JPH0788278B2 - Method for producing potassium hexatitanate fiber - Google Patents
Method for producing potassium hexatitanate fiberInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、六チタン酸カリウム繊維の製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing potassium hexatitanate fiber.
六チタン酸カリウム繊維〔K2Ti6O13）や四チタン酸カリ
ウム〔K2Ti4O9〕等のチタン酸カリウム繊維は耐火・耐
熱性、断熱性、耐摩耗性、耐食性、補強性等にすぐれた
無機繊維であり、各種分野においてアスベスト代替品と
して有望視されている。Potassium hexatitanate fiber [K 2 Ti 6 O 13 ) and potassium tetratitanate [K 2 Ti 4 O 9 ] are used for potassium titanate fiber such as fire resistance, heat resistance, heat insulation, abrasion resistance, corrosion resistance, and reinforcement. It is an excellent inorganic fiber and is regarded as a promising alternative to asbestos in various fields.
この繊維の代表的な製造法として溶融法と称される方法
が知られている。その製造法は、二酸化チタン（TiO2）
と炭酸カリウム（K2CO3）とを適当なモル比で混合した
混合物を原料とし、これを加熱溶融する工程、その加熱
溶融物を一方向に凝固させて初生相繊維として層状構造
を有する二チタン酸カリウム繊維（K2Ti2O5）が束状に
凝集した繊維塊を得る冷却固化工程、該繊維塊を水洗す
ることにより、その組成を目的とするチタン酸カリウム
繊維に相当する組成となるまでK+イオンを溶出させると
共に、繊維同士の凝集を解く水洗処理、該水洗処理を経
て回収される水和チタン酸カリウム繊維（K2-XHXTi2O5
・nH2O）を乾燥し、熱処理する工程からなる。A method called a melting method is known as a typical method for producing this fiber. The manufacturing method is titanium dioxide (TiO 2 )
And a mixture of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) in an appropriate molar ratio are used as raw materials, and a step of heating and melting this is performed. The heated melt is solidified in one direction to form a layer having a layered structure as primary phase fibers. A step of cooling and solidifying potassium titanate fibers (K 2 Ti 2 O 5 ) to obtain a fiber lump aggregated in a bundle, and washing the fiber lump with water to obtain a composition corresponding to the intended potassium titanate fiber. K + ions are eluted until it becomes, and a water washing treatment is performed to release the aggregation of the fibers, and hydrated potassium titanate fibers (K 2-X H X Ti 2 O 5 are recovered after the water washing treatment.
・ NH 2 O) is dried and heat-treated.
加熱溶融物の冷却固化処理により初生相繊維として生成
する二チタン酸カリウム繊維は、TiO5三角両錐体の連鎖
が積層した層状構造（その層間にK+イオンが配位してい
る）を有する結晶質繊維であり、また解繊された繊維を
乾燥・熱処理して得られる六チタン酸カリウム繊維の結
晶構造は、TiO6八面体の連鎖により形成されたトンネル
構造（そのトンネル骨格枠内にK+イオンが配位してい
る）を有し、四チタン酸カリウム繊維の結晶構造は、Ti
O6八面体の稜と角を共有する連鎖が積層した層状構造
（その層間にK+イオンが配位している）である。The potassium dititanate fiber produced as the primary phase fiber by cooling and solidifying the heated melt has a layered structure (K + ions are coordinated between the layers) in which chains of TiO 5 triangular bipyramids are laminated. The crystalline structure of potassium hexatitanate fiber, which is a crystalline fiber and is obtained by drying and heat-treating disintegrated fiber, has a tunnel structure formed by chains of TiO 6 octahedra (K within the frame of the tunnel skeleton). + Ion is coordinated), and the crystal structure of potassium tetratitanate fiber is Ti
O 6 octahedron is a layered structure in which chains that share edges and corners are stacked (K + ions are coordinated between the layers).
上記水洗処理により解繊されて回収される水和チタン酸
カリウム繊維の組成は、水洗処理におけるK+イオンの溶
出量により異なるので、洗液のpHチェック等によりその
溶出量が調節される。一般的には、六チタン酸カリウム
繊維（K2Ti6O13）の製造が目的とされ、その組成比とな
るようにK+イオンの溶出量が調節される。このように水
洗処理でK+イオン調整下に解繊された水和チタン酸カリ
ウム繊維（六チタン酸カリウム繊維に相当する化学組成
を有しているが、結晶構造はもとの二チタン酸カリウム
繊維の層状構造のなごりをとどめている）を洗液から回
収し、乾燥後、約800℃で熱処理することによりトンネ
ル構造を有する六チタン酸カリウム繊維が得られる。Since the composition of the hydrated potassium titanate fiber that is defibrated and collected by the above water washing treatment differs depending on the amount of K + ions eluted during the water washing treatment, the amount of elution is adjusted by checking the pH of the washing liquid. Generally, the purpose is to produce potassium hexatitanate fiber (K 2 Ti 6 O 13 ), and the elution amount of K + ions is adjusted so that the composition ratio thereof is obtained. In this way, hydrated potassium titanate fiber disintegrated under K + ion adjustment by washing with water (has a chemical composition equivalent to that of potassium hexatitanate fiber, but the crystal structure is the original potassium dititanate). The layered structure of the fibers is retained), and after drying, it is heat-treated at about 800 ° C. to obtain potassium hexatitanate fibers having a tunnel structure.
しかしながら、従来のチタン酸カリウム繊維は、複数本
の繊維同士が固着した複繊維としての形態を有し、その
繊維径は約10〜30μｍと太径であり、かつ不均質であ
る。それは、初生相の集束繊維塊（二チタン酸カリウム
繊維）の洗液処理により得られる六チタン酸カリウム相
当組成の繊維が高融点（約1370℃）であるため、その後
の熱処理（処理温度：約1000℃）では完全に六チタン酸
カリウムの結晶構造であるトンネル構造に変化すること
ができず、その繊維同士の結合が十分に解かれないまま
残存するものと考えられる。However, the conventional potassium titanate fiber has a form as a composite fiber in which a plurality of fibers are fixed to each other, and the fiber diameter is as large as about 10 to 30 μm and is heterogeneous. This is because the fiber of the composition equivalent to potassium hexatitanate obtained by the washing process of the primary phase focused fiber mass (potassium dititanate fiber) has a high melting point (about 1370 ° C), so the subsequent heat treatment (processing temperature: about At 1000 ℃), the tunnel structure, which is the crystal structure of potassium hexatitanate, cannot be completely changed, and it is considered that the bonds between the fibers remain unresolved.
繊維の用途によっては、上記のように太径の複繊維形態
を有するものであっても支障のない場合もあるが、チタ
ン酸カリウム繊維の特質を十分に発揮させ、かつその用
途の拡大多様化を図るには、解繊化を十分に進め、細径
・長寸の均質な繊維として回収することが望まれる。Depending on the application of the fiber, there may be no problem even if it has a large diameter bifilament morphology as described above, but the characteristics of potassium titanate fiber can be fully exerted and the application is expanded and diversified. In order to achieve this, it is desirable to sufficiently disintegrate and collect the fibers as homogeneous fibers having a small diameter and a long dimension.
本発明は上記に鑑みてなされたものである。The present invention has been made in view of the above.
本発明の六チタン酸カリウム繊維の製造方法は、 加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物と、加熱に
より酸化カリウムとなるカリウム化合物とを、〔二酸化
チタン／酸化カリウム〕のモル比が1.5〜2.5となるよう
に混合した混合物を加熱溶融し、その加熱溶融物を凝固
させて二チタン酸カリウム繊維の束状集合体である繊維
塊を得、 ついで該繊維塊を洗液で処理してK+イオンを溶出させる
と共に解繊することにより、四チタン酸カリウムと六チ
タン酸カリウムの中間組成を有する水和チタン酸カリウ
ム繊維を回収し、 これを乾燥後、熱処理に付して結晶構造を変換すること
により、四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム
繊維の混合繊維を得、 上記混合繊維を洗液で処理して四チタン酸カリウム繊維
からK+イオンを溶出することにより、該繊維を六チタン
酸カリウム組成の水和チタン酸カリウム繊維に組成変換
した上、熱処理を施して該水和チタン酸カリウム繊維を
六チタン酸カリウム繊維に構造変換することにより、六
チタン酸カリウム単相繊維を得ることを特徴としてい
る。The method for producing potassium hexatitanate fiber of the present invention comprises: a titanium compound which becomes titanium dioxide by heating and a potassium compound which becomes potassium oxide by heating, and the molar ratio of [titanium dioxide / potassium oxide] becomes 1.5 to 2.5. The mixture thus mixed is heated and melted, and the heated melt is solidified to obtain a fiber mass that is a bundle of potassium dititanate fibers, and then the fiber mass is treated with a washing liquid to remove K + ions. By leaching and defibrating, hydrated potassium titanate fiber having an intermediate composition of potassium tetratitanate and potassium hexatitanate is recovered, and after being dried, it is subjected to heat treatment to convert the crystal structure. To obtain a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber, and to elute K + ions from the potassium tetratitanate fiber by treating the mixed fiber with a washing liquid. From the composition of the hydrated potassium titanate fiber having a composition of potassium hexatitanate, and then subjected to a heat treatment to convert the structure of the hydrated potassium titanate fiber into potassium hexatitanate fiber. It is characterized by obtaining potassium single-phase fiber.
初生相の二チタン酸カリウム繊維に脱カリウム処理と熱
処理を施して得られる、四チタン酸カリウム繊維と六チ
タン酸カリウム繊維の混合繊維は、細径の微細針状形態
を呈する。これは、四チタン酸カリウム繊維と六チタン
酸カリウム繊維とが異なる結晶構造（前者：層状構造，
後者：トンネル構造）であることにより、水和チタン酸
カリウム繊維（四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウ
ムと中間組成を有する）の熱処理による結晶構造の変換
過程で、繊維間の結合が弛められ繊維同士の分離（解
繊）が促進される効果と考えられる。また、脱カリウム
処理された混合繊維中の水和チタン酸カリウム繊維（六
チタン酸カリウム繊維中に混在する、四チタン酸カリウ
ム繊維からK+イオンが溶出して生成した六チタン酸カリ
ウム相当組成の水和チタン酸カリウム繊維）の熱処理に
よる結晶構造変換（層状構造からトンネル構造への変
換）の過程で繊維間の結合の分離を伴い、その構造変換
は比較的低温度で十分に達成される。The mixed fibers of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber obtained by subjecting the primary phase potassium dititanate fiber to potassium removal treatment and heat treatment exhibit a fine needle-like morphology with a small diameter. This is because the crystal structure of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber is different (former: layered structure,
(Latter: tunnel structure), the bonds between fibers are loosened in the process of crystal structure conversion by heat treatment of hydrated potassium titanate fibers (having an intermediate composition of potassium tetratitanate and potassium hexatitanate). This is considered to be an effect of promoting separation (defibration) between fibers. In addition, hydrated potassium titanate fibers in the mixed fibers that have been subjected to potassium removal treatment (mixed in potassium hexatitanate fibers, potassium tetratitanate fibers having a composition equivalent to potassium hexatitanate produced by elution of K + ions) In the process of crystal structure conversion (conversion of layered structure to tunnel structure) by heat treatment of hydrated potassium titanate fiber), the structural conversion is sufficiently achieved at a relatively low temperature, with the separation of bonds between fibers.
このように、初生相二チタン酸カリウム繊維から、四チ
タン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維の混合繊
維を経由して製造される六チタン酸カリウム繊維は、組
成変換と構造変換の反復効果として、混合繊維を経由し
ない従来の製造法によるものに比し、針状形態を有する
均質性にすぐれた微細繊維として収得される。Thus, potassium hexatitanate fiber produced from the primary phase potassium dititanate fiber via a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber has a repetitive effect of composition conversion and structure conversion. As compared with the conventional production method which does not pass through the mixed fiber, it is obtained as a fine fiber having a needle-like shape and excellent in homogeneity.
なお、上記混合繊維の脱カリウム処理において、組成変
化（K+イオンの溶出）を生じるのは、四チタン酸カリウ
ム繊維だけであり、六チタン酸カリウム繊維の組成変化
は生じない。これは両者の結晶構造の相違によるもので
あり、層状構造の四チタン酸カリウム繊維は、その層間
にK+イオンが配位した結晶構造であることにより、その
溶出を生じ易いのに対し、トンネル構造の六チタン酸カ
リウム繊維は、K+イオンがトンネル骨格の内部に閉じ込
められた構造であることにより、K+イオンの溶出（組成
変化）はなく、従って混合繊維に脱カリウム処理と熱処
理を施すことにより、混合繊維中の四チタン酸カリウム
繊維を六チタン酸カリウム繊維に変換し、その結果とし
て六チタン酸カリウム単相繊維を得ることができる。In the potassium removal treatment of the mixed fiber, only the potassium tetratitanate fiber causes the composition change (K + ion elution), and the composition change of the potassium hexatitanate fiber does not occur. This is due to the difference in crystal structure between the two, and the potassium tetratitanate fiber having a layered structure has a crystal structure in which K + ions are coordinated between the layers, so that elution thereof is likely to occur, whereas tunneling The structure of potassium hexatitanate fiber does not cause elution (composition change) of K + ions due to the structure in which K + ions are confined inside the tunnel skeleton. Therefore, the mixed fibers are subjected to potassium removal treatment and heat treatment. As a result, the potassium tetratitanate fibers in the mixed fibers can be converted into potassium hexatitanate fibers, and as a result, potassium hexatitanate single-phase fibers can be obtained.
以下、本発明方法を工程順に詳しく説明する。加熱によ
り二酸化チタンとなるチタン化合物（以下、「二酸化チ
タン源」ともいう）としては、高純度精製酸化チタンの
ほか、天然ルチルサンドや天然アナターゼサンド等、各
種のチタン化合物が用いられる。Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail in the order of steps. As the titanium compound which becomes titanium dioxide when heated (hereinafter, also referred to as “titanium dioxide source”), various titanium compounds such as highly purified purified titanium oxide, natural rutile sand, natural anatase sand, and the like are used.
二酸化チタン源に配合されるカリウム化合物は代表的に
は炭酸ナトリウム（K2CO3）である。そのほか、加熱溶
融工程でK2Oとなるカリウム化合物、例えば水酸化物、
硝酸塩などを使用することもできる。The potassium compound incorporated into the titanium dioxide source is typically sodium carbonate (K 2 CO 3 ). In addition, potassium compounds that become K 2 O in the heating and melting process, such as hydroxides,
It is also possible to use nitrates and the like.
二酸化チタン源とカリウム化合物の混合割合を、TiO2/K
2Oモル比で1.5〜2.5の範囲に限定したのは、この範囲か
らはずれると、この混合物の加熱溶融物の冷却固化工程
において、初生相繊維としての結晶質繊維が形成されな
いか、またはたとえ繊維が形成されても、繊維同士の凝
集が強固であるため、その後の洗液による処理において
解繊化することが際めて困難となるからである。より好
ましいモル比は、1.8〜2.2である。The mixing ratio of titanium dioxide source and potassium compound is TiO 2 / K
The 2 O molar ratio is limited to the range of 1.5 to 2.5, and if it deviates from this range, crystalline fibers as primary phase fibers are not formed in the cooling and solidifying step of the heated melt of this mixture, or even if the fibers are This is because even if the above is formed, the fibers are strongly aggregated with each other, which makes it difficult to disintegrate in the subsequent treatment with the washing liquid. A more preferable molar ratio is 1.8 to 2.2.
二酸化チタン源とカリウム化合物の混合物を、溶解ルツ
ボ（好ましくは白金ルツボ）に装入し、その融点以上の
温度に加熱して溶融したのち、一方向または多方向に指
向性凝固させる冷却固化処理により、初生相繊維、即ち
二チタン酸カリウム繊維〔K2Ti2O5〕の集束繊維塊を得
る。この繊維は層状構造を有する板状結晶である。A mixture of a titanium dioxide source and a potassium compound is charged into a melting crucible (preferably a platinum crucible), heated to a temperature equal to or higher than its melting point to melt, and then unidirectionally or multidirectionally solidified by cooling and solidifying treatment. A primary fiber bundle, ie, a bundle of fiber bundles of potassium dititanate fiber [K 2 Ti 2 O 5 ] is obtained. This fiber is a plate crystal having a layered structure.
ついで、上記繊維塊を洗液で処理し、洗液のK+濃度測定
等によるK+イオンの溶出量調節下に解繊化を行って、四
チタン酸カリウム〔K2Ti4O9〕と六チタン酸カリウム〔K
2Ti6O13〕との中間の組成を有する解繊された水和チタ
ン酸カリウム繊維を回収する。この脱カリウム・解繊処
理の洗液として、冷水（常温）、熱水、酸溶液（例え
ば、0.5N HCl水溶液）等が使用されるが、通常冷水で
十分である。Then, the fiber mass is treated with a washing liquid, defibration is performed under the control of the elution amount of K + ions by measuring the K + concentration of the washing liquid, and potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ). Potassium hexatitanate [K
2 Ti 6 O 13 ], and defibrated hydrated potassium titanate fibers are recovered. Cold water (normal temperature), hot water, an acid solution (for example, 0.5N HCl aqueous solution), or the like is used as the washing liquid for the potassium removal / defibration treatment, but cold water is usually sufficient.
冷水を洗液とし、繊維塊を、例えばその50倍（重量比）
の冷水に浸漬し、撹拌下に脱カリウム処理を行えば四チ
タン酸カリウム相当組成と六チタン酸カリウム相当組成
の混合相を有する水和チタン酸カリウム繊維に組成変換
すると共に解繊される。この水和チタン酸カリウム繊維
における２種の相の比率は特に限定しないが、おおむ
ね、四チタン酸カリウム組成繊維／六チタン酸カリウム
組成繊維＝１〜４（モル比）とすることにより好結果を
得ることができる。むろん、その混合比は、洗液での処
理におけるK+イオンの溶出量により調節される。その処
理において、K+イオン溶出および解繊化を促進するため
に、洗液を撹拌することが望ましい。Cold water is used as washing liquid and fibrous mass is, for example, 50 times (weight ratio)
By immersing in cold water and performing potassium removal treatment with stirring, the composition is converted into hydrated potassium titanate fibers having a mixed phase of a composition corresponding to potassium tetratitanate and a composition corresponding to potassium hexatitanate, and the fibers are defibrated. The ratio of the two phases in the hydrated potassium titanate fiber is not particularly limited, but a good result is obtained by setting the potassium tetratitanate composition fiber / the potassium hexatitanate composition fiber = 1 to 4 (molar ratio). Obtainable. Of course, the mixing ratio is adjusted by the elution amount of K + ions in the treatment with the washing solution. In the process, it is desirable to agitate the washing solution in order to promote K + ion elution and defibration.
第１図〔Ｉ〕〜〔IV〕は、繊維塊を、それぞれ100倍、7
5倍、50倍および25倍（容量比）の洗液（冷水）中で、
撹拌下に24時間処理し、回収した混合繊維を乾燥後、熱
処理（1000℃）した後のＸ線回折結果を示したものであ
る。図中、「6T」は六チタン酸カリウム繊維、「4T」は
四チタン酸カリウム繊維である。この例においては、繊
維塊の75倍以下の洗液による処理（図〔II〕〜〔IV〕）
により、四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム
繊維の混合繊維として解繊・回収されている。Figures 1 [I] to [IV] show fiber masses 100 times and 7 times, respectively.
In 5 times, 50 times and 25 times (volume ratio) washing liquid (cold water),
It shows the result of X-ray diffraction after the mixed fiber recovered after being treated under stirring for 24 hours was dried and heat-treated (1000 ° C.). In the figure, “6T” is potassium hexatitanate fiber and “4T” is potassium tetratitanate fiber. In this example, the treatment with a washing solution of not more than 75 times the fiber mass (Figs. [II] to [IV])
Therefore, it is defibrated and recovered as a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber.
上記洗液による処理を経て回収される水和チタン酸カリ
ウム繊維は、組成上、四チタン酸カリウム繊維〔K2Ti4O
9〕と六チタン酸カリウム繊維〔K2Ti6O13〕の混合物に
相当する組成を有しているが、構造的には、その先駆体
である初生相二チタン酸カリウム繊維のなごりをとどめ
ている。この混相組成を有する水和チタン酸カリウム繊
維を乾燥（例えば風乾）したのち、適当な温度（好まし
くは、約1000℃）で焼成することにより、構造変換が生
じ、組成的にも構造的にも完全な四チタン酸カリウム繊
維と六チタン酸カリウム繊維となる。The hydrated potassium titanate fiber recovered through the treatment with the above-mentioned washing solution has a composition of potassium tetratitanate fiber [K 2 Ti 4 O
9 ] and potassium hexatitanate fiber [K 2 Ti 6 O 13 ] have a composition equivalent to that of the mixture, but structurally, the precursor of its precursor, potassium dititanate fiber, is retained. ing. The hydrated potassium titanate fiber having this mixed phase composition is dried (for example, air-dried) and then fired at an appropriate temperature (preferably about 1000 ° C.) to cause a structural transformation, and both in terms of composition and structure. Complete potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber.
こうして得られた四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸
カリウム繊維との混合繊維を、更に洗液に浸漬し、洗液
のK+濃度の測定等による脱カリウム量調節下に、四チタ
ン酸カリウム繊維からK+イオンを溶出（二次溶出処理）
することにより、該繊維は、構造的には四チタン酸カリ
ウムの層状構造のなごりをとどめたまま、組成的に六チ
タン酸カリウムに相当する水和チタン酸カリウム繊維に
変換する。この二次溶出処理の洗液は、水、熱水などで
あってもよいが、脱カリウム促進のため酸溶液を使用す
るのが好ましい。酸溶液としては、例えば0.01〜0.05N
の酢酸水溶液が好適である。また、必要に応じ、超音波
振動が印加される。The mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber thus obtained was further immersed in a washing solution, and potassium tetratitanate fiber was adjusted under the control of the amount of potassium removal by measuring the K + concentration of the washing solution. Elutes K + ions from (secondary elution treatment)
By doing so, the fiber is converted into a hydrated potassium titanate fiber which is compositionally equivalent to potassium hexatitanate while structurally retaining the ruggedness of the layered structure of potassium tetratitanate. The washing liquid for the secondary elution treatment may be water, hot water, or the like, but it is preferable to use an acid solution for promoting potassium removal. As the acid solution, for example, 0.01 to 0.05 N
Aqueous acetic acid solution is preferred. In addition, ultrasonic vibration is applied as necessary.
二次溶出処理後、洗液から繊維を回収し、乾燥（例え
ば、風乾）し、温度:800〜1000℃、好ましくは900℃で
熱処理（二次熱処理）することにより上記の六チタン酸
カリウム相当組成の水和チタン酸カリウム繊維（四チタ
ン酸カリウム繊維からK+イオンが溶出した繊維）は、四
チタン酸カリウム繊維の層状構造から六チタン酸カリウ
ム繊維のトンネル構造に構造変換する。After the secondary elution treatment, the fibers are recovered from the washing liquid, dried (for example, air-dried), and subjected to heat treatment (second heat treatment) at a temperature of 800 to 1000 ° C, preferably 900 ° C, which corresponds to the above potassium hexatitanate. The composition of hydrated potassium titanate fiber (fiber in which K + ions are eluted from potassium tetratitanate fiber) undergoes structural conversion from the layered structure of potassium tetratitanate fiber to the tunnel structure of potassium hexatitanate fiber.
上記四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維
の混合繊維の二次溶出処理およびその後の二次熱処理の
各工程において、六チタン酸カリウム繊維には組成およ
び構造上の変化はなく、四チタン酸カリウム繊維のみ、
組成および構造上の変化が生じて六チタン酸カリウム繊
維に変換する。従って、この二次溶出処理と二次焼成処
理とを経ることにより、四チタン酸カリウム繊維と六チ
タン酸カリウム繊維の混合繊維から六チタン酸カリウム
繊維の単相繊維が得られる。In each step of the secondary elution treatment of the mixed fiber of the potassium tetratitanate fiber and the potassium hexatitanate fiber and the subsequent secondary heat treatment, there is no change in composition and structure of the potassium hexatitanate fiber. Potassium fiber only,
Changes in composition and structure occur and transform into potassium hexatitanate fibers. Therefore, a single-phase fiber of potassium hexatitanate fiber can be obtained from the mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber through the secondary elution treatment and the secondary firing treatment.
かくして得られた繊維は、後記実施例にも示すように、
従来法による繊維と異なって、単繊維形態を有し、微細
で繊維形態の均質性にすぐれ、その繊維径は約0.5〜３
μｍ、繊維長は約10〜30μｍと、細径・長寸である。The fibers thus obtained, as shown in Examples below,
Unlike conventional fibers, it has a single fiber morphology, is fine and has excellent homogeneity of fiber morphology, and its fiber diameter is about 0.5-3.
μm, fiber length is about 10 to 30 μm, which is small and long.
本発明方法を実施例により説明する。二酸化チタン源と
しては天然ルチルサンド（オーストラリア産，純度95.6
％）を使用した。The method of the present invention will be described with reference to examples. Natural rutile sand (Australia, purity 95.6
%)It was used.
実施例１ 〔Ｉ〕原料配合 天然ルチルサンドと炭酸カリウム（99.5％）とを〔TiO2
/K2O〕モル比:2/1の割合で混合。Example 1 [I] Raw Material Blend Natural rutile sand and potassium carbonate (99.5%) were mixed with [TiO 2
/ K 2 O] molar ratio: mixed at a ratio of 2/1.
〔II〕加熱溶融処理および冷却固化処理 上記原料混合物250gを白金ルツボ（容量500ml）に入
れ、1100℃で１時間溶解したのち、その溶融物を金属製
冷却皿（直径120mm、深さ10mm）に流し込み、冷却皿の
底面から一方向に凝固させることにより、初生相二チタ
ン酸カリウム繊維〔K2Ti2O5〕の束状集合体である繊維
塊を得た。[II] Heat-melting treatment and cooling-solidifying treatment 250 g of the above raw material mixture was put into a platinum crucible (volume: 500 ml) and melted at 1100 ° C for 1 hour, and then the melt was placed in a metal cooling dish (diameter 120 mm, depth 10 mm). By pouring and solidifying in one direction from the bottom surface of the cooling dish, a fiber lump that was a bundle-shaped aggregate of primary phase potassium dititanate fibers [K 2 Ti 2 O 5 ] was obtained.
〔III〕K+イオン溶出・解繊処理 上記繊維塊を50倍の冷水中に浸漬し、約24時間を要して
脱カリウムと解繊化を行ったのち、洗液から繊維を回収
した。[III] K + ion elution and defibration treatment The above fiber lump was immersed in 50 times cold water for potassium removal and defibration for about 24 hours, and then the fibers were recovered from the washing liquid.
〔IV〕熱処理 洗液から回収した繊維を乾燥後、1000℃で４時間加熱処
理した。[IV] Heat treatment The fibers recovered from the washing solution were dried and then heat-treated at 1000 ° C for 4 hours.
得られた繊維を第２図に示す。繊維長は20〜200μｍ、
直径は0.5〜２μｍである。The fibers obtained are shown in FIG. Fiber length is 20 ~ 200μm,
The diameter is 0.5-2 μm.
この繊維は、Ｘ線回折により、四チタン酸カリウム繊維
〔K2Ti4O9〕と六チタン酸カリウム繊維〔K2Ti6O13〕の
混合繊維であり、また化学分析による二酸化チタンとK2
Oの比から、四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリ
ウム繊維のモル比は1:1であることが認められた。This fiber is a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber [K 2 Ti 4 O 9 ] and potassium hexatitanate fiber [K 2 Ti 6 O 13 ] as determined by X-ray diffraction. 2
From the O ratio, it was confirmed that the molar ratio of the potassium tetratitanate fiber and the potassium hexatitanate fiber was 1: 1.
〔Ｖ〕二次処理 上記混合繊維50gを酢酸水溶液（0.025N）１中に浸漬
して超音波（45KHz）を印加し、約60分を要して処理を
終了し、ついで洗液から繊維を回収し、110℃で乾燥
後、900℃で２時間加熱処理した。[V] Secondary Treatment 50 g of the above mixed fiber is immersed in an acetic acid aqueous solution (0.025N) 1 and ultrasonic waves (45 KHz) are applied, the treatment is completed in about 60 minutes, and then the fiber is removed from the washing liquid. It was recovered, dried at 110 ° C., and then heat-treated at 900 ° C. for 2 hours.
第３図に得られた繊維を示す。繊維は略完全な単繊維形
態を有し、繊維長は10〜30μｍ、繊維径は0.5〜２μｍ
である。この繊維はＸ線回折により六チタン酸カリウム
繊維単相であることが認められる。The fibers obtained are shown in FIG. The fiber has a substantially complete single fiber form, the fiber length is 10 to 30 μm, and the fiber diameter is 0.5 to 2 μm.
Is. This fiber is found by X-ray diffraction to be a single phase of potassium hexatitanate fiber.
実施例２ 実施例１の〔Ｉ〕〜〔II〕と同様にして初生相二チタン
酸カリウム繊維の繊維塊を得、これを30倍の冷水に浸漬
してK+イオンの溶出および解繊化を行い、解繊された繊
維を乾燥後、1000℃で４熱時間処理した。Example 2 A fiber mass of primary phase potassium dititanate fiber was obtained in the same manner as in [I] to [II] of Example 1, and this was immersed in 30 times cold water to elute and disintegrate K + ions. The defibrated fiber was dried and then treated at 1000 ° C. for 4 hours.
得られた繊維は、実施例１の〔IV〕で得られたものと同
様第２図に示す繊維形態を有している。またＸ線回折に
より四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維
との混合繊維であり、化学分析値から、両者のモル比は
4:1であることが認められた。The obtained fiber has the fiber morphology shown in FIG. 2 like the one obtained in [IV] of Example 1. Further, it is a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber by X-ray diffraction, and the molar ratio of both is found from the chemical analysis value.
It was found to be 4: 1.
ついで、上記混合繊維を、実施例１の〔Ｖ〕と同様の二
次処理に付して、六チタン酸カリウム単相繊維を得た。
繊維は略完全な単繊維形態を有し、繊維サイズは実施例
１のそれと略同じである。Then, the above mixed fibers were subjected to the same secondary treatment as in [V] of Example 1 to obtain potassium hexatitanate single-phase fibers.
The fibers have a nearly complete monofilament morphology and the fiber size is about the same as that of Example 1.
実施例３ 実施例１の〔Ｉ〕〜〔III〕と同様の工程を経て、繊維
を回収し、乾燥後1050℃で２時間熱処理を行った。得ら
れた繊維は、実施例１〔IV〕で得られた繊維と同様に、
四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム繊維との
混合繊維であり、そのモル比は1:1であり、かつ第２図
に示す繊維形態を有している。Example 3 The fibers were recovered through the same steps as in [I] to [III] of Example 1, dried and then heat-treated at 1050 ° C. for 2 hours. The obtained fiber was the same as the fiber obtained in Example 1 [IV],
It is a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber, the molar ratio of which is 1: 1 and has the fiber morphology shown in FIG.
ついで、上記混合繊維を、実施例１の〔Ｖ〕と同様の二
次処理に付して、六チタン酸カリウム単相繊維を得た。
繊維は略完全な単繊維形態を有し、繊維サイズは実施例
１のそれと略同じである。Then, the above mixed fibers were subjected to the same secondary treatment as in [V] of Example 1 to obtain potassium hexatitanate single-phase fibers.
The fibers have a nearly complete monofilament morphology and the fiber size is about the same as that of Example 1.
（比較例） 実施例１〔Ｉ〕〜〔II〕と同じ処理を経て初生相二チタ
ン酸カリウム繊維の繊維塊を得る。(Comparative Example) A fibrous mass of primary phase potassium dititanate fiber is obtained through the same treatment as in Example 1 [I] to [II].
ついで、繊維塊を100倍の冷水中に浸漬し、約24時間を
要してK+イオンの溶出および解繊化を行う。Then, the fiber mass is immersed in 100 times of cold water, and elution and defibration of K + ions are performed for about 24 hours.
解繊した繊維を洗液から回収し、110℃で乾燥したの
ち、100℃で４時間熱処理する。The disentangled fibers are recovered from the washing liquid, dried at 110 ° C, and then heat-treated at 100 ° C for 4 hours.
得られた繊維を第４図に示す。Ｘ線回折によりこの繊維
は六チタン酸カリウム繊維単相であることが認められ
た。この繊維の長さは20〜200μｍと長寸であるが、複
数本の繊維が凝集したままの複繊維を呈しており、その
直径は10〜30μｍと前記実施例で得られた六チタン酸カ
リウム繊維に比し太い。The fibers obtained are shown in FIG. It was confirmed by X-ray diffraction that this fiber was a single phase of potassium hexatitanate fiber. Although the length of this fiber is as long as 20 to 200 μm, a plurality of fibers are present as aggregated fibers, and the diameter thereof is 10 to 30 μm, and the potassium hexatitanate obtained in the above-mentioned embodiment is used. It is thicker than fiber.
本発明によれば、溶融法によって、六チタン酸カリウム
繊維を、略完全な単繊維形態を有する細径・長寸の均質
性に優れた繊維として製造することができる。According to the present invention, the potassium hexatitanate fiber can be produced by the melting method as a fiber having a substantially complete single fiber form and having a small diameter and a long length and excellent homogeneity.
本発明方法により得られる六チタン酸カリウム繊維は廉
価・良質であり、また繊維形態が均質・良好であるの
で、耐火材、耐熱材、断熱材、摩擦材、耐腐食材、補強
材等として好適であり、各種分野における工学的応用の
拡大・多様化の促進に大きく貢献するものである。The potassium hexatitanate fiber obtained by the method of the present invention is inexpensive and of good quality, and since the fiber morphology is homogeneous and good, it is suitable as a refractory material, heat resistant material, heat insulating material, friction material, corrosion resistant material, reinforcing material, etc. In addition, it will greatly contribute to the expansion and diversification of engineering applications in various fields.
第１図〔Ｉ〕〜〔IV〕は、初生相の集束繊維塊の脱カリ
ウム・解繊化処理後のＸ線回折図、第２図は本発明方法
における混合繊維の繊維形態を示す図面代用顕微鏡写
真、、第３図は本発明方法により得られた六チタン酸カ
リウム繊維の繊維形態を示す図面代用顕微鏡写真（いず
れも、500倍率）、第４図は従来法により得られたチタ
ン酸カリウム繊維の繊維形態を示す図面代用顕微鏡写真
（100倍率）である。 6T:六チタン酸カリウム、4T:四チタン酸カリウム。FIGS. 1 [I] to [IV] are X-ray diffraction diagrams after depotassification and defibration treatment of a bundle of fiber bundles in the primary phase, and FIG. Micrographs, Fig. 3 is a drawing-substitute photomicrograph showing the fiber morphology of potassium hexatitanate fiber obtained by the method of the present invention (all are 500 times magnification), and Fig. 4 is potassium titanate obtained by the conventional method. It is a drawing-substitute micrograph (100 times magnification) showing a fiber morphology of a fiber. 6T: potassium hexatitanate, 4T: potassium tetratitanate.
Claims (1)
物と、加熱により酸化カリウムとなるカリウム化合物と
を、〔二酸化チタン／酸化カリウム〕のモル比が1.5〜
2.5となるように混合した混合物を加熱溶融し、その加
熱溶融物を凝固させて二チタン酸カリウム繊維の束状集
合体である繊維塊を得、 ついで該繊維塊を洗液で処理してK+イオンを溶出させる
と共に解繊することにより、四チタン酸カリウムと六チ
タン酸カリウムの中間組成を有する水和チタン酸カリウ
ム繊維を回収し、 これを乾燥後、熱処理に付して結晶構造を変換すること
により、四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カリウム
繊維の混合繊維を得、 上記混合繊維を洗液で処理して四チタン酸カリウム繊維
からK+イオンを溶出することにより、該繊維を六チタン
酸カリウム組成の水和チタン酸カリウム繊維に組成変換
した上、熱処理を施して該水和チタン酸カリウム繊維を
六チタン酸カリウム繊維に構造変換することにより、六
チタン酸カリウム単相繊維を得ることを特徴とする六チ
タン酸カリウム繊維の製造方法。1. A titanium compound which becomes titanium dioxide when heated and a potassium compound which becomes potassium oxide when heated, have a molar ratio of [titanium dioxide / potassium oxide] of 1.5 to.
The mixture is heated and melted to give a mixture of 2.5, and the heated melt is solidified to obtain a fiber mass that is a bundle of potassium dititanate fibers, and then the fiber mass is treated with a washing solution to obtain K. By leaching + ions and defibrating, hydrated potassium titanate fiber having an intermediate composition of potassium tetratitanate and potassium hexatitanate is recovered, and after drying, it is subjected to heat treatment to convert the crystal structure. By this, a mixed fiber of potassium tetratitanate fiber and potassium hexatitanate fiber is obtained, and the mixed fiber is treated with a washing solution to elute K + ions from the potassium tetratitanate fiber, whereby After the composition of the hydrated potassium titanate fiber having the composition of potassium titanate is converted, the structure of the hydrated potassium titanate fiber is converted into the structure of potassium hexatitanate fiber to obtain hexatitanic acid. Method for producing a potassium hexatitanate fiber characterized by obtaining a helium single phase fibers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102875A JPH0788278B2 (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Method for producing potassium hexatitanate fiber |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260796A JPS62260796A (en) | 1987-11-13 |
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6121915A (en) * | 1984-07-06 | 1986-01-30 | Kubota Ltd | Manufacture of titanium compound fiber |
-
1986
- 1986-05-01 JP JP61102875A patent/JPH0788278B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS62260796A (en) | 1987-11-13 |
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