause an intermolecular crosslinking reaction involving a group.

また、これらの混合に際しては、必要に応じ各種の酸化
・老化防止剤、顔料等を同時に混合して良く、また必要
に応じて上記の架橋剤、架橋助剤、加硫剤等の使用も好
ましい。In addition, when mixing these, various antioxidants / aging inhibitors, pigments, etc. may be mixed at the same time, if necessary, and it is also preferable to use the above-mentioned cross-linking agent, cross-linking aid, vulcanizing agent, etc. as necessary. .

なお、本発明で用い得る架橋剤としては、ポリオレフイ
ンの分子調整に用い得るものが使用でき、例えばジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化
物、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、有機アゾ
化合物等のラジカル発生剤が挙げられる。As the cross-linking agent that can be used in the present invention, a cross-linking agent that can be used for molecular adjustment of polyolefin can be used.
-Radical generation of organic peroxides such as -butyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, oximes such as p-quinonedioxime, and organic azo compounds Agents.

架橋助剤としては、ラジカル種と反応可能な官能基例え
ば炭素−炭素二重結合を含むビニル基、アリル基等を複
数有する化合物、ジビニルセンゼン、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。Examples of the cross-linking aid include compounds having a plurality of functional groups capable of reacting with radical species, such as vinyl groups containing carbon-carbon double bonds, allyl groups, etc., divinyl senzen, triallyl isocyanurate, and the like.

加硫剤としては、イオウ、有機硫黄化合物と各種加硫促
進剤例えば、ジフエニールグアニジンなどのグアニジン
類などがある。Examples of the vulcanizing agent include sulfur, organic sulfur compounds and various vulcanization accelerators, for example, guanidines such as diphenyl guanidine.

4.本発明による樹脂組成物の応用 本発明による樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂に適用
される成形法すなわち、射出成形や押出成形中空成形等
により容易に成形することができるが中でも射出成形が
最も好ましい。機械的物性が良好であることから、自動
車の内外装部品、電気機器外装部品、並びに所謂オフイ
スオートメーシヨン機器等の部品用途に適している。4. Application of the resin composition according to the present invention The resin composition according to the present invention can be easily molded by a molding method generally applied to thermoplastic resins, that is, injection molding, extrusion molding, hollow molding, etc. Is most preferred. Since it has good mechanical properties, it is suitable for parts such as automobile interior and exterior parts, electric equipment exterior parts, and so-called office automation equipment.

〔IV〕実験例 1.測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質
は、下記の条件により測定および評価を行なつた。[IV] Experimental Example 1. Measurement and Evaluation Methods Physical properties and properties in the following Examples and Comparative Examples were measured and evaluated under the following conditions.

１）曲げ弾性率 ISO R178-1974Procedure12 （JIS K7203）に準じインストロン試験機を用い測定し
た。1) Flexural modulus Measured using an Instron tester according to ISO R178-1974Procedure12 (JIS K7203).

２）デインスタツト衝撃強度 BS1330-1946に準じ、射出成形シートを用いて測定し
た。測定雰囲気温度は23℃である。2) Dinstat impact strength Measured using injection molded sheets according to BS1330-1946. The measurement atmosphere temperature is 23 ° C.

３）耐油性 射出成形試片（129mm×12.5mm,厚み4mm）を市販のガソ
リン中に、室温下７日間浸漬したのち外観の変化を観察
した。外観に変化の無い場合を○（良好）、表面荒れや
白化の生じた場合を△（やや不良）、表面荒れや白化が
顕著ないしは部分溶解の生じたものを×（不良）とし
た。3) Oil resistance Injection molded test pieces (129 mm x 12.5 mm, thickness 4 mm) were immersed in commercially available gasoline at room temperature for 7 days, and then changes in appearance were observed. The case where there is no change in appearance was evaluated as ◯ (good), the case where surface roughening or whitening occurred was Δ (slightly poor), and the case where surface roughening or whitening was significant or partial dissolution occurred was x (bad).

2.樹脂組成物の混合 （１）（ａ）〜（ｄ）成分、または、（ａ）、（ｂ）両
成分および配合物（ｅ）の混合 下記の表２中に示した各成分の所定量をスーパーミキサ
ーにて充分混合攪拌したのち、池貝鉄工（株）製PCM二
軸型押出機を用い、270℃にて溶融混練し、組成物とし
たのちストランド状に押し出し、カツターにてペレツト
とした。2. Mixing of resin composition (1) Mixing of components (a) to (d), or both components (a) and (b) and compound (e), where each component is shown in Table 2 below. After sufficiently mixing and stirring a fixed amount with a super mixer, using a PCM twin-screw extruder manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd., melt-kneading at 270 ° C., forming a composition, extruding into a strand, and pelleting with a cutter. did.

（２）配合物（ｅ）の調製 （ｃ）成分と（ｄ）成分とをあらかじめ混合して配合物
（ｅ）を調製する場合には、（ｃ）、（ｄ）両成分と後
記の架橋剤、架橋助剤の所定量をスーパーミキサーにて
充分混合攪拌したのち、池貝鉄工（株）製PCM二軸型押
出機を用い、190℃にて溶融混練し、組成物としたのち
ストランド状に押し出し、カツターにてペレツトとし
た。得られた配合物（ｅ）と（ａ）、（ｂ）両成分とを
用いて上記（１）項の混練処理を行ないペレツトとし
た。(2) Preparation of compound (e) When the compound (e) is prepared by previously mixing the component (c) and the component (d), both the components (c) and (d) and the crosslinking described below. After thoroughly mixing and stirring the specified amount of agents and crosslinking aids with a super mixer, using a PCM twin-screw extruder manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd., melt-kneading at 190 ° C to form a composition and then forming a strand. Extruded and cut into pellets. Using the resulting blend (e) and both components (a) and (b), the kneading treatment of the above item (1) was performed to obtain a pellet.

3.物性測定および評価用試験片の調製 インラインスクリユー式射出成型機、東芝機械製作所製
IS-90B型を用い、シリンダー温度270℃、金型冷却温度6
0℃にて射出成型を行ない試験片を作成した。3. Preparation of test pieces for physical property measurement and evaluation In-line screen injection molding machine, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Using IS-90B type, cylinder temperature 270 ℃, mold cooling temperature 6
A test piece was prepared by injection molding at 0 ° C.

射出成形後、試験片を室温23℃、湿度50％の恒温恒湿室
に４日間ないしは６日間放置したのち物性を測定した。After the injection molding, the test piece was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 4 to 6 days, and then the physical properties were measured.

4.各成分の明細 （１）ポリオレフイン（ａ） 三菱油化（株）製ポリプロピレン単独重合体（JIS K721
0-1975によるMFR値 5g/10分）を使用した。4. Details of each component (1) Polyolefin (a) Polypropylene homopolymer manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. (JIS K721
0-1975 MFR value 5g / 10min) was used.

（２）ポリフエニレンエーテル（ｂ） 固有粘度0.48dl/g（30℃、クロロホルム中）のポリ（2,
6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルを使用した。(2) Polyphenylene ether (b) Poly (2, poly (2) with an intrinsic viscosity of 0.48 dl / g (at 30 ℃ in chloroform))
6-dimethyl-1,4-phenylene) ether was used.

（３）アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（ｃ） スチレン−ブタジエンブロツク共重合体〔日本合成ゴム
（株）製、商品名TR2000（スチレン成分40重量％）、略
号（cl）、同TR2400（スチレン成分60重量％）略号（c
2）を使用した。(3) Alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) Styrene-butadiene block copolymer [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name TR2000 (styrene component 40% by weight), abbreviation (cl), TR2400) (Styrene component 60% by weight) Code (c
2) was used.

なお、比較対照を目的として、エチレン−プロピレンゴ
ム（EPR）〔三井石油化学（株）製、商品名タフマーPO2
80〕を使用した。For the purpose of comparison and comparison, ethylene-propylene rubber (EPR) [Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name Tufmer PO2
80] was used.

（４）不飽和共重合体樹脂（ｄ） プロピレン／メチル−1,4−ヘキサジエンランダム共重
合体〔略号（d1）〕を使用した。（d1）のMFR値（JIS K
7210-1975準拠、温度230℃荷重2.16kg）は2.1、メチル
−1,4−ヘキサジエンの共重合体中の比率は３モル％で
ある。(4) Unsaturated copolymer resin (d) A propylene / methyl-1,4-hexadiene random copolymer [abbreviation (d1)] was used. (D1) MFR value (JIS K
According to 7210-1975, temperature 230 ° C load 2.16 kg) is 2.1, and the ratio of methyl-1,4-hexadiene in the copolymer is 3 mol%.

なお、（ａ）成分〜（ｄ）成分を同時にする際には、
（ａ）〜（ｄ）成分の合計量100重量部に対して外数と
して0.15重量部の2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名パ
ーヘキサ25B〕および0.2重量部のイソシアヌル酸トリア
リル〔東京化成工業（株）製〕を添加した。When the components (a) to (d) are simultaneously prepared,
0.15 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane as an external number based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (d) [NOF Corporation] Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of triallyl isocyanurate were added.

（５）配合物（ｅ） 上記（ｃ）成分および（ｄ）成分を所定量使用し、表１
に示す各配合物（ｅ）を調製し、使用した。(5) Formulation (e) The components (c) and (d) described above were used in predetermined amounts,
Each formulation (e) shown in 1 was prepared and used.

なお、（ｃ）成分と（ｄ）成分の混練に際し、（ｃ）、
（ｄ）両成分の合計量100重量部に対して外数として0.1
5重量部の2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名パーヘキ
サ25B〕および、0.2重量部のイソシアヌル酸トリアリル
〔東京化成工業（株）製〕を添加した。When kneading the components (c) and (d), (c),
(D) 0.1 as an external number for 100 parts by weight of the total amount of both components
5 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane [produced by NOF CORPORATION, trade name Perhexa 25B] and 0.2 parts by weight of triallyl isocyanurate [Tokyo Kasei Kogyo] Co., Ltd.] was added.

なお、また、重合体成分（ａ）〜（ｄ）総合計量を100
重量部とし、これに外数として0.2重量部の立体障害性
フエノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノツ
クス1010）を加えた。 The total weight of polymer components (a) to (d) is 100.
The sterically hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010 manufactured by Ciba-Geigy) was added to 0.2 parts by weight as an external number.

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に示すが、
あくまでも例示的なものであり、これらの例により本発
明の範囲が限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
It is merely an example, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

5.実施例および比較例の説明 表２中、実施例１、実施例２と各比較例との比較より、
ポリオレフイン、ポリフエニレンエーテルを主成分とす
る組成物において、アルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体（ｃ）と不飽和共重合体樹脂（ｄ）を共に含
む組成物は、このいずれかを欠く組成物の例（比較例１
〜３）に比べ衝撃強度が高く、またゴム成分の例として
挙げたエチレン−プロピレンゴム（EPR）を含む例（比
較例４）に比べて衝撃強度が著るしく高く、また、曲げ
弾性率、耐油性も良好であり、本発明の効果が明らかで
ある。5. Description of Examples and Comparative Examples In Table 2, from the comparison between Example 1 and Example 2 and each comparative example,
A composition containing a polyolefin and a polyphenylene ether as a main component, and a composition containing both an alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) and an unsaturated copolymer resin (d) lacks either of them. Composition Example (Comparative Example 1)
To 3), the impact strength is higher, and the impact strength is remarkably higher than the example (Comparative Example 4) containing ethylene-propylene rubber (EPR) mentioned as an example of the rubber component, and the flexural modulus, The oil resistance is also good, and the effect of the present invention is clear.

また、実施例１と実施例３、実施例２と実施例４との比
撃より、アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
（ｃ）と不飽和共重合体樹脂（ｄ）をあらかじめ溶融混
練せしめて成分（ｅ）とし、次いでポリオレフイン
（ａ）、ポリフエニレンエーテル（ｂ）と共に混練する
方法により得られる組成物は、いちだんと高い衝撃強度
を示し、特許請求の範囲第（２）項に示した製造方法の
効果が明らかである。Further, from the ratio of Example 1 and Example 3 and Example 2 and Example 4, the alkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (c) and the unsaturated copolymer resin (d) were melt-kneaded in advance. The composition obtained by at least making the component (e), and then kneading it with the polyolefin (a) and the polyphenylene ether (b) shows a high impact strength, and the composition shown in claim (2). The effect of the manufacturing method is clear.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＥＤ 47/00 ＬＫＨ 53/00 ＬＬＹ 53/02 ＬＬＺ 71/12 ＬＱＰ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI Technical display location C08L 25/10 LED 47/00 LKH 53/00 LLY 53/02 LLZ 71/12 LQP

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記成分（ａ）〜（ｄ）よりなる樹脂組成
物 （ａ）成分：ポリオレフイン ５〜95重量％ （ｂ）成分：ポリフエニレンエーテル ５〜95重量％ よりなる（ａ）成分と（ｂ）成分との合計100重量部に
対し、 （ｃ）成分：アルケニル芳香族化合物15〜80重量％及び
共役ジエン85〜20重量％からなる共重合体10〜90重量％
（ｄ）成分：炭素数２〜12のα−オレフインから選ばれ
た少なくとも一種99.1〜70モル％と、炭素数５〜30の非
共役ジエンの少くとも一種0.1〜30モル％とを共重合し
て得られる不飽和共重合体 10〜90重量％ よりなる（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計２〜100重量
部。1. A resin composition comprising the following components (a) to (d): Component (a): 5 to 95% by weight of polyolefin (b) Component: Component (a) of 5 to 95% by weight of polyphenylene ether. 10 to 90% by weight of a copolymer consisting of 15 to 80% by weight of the alkenyl aromatic compound and 85 to 20% by weight of a conjugated diene, based on a total of 100 parts by weight of the component (b) and the component (b).
Component (d): 99.1 to 70 mol% of at least one selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms and at least 0.1 to 30 mol% of at least one non-conjugated diene having 5 to 30 carbon atoms are copolymerized. A total of 2 to 100 parts by weight of the component (c) and the component (d) consisting of 10 to 90% by weight of the resulting unsaturated copolymer. 【請求項２】下記（Ａ）の樹脂組成物を製造する方法に
おいて、共重合体（ｃ）成分、共重合体（ｄ）成分のそ
れぞれ過半量ないし全部をあらかじめ混合して配合物
（ｅ）を得、次いでこの配合物と残りの成分とを混合す
ることを特徴とする樹脂組成物の製造法。 （Ａ） （ａ）成分：ポリオレフイン ５〜95重量％ （ｂ）成分：ポリフエニレンエーテル ５〜95重量％ よりなる（ａ）成分と（ｂ）成分との合計100重量部に
対し、 （ｃ）成分：アルケニル芳香族化合物15〜80重量％及び
共役ジエン85〜20重量％からなる共重合体10〜90重量％
（ｄ）成分：炭素数２〜12のα−オレフインから選ばれ
た少なくとも一種99.1〜70モル％と、炭素数５〜30の非
共役ジエンの少くとも一種0.1〜30モル％とを共重合し
て得られる不飽和共重合体 10〜90重量％ よりなる（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計２〜100重量
部。2. A method for producing a resin composition according to the following (A), wherein the copolymer (c) component and the copolymer (d) component are premixed with a majority amount or all of the components (e). And then mixing this formulation with the rest of the ingredients. (A) Component (a): Polyolefin 5 to 95% by weight (b) Component: Polyphenylene ether 5 to 95% by weight With respect to 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b), (c) ) Component: Copolymer consisting of 15-80% by weight of alkenyl aromatic compound and 85-20% by weight of conjugated diene 10-90% by weight
Component (d): 99.1 to 70 mol% of at least one selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms and at least 0.1 to 30 mol% of at least one non-conjugated diene having 5 to 30 carbon atoms are copolymerized. A total of 2 to 100 parts by weight of the component (c) and the component (d) consisting of 10 to 90% by weight of the resulting unsaturated copolymer.