JP2678810B2 - Method for producing potassium octatitanate polycrystalline fiber - Google Patents
Method for producing potassium octatitanate polycrystalline fiberInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、摩擦材、イオン交換体等の構成材料、ある
いはプラスチックや金属等の強化材等として有用な八チ
タン酸カリウム多結晶繊維の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to the production of potassium octatitanate polycrystal fiber useful as a constituent material such as a friction material and an ion exchanger, or a reinforcing material such as plastic and metal. Regarding the method.
チタン酸カリウム繊維（六チタン酸カリウム繊維、四
チタン酸カリウム繊維等）は、耐摩耗性、耐熱性、補強
性等を備えた合成無機繊維であり、アスベスト繊維代替
品として各種分野での応用が期待されている。チタン酸
カリウム繊維の製造法は、フラックス法、溶融法、焼成
法等に大別され、各製造法についてこれまで多くの改良
・工夫がなされている。Potassium titanate fiber (potassium hexatitanate fiber, potassium tetratitanate fiber, etc.) is a synthetic inorganic fiber with abrasion resistance, heat resistance, reinforcement, etc., and can be applied in various fields as a substitute for asbestos fiber. Is expected. The manufacturing method of potassium titanate fiber is roughly classified into a flux method, a melting method, a firing method and the like, and many improvements and ingenuity have been made so far with respect to each manufacturing method.
近時、チタン酸カリウム繊維として新たに八チタン酸
カリウム繊維に関する製法および結晶構造等についての
報告がなされている（無機材質研究所研究報告第57号、
1989年、p.97〜103,）。同報告書では、フラックス法で
育成した四チタン酸カリウム（K2Ti4O9）の繊維状結晶
を出発原料とし、これを塩酸水溶液で処理して水素型四
チタン酸塩（H2Ti4O9・nH2O）となし、その水素イオン
の半分を陽イオン（K+）で置換したうえ、脱水処理に付
し、約140℃までの温度域での急激な脱水と、それ以降
の比較的緩慢な脱水との２段階の脱水工程を経ることに
より最終生成物として八チタン酸塩が得られること、ま
たその結晶構造については、TiO6八面体の連鎖により形
成されるトンネルの容積に比し陽イオン配位数が少な
く、チタン酸塩として比較的大きな空洞を含むことが結
晶構造上の特徴であること等が記載されている。Recently, it has been reported that the manufacturing process and the crystal structure of potassium octatitanate fiber as potassium titanate fiber are newly made (Research Report No. 57, Institute for Inorganic Materials,
1989, p.97-103,). In the same report, fibrous crystals of potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ) grown by the flux method were used as a starting material, and this was treated with an aqueous hydrochloric acid solution to form hydrogen tetratitanate (H 2 Ti 4 O 4 ). O 9 · nH 2 O), half of the hydrogen ions are replaced with cations (K + ), and then dehydration treatment is performed, followed by rapid dehydration in the temperature range up to about 140 ° C. The fact that octatitanate is obtained as the final product through a two-stage dehydration process with relatively slow dehydration, and its crystal structure is related to the volume of the tunnel formed by the TiO 6 octahedral chain In contrast, it is described that the cation coordination number is small and that the titanate contains relatively large cavities, which is a characteristic of the crystal structure.
八チタン酸カリウム繊維は、六チタン酸カリウム繊維
等と同様に各種分野における多様な工学的応用が期待さ
れる繊維である。そのためには、大量生産に適し、コス
ト的にも有利な繊維製造法が確立されなければならな
い。また、工業的応用を図る場合に重要な点の１つは繊
維の形態・サイズである。例えば自動車等の制動装置の
摺動部材（ディスクパッド等）を構成する基材繊維とし
て使用する場合などにおいては、補強作用、その他の点
から、大径・長寸の繊維形態を有する多結晶繊維である
ことが有利であり、その他、多結晶繊維であることが望
まれる用途は多岐に亘る。Potassium octatitanate fiber is a fiber that is expected to have various engineering applications in various fields like potassium hexatitanate fiber and the like. For that purpose, a fiber manufacturing method suitable for mass production and cost-effective must be established. Further, one of important points in industrial application is the form and size of the fiber. For example, when it is used as a base fiber that constitutes a sliding member (disk pad, etc.) of a braking device for automobiles, etc., a polycrystalline fiber having a large diameter and long fiber form from the viewpoint of reinforcing action and other points. Is advantageous, and there are a wide variety of other uses in which it is desired to be a polycrystalline fiber.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、溶融法に
よる八チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法を提供す
る。The present invention has been made in view of the above, and provides a method for producing polycrystalline potassium octatitanate fiber by a melting method.
本発明の八チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法
は、 加熱により二酸化チタン（TiO2）となるチタン化合物
と、加熱により酸化カリウム（K2O）となるカリウム化
合物とを、TiO2/K2Oのモル比が1.5〜2.5となるように混
合した混合物を加熱溶融する工程、 上記加熱溶融物を指向性凝固させて二チタン酸カリウ
ム繊維の束状集合体である繊維塊を得る工程、 上記繊維塊を洗液で処理してK+イオンを溶出させると
共に解繊することにより、四チタン酸カリウム組成を有
する水和チタン酸カリウムの多結晶繊維を回収し、乾燥
後焼成処理することにより構造変換して四チタン酸カリ
ウムの多結晶繊維を得る工程、 上記四チタン酸カリウム多結晶繊維を洗液で処理して
K+イオンを溶出させることにより八チタン酸カリウム組
成の水和チタン酸カリウム多結晶繊維に組成変換し、乾
燥後焼成処理することにより八チタン酸カリウムに構造
変換する工程、 からなることを特徴としている。A method for producing a potassium octatitanate polycrystal fiber of the present invention comprises: a titanium compound which becomes titanium dioxide (TiO 2 ) by heating and a potassium compound which becomes potassium oxide (K 2 O) by heating, TiO 2 / K 2 A step of heating and melting the mixture mixed so that the molar ratio of O is 1.5 to 2.5; a step of directionally solidifying the heated melt to obtain a fiber mass that is a bundled aggregate of potassium dititanate fibers, Polyurethane fibers of hydrated potassium titanate having a potassium tetratitanate composition are recovered by treating the fiber mass with a washing liquid to elute K + ions and defibrating it. A step of converting to obtain potassium tetratitanate polycrystalline fiber, treating the potassium tetratitanate polycrystalline fiber with a washing liquid
A process of converting the composition into hydrated potassium titanate polycrystalline fibers having a composition of potassium octatitanate by eluting K + ions, and converting the structure to potassium octatitanate by drying and baking treatment. There is.
本発明方法により得られる八チタン酸カリウム繊維
は、繊維径約30〜150μm,アスペクト比約５〜10程度の
繊維サイズを有する多結晶繊維である。このものは、例
えば自動車の制動装置のディスクパッドを構成する基材
繊維として好適であり、後記実施例に示したように六チ
タン酸カリウム多結晶繊維を基材繊維として形成したデ
ィスクパッドを凌ぐ改良された摩擦特性を示す。The potassium octatitanate fiber obtained by the method of the present invention is a polycrystalline fiber having a fiber diameter of about 30 to 150 μm and an aspect ratio of about 5 to 10. This is suitable as, for example, a base fiber that constitutes a disk pad of a braking device for automobiles, and is an improvement over a disk pad in which potassium hexatitanate polycrystal fiber is formed as a base fiber as shown in Examples described later. The resulting frictional characteristics are shown.
以下、本発明について工程順に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in the order of steps.
本発明における出発原料は、加熱により二酸化チタン
（TiO2）となるチタン化合物と、加熱により酸化カリウ
ム（K2O）となるカリウム化合物からなる混合物として
調製される。チタン化合物としては、精製酸化チタン、
合成ルチル、チタンスラグ、天然ルチルサンドや天然ア
ナターゼサンド等、各種のチタン化合物が用いられる。
チタン化合物に配合されるカリウム化合物は代表的には
炭酸カリウム（K2CO3）であり、そのほか、例えば水酸
化物、硝酸塩などを使用することもできる。The starting material in the present invention is prepared as a mixture of a titanium compound which becomes titanium dioxide (TiO 2 ) when heated and a potassium compound which becomes potassium oxide (K 2 O) when heated. As the titanium compound, purified titanium oxide,
Various titanium compounds such as synthetic rutile, titanium slag, natural rutile sand and natural anatase sand are used.
The potassium compound to be blended with the titanium compound is typically potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and in addition to this, for example, hydroxide, nitrate and the like can be used.
チタン化合物とカリウム化合物の混合割合を、TiO2/K
2Oモル比で1.5/2.5の範囲に限定したのは、加熱溶融物
の冷却凝固過程において、初生相二チタン酸カリウム繊
維の効率良い生成・成長を行わせるためである。また、
二チタン酸カリウム繊維を初生相繊維として形成させる
こととしたのは、このものが結晶構造上、繊維塊の脱カ
リウムと解繊を比較的容易に行うことができるからであ
る。より好ましいモル比は、1.8〜2.2である。Change the mixing ratio of titanium compound and potassium compound to TiO 2 / K
The 2 O molar ratio was limited to the range of 1.5 / 2.5 in order to efficiently produce and grow the primary phase potassium dititanate fiber in the cooling and solidifying process of the heated melt. Also,
The reason why the potassium dititanate fiber is formed as the primary phase fiber is that, because of its crystal structure, it is possible to relatively easily perform potassium removal and defibration of the fiber mass. A more preferable molar ratio is 1.8 to 2.2.
チタン化合物とカリウム化合物の混合物を、溶解ルツ
ボに装入し、融点以上の温度に加熱して溶解したのち、
一方向または多方向に指向性凝固させる冷却処理によ
り、二チタン酸カリウム繊維〔K2Ti2O5〕の集束繊維塊
を得る。A mixture of a titanium compound and a potassium compound is charged into a melting crucible and heated to a temperature above the melting point to melt,
A focused fiber mass of potassium dititanate fibers [K 2 Ti 2 O 5 ] is obtained by a cooling treatment for directional solidification in one direction or in multiple directions.
ついで、上記繊維塊を洗液による処理に付し、解繊と
K+イオンの溶出（脱カリウム）とを行うことにより四チ
タン酸カリウム組成（K2Ti4O9）を有する水和チタン酸
カリウム多結晶繊維を回収する。Then, the above fiber mass is treated with a washing liquid,
K + ion elution (potassium removal) is performed to recover hydrated potassium titanate polycrystalline fibers having a potassium tetratitanate composition (K 2 Ti 4 O 9 ).
上記解繊・脱カリウムのための洗液としては、水（常
温）、熱水（例えば、50〜80℃）、または酸液（例え
ば、0.05〜0.3％の硫酸水溶液、0.05〜0.3％の塩酸水溶
液、0.1〜１％の酢酸水溶液）等が使用され、通常は水
で十分であるが、酸液を使用することにより、処理時間
の短縮を図ることができる。また、必要に応じて、ミキ
サ等による洗液の攪拌が施される。As the washing liquid for defibration and potassium removal, water (normal temperature), hot water (for example, 50 to 80 ° C.), or an acid liquid (for example, 0.05 to 0.3% sulfuric acid aqueous solution, 0.05 to 0.3% hydrochloric acid) An aqueous solution, a 0.1-1% acetic acid aqueous solution) or the like is used, and water is usually sufficient, but the use of an acid solution can shorten the treatment time. Further, the washing liquid is stirred by a mixer or the like, if necessary.
上記洗液による処理を経て得られる水和チタン酸カリ
ウム多結晶繊維は、四チタン酸カリウム組成を有してい
るが、構造的にはその先駆体である初生相二チタン酸カ
リウムの結晶構造（TiO5三角両錐体の連鎖が積層した層
状構造）のなごりをとどめている。そこで、これを乾燥
（例えば風乾）し、焼成処理に付して四チタン酸カリウ
ムの結晶構造（TiO6八面体の連鎖により形成された層状
構造）に変換する。焼成処理温度は、結晶構造の完全な
変換を達成するために800℃以上とするのがよい。しか
し、あまり高くすると焼結が生じるので、焼結防止の点
から1050℃を上限とするのが適当である。また、繊維の
板状形態を維持するために、焼成処理後の冷却は、200
℃/Hr以上の急速冷却とすることが望ましい。The hydrated potassium titanate polycrystal fiber obtained through the treatment with the above washing liquid has a potassium tetratitanate composition, but structurally its precursor has a crystal structure of primary phase potassium dititanate ( The layered structure in which the chains of TiO 5 trigonal bipyramids are laminated is retained. Then, this is dried (for example, air-dried) and subjected to a firing treatment to be converted into a crystal structure of potassium tetratitanate (a layered structure formed by a chain of TiO 6 octahedra). The firing temperature is preferably 800 ° C. or higher in order to achieve complete conversion of the crystal structure. However, if the temperature is too high, sintering will occur. Therefore, from the viewpoint of preventing sintering, it is appropriate to set the upper limit to 1050 ° C. Further, in order to maintain the plate-like morphology of the fiber, the cooling after the firing treatment is 200
Rapid cooling of ℃ / Hr or more is desirable.
上記焼成処理を経て得られた四チタン酸カリウム多結
晶繊維を、更に洗液による処理（二次溶出処理）に付
し、四チタン酸カリウムからK+イオンを溶出させて八チ
タン酸カリウム組成を有する水和チタン酸カリウムの多
結晶繊維に組成変換する。その洗液は、前記のそれと同
様に、水、熱水、酸水溶液等を用いればよく、処理時間
の短縮のためには酸溶液が用いられ、また必要に応じ攪
拌が加えられることも前記の洗液処理と同様である。The potassium tetratitanate polycrystal fiber obtained through the above-mentioned firing treatment is further subjected to a treatment with a washing solution (secondary elution treatment) to elute K + ions from potassium tetratitanate to obtain a potassium octatitanate composition. The composition of the hydrated potassium titanate is converted into polycrystalline fibers. The washing liquid may be water, hot water, an aqueous acid solution or the like, as in the case of the above, and an acid solution is used for shortening the treatment time, and stirring may be added if necessary. It is the same as the washing treatment.
二次溶出処理により四チタン酸カリウムから八チタン
酸カリウムに組成変換（脱カリウム）されて回収される
水和チタン酸カリウム多結晶繊維は、そのまヽでは、四
チタン酸カリウムの結晶構造（層状構造）のなごりをと
どめているので、これを乾燥（例えば風乾）し、焼成処
理を施して結晶構造を八チタン酸カリムウのそれ（トン
ネル構造）に構造変換せしめる。焼成処理を効率よく行
わせるために、その処理温度は約300℃以上とするのが
よいが、あまり高くすると、六チタン酸カリウム相（K2
Ti6O13）とチタニア相（TiO2）とに熱分解するので、約
600℃を上限とすべきである。The hydrated potassium titanate polycrystal fiber, which has been subjected to a compositional conversion (depotassification) from potassium tetratitanate to potassium octatitanate by the secondary elution treatment and is recovered, has a crystal structure (layered structure) of potassium tetratitanate until then. Since the structure has no lingering effect, it is dried (for example, air-dried) and subjected to a firing treatment to convert the crystal structure to that of kalimu octatitanate (tunnel structure). In order to carry out the firing treatment efficiently, the treatment temperature should be about 300 ° C or higher, but if it is too high, the potassium hexatitanate phase (K 2
Since it decomposes into Ti 6 O 13 ) and titania phase (TiO 2 ),
The upper limit should be 600 ° C.
上記焼成処理による構造変換を経て目的とする八チタ
ン酸カリウム多結晶繊維が得られる。The target potassium octatitanate polycrystalline fiber is obtained through the structural conversion by the above-mentioned baking treatment.
本発明方法の初生相繊維（二チタン酸カリウム）から
最終繊維（八チタン酸カリウム）に到る二段階の組成変
換（脱カリウム処理）と構造変換（焼成処理）を経由す
る工程における中間段階の繊維は、前記のように四チタ
ン酸カリウム繊維であることを要する。仮にその中間段
階の繊維として六チタン酸カリウム（このものは安定相
である）を生成させたのでは、その後の処理においてこ
れを八チタン酸カリウムに変換することができない。ま
た、二段階の脱カリウムと焼成処理の反復を避け、一段
階の脱カリウム処理と焼成処理とで初生相繊維から最終
繊維への変換を達成しようとして、最初の洗液による処
理（初生相繊維塊の解繊と脱カリウム）で八チタン酸カ
リウム組成になるまで脱カリウムを進めても、目的とす
る八チタン酸カリウム繊維を効率よく得ることはできな
い。それというのは、その八チタン酸カリウム組成を有
する水和チタン酸カリウム繊維（構造上、二チタン酸カ
リウム結晶のなごりをとどめている）の焼成処理におい
て八チタン酸カリウム結晶への構造変換を生起させるこ
とが困難であり、構造変換を促すべく処理温度を高める
と前述のように、六チタン酸カリウム（K2Ti6O13）とチ
タニア（TiO2）の２相に熱分解してしまうからである。
すなわち、初生相の二チタン酸カリウム繊維を最終繊維
の八チタン酸カリウム繊維に変換するには、その中間段
階として四チタン酸カリウム繊維を経由する二段階の脱
カリウムと焼成処理を必要とし、それにより目的とする
八チタン酸カリウム繊維の効率よい収得が可能応となる
のである。なお、そのための脱カリウム量の制御は、例
えば洗液中の溶出K+イオン濃度をチェックしながら脱カ
リウム処理を進めることにより容易に達成することがで
きる。In the intermediate step of the process of the present invention, the two-stage composition conversion (depotassium treatment) and structure conversion (calcination treatment) from the primary phase fiber (potassium dititanate) to the final fiber (potassium octatitanate) are carried out. The fiber needs to be potassium tetratitanate fiber as described above. If potassium hexatitanate (which is a stable phase) is produced as an intermediate fiber, it cannot be converted to potassium octatitanate in the subsequent treatment. In addition, avoiding the repetition of two-step potassium removal and calcination treatment, in order to achieve the conversion of primary phase fiber to final fiber by one-step potassium removal treatment and calcination treatment, the treatment with the first washing liquid (primary phase fiber Even if the potassium removal is carried out until the composition of potassium octatitanate is obtained by the defibration of the lump and the removal of potassium, the intended potassium octatitanate fiber cannot be efficiently obtained. This is because the hydrated potassium titanate fiber having the composition of potassium octatitanate (which structurally keeps the diurization of potassium dititanate crystals) causes a structural conversion to the crystals of potassium octatitanate. It is difficult to do so, and if the treatment temperature is raised to promote structural conversion, it will be thermally decomposed into two phases of potassium hexatitanate (K 2 Ti 6 O 13 ) and titania (TiO 2 ) as described above. Is.
That is, in order to convert the potassium dititanate fiber of the primary phase to the potassium octatitanate fiber of the final fiber, it is necessary to carry out a two-step potassium removal and calcination treatment via the potassium tetratitanate fiber as an intermediate step. This makes it possible to obtain the desired potassium octatitanate fiber efficiently. Control of the amount of potassium removal for that purpose can be easily achieved by, for example, advancing the potassium removal treatment while checking the concentration of eluted K + ions in the washing liquid.
各実施例で使用したチタン化合物は天然ルチルサンド
（オーストラリア産、純度95.6％）であり、カリウム化
合物は炭酸カリウム（K2CO3,純度99.5％）である。The titanium compound used in each example is natural rutile sand (Australia, purity 95.6%), and the potassium compound is potassium carbonate (K 2 CO 3 , purity 99.5%).
実施例１ 〔Ｉ〕出発原料配合 TiO2/K2Oモル比:2.0。Example 1 [I] Starting material blend TiO 2 / K 2 O molar ratio: 2.0.
〔II〕加熱溶融 出発原料混合物を白金ルツボに入れ、1100℃で１時間
を要して加熱溶融。[II] Heating and melting The starting material mixture was put into a platinum crucible and heated and melted at 1100 ° C for 1 hour.
〔III〕冷却凝固処理 上記加熱溶融物を金属製冷却皿に流し込み、冷却皿の
底面から上方に向かう一方向の指向性凝固により、初生
相二チタン酸カリウム繊維の束状集合体である繊維塊を
得た。[III] Cooling and solidification treatment The heated melt is poured into a metal cooling dish, and by directional solidification in one direction from the bottom surface of the cooling dish upward, a fiber mass that is a bundle-shaped aggregate of primary phase potassium dititanate fibers. Got
〔IV〕一次洗液処理および焼成処理 上記繊維塊を30倍量（重量）の水中に浸漬し、約７時
間を要して解繊・脱カリウム処理を行った。[IV] Primary Washing Liquid Treatment and Firing Treatment The above-mentioned fiber mass was immersed in 30 times (weight) of water, and defibration and potassium removal treatment was performed for about 7 hours.
洗液から回収した繊維を乾燥後、800℃で３時間焼成
処理した。The fibers recovered from the washing solution were dried and then calcined at 800 ° C. for 3 hours.
得られた繊維は、直径約50〜120μｍ・長さ約300〜10
00μｍの多結晶繊維である。Ｘ線回折はこの繊維が四チ
タン酸カリウム結晶であることを示す（第２図）。The obtained fiber has a diameter of about 50 to 120 μm and a length of about 300 to 10
It is a polycrystalline fiber of 00 μm. X-ray diffraction shows that the fibers are potassium tetratitanate crystals (Fig. 2).
〔Ｖ〕二次洗液処理および焼成処理 上記四チタン酸カリウム多結晶繊維を40倍量の硫酸水
溶液（濃度0.1％）に浸漬し１時間を要して脱カリウム
処理したのち、洗液から回収し、120℃で乾燥後、500℃
×２時間の焼成処理を施した。[V] Secondary washing liquid treatment and firing treatment The potassium tetratitanate polycrystal fiber was immersed in 40 times the amount of sulfuric acid aqueous solution (concentration 0.1%), potassium removal treatment was carried out for 1 hour, and then recovered from the washing liquid. And dried at 120 ℃, then 500 ℃
× Baking treatment for 2 hours was performed.
得られた繊維の形態を第１図（走査型電子顕微鏡写
真）に示す（倍率×100）。この繊維は、直径約50〜120
μm,長さ約300〜1000μｍの多結晶繊維である。Ｘ線回
折は、六チタン酸カリウム単相の繊維であることを示す
（第３図）。The morphology of the obtained fiber is shown in FIG. 1 (scanning electron micrograph) (magnification × 100). This fiber has a diameter of about 50 to 120.
It is a polycrystalline fiber of μm and length of about 300-1000 μm. X-ray diffraction shows that it is a potassium hexatitanate monophasic fiber (FIG. 3).
実施例２ 〔Ｉ〕出発原料配合 TiO2/K2Oモル比:1.6。Example 2 [I] Starting material blend TiO 2 / K 2 O molar ratio: 1.6.
〔II〕加熱溶融 実施例１と同じ（但し、加熱温度:1050℃） 〔III〕冷却凝固処理 実施例１と同じ。[II] Heating and melting Same as Example 1 (however, heating temperature: 1050 ° C.) [III] Cooling and solidifying treatment Same as Example 1.
〔IV〕一次溶出処理および焼成処理 解繊塊を、40倍量の水に浸漬し、５時間処理後、洗液
から回収し、乾燥（120℃）したのち、950℃で２時間焼
成処理した。[IV] Primary elution treatment and firing treatment The defibrated mass was immersed in 40 times the amount of water, treated for 5 hours, recovered from the washing solution, dried (120 ° C), and then fired at 950 ° C for 2 hours. .
得られた繊維は、四チタン酸カリウム（Ｘ線回折によ
る）からなる多結晶繊維である。繊維径：約70〜150μ
m,長さ：約300〜1200μｍ。The fibers obtained are polycrystalline fibers composed of potassium tetratitanate (according to X-ray diffraction). Fiber diameter: Approx. 70-150μ
m, length: about 300-1200 μm.
〔Ｖ〕二次溶出処理および焼成処理 上記繊維を50倍量の酢酸水溶液（濃度0.4％）に浸漬
し２時間を要してK+イオンを溶出したのち、乾燥し、焼
成処理（550℃×１時間）を施した。[V] Secondary elution treatment and firing treatment The above fiber was immersed in 50 times the amount of acetic acid aqueous solution (concentration 0.4%) to elute K + ions for 2 hours, then dried and fired (550 ° C x 550 ° C). 1 hour).
得られた繊維は前記実施例１のそれと同じく六チタン
酸カリウム（Ｘ線回折）多結晶繊維である。繊維径約70
〜150μｍ、長さ約300〜1200μｍ。The obtained fiber is a potassium hexatitanate (X-ray diffraction) polycrystalline fiber like that of Example 1. Fiber diameter about 70
~ 150μm, length about 300 ~ 1200μm.
実施例３ 〔Ｉ〕出発原料配合 TiO2/K2Oモル比:2.4。Example 3 [I] Starting material blend TiO 2 / K 2 O molar ratio: 2.4.
〔II〕加熱溶融 実施例１と同じ（但し、加熱温度:1150℃） 〔III〕冷却凝固処理 実施例１と同じ。[II] Heating and melting Same as Example 1 (however, heating temperature: 1150 ° C.) [III] Cooling and solidifying treatment Same as Example 1.
〔IV〕一次溶出処理および焼成処理 解繊塊を、25倍量の水に浸漬し、10時間処理後、洗液
から回収し、乾燥（120℃）したのち、1050℃で１時間
を要して焼成処理した。[IV] Primary elution treatment and firing treatment The defibrated mass was immersed in 25 times the amount of water, treated for 10 hours, collected from the washing solution, dried (120 ° C), and then at 1050 ° C for 1 hour. And fired.
得られた繊維は、四チタン酸カリウム（Ｘ線回折によ
る）からなる多結晶繊維である。繊維径：約30〜80μm,
長さ：約150〜500μｍ。The fibers obtained are polycrystalline fibers composed of potassium tetratitanate (according to X-ray diffraction). Fiber diameter: about 30-80 μm,
Length: about 150-500 μm.
〔Ｖ〕二次溶出処理および焼成処理 上記繊維を50倍量の硫酸水溶液（濃度0.1％）に浸漬
し２時間を要してK+イオンを溶出したのち、乾燥し、焼
成処理（400℃×３時間）を施した。[V] Secondary elution treatment and firing treatment The above fiber was immersed in 50 times the amount of sulfuric acid aqueous solution (concentration 0.1%) to elute K + ions for 2 hours, then dried and fired (400 ° C x 3 hours).
得られた繊維は前記実施例１のそれと同じく六チタン
酸カリウム（Ｘ線回折）の多結晶繊維である。繊維径約
30〜80μｍ、長さ約150〜500μｍ。The obtained fiber is a polycrystalline fiber of potassium hexatitanate (X-ray diffraction) similar to that of Example 1. Fiber diameter approx.
30-80 μm, length about 150-500 μm.
ディスクパッドの製作および摩擦試験 前記実施例１で得た八チタン酸カリウム多結晶繊維を
基材繊維としてディスクパッド（パッドＡ）を製作し
て、ダイナモテストに付し、その摩擦特性測定結果を、
従来の代表的チタン酸カリウム繊維である六チタン酸カ
リウム多結晶繊維（繊維サイズは実施例１のものと同
じ）を使用したディスクパッド（パッドＢ）、およびア
スベスト繊維を使用したディスクパッド（パッドＣ）と
比較した。Production of Disc Pad and Friction Test A disc pad (pad A) was produced by using the potassium octatitanate polycrystal fiber obtained in Example 1 as a base fiber and subjected to a dynamo test.
Disc pad (pad B) using potassium hexatitanate polycrystal fiber (fiber size is the same as that of Example 1) which is a conventional representative potassium titanate fiber, and disc pad using asbestos fiber (pad C ).
供試ディスクパッド 基材繊維、結合剤（フエノール樹脂）、および摩擦調
整剤（硫酸バリウム）の混合物（繊維／フエノール樹脂
／硫酸バリウム＝30/20/50,重量比）を予備成形（温
度：常温，加圧力:300kgf/cm2,加圧時間:1分）したの
ち、金型による結着成形（温度:170℃，加圧力:150kgf/
cm2、加圧時間:5分）を行い、成形後180℃×３時間の熱
処理を施して製作。Test disc pad Preform a mixture (fiber / phenol resin / barium sulfate = 30/20/50, weight ratio) of base fiber, binder (phenol resin), and friction modifier (barium sulfate) (temperature: room temperature) ， Pressurizing force: 300kgf / cm 2 , Pressurizing time: 1 minute), and then binding molding using a mold (Temperature: 170 ℃, Pressurizing force: 150kgf /
cm 2 , pressurization time: 5 minutes), and heat-treated at 180 ° C for 3 hours after molding.
摩擦試験条件 ディク摩擦面:FC25ねずみ鋳鉄、面圧:10kgf/cm2、摩
擦速度:7m/秒。Friction test conditions Dic friction surface: FC25 gray cast iron, surface pressure: 10 kgf / cm 2 , friction speed: 7 m / sec.
第４図〔Ｉ〕に摩擦係数測定結果を、同図〔II〕に磨
耗率（cm2/kgm）を示す。各図中、ａは供試パッドＡ、
ｂは供試パッドＢ、ｃは供試パッドＣの測定結果であ
る。発明例の繊維を使用した供試パッドＡは、六チタン
酸カリウム多結晶繊維を用いた供試パッドＢと略同等の
摩擦係数を示し、また摩擦率はアスベスト繊維を使用し
た供試パッドＣに比し著しく少なく、耐久性にすぐれて
いることがわかる。Fig. 4 [I] shows the results of friction coefficient measurement, and Fig. 4 [II] shows the wear rate (cm 2 / kgm). In each figure, a is a test pad A,
b is the measurement result of the test pad B, and c is the measurement result of the test pad C. The test pad A using the fiber of the invention example has a friction coefficient substantially equal to that of the test pad B using the potassium hexatitanate polycrystal fiber, and the friction coefficient is the same as that of the test pad C using the asbestos fiber. It can be seen that the durability is significantly smaller than that of the other products and the durability is excellent.
本発明による八チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方
法は大量生産に適し、また原料チタンとして安価な天然
ルチルサンド等を使用することができコスト的にも有利
である。The method for producing polycrystalline potassium octatitanate fiber according to the present invention is suitable for mass production, and inexpensive natural rutile sand or the like can be used as raw material titanium, which is advantageous in terms of cost.
また、本発明により製造される六チタン酸カリウム多
結晶繊維は、摩擦材料、耐熱材料、断熱材料、イオン交
換体等の構成材料として有用であり、例えば自動車等の
制動装置の摺動部材構成繊維として使用することにより
その摺動面に改良された摩擦特性をもたらす。Further, the potassium hexatitanate polycrystal fiber produced by the present invention is useful as a constituent material of a friction material, a heat-resistant material, a heat insulating material, an ion exchanger, and the like, for example, a sliding member constituent fiber of a braking device of an automobile or the like. The use as a material provides the sliding surface with improved friction characteristics.
第１図は本発明方法により得られる繊維の形状を示す図
面代用顕微鏡写真（倍率×100）、第２図、第３図は繊
維のＸ線回折図、第４図〔Ｉ〕〔II〕はダイナモテスト
による摩擦特性を示すグラフである。1 is a drawing-substituting photomicrograph (magnification × 100) showing the shape of the fiber obtained by the method of the present invention, FIG. 2 and FIG. 3 are X-ray diffraction patterns of the fiber, and FIG. 4 [I] [II] are It is a graph which shows a friction characteristic by a dynamo test.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深見 雄介 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 株式会 社クボタ技術開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−259627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−3370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−106624（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−88279（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yusuke Fukami 1-1-1, Hama, Amagasaki-shi, Hyogo Inside Kubota Technology Development Laboratory, Inc. (56) Reference JP-A-60-259627 (JP, A) JP-A-55-3370 (JP, A) JP-A-54-106624 (JP, A) JP-B 7-88279 (JP, B2)
Claims (1)
タン化合物と、加熱により酸化カリウム（K2O）となる
カリウム化合物とを、TiO2/K2Oのモル比が1.5〜2.5とな
るように混合した混合物を加熱溶融する工程、 上記加熱溶融物を指向性凝固させて二チタン酸カリウム
繊維の束状集合体である繊維塊を得る工程、 上記繊維塊を洗液で処理してK+イオンを溶出させると共
に解繊することにより、四チタン酸カリウム組成を有す
る水和チタン酸カリウムの多結晶繊維を回収し、乾燥後
焼成処理することにより構造変換して四チタン酸カリウ
ムの多結晶繊維を得る工程、 上記四チタン酸カリウム多結晶繊維を洗液で処理してK+
イオンを溶出させることにより八チタン酸カリウム組成
の水和チタン酸カリウム多結晶繊維に組成変換し、乾燥
後焼成処理することにより八チタン酸カリウムに構造変
換する工程、 からなる八チタン酸カリウム多結晶繊維の製造方法。1. A titanium compound which becomes titanium dioxide (TiO 2 ) when heated and a potassium compound which becomes potassium oxide (K 2 O) when heated have a TiO 2 / K 2 O molar ratio of 1.5 to 2.5. A step of heating and melting the mixed mixture as described above, a step of directionally solidifying the heated and melted material to obtain a fiber lump that is a bundle of potassium dititanate fibers, and the fiber lump is treated with a washing liquid to obtain K. Polyhydrated potassium tetratitanate having a composition of potassium tetratitanate is recovered by leaching + ions and disintegrating, and the polycrystal of potassium tetratitanate is converted by the structure conversion by baking treatment after drying. A step of obtaining fibers, treating the above potassium tetratitanate polycrystal fibers with a washing liquid to obtain K +
A step of converting the composition into hydrated potassium octatitanate polycrystal fiber having a composition of potassium octatitanate by eluting ions, and converting the structure into potassium octatitanate by drying and baking treatment, Fiber manufacturing method.
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