JPH0780943B2 - 高剛性ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンを製造する方法に関す
る。更に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本出願人は、先に特定の方法によって得られた三塩化チ
タン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カル
ボン酸エステルを特定の使用割合で組み合せてなる触媒
を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特開昭
58-104907号公報、以下先願発明という。）を提案して
おり、該先願発明の方法によれば、なんら特別な添加剤
を添加しなくても、従来公知の方法により得られたポリ
プロピレンに比べ著しく高い剛性を有する成形品が得ら
れるポリプロピレンを製造することが可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合せ、このものに特定の芳香
族系単量体を少量重合させて予備活性化し、更に芳香族
カルボン酸エステルの特定量を組み合せてなる触媒を使
用してプロピレンを重合させて得られたポリプロピレン
が先願発明の方法により得られたポリプロピレンに比べ
て、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性に
おいても更に向上することを見いだし、本発明に至っ
た。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物（III）と、有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレンを重合し、ポ
リプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
エーテル類（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更にエー
テル類（B₂）と周期律表第III〜VI族の元素のハロゲン
化物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（II
I）を用い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミ
ニウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このものに、次
式、 （式中、ｎは0,1,2、ｍは1,2のいづれかであり、R¹はケ
イ素を含んでいてもよい炭素数１から12までの炭化水素
基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２の時、各R¹
は同一でも異なっていてもよい。）で示される芳香族系
単量体を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、0.001g
〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒成分と、必要
に応じて追加の有機アルミニウム化合物（A₁）、および
芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳
香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物
（III）（Ti原子数基準以下同様）のモル比（Ｅ）／（I
II）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物
（A₁）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（A₁）
／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いてプロピレンを
重合させることを特徴とする高剛性ポリプロピレンを製
造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の方法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として一般式がA1
R^２ _ｐＲ^３ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）} （式中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる前記第１項に記載の方法。

（４）重合させて得られたポリプロピレンのアイソタク
チックペンタッド分率（Ｐ）と（MFR）の関係が、 1.00≧Ｐ≧0.015 1og MFR＋0.955 の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）としては、
先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成物を
用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に詳
しいが以下の通りである。

有機アルミニウム化合物（A₂）、若しくは有機アルミニ
ウム化合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応生成物
（Ｉ）に、四塩化チタンを反応させて得られた固体生成
物（II）をα−オレフィンで重合処理し、若しくは重合
処理せずに、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反
応させて、本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）
が得られる。各工程の詳細は次の通りである。

先づ反応生成物（Ｉ）を得るための有機アルミニウム化
合物（A₂）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒（Ｄ）
中で−20℃〜200℃、好ましくは−10〜100℃で30秒〜５
時間行う。（A₂）、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限は
なく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し、
エーテル類0.1〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒
0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで
反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うこ
とがある）でつぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（A₂）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜200
℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行う。溶媒は用
いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を用
いることは出来る。（A₂）若しくは（Ｉ）、（Ｃ）及び
溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時
間以内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞれ
の使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,00
0ml,有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）は、該（A₂）若しくは該（Ｉ）中のAl原子数と四
塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好
ましくは0.06〜0.3である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（II）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）をα−オレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることを言う。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。α−オレフィンで重合処理する方法としては、 （１）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、 （２）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィ
ンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、 （３）有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成
物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理する
方法がある。

有機アルミニウム化合物（A₂）若しくは反応生成物
（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物
（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反
応終了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応温度
30〜90℃で５分〜10時間、α−オレフィンを大気圧で通
すか10kg/cm²G以下の圧力になるように添加する。添加
するα−オレフィンの量は、固体生成物（II）100gに対
し、10〜5,000gのα−オレフィンを用い、0.05g〜1,000
g重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（A₂）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又は、デカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶
媒に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（II）10
0gを溶媒100ml〜2,000ml,有機アルミニウム化合物0.5g
〜5,000gを加え、反応温度30〜90℃で５分〜10時間、α
−オレフィンを０〜10kg/cm²Gで10〜5,000gを加え、0.0
5〜1,000g重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（A₂）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（II-A）と呼ぶことがある）を、溶媒
に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥
して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II）又は固体生成物（II-A）は、ついでこ
れにエーテル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハ
ロゲン化物（Ｆ）とを反応させる。この反応は溶媒を用
いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水素を用い
る方が好ましい結果が得られる。使用する量は固体生成
物（II）又は（II-A）100gに対して、（B₂）0.1g〜1,00
0g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ま
しくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100〜
1,000mlである。反応方法としては固体生成物（II）
または（II-A）にエーテル類（B₂）および周期律表III
〜VI族の元素のハロゲン化物（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II）または（II-A）に（Ｆ）を反応させた
後、（B₂）を反応させる方法、（II）または（II-A）
に（B₂）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、
（B₂）と（Ｆ）を反応させた後、（II）または（II-A）
を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。反応
条件は、上述の、の方法においては、40℃〜200
℃、好ましくは50℃〜100g℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II）または（II
-A）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応さ
せた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応さ
せる。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜
100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却
し、（II）または（II-A）を添加した後、前記、と
同様な条件下で反応させる。固体生成物（II）または、
（II-A）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別ま
たはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化
チタン組成物（III）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このも
のに、次式、 （式中、ｎは0,1,2、ｍは1,2のいづれかであり、R¹はケ
イ素を含んでいてもよい炭素数１から12までの炭化水素
基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２の時、各R¹
は同一でも異なっていてもよい。）で示される芳香族系
単量体（以後、特定の芳香族系単量体と省略していうこ
とがある。）を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、
0.001g〜100g重合反応させた予備活性化触媒成分と、必
要に応じて追加の有機アルミニウム化合物（A₁）、およ
び芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合せ、本発
明に使用する触媒とする。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（III）1gに対し、
有機アルミニウム化合物（A₁）0.005g〜500g、溶媒０〜
50l、水素０〜1,000ml、および特定の芳香族系単量体0.
01g〜1,000gを用いる。

重合反応温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、特定の芳
香族系単量体を反応させ、三塩化チタン組成物（III）1
g当り0.001g〜100g、好ましくは0.01g〜100gの特定の芳
香族系単量体を重合させる事が望ましい。重合反応量が
0.001g未満では透明性と剛性の向上効果が不十分であ
り、100gを超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済
的に不利となる。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。また予備活性
化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加
することも可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所要量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応の特定の芳香
族系単量体、および有機アルミニウム化合物（A₁）を濾
別して除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を
加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に
供する方法や、共存する溶媒、および未反応の特定の芳
香族系単量体を減圧蒸留、または不活性ガス流等によ
り、蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を
加えて懸濁した状態とし、このものに必要に応じて有機
アルミニウム化合物（A₁）を追加し、更に芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせて触媒とし、プロピ
レンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、追加の有機アルミニウム化合物（A₁）も
含めた有機アルミニウム化合物（A₁）の総量、および芳
香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量については、該
芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成
物（III）のモル比（Ｅ）／（III）が1.0〜10.0また該
有機アルミニウム化合物（A₁）と該三塩化チタン組成物
（III）のモル比（A₁）／（III）が1.0〜200となる範囲
で使用する。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイ
ソタクティシティの向上が不十分な為、高剛性となら
ず、また多すぎと重合活性が低下し、実用的でない。な
お、三塩化チタン組成物（III）のモル数とは、実質的
に（III）に含まれているTiグラム原子数をいう。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一般式
がA1R^２ _ｐＲ^３ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、（式
中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる前記（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
である。また、下記の他の電子供与体はエーテル類と共
用することができる。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物、すなわち、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート
類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホス
フィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアル
コール類などである。前記（B₁）、（B₂）の具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジ
ｎ−ブチルエーテル、ジイソシアミルエーテル、ジｎ−
ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘ
キシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オク
チルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類であり、他の電子供与体
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェ
ノール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシ
ル、アニス酸メチル、アニル酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエ
ステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
アルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノ
リン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペ
ンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミドなどのアミ
ド類、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素などの尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなど
のイソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、
エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドな
どのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オク
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチ
ルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィ
ナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエー
テル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド
などのチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プ
ロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアル
コール類などをあげることもできる。これらの電子供与
体は混合して使用することもできる。反応生成物（Ｉ）
を得るためのエーテル類（B₁）、固体生成物（II）また
は（II-A）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じであっ
ても異なっていてもよい。

本発明で使用する前記（Ｆ）は、周期律表III〜VI族の
元素のハロゲン化物である。具体例としては、無水塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二
スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リ
ン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモン
などがあげられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン
−１、２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィ
ン類等が使用される。これらのα−オレフィンは、２以
上のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

予備活性化に用いる特定の芳香族系単量体は次式、 （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであ
り、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から12まで
の炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２
の時、各R¹は同一でも異なっていてもよい。）で示され
る芳香族系単量体である。その具体例としては、スチレ
ン、およびその誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジ
メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチ
ルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン等のハロゲン置換アルキルス
チレン類、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメチルシリル
スチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、また、４−（ｏ−トリル）
−１−ブテンや１−ビニルナフタレン等があげられ、こ
れらの特定の芳香族系単量体は１種以上が用いられる。

三塩化チタン組成物（III）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、および必要に応じて用いる有機ア
ルミニウム化合物（A₁）としては一般式がAlR⁴R⁵Xで示
されるジアルキルアルミニウムモノハライドが好まし
い。なお、式中、R⁴、R⁵はアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられ
る。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で
行うバルク重合および気相重合で行うことができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）がMF
Rとの関連で、１≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955の範囲で
ある。MFRが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、MFRは
通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的であ
る。

重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃であ
る。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的
でなく、温度が高い場合は、アイソタクティシティを上
げるのが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm²
Gで通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、分子
量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の重合
方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

［作用］ 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の特定の芳香族系重合体を分散して含んでいる
ことにより、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が
造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化
を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性および結
晶性を高めるものである。

また、本発明の方法によって導入された特定の芳香族系
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）CY:重合活性を示し、三塩化チタン組成物（III）
1g当りの重合体収量（ｇ）を表わす。 （単位:g/g） （２）MFR:（メルトフローレート JIS K 7210 表１の
条件14による。 （単位:g/10分） （３）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）： に基づいて測定される。¹⁰C-NMRを使用し、ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分
率である。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルム
とし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JI
S K 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。 （単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠（単位：kgf/cm²） （ロ）引張強度:JIS K 7113に準拠 （単位：kgf/cm²） （ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）:JIS K 7202に
準拠 （ニ）熱変形温度（HDT）:JIS K 7207に準拠 （単位：
℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比（2.
4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モ
ルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）
の全量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄
液を除き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）
を得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド200gを加え、30℃で
プロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施
した固体生成物（II-A）を得た。（プロピレン反応量60
0g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン300ml
を加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、
上記の重合処理を施した固体生成物（II-A）2.5kgをｎ
−ヘキサン6l中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室
温にて約10分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、40lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌し、
静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チ
タン組成物（III）1g中のチタン含量は192mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロイド220g、（１）で得た三塩化チタン組成
物（III）450gを室温で加えた後、反応器内の温度を40
℃にし、2.4−ジメチルスチレン4.5kgを加え40℃で２時
間反応させた（三塩化チタン組成物（III）1g当り、2,4
−ジメチルスチレン1.0g反応）。

反応終了後は、未反応2,4−ジメチルスチレンや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。

（３）プロピレンの重合 内容積500lの攪拌機付きステンレス製反応器を窒素ガス
で置換した後、室温下にｎ−ヘキサン200l、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド70g、（２）で得た予備活性
化触媒成分を三塩化チタン組成物（III）として20g、ｐ
−トルイル酸メチルを12g、および水素を200Nlを加え
た。続いて重合温度70℃、プロピレン分圧10kg/cm²Gで
３時間プロピレンの重合を行った。反応終了後、メタノ
ール10lを供給し、70℃にて30分間処理してから未反応
プロピレンおよび未反応水素を排出した。更に20重量％
の水酸化ナトリウム水溶液100gを加え、20分間70℃にて
処理した。引き続いて、純水100lを加え、10分間攪拌し
た後に水層を抜き出す操作を２回行った後、重合体スラ
リーを抜き出し、濾過、乾燥して重合体を得た。得られ
た重合体中には塊状のものが含まれていたので粉砕機に
かけて、重合体全量を粉末化し、MFR1.5のポリプロピレ
ン59.2kgを得た。

比較例１ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を10g用いること、およびジエチルアルミニウムモノ
クロライドとｐ−トルイル酸メチルの使用量をそれぞれ
1/2とすること以外は同様にしてポリプロピレンを得
た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を300l（実施例
２）、600l（実施例３）と変化させること以外は比較例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例2,3 実施例１の（３）において、水素仕込量を270l（比較例
２）、540l（比較例３）と変化させること以外は実施例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例４ 実施例１の（２）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、プロピレン560gを使用すること以外は同様に
して、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
を得た。

比較例５ 比較例１の（３）において、触媒成分のｐ−トルイル酸
メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例６および実施例4,5 実施例１の（２）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、４−アリル−ｏ−キシレンを用い、その使用
量をそれぞれ1g、400g、12kgと変化させて予備活性化反
応を行った他は、実施例１と同様にしてポリプロピレン
を得た。

比較例７〜９及び実施例6,7 実施例１の（２）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、ｐ−トリメチルシリルスチレン1.5kgを用い
ること、および（３）においてｐ−トルイル酸メチルの
三塩化チタン組成物（III）に対するモル比をそれぞれ
後述の表のように変化させること以外は、実施例１と同
様にしてポリプロピレンを得た。但し、比較例7,8およ
び実施例６においては（３）のプロピレン重合時に予備
活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（III）として10
g、およびジエチルアルミニウムモノクロライドを35gを
使用した。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン8l、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド16モル、ジｎ−ブチルエーテル10モルを30℃で10分
間で混合し、20分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、45℃に保たれたト
ルエン5l、四塩化チタン64モルからなる溶液に60分間で
滴下した後、85℃に昇温して更に２時間反応させた後、
室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン30lを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して
得られた固体生成物（II）4.9kgを得た。この（II）の
全量をｎ−ヘプタン30l中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエ
ーテル2.0kgと四塩化チタン15kgを室温にて約20分間で
加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーショ
ンｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成
物（III）を得た。三塩化チタン組成物（III）1g中のチ
タン原子の含有量は255mgであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、また2,4−ジメチルスチレンの代わりに、
２−メチル−４−フルオロスチレン6.5kgを用いること
以外は実施例１の（２）と同様にして、予備活性化触媒
成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た、予備活性化触媒成分を36g（三塩化
チタン組成物（III）として20g）用い、また、ｐ−トル
イル酸メチルの添加量を16gとすること以外は実施例１
の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例10 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）20gを用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後、15分間同温度に保ち反応
させた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて
１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10
lを加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返
し、得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ
−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテ
ル1.8lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌後、
ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得られた
処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶液6l
中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）
450gを用い、また、2,4−ジメチルスチレンの代わり
に、スチレン1.5kgを用いること以外は実施例１の
（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を60g（三塩化チ
タン組成物（III）として20g）用い、また、ｐ−トルイ
ル酸メチルの添加量を17gとすること以外は実施例１の
（３）と同様にして、ポリプロピレンを得た。

比較例11 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を20g用いること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例10 （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかって滴
下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、85℃に
昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン50l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクリド200gを
加え、60℃でプロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、
重合処理を施した固体生成物（II-A）を得た（プロピレ
ン反応量0.5kg）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘ
キサン30lを加えデカンテーションで除く操作を２回繰
り返し、上記の重合処理を施した固体生成物（II-A）
（2.3kg）をｎ−ヘキサン4l中に懸濁させ、四塩化チタ
ン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で３時
間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーション
除いた後、20lのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静
置して上澄液を除く操作を３回繰り返し後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物（III）を得た。三塩化チタン
組成物（III）1gのチタン原子の含有量は200mgであっ
た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（III）
として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（III）450
gを用い、また、2,4−ジメチルスチレンの代わりに、Ｐ
−ｔ−ブチルスチレン1.3gを用いること以外は実施例１
の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を50g（三塩化チ
タン組成物（III）として20g）、芳香族カルボン酸エス
テルとしてｐ−アニス酸エチルを15g、また有機アルミ
ニウム化合物としてジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド53gおよびジｎ−プロピルアルミニウムモノクロラ
イド37gからなる触媒を使用すること以外は同様にし
て、ポリプロピレンを得た。

比較例12 実施例10の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例10の（１）で得た三塩化チタン組成物（II
I）を20g用いること以外は同様にしてポリプロピレンの
を得た。

以上の実施各例および比較各例の主な重合条件と重合結
果および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表
に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による予備活性化を
しない場合に比べて2/5〜3/5となっており、著しく高い
透明性を有する。また、結晶化温度は、先願発明の方法
により得られたポリプロピレンに比べて２℃〜４℃上昇
しており、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も
更に向上している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローチャート）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン組成物（III）と、有機
   アルミニウム化合物（A₁）、および芳香族カルボン酸
   エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレンを重合
   し、ポリプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（A₂）若しくは有機アルミニウム化合物（A₂）と
   エーテル類（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタン
   を反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレフ
   ィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更にエー
   テル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化
   物とを反応させて得られた三塩化チタン組成物（III）
   を用い、該三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニ
   ウム化合物（A₁）とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、ｎは0,1,2、ｍは1,2のいづれかであり、R¹はケ
   イ素を含んでいてもよい炭素数１から12までの炭化水素
   基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２の時、各R¹
   は同一でも異なっていてもよい。）で示される芳香族系
   単量体を該三塩化チタン組成物（III）1g当り、0.001g
   〜100g重合反応させてなる予備活性化触媒成分と、必要
   に応じて追加の有機アルミニウム化合物（A₁）、および
   芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳
   香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物
   （III）（Ti原子数基準以下同様）のモル比（Ｅ）／（I
   II）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物
   （A₁）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（A₁）
   ／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いてプロピレンを
   重合させることを特徴とする高剛性ポリプロピレンを製
   造する方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として一般
   式がA1R^２ _ｐＲ^３ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）} （式中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
   ゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の
   数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】重合させて得られたポリプロピレンのアイ
   ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）と（MFR）の関係
   が、 1.00≧Ｐ≧0.015 1og MFR＋0.955 の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。