JP2700482B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2700482B2 JP2700482B2 JP31086388A JP31086388A JP2700482B2 JP 2700482 B2 JP2700482 B2 JP 2700482B2 JP 31086388 A JP31086388 A JP 31086388A JP 31086388 A JP31086388 A JP 31086388A JP 2700482 B2 JP2700482 B2 JP 2700482B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- propylene
- catalyst component
- polymerization
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳
しくは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透
明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。
しくは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透
明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。
[従来の技術とその課題] ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。
しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途
分野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の
向上が望まれていた。
分野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の
向上が望まれていた。
この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩(特公昭40−1652号公報等)や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体(特開昭51−22740号公報等)等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象(浮き
出し)が生じる等の課題を有していた。
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩(特公昭40−1652号公報等)や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体(特開昭51−22740号公報等)等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象(浮き
出し)が生じる等の課題を有していた。
本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの
製造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じ
て電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を
少量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプ
ロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明
性のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、
本発明に至った。
製造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じ
て電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を
少量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプ
ロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明
性のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、
本発明に至った。
本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造
方法を提供することを目的とするものである。
方法を提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は以下の構成を有する。
(1)少なくとも四塩化チタン、有機アルミニウム化
合物および電子供与体の反応生成物からなる組成物であ
って、四塩化チタンは、三塩化チタンに還元されてお
り、かつ、マグネシウムを含まない三塩化チタン組成物
および/またはチタン、マグネシウム、ハロゲン、およ
び電子供与体(B2)を必須成分とする3価および4価の
チタンの混合物または3価もしくは4価のチタンである
チタン含有固体触媒成分と、 ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび/
またはトリエチルアルミニウムから選ばれた有機アルミ
ニウム化合物(A1)と、 電子供与体(B1)とを組み合わせ、このもの
に、次式、 (式中、Xはハロゲンを、R1は水素またはアルキル基を
示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類を該チタン
含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させて
なる予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合さ
せることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
合物および電子供与体の反応生成物からなる組成物であ
って、四塩化チタンは、三塩化チタンに還元されてお
り、かつ、マグネシウムを含まない三塩化チタン組成物
および/またはチタン、マグネシウム、ハロゲン、およ
び電子供与体(B2)を必須成分とする3価および4価の
チタンの混合物または3価もしくは4価のチタンである
チタン含有固体触媒成分と、 ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび/
またはトリエチルアルミニウムから選ばれた有機アルミ
ニウム化合物(A1)と、 電子供与体(B1)とを組み合わせ、このもの
に、次式、 (式中、Xはハロゲンを、R1は水素またはアルキル基を
示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類を該チタン
含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反応させて
なる予備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合さ
せることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則
性ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれ
ば公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産
上、好適には、特公昭59−28573号公報、特開昭58−171
04号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成
分とするチタン含有固体触媒成分や、特開昭62−104810
号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−104812号
公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担
持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子
供与体を必須成分とするチタン含有固体触媒成分が用い
られる。
性ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれ
ば公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産
上、好適には、特公昭59−28573号公報、特開昭58−171
04号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成
分とするチタン含有固体触媒成分や、特開昭62−104810
号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−104812号
公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担
持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子
供与体を必須成分とするチタン含有固体触媒成分が用い
られる。
また、有機アルミニウム化合物(A1)としては、一般
式がAlR2 mR3 m′X3−(m+m′)(式中、R2、R3は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示される
炭化水素基またはアルコキシ基、Xはハロゲンを表わ
し、またm、m′は0<m+m′≦3の任意の数を表わ
す。)で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられ
る。
式がAlR2 mR3 m′X3−(m+m′)(式中、R2、R3は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示される
炭化水素基またはアルコキシ基、Xはハロゲンを表わ
し、またm、m′は0<m+m′≦3の任意の数を表わ
す。)で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられ
る。
具体例としては、トリエチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類など
があげられる。これらの有機アルミニウム化合物は2種
類以上を混合して用いることもできる。
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類など
があげられる。これらの有機アルミニウム化合物は2種
類以上を混合して用いることもできる。
更に必要に応じて用いる電子供与体(B1)としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。
電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素またはチオ尿素類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスファナ
イト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール
類、シラノール類やSi−O−C結合を有する有機ケイ素
化合物などである。
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素またはチオ尿素類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスファナ
イト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール
類、シラノール類やSi−O−C結合を有する有機ケイ素
化合物などである。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテ
ル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテ
ル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシルエー
テル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−i−オクチルエ
ーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピ
ル、酢酸i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フ
タル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタ
ル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−i−ブチル等の芳香族
多価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン
酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミ
ノ)エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメ
チル−N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネ
ート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリn−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
n−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリn−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト等のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニル
ホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
n−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類やチオフェノール類、トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等
のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリi−プロポキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi−O−C結合を
有する有機ケイ素化合物等があげられる。
ル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテ
ル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテ
ル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシルエー
テル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−i−オクチルエ
ーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール
類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n−プロピ
ル、酢酸i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク
酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フ
タル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタ
ル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−n−オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−i−ブチル等の芳香族
多価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン
酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケト
ン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミ
ノ)エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメ
チル−N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネ
ート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリn−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ
n−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリn−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト等のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニル
ホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
n−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類やチオフェノール類、トリメチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等
のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリi−プロポキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi−O−C結合を
有する有機ケイ素化合物等があげられる。
上述した、チタン含有固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物(A1)、および必要に応じて電子供与
体(B1)とを組み合わせ、このものに、次式、 (式中、Xはハロゲンを、R1は水素またはアルキル基を
示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類(以後、ハ
ロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。)を
該チタン含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反
応させて予備活性化し、本発明に使用する予備活性化触
媒とする。
ミニウム化合物(A1)、および必要に応じて電子供与
体(B1)とを組み合わせ、このものに、次式、 (式中、Xはハロゲンを、R1は水素またはアルキル基を
示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類(以後、ハ
ロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。)を
該チタン含有固体触媒成分1g当り、0.001g〜100g重合反
応させて予備活性化し、本発明に使用する予備活性化触
媒とする。
予備活性化は、チタン含有固体触媒成分1gに対し、有
機アルミニウム化合物(A1)0.005g〜500g、電子供与体
(B1)0〜500g、溶媒0〜50L、水素0〜1000ml、およ
びハロゲン置換スチレン類を0.001g〜5000gを用いる。
機アルミニウム化合物(A1)0.005g〜500g、電子供与体
(B1)0〜500g、溶媒0〜50L、水素0〜1000ml、およ
びハロゲン置換スチレン類を0.001g〜5000gを用いる。
予備活性化は0℃〜100℃の温度下、大気圧〜50kg/cm
2Gの圧力下で、1分〜20時間かけてチタン含有固体触媒
成分1g当り、0.001g〜100gのハロゲン置換スチレン類を
重合させる。チタン含有固体触媒成分1g当りの重合反応
量が0.001g未満では、得られたポリプロピレンの透明性
と結晶性の向上効果が不十分であり、また100gを越える
と効果が不十分であり、また100gを越えると効果の向上
が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
2Gの圧力下で、1分〜20時間かけてチタン含有固体触媒
成分1g当り、0.001g〜100gのハロゲン置換スチレン類を
重合させる。チタン含有固体触媒成分1g当りの重合反応
量が0.001g未満では、得られたポリプロピレンの透明性
と結晶性の向上効果が不十分であり、また100gを越える
と効果が不十分であり、また100gを越えると効果の向上
が顕著でなくなり、経済的に不利となる。
予備活性化は、プロパン、ブタン、n−ペンタン、n
−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素溶媒中で行うこともでき、また予備活性化の際に
水素を共存させても良い。
−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素溶媒中で行うこともでき、また予備活性化の際に
水素を共存させても良い。
予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒ス
ラリーをそのままプロピレンの重合に用いることもでき
る。また、共存する溶媒、未反応のハロゲン置換スチレ
ン類、有機アルミニウム化合物(A1)、および電子供与
体(B1)を濾別して除き、粉粒体とし、このものに更に
有機アルミニウム化合物(A2)、および電子供与体
(B2)を組み合わせて、プロピレンの重合に供すること
や、共存する溶媒、および未反応のハロゲン置換スチレ
ン類を蒸発させて除き、粉粒体としてなら予備活性化し
た溶媒、若しくは該粉粒体に更に有機アルミニウム化合
物(A3)、および電子供与体(B3)を組み合わせてプロ
ピレンの重合に用いることも可能である。
ラリーをそのままプロピレンの重合に用いることもでき
る。また、共存する溶媒、未反応のハロゲン置換スチレ
ン類、有機アルミニウム化合物(A1)、および電子供与
体(B1)を濾別して除き、粉粒体とし、このものに更に
有機アルミニウム化合物(A2)、および電子供与体
(B2)を組み合わせて、プロピレンの重合に供すること
や、共存する溶媒、および未反応のハロゲン置換スチレ
ン類を蒸発させて除き、粉粒体としてなら予備活性化し
た溶媒、若しくは該粉粒体に更に有機アルミニウム化合
物(A3)、および電子供与体(B3)を組み合わせてプロ
ピレンの重合に用いることも可能である。
本発明の予備活性化に用いるハロゲン置換スチレン類
は、次式 (式中、XはCl、Br、F、Iのいずれかのハロゲンを、
R1は水素または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で
示される特定の単量体である。具体的には、2−エチル
−4−クロロスチレン、2−メチル−4−フルオロスチ
レン、O−フルオロスチレン、p−フルオロスチレンな
どがあげられる。
は、次式 (式中、XはCl、Br、F、Iのいずれかのハロゲンを、
R1は水素または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で
示される特定の単量体である。具体的には、2−エチル
−4−クロロスチレン、2−メチル−4−フルオロスチ
レン、O−フルオロスチレン、p−フルオロスチレンな
どがあげられる。
また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要
に応じて使用される有機アルミニウム化合物(A2)およ
び(A3)と電子供与体(B2)および(B3)は、それぞれ
予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合物
(A1)、電子供与体(B1)と同様なものが例示でき、同
種または異種のものが1種類以上用いられる。また、使
用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくし
て得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合若
しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンと
の共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態で重
合に用いることも可能である。
に応じて使用される有機アルミニウム化合物(A2)およ
び(A3)と電子供与体(B2)および(B3)は、それぞれ
予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合物
(A1)、電子供与体(B1)と同様なものが例示でき、同
種または異種のものが1種類以上用いられる。また、使
用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくし
て得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独重合若
しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンと
の共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態で重
合に用いることも可能である。
本発明の方法において、プロピレン、若しくはプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重
合形式としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等
の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレ
ン中で行うバルク重合、プロピレンを気相で重合させ
る気相重合、若しくは以上の〜の二以上を段階的
に組み合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度
は、室温(20℃)〜200℃、重合圧力は常圧(0kg/cm
2G)〜50kg/cm2Gで、通常5分〜20時間程度実施され
る。
レンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重
合形式としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等
の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレ
ン中で行うバルク重合、プロピレンを気相で重合させ
る気相重合、若しくは以上の〜の二以上を段階的
に組み合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度
は、室温(20℃)〜200℃、重合圧力は常圧(0kg/cm
2G)〜50kg/cm2Gで、通常5分〜20時間程度実施され
る。
重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。
などは従来の重合方法と同じである。
本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せら
れるα−オレフィンは、エチレン、ブテン−1、ヘキセ
ン−1、オクテン−1のような直鎖モノオレフィン類、
4−メチル−ペンテン−1、2−メチル−ペンテン−
1、3−メチル−ブテン−1などの枝鎖モノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオ
レフィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの
単独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組
み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
とブテン−1の如く組み合わせるか、プロピレン、エチ
レン、ブテン−1のように三成分を組み合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でプロピレン重合の
前段、若しくは後段において他のα−オレフィンを重合
させるブロック共重合を行うこともできる。
れるα−オレフィンは、エチレン、ブテン−1、ヘキセ
ン−1、オクテン−1のような直鎖モノオレフィン類、
4−メチル−ペンテン−1、2−メチル−ペンテン−
1、3−メチル−ブテン−1などの枝鎖モノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオ
レフィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの
単独重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組
み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
とブテン−1の如く組み合わせるか、プロピレン、エチ
レン、ブテン−1のように三成分を組み合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でプロピレン重合の
前段、若しくは後段において他のα−オレフィンを重合
させるブロック共重合を行うこともできる。
[作用] 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規
則性の特定のハロゲン置換スチレン類重合体を分散して
含んでいることにより、溶媒成形時には該ハロゲン置換
スチレン類重合体が造核作用を示すことによって、ポリ
プロピレンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する
結果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高め
るものである。
則性の特定のハロゲン置換スチレン類重合体を分散して
含んでいることにより、溶媒成形時には該ハロゲン置換
スチレン類重合体が造核作用を示すことによって、ポリ
プロピレンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する
結果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高め
るものである。
また、本発明の方法によって導入さたハロゲン置換ス
チレン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがな
い。
チレン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがな
い。
[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。
MFR :メルトフローインデックスASTM D−1238
(L)による。 (単位:g/10分) 内部ヘーズ:表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm2G
の条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルムと
し、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
K 7105に準拠してヘーズを測定した。(単位:%)
結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の降温
速度で測定した。 (単位:℃) 曲げ弾性率:ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス[メチレン−3−(3′−,5′−ジ−t−ブチル
−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50%、室温23℃の室
内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ
弾性率を測定した。 (単位:kgf/cm2) 実施例1 (1)チタン含有固体触媒成分の製造 n−ヘキサン6、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で1分間で混合し、5分間同温度で反応させて反
応生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4)を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40
モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液
(I)の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保
ち、75℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷却
し、上澄液を除き、n−ヘキサン20を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を4回繰り返して、固体生
成物(II)を得た。
(L)による。 (単位:g/10分) 内部ヘーズ:表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm2G
の条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルムと
し、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
K 7105に準拠してヘーズを測定した。(単位:%)
結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の降温
速度で測定した。 (単位:℃) 曲げ弾性率:ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス[メチレン−3−(3′−,5′−ジ−t−ブチル
−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を
混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作
成し、該テストピースについて湿度50%、室温23℃の室
内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して曲げ
弾性率を測定した。 (単位:kgf/cm2) 実施例1 (1)チタン含有固体触媒成分の製造 n−ヘキサン6、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で1分間で混合し、5分間同温度で反応させて反
応生成液(I)(ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4)を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40
モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液
(I)の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保
ち、75℃に昇温して更に1時間反応させ、室温迄冷却
し、上澄液を除き、n−ヘキサン20を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を4回繰り返して、固体生
成物(II)を得た。
この(II)の全量をn−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物(II−A)を得た(プロピレン反応量
600g)。反応後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン300m
lを加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返
し、上記の重合処理を施した固体生成物(II−A)2.5k
gをn−ヘキサン6中に懸濁させて、四塩化チタン3.5
kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させ
た後、更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃
で1時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、40のn−ヘキサンを加え、10分間
撹拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン含有固体触媒成分を
得た。
ジエチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃
でプロピレン1.0kgを加え1時間反応させ、重合処理を
施した固体生成物(II−A)を得た(プロピレン反応量
600g)。反応後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン300m
lを加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返
し、上記の重合処理を施した固体生成物(II−A)2.5k
gをn−ヘキサン6中に懸濁させて、四塩化チタン3.5
kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させ
た後、更に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃
で1時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、40のn−ヘキサンを加え、10分間
撹拌し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン含有固体触媒成分を
得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド200g、チタン含有固体触媒成分と
して(1)で得た三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、反応器内の温度を40℃にし、2−メチル−4−フ
ルオロスチレン4.5kgを加え、40℃で2時間反応させた
(三塩化チタン組成物1g当り、2−メチル−4−フルオ
ロスチレン0.6g反応)。
ガスで置換した後、n−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド200g、チタン含有固体触媒成分と
して(1)で得た三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、反応器内の温度を40℃にし、2−メチル−4−フ
ルオロスチレン4.5kgを加え、40℃で2時間反応させた
(三塩化チタン組成物1g当り、2−メチル−4−フルオ
ロスチレン0.6g反応)。
反応終了後は、未反応2−メチル−4−フルオロスチ
レンや溶媒等を濾別して除いた後、n−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。
レンや溶媒等を濾別して除いた後、n−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。
(3)プロピレンの重合 内容積500の撹拌機付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下にn−ヘキサン200、ジ
エチルアルニウムモノクロライド96g、(2)で得た予
備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物として15g、お
よび水素を100N加えた。続いて重合温度70℃、プロピ
レン分圧10Kg/cm2Gで2時間30分プロピレンの重合を行
った。反応終了後、メタノール100gを入れ、触媒失活反
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られたポ
リマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、ポリマー全量を
粉末化し、MFR1.6のポリプロピレン61.5kgを得た。
素ガスで置換した後、室温下にn−ヘキサン200、ジ
エチルアルニウムモノクロライド96g、(2)で得た予
備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物として15g、お
よび水素を100N加えた。続いて重合温度70℃、プロピ
レン分圧10Kg/cm2Gで2時間30分プロピレンの重合を行
った。反応終了後、メタノール100gを入れ、触媒失活反
応を70℃で30分間行った後、室温迄冷却し、得られたポ
リマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状のも
のが含まれていたので粉砕機にかけて、ポリマー全量を
粉末化し、MFR1.6のポリプロピレン61.5kgを得た。
比較例1 実施例1において、(2)の予備活性化反応をせずに
(3)のプロピレンの重合には(1)で得た三塩化チタ
ン組成物10gを用いる以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。
(3)のプロピレンの重合には(1)で得た三塩化チタ
ン組成物10gを用いる以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。
比較例2および実施例2、3 実施例1の(2)において2−メチル−4−フルオロ
スチレンの使用量を変化させて、三塩化チタン組成物1g
当りの重合反応量がそれぞれ0.0001g、0.05g、0.10gの
予備活性化触媒成分を得た。後は実施例1の(3)と同
様にしてプロピレンの重合を行った。
スチレンの使用量を変化させて、三塩化チタン組成物1g
当りの重合反応量がそれぞれ0.0001g、0.05g、0.10gの
予備活性化触媒成分を得た。後は実施例1の(3)と同
様にしてプロピレンの重合を行った。
実施例4 (1)チタン含有固体触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸n−ブ
チル1.7kgおよび2−エチル−1−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に1時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しな
がらフタル酸ジイソブチル180gを加え1時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体性生物(III)を得た。
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸n−ブ
チル1.7kgおよび2−エチル−1−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に1時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しな
がらフタル酸ジイソブチル180gを加え1時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に1時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体性生物(III)を得た。
該固体性生物(III)全量を1,2−ジクロルエタン15
に溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル360g加え、撹拌しながら100℃に2時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15および
四塩化チタン15を加え、100℃に2時間撹拌し、ヘキ
サンで洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得
た。
に溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル360g加え、撹拌しながら100℃に2時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン15および
四塩化チタン15を加え、100℃に2時間撹拌し、ヘキ
サンで洗浄し乾燥してチタン含有担持型触媒成分を得
た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、お
よびチタン含有固体触媒成分として(1)で得たチタン
含有担持型触媒成分200gを室温で加えた後、反応器内の
温度を40℃にし、2−メチル−4−フルオロスチレン2.
1kgを加え、40℃で2時間反応させた(チタン含有担持
型触媒成分1g当り、2−メチル−4−フルオロスチレン
1.0g反応)。
ガスで置換した後、n−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、お
よびチタン含有固体触媒成分として(1)で得たチタン
含有担持型触媒成分200gを室温で加えた後、反応器内の
温度を40℃にし、2−メチル−4−フルオロスチレン2.
1kgを加え、40℃で2時間反応させた(チタン含有担持
型触媒成分1g当り、2−メチル−4−フルオロスチレン
1.0g反応)。
反応終了後は、未反応2−メチル−4−フルオロスチ
レンや溶媒等を濾別して除いた後、n−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。
レンや溶媒等を濾別して除いた後、n−ヘキサンで洗浄
し、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。
(3)プロピレンの重合 実施例1の(3)において使用した反応器にn−ヘキ
サン200、トリエチルアルミニウム60g、ジフェニルジ
メトキシシラン20g、(2)で得た予備活性化触媒成分
をチタン含有担持型触媒成分として4.0g、および水素を
50N加えた。続いて重合温度70℃、プロピレン分圧を7
kg/cm2Gで2時間プロピレンの重合を行った。反応終了
後、メタノール100gを入れ、触媒失活反応を70℃で30分
間行った後、室温迄冷却し、得られたポリマーを乾燥し
た。乾燥されたポリマー中には塊状のものが含まれてい
たので粉砕機にかけて、ポリマー全量を粉末化し、MFR
1.6のポリプロピレン55kgを得た。
サン200、トリエチルアルミニウム60g、ジフェニルジ
メトキシシラン20g、(2)で得た予備活性化触媒成分
をチタン含有担持型触媒成分として4.0g、および水素を
50N加えた。続いて重合温度70℃、プロピレン分圧を7
kg/cm2Gで2時間プロピレンの重合を行った。反応終了
後、メタノール100gを入れ、触媒失活反応を70℃で30分
間行った後、室温迄冷却し、得られたポリマーを乾燥し
た。乾燥されたポリマー中には塊状のものが含まれてい
たので粉砕機にかけて、ポリマー全量を粉末化し、MFR
1.6のポリプロピレン55kgを得た。
比較例3 実施例4において、(2)の予備活性化反応をさせる
ことなく、(3)のプロピレン重合時には予備活性化触
媒成分の代りに(1)で得たチタン含有担持型触媒成分
3.5kgを用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。
ことなく、(3)のプロピレン重合時には予備活性化触
媒成分の代りに(1)で得たチタン含有担持型触媒成分
3.5kgを用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。
実施例5 (1)n−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加
え、1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むn−ヘキサン12.5を1℃に
て4時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させ、続いて1時間かけて65℃に昇温し、更に同
温度にて1時間反応させた。次に上澄液を除き、n−ヘ
キサン10を加え、デカンテーションで除く操作を5回
繰り返し、得られた固体生成物(II)5.7kgのうち、1.8
kgをn−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミル
エーテル1.6を添加した。この懸濁液を35℃で1時間
撹拌後、n−ヘキサン3で5回洗浄して処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘ
キサン溶液6中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇温
し、同温度で2時間反応させた。反応終了後、1回にn
−ヘキサン20を使用し、3回得られた固体を洗浄した
後、減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物を得た。
え、1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むn−ヘキサン12.5を1℃に
て4時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させ、続いて1時間かけて65℃に昇温し、更に同
温度にて1時間反応させた。次に上澄液を除き、n−ヘ
キサン10を加え、デカンテーションで除く操作を5回
繰り返し、得られた固体生成物(II)5.7kgのうち、1.8
kgをn−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミル
エーテル1.6を添加した。この懸濁液を35℃で1時間
撹拌後、n−ヘキサン3で5回洗浄して処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積%のn−ヘ
キサン溶液6中に懸濁した。この懸濁液を65℃に昇温
し、同温度で2時間反応させた。反応終了後、1回にn
−ヘキサン20を使用し、3回得られた固体を洗浄した
後、減圧で乾燥させて三塩化チタン組成物を得た。
(2)実施例1の(2)においてチタン含有固体触媒成
分として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物450g
を、また2−メチル−4−フルオロスチレンの代りにo
−フルオロスチレン4.5kgを用いる以外は同様にして予
備活性化触媒成分の調製を行った。
分として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物450g
を、また2−メチル−4−フルオロスチレンの代りにo
−フルオロスチレン4.5kgを用いる以外は同様にして予
備活性化触媒成分の調製を行った。
(3)実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分
として上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
として上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
比較例4 比較例1において、三塩化チタン組成物として実施例
5の(1)で得た三塩化チタン組成物10gを用いる以外
は比較例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。
5の(1)で得た三塩化チタン組成物10gを用いる以外
は比較例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。
実施例6 (1)チタン含有固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム(無水)4.0kgと水酸化マグネシ
ウム1.2kgを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させながら
反応させたところ、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグ
ネシウム含有固体を得た。
ウム1.2kgを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させながら
反応させたところ、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグ
ネシウム含有固体を得た。
撹拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカ
ン6、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸
n−ブチル3.4kg、2−エチル−1−ヘキサノール3.9kg
を混合し、撹拌しながら130℃に2時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、p−トルイ
ル酸エチル2.0kgを加え1時間反応させた後、フタル酸
ジイソブチル0.4kgを加え更に1時間反応後、撹拌しな
がら四塩化ケイ素10.4kgを2時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃にて1時間撹拌した。固体を溶液から
分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物(III)を
得た。
ン6、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸
n−ブチル3.4kg、2−エチル−1−ヘキサノール3.9kg
を混合し、撹拌しながら130℃に2時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、p−トルイ
ル酸エチル2.0kgを加え1時間反応させた後、フタル酸
ジイソブチル0.4kgを加え更に1時間反応後、撹拌しな
がら四塩化ケイ素10.4kgを2時間かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃にて1時間撹拌した。固体を溶液から
分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物(III)を
得た。
その固体生成物(III)全量に1,2−ジクロルエタン10
および四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブチ
ル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に2時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10、
フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃
に2時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精
製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で1時間乾燥してチタ
ン含有担持型触媒成分を得た。
および四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブチ
ル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に2時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10、
フタル酸ジイソブチル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃
に2時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精
製ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で1時間乾燥してチタ
ン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 実施例4の(2)において、チタン含有固体触媒成分
として上記(1)で得られたチタン含有担持型触媒成分
200gを、また2−メチル−4−フルオロスチレンの代り
にp−フルオロスチレンを310g用いる以外は同様にして
予備活性化触媒成分の調製を行った。
として上記(1)で得られたチタン含有担持型触媒成分
200gを、また2−メチル−4−フルオロスチレンの代り
にp−フルオロスチレンを310g用いる以外は同様にして
予備活性化触媒成分の調製を行った。
(3)プロピレンの重合 実施例4の(3)において、予備活性化触媒成分とし
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用いる以
外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用いる以
外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
比較例5 比較例3において、チタン含有担持型触媒成分として
実施例6の(1)で得たチタン含有担持型触媒成分3.5g
を用いる以外は比較例3と同様にしてプロピレンの重合
を行った。
実施例6の(1)で得たチタン含有担持型触媒成分3.5g
を用いる以外は比較例3と同様にしてプロピレンの重合
を行った。
実施例7 (1)チタン含有固体触媒成分の調製 n−ヘプタン4、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジn−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かか
って滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、6
5℃に昇温し、1時間反応させ、上澄液を除き、n−ヘ
キサン20を加えデカンテーションで除く操作を6回繰
り返し、得られた固体生成物(III)1.8kgをn−ヘキサ
ン7中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、n−ブチル
エーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反応させた。反応
終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20の
n−ヘキサンを加えて5分間撹拌し、静置して上澄液を
除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チ
タン組成物を得た。
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジn−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かか
って滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、6
5℃に昇温し、1時間反応させ、上澄液を除き、n−ヘ
キサン20を加えデカンテーションで除く操作を6回繰
り返し、得られた固体生成物(III)1.8kgをn−ヘキサ
ン7中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、n−ブチル
エーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反応させた。反応
終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20の
n−ヘキサンを加えて5分間撹拌し、静置して上澄液を
除く操作を3回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チ
タン組成物を得た。
(2)予備活性化触媒成分の調製 実施例1の(2)において、チタン含有固体触媒成分
として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物450g
を、また2−メチル−4−フルオロスチレンの使用量を
4.1kgとすること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。
として上記(1)で得られた三塩化チタン組成物450g
を、また2−メチル−4−フルオロスチレンの使用量を
4.1kgとすること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。
(3)プロピレンの重合 実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分とし
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また、プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度が
0.2容積%を保つようにエチレンを更に供給すること以
外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。
て上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また、プロピレン重合時に重合器の気相中の濃度が
0.2容積%を保つようにエチレンを更に供給すること以
外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。
比較例6 実施例7において、(2)の予備活性化反応をせずに
(3)のプロピレン−エチレン共重合時に、(1)で得
た三塩化チタン組成物10g用いる以外は同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。
(3)のプロピレン−エチレン共重合時に、(1)で得
た三塩化チタン組成物10g用いる以外は同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。
以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。
を表に示す。
[発明の効果] 本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透
明性および結晶性について著しく優れている。
明性および結晶性について著しく優れている。
前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によ
って得れれたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの
内部ヘーズは4.2%〜6.7%であり、ハロゲン置換スチレ
ン類で予備活性化されていない触媒を使用して得られた
通用のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較し
て著しく高い透明性を有する。
って得れれたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの
内部ヘーズは4.2%〜6.7%であり、ハロゲン置換スチレ
ン類で予備活性化されていない触媒を使用して得られた
通用のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較し
て著しく高い透明性を有する。
また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロ
ピレンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験
片の曲げ弾性率の向上が見られる。
ピレンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験
片の曲げ弾性率の向上が見られる。
第1図は、本発明の方法を説明する製造工程図(フロー
チャート)である。
チャート)である。
Claims (1)
- 【請求項1】少なくとも四塩化チタン、有機アルミニ
ウム化合物および電子供与体の反応生成物からなる組成
物であって、四塩化チタンは、三塩化チタンに還元され
ており、かつ、マグネシウムを含まない三塩化チタン組
成物および/またはチタン、マグネシウム、ハロゲン、
および電子供与体(B2)を必須成分とする3価および4
価のチタンの混合物または3価もしくは4価のチタンで
あるチタン含有担持型触媒成分と、 ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび/または
トリエチルアルミニウムから選ばれた有機アルミニウム
化合物(A1)と、 電子供与体(B1)とを組み合わせ、このものに、次
式、 (式中、Xはハロゲンを、R1は水素またはアルキル基を
示す。)で示されるハロゲン置換スチレン類を該三塩化
チタン組成物もしくは該チタン含有担持型触媒成分1g当
り、0.001g〜100g重合反応させてなる予備活性化した触
媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンを重合させることを特徴とする
ポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31086388A JP2700482B2 (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31086388A JP2700482B2 (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02155905A JPH02155905A (ja) | 1990-06-15 |
JP2700482B2 true JP2700482B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=18010296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31086388A Expired - Lifetime JP2700482B2 (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2700482B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8236904B2 (en) | 2005-12-28 | 2012-08-07 | Ethicon, Inc. | Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates |
-
1988
- 1988-12-08 JP JP31086388A patent/JP2700482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02155905A (ja) | 1990-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR860001090B1 (ko) | 고강성 성형품용 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조방법 | |
US5173540A (en) | Catalyst component for producing highly crystalline olefin polymers and a process for producing the same | |
JP2554538B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP2700482B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JPH07110886B2 (ja) | ポリプロピレン製造法 | |
JP2700481B2 (ja) | ポリプロピレンを製造する方法 | |
JP2673707B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP2676266B2 (ja) | ポリプロピレン組成物の製造方法 | |
JPH075803B2 (ja) | 高立体規則性ポリプロピレン組成物の製造方法 | |
JPH0245507A (ja) | ポリプロピレン製造方法 | |
JPH02107606A (ja) | ポリプロピレンの製法 | |
JP3470389B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP2562947B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途 | |
JPH0780974B2 (ja) | プロピレン―オレフィンブロック共重合体の製造方法 | |
JP2549915B2 (ja) | オレフィン重合体製造用担持型チタン触媒成分およびその製造方法 | |
JPH02123110A (ja) | ポリプロピレンの製造法 | |
JP2671018B2 (ja) | α−オレフィン重合用チタン触媒成分およびその製造方法 | |
JPH02151604A (ja) | ポリプロピレンを製造する方法 | |
JPH0627228B2 (ja) | ポリプロピレン組成物とその製造方法および成形品 | |
JP2589582B2 (ja) | オレフィン重合用Mg含有三塩化チタン組成物およびその製造方法 | |
JPH02169606A (ja) | 高剛性ポリプロピレンを製造する方法 | |
GB2051095A (en) | Catalyst and method for producing olefin polymers | |
JPH0655869B2 (ja) | ポリプロピレン組成物とその製造法および成形品 | |
JPH0696654B2 (ja) | ポリプロピレン組成物とその製造方法および成形品 | |
JPH0780950B2 (ja) | オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法 |