JP2554538C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、特定の予備活性
化触媒を用いて、高結晶性で透明性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関
する。 ［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性、成形性、機械的強度
、化学的安定性等に優れ、また経済性においても優位なことから、フィルム、シ
ートをはじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。 しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分野においては商品価値
を損なう場合があり、透明性の向上が望まれていた。 この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなされており、たとえば、
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩（特公昭４０−１６５２号公報等）や、ベン
ジリデンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２７４０号公報等）等の造核剤を
ポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を
使用した場合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、
また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透明性においては
一定の改良が見られるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現
象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。 上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニルシクロヘキサン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、アリルトリメチルシランや４，４−ジメチルペンテン−
１等を少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレンの重合を行う
方法（特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６３−１５８０３号公報、特開
昭６３−１５８０４号公報、特開昭６３−２１８７０９号公報等）が提案されて
いるが、本発明者等が該提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行ったとこ
ろ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が低下するのみならず、塊状
ポリマーの生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコントロール性不良
といった運転上の課題が生じるので、工業的な長期間の連続重合法は採用できな
い方法であった。 更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した場合には透明性において
一定の改良が見られたものの、該フィルムにはボイドが多数発生しており、商品
価値を損なうものであった。 また該方法の改良技術として、ビニルシクロヘキサン等の少量重合後にプロピ
レンを更に少量重合させて得られる、２段予備活性化処理した触媒を用いてプロ
ピレンを重合する方法（特開昭６３−３７１０５号広報）が提案されているが、
該提案の方法においても運転性の改善は不十分であり、特にプロピレンを気相で
反応させる気相重合法においては長期間の連続運転が不可能であるばかりでなく
、既述の１段予備活性化技術と同様なフィルムのボイド発生という課題を有して
いた。 本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を解決する、ボイドが少な く透明性の改良されたポリプロピレンを安定して長期間製造する方法について鋭
意研究した。その結果、直鎖オレフィンを少量重合させた後、更に非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて得られる、２段予備活性化処理した触媒を使用してポリプ
ロピレンを製造する場合には、既述した従来技術の製造上および品質上の課題を
解決することを見いだし、本発明に至った。 以上の説明から明らかなように本発明の目的はボイドの発生が極めて少ない、
透明性の著しく優れた、ポリプロピレンを運転上の問題を生じることなく安定し
て製造する方法を提供することにある。他の目的はボイドの発生が極めて少ない
、透明性の著しく優れたポリプロピレンを提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。 （１）三塩化チタン組成物もしくは、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与体（Ｂ₂）を必須成分とする四塩化チタン含有担持型固体触媒成分と、
チタン含有個体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（Ａ₁）、および必要に応じて、 電子供与体（Ｂ₁） とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇ
重合反応させた後、更に、 非直鎖オレフィン（３−メチル−ブテン−１を除く）を該チタン含有固体触媒
成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予備活性化した触媒
を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合
させることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ₁）として、一般式がA1R¹ _pR² _p'Ｘ_3-(p+p')（
式中R¹，R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp，p’は０＜p＋p’≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第（１）項に
記載の製造方法。 （３）非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環状 構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から２０ま
での含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第（１）項に記載の製造方法。 （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、Ｒ³はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３までの鎖状炭化水素基
、またはケイ素を表わし、R⁴，R⁵，R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、R⁴，R⁵，R⁶のいずれか１個は水素であって
もよい。）で示される枝鎖オレフィン類（３−メチル−ブテン−１を除く）を用
いる前記第（１）項に記載の製造方法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０，１、ｍは１，２のいずれかであり、R⁷はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わし、R⁸はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが
２の時、各R⁸は同一でも異なってもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる
前記第（１）項に記載の製造方法。 本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性ポリプロピレン製造用
チタン含有固体触媒成分であれば公知のどの様なものでも使用可能であるが、工
業生産上、好適には、特公昭５９−２８５７３号公報、特開昭５８−１７１０４
号公報等に記載の方法で得られる三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有
固体触媒成分や、特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１
号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩
化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必
須成分とするチタン含有担持型触媒成分が用いられる。 また、有機アルミニウム化合物（Ａ₁）としては、一般式がA1R¹ _pＲ² _p'Ｘ_3-(p+
p')（式中R¹，R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp，p’は０＜p＋p’≦３の
任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。 具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ
−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ
２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、
エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモ
ノアルキルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチ
ルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルア
ルミニウム類を用いることもできる。これらの有機アルミニウム化合物は２種類
以上を混合して用いることもできる。 更に必要に応じて用いる電子供与体(Ｂ₁)としては、通常のプロピレン重合の
際に、立体規則性向上の目的で使用される公知の電子供与体が用いられる。 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子
を有する有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アル
デヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素または
、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類、シラノ
ール類やＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などである。 具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オ
クチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタクリル酸メチル、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オク
チル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−
エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸
ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マイレン酸ジブ
チル、ブチルマイレン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル
酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタ
ル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−
ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マイレン酸、吉草酸、安息香酸等のカル
ボン酸類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水 物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（N，N−ジメ
チルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2，4，6−トリ
メチルピリジン、2，2，6，6−テトラメチルピペリジン、2，4，5，5−テトラメ
チルピロリジン、N，N,N’,N’，−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
、N，N,N’,N’，N"−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N，N,N’,N’−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等
のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−
オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイト等のホ
スフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェ
ニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチ
オアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノール類、トリ
メチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノ
ール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポ
キシシラン、ビニルアセトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物等があげられる。 上述した、チタン含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物(Ａ₁)、 および必要に応じて電子供与体(Ｂ₁)とを組み合わせ、このものに、４直鎖オ
レフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応さ
せた後、更に、非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．
００１ｇ〜１００ｇ重合反応させて２段階に予備活性化し、本発明に使用する予
備活性化触媒とする。 直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに
対し、有機アルミニウム化合物(A₁)０．００５ｇ〜５００ｇ、電子供与体(B₁)０
〜５００ｇ、溶媒０〜５０ｌ、水素０〜１，０００ｍｌ、および直鎖オレフィン
０．０１ｇ〜５，０００ｇを用いる。 直鎖オレフィンによる１段目の予備活性化は０℃〜１００℃の温度下、大気圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧下で、１分〜１０時間かけてチタン含有固体触媒成分
１ｇ当り、０．０１ｇから１００ｇの直鎖オレフィンを重合させる。チタン含有
固体触媒成分１ｇ当りの重合反応が０．０１ｇ未満では、運転性の改善及びボイ
ド抑制の効果が不十分であり、また１００ｇを越えても該効果の向上が顕著でな
くなり、操作上の不利となる。 １段目の予備活性化反応が終了した後は、該反応混合物をそのまま次の第２段
目の予備活性化反応に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の直鎖
オレフィン、および有機アルミニウム化合物 (A₁)等を濾別もしくはデカンテー
ションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、こ
のものに追加の有機アルミニウム化合物 (A₁)、および必要に応じて電子供与体
(B₁)を添加して２段目の非直鎖オレフィンによる予備活性化に用いてもよい。 非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性化は、１段目の予備活性化と同様な
反応条件下において直鎖オレフィンに代えてチタン含有固体触媒成分１ｇ当り、
０．０１ｇ〜５，０００ｇの非直鎖オレフィンを用いてチタン含有固体触媒成分
１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜１００ｇ重合させ
る事が望ましい。重合反応量が０．００１ｇ未満では透明性の向上効果が不十分
であり、１００ｇを越えると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる
。 以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方法に従って、まず直鎖 オレフィンによる予備活性化処理を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性
化処理を行う事が必須条件であって、予備活性化処理の順序が逆であると本発明
の効果が得られない。 なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎖オレフィンによる３段
目の予備活性化処理をチタン含有固体触媒成分１ｇ当り１００ｇ以下の反応量で
行うことも可能である。 予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、予備活性化の際に水素に共存させても良い。 予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒をそのままプロピレン、若
しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に用いることもできるし
、また、共存する溶媒、未反応の非直鎖オレフィン、および有機アルミニウム化
合物 (A₁)等を濾別若しくはデカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒
体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合物
(A₂)、および必要に応じて電子供与体（B₂）とを組合せて触媒とし、プロピレン
、若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に洪する方法や、共
存する溶媒、および未反応の非直鎖オレフィンを減圧蒸留、または不活性ガス流
等により、蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状
態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（A₃）を追加し、更に
必要に応じて電子供与体（B₃）とを組み合せて触媒とし、プロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に用いることも可能である。 本発明の１段目の予備活性化に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１等の直鎖オレフィンが用い
られ、特にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オレフィ
ンは１種以上が用いられる。 本発明の２段目の予備活性化に用いる非直鎖オレフィンは、ケイ素を含んで
いてもよい炭化水素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ素を含んで
いてもよい炭素数５から２０までの含飽和環炭化水素単量体、 次式、 （式中、Ｒ³はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３までの鎖状炭化水素基
、またはケイ素を表わし、R⁴，R⁵，R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、R⁴，R⁵，R⁶のいずれか１個は水素であって
もよい。）で示される枝鎖オレフィン類（３−メチルブテン−１を除く）や、 次式、 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わし、R⁸はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２の時
、各R⁸は同一でも異なってもよい。）で示される芳香族系単量体である。 具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例としては、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチ
ルビニルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプ
タン等のビニルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シクロトリメチレンビニルシラン、
シクロトリメチレンメチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン、
シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレンビニルシラン
、シクロペンタメチレンメチルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニ
ルシラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキサメチレンメチルビ
ニルシラン、シクロヘキサメチレンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレン
アリルシラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレ ンアリルシラン、シクロペンタメチレンメチルアリルシラン、シクロペンタメチ
レンエチルアリルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和環炭化
水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラン、シクロペンチルジメチルビ
ニルシラン、シクロペンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロヘキシルジメチルビニル
シラン、シクロヘキシルエチルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリ
ルシラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキシルメチルアリル
シラン、シクロヘキシルジメチルアリルシラン、シクロヘキシルエチルメチルア
リルシラン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチルシリルビニ
ルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構
造外にケイ素原子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。 の枝鎖オレフィンの例としては、３−メチルペンテン−１、３−エチルペン
テン−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニル
トリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラン、ア
リルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシラン、アリルジエチルメチルシ
ラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等のアルケニルシラン類や、
ジメチルジアリルシラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラ
ン等のジアリルシラン類等があげられる。 また、の芳香族系単量体としては、スチレン、およびその誘導体であるｏ−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメ
チルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチ
ルスチレン等のジアルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２
−エチル−４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン
等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチル
シリルスチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシリルス
チレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエン等のアリルトルエン類、２
−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ レン等のアリルキシレン類、、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルエチルメ
チルフェニルシラン、ビニルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニル
シラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェニルシラン類、
また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１や１−ビニルナフタレン等があげられ、
これらの非直鎖オレフィンは１種以上が使用される。 また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に応じて使用される有機
アルミニウム化合物 (A₂)および (A₃)と電子供与体 (B₂)および (B₃)は、そ
れぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化合物 (A₁)、電子供与体
(B₁)と同様なものが例示でき、同種または異種のものが１種類以上用いられる
。また使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。かくして得られた予備
活性化触媒は、プロピレンの単独重合若しくはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状態で重合に用いるこ
とも可能である。 本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンを重合させる重合形式としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行う
スラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合、プロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは
、以上の〜の二以上を段階的に組み合せる方法がある。いずれの場合も重
合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は大気圧（０Kg／cm²Ｇ）〜５０K
g／cm²Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。 重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と
同じである。 本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられるオレフィンは、エチ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類
、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類などであり、
本発明の方法ではプロピレン等の単独重合のみならず、プロピレンと他のオレフ
ィンと組み合せて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−１の如 く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組み合せて
共重合を行うことも出来、また、多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後
段において他のオレフィンを重合させるブロック共重合を行うこともできる。 ［作用］ 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化処理、または非直鎖オレフィンの後に
プロピレンで２段目の予備活性化処理を行う従来の方法では、チタン含有固体触
媒成分が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、若しくは膨潤化されてしま
い、引き続いてプロピレンによる予備活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成
分の悪化した形状の回復はなされない。従って、該予備活性化触媒成分を乾燥し
てからプロピレンの重合に使用する場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結
果、塊状のポリプロピレンを生成してしまったり、また該予備活性化触媒成分を
スラリー状態のままでプロピレンの重合に使用する場合には、重合反応の暴走や
反応器壁へのスケール付着等の運転上の問題を引き起こす。その結果、得られた
ポリプロピレンにも品質上の問題を生じ、フィルムにした場合には多数のボイド
発生の原因となってしまっていた。 以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処理は、１段目の直鎖オ
レフィンによる予備活性化によって、形状が良好でより解砕されにくい、しっか
りとしたチタン含有固体触媒成分を形成することにより２段目の非直鎖オレフィ
ンによる予備活性化処理時においてもその良好な形状を維持している。従って、
該予備活性化触媒をプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンの重合に使用した場合には安定して継続的な重合運転が可能となる。 また、安定した重合運転の結果、得られるポリプロピレンの品質も安定するこ
と、更に２段の予備活性化処理によって生成した直鎖オレフィン−非直鎖オレフ
ィンブロック共重合体は、非直鎖オレフィン単独重合対に比してその直鎖オレフ
ィンブロック部分がポリプロピレンと相溶性を持つことによって、得られるポリ
プロピレンから製造したフィルムにはボイドの発生がきわめて少ない。また、上
記ブロック共重合体の高度な分散性により、非直鎖オレフィンブロックの持つ造
核作用が著しく発揮され、透明性および結晶性においても優れたものとなってい
る。 ［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較例において用いられて
いる用語の定義、および測定方法は次の通りである。 ＭＦＲ：メルトフローインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｌ）による。 （単位：ｇ／１０分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プレス機を用
いて温度２００℃、圧力２００kg/cm²G の条件下でポリプロピレンを厚さ１５０
μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠してヘーズを測定した。 （単位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降温速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：ポリプロピレン１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し
、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該
造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７
２時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠しで曲げ弾性率を測定した。 （単位：kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行い、得られた造粒物をＴ
−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで
厚さ１mmのシートを作成した。該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィル
ムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が１０μ以上のボイドの数
を測定し、１cm²当り３０個未満を○、３０個以上を×で示した。 実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）５．０
モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で１分間混合し、５分間同温
度で反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２
．４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に
加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に
３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン２０ｌを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して固体生成物（II）を得た。 この（II）の全量をｎ−ヘキサン３０ｌ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド２００ｇを加え、３０℃でプロピレン１．０ｋｇを加え１時間反
応させ、重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た（プロピレン反応量６０
０ｇ）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えてデカンテ
ーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成物（II−
Ａ）２．５ｋｇをｎ−ヘキサン６ｌ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを
室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更に、ジイソア
ミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄
液をデカンテーションで除いた後、４０ｌのｎ−ヘキサンを加え、１０分間撹拌
し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チ
タン組成物を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ
−ヘキサン４０ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇ、チタン含有
固体触媒成分として（１）で得た三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後
、反応器内の温度を４０℃にし、プロピレン６００ｇを加え、４０℃で１時間、
１段目の予備活性化処理を行った（三塩化チタン組成物１ｇ当り、プロピレン１
．０ｇ反応）。 反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた後、４０ｌのｎ−ヘキサ ンで２回固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン４０ｌ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド２００ｇを加えた後、反応器内の温度を４０℃にし、ビニル
シクロヘキサン０．７ｋｇを加え、４０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を
行った（三塩化チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン１．０ｇ反応）。
反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分
を得た。 （３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積１５０ｌの撹拌機を備えたＬ／Ｄ＝４の横型重合器にＭ
ＦＲ２．０のポリプロピレンパウダー３０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備
活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液と
した後、該懸濁液をチタン原子換算で５．０ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドの３０重量％ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとして４．２ｇ／ｈｒで連続的に供給した。 また、重合器の気相中の濃度が１．０容積％を保つように水素を、全圧が２３
ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相
重合を７０℃において、１６０時間連続して行った。該重合中は、重合器内の重
合体の保有レベルが４５容積％となるように重合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈ
ｒで抜き出した。抜き出された重合体を続いてプロピレンオキサイドを０．２容
積％含む窒素ガスを用いで９５℃にて３０分間接触処理し、ポリプロピレンを得
た。 比較例１ 実施例１の（２）において、１段目と２段目の予備活性化処理を逆の順にして
、ビニルシクロヘキサンの反応後にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分
を得て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞
してしまった為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止しなければなら
なかった。 比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる予備活性化処理を省略
し、ビニルシクロヘキサンのみを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備
活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの
重合を行ったところ、比較例１と同様に生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉
塞してしまった為、重合開始後、４時間でプロピレンの重合を停止しなければな
らなかった。 比較例３ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキサンによる予備活性化
処理を省略し、プロピレンのみを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備
活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの
重合を行った。 比較例４ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わりに、実施例１の（１
）で得た三塩化チタン組成物を用いること以外は同様にしてプロピレンの重合を
行った。 比較例５および実施例２，３ 実施例１の（２）において、予備活性化に用いたプロピレンおよびビニルシク
ロヘキサンの使用量を変化させて、反応量がそれぞれ表のような予備活性化触媒
成分を得た。以後は実施例１の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。 実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３ｌ、無水塩化マグネシウ
ム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１．９５ｋｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解さ せ均一な溶液とした。該均一溶液を７０℃とし、撹拌しながらフタル酸ジイソブ
チル１８０ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時間かけて滴
下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物（III）を得た。 該固体生成物（III）全量を１，２−ジクロルエタン１５ｌに溶かした四塩化
チタン１５ｌと混合し、続いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、撹拌しな
がら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１５ｌおよび四塩化チタン１５ｌを
加え、１００℃に２時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン含有担持型触
媒成分を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ
−ヘプタン２０ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、トリエチル
アルミニウム９０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５５ｇ、および上記（１）で
得たチタン含有担持型触媒成分１００ｇを加えた後、プロピレン２００ｇを供給
し、３０℃で２時間、１段目の予備活性化処理を行った（チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当り、プロピレン１．８ｇ反応）。次いでｎ−ヘプタンで洗浄後、濾過
し固体を得た。 引き続いて、ｎ−ヘプタン２０ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４０
０ｇ、トリエチルアルミニウム９０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１２０ｇ、
アリルトリメチルシラン０．５ｋｇを加え、４５℃で２時間、２段目の予備活性
化処理を行い（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当り、アリルトリメチルシラン２
．０ｇ反応）、予備活性化触媒成分をスラリー状態で得た。 （３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積８０ｌの撹拌機を備えたＬ／Ｄ＝３の重合器にＭＦＲ
２．０のポリプロピレンパウダー２０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性
化触媒成分スラリーをチタン原子換算で０．３０２ミリグラム原子／ｈｒで、更
にトリエチルアルミニウムを２．７ｇ／ｈｒ、およびジフェニルジメトキシシラ
ンを０．５０ｇ／ｈｒでそれぞれ別の供給口から連続的に供給した。 また、重合器の気相中の濃度が０．１５容積％を保つように水素を、全圧が２
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気
相重合を７０℃において、１２０時間連続して行った。該重合中は、重合器内の
重合体の保有レベルが６０容積％となるように重合体を連続的に１０．０ｋｇ／
ｈｒで抜き出した。抜き出された重合体を続いてプロピレンオキサイドを０．２
容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて３０分間接触処理し、ポリプロピレンを
得た。 比較例６ （１）実施例４の（１）と同様にしてチタン含有担持型触媒成分を得た。 （２）実施例４の（２）において、１段目と２段目の予備活性化処理の順序を逆
にして、アリルトリメチルシランの反応後にプロピレンを反応させること以外は
同様にして、予備活性化触媒成分を得た。 （３）実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分として上記（２）で得た
予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行ったところ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまっ
た為、重合開始後、１５時間でプロピレンの重合を停止しなければならなかった
。 比較例７ 実施例４の（２）において、１段目のプロピレンによる予備活性化処理を省略
し、アリルトリメチルシランのみを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ、比較例６と同様に生成した塊状重合体が抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合開始後、１２時間でプロピレンの重合を停止しなけれ
ばならなかった。 比較例８ 実施例４の（２）において、２段目のアリルトリメチルシランによる予備活性 化処理を省略し、プロピレンのみを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予
備活性化触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行った。 比較例９ 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分の代わりに、実施例４の（１
）で得られたチタン含有担持型触媒成分を用いること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。 実施例５ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘプタン４ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５．０モル、ジイソ
アミルエーテル９．０モル、ジｎ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分
間反応させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３００分間
かかって滴下した後、６５℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン２０ｌを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体
生成物（II）１．８ｋｇをｎ−ヘキサン７ｌ中に懸濁させ、四塩化チタン１．８
ｋｇ、ｎ−ブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させた。反応
終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２０ｌのｎ−ヘキサンを加えて
５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ
三塩化チタン組成物を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分として上記（１）で得ら
れた三塩化チタン組成物４５０ｇ、プロピレンの使用量を３００ｇとし、またビ
ニルシクロヘキサンに代えて、４，４−ジメチルペンテン−１を１．５ｋｇ使用
すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として上記（２）で得られた
予備活性化触媒成分を使用し、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保つように該触媒成 分を重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの気相重合を行った。 実施例６ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘキサン１２ｌに、四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に冷却した後
、更にジエチルアルミニウムモノクロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１
２．５ｌを１℃にて４時間かけて滴下した。滴下終了後１５分間同温度に保ち反
応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。
次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン１０ｌを加え、デカンテーションで除く操作を
５回繰り返し、得られた固体生成物（II）５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−
ヘキサン１１ｌ中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．２ｌおよび安息香
酸エチル０．４ｌを添加した。この懸濁液を３５℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサ
ン３ｌで５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン４０容積
％および四塩化ケイ素１０容積％のｎ−ヘキサン溶液６ｌ中に懸濁した。 この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、１回
にｎ−ヘキサン２０ｌを使用し、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥さ
せて三塩化チタン組成物を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分として上記（１）で得ら
れた三塩化チタン組成物を４５０ｇ、プロピレンの使用量を３７０ｇ、またビニ
ルシクロヘキサンに代えて、ｐ−トリメチルシリルスチレンを２．０ｋｇ使用す
ること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として上記（２）で得られた
予備活性化触媒成分を使用し、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保つように該予備活
性化触媒成分を重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの気相重合を
行った。 実施例７ 実施例５の（２）において、プロピレンの使用量を１５０ｇ、また４，４−ジ
メチルペンテン−１に代えて、２−メチル−４−フルオロスチレンを２．７ｋｇ
使用すること以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例５の（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行った。 実施例８ 実施例１の（２）においてプロピレンに代えてエチレンを４５０Ｎｌ、またビ
ニルシクロヘキサンに代えてジメチルジアリルシランを３．２ｋｇ使用すること
以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて、該予備活性化触媒成分を
用い、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相中の濃度が０．２容積％を保
つようにエチレンを更に供給すること以外は実施例１の（３）と同様にしでプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。 比較例１０ 実施例８において、（２）の予備活性化反応をせずに（３）のプロピレン−エ
チレン共重合時には、（１）で得た三塩化チタン組成物を予備活性化触媒成分の
代わりに使用すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。 実施例９ 実施例１の（２）においてプロピレンに代えてエチレンを４５０Ｎｌ用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を
用いて実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行いポリプロピレンを
得た。 実施例１０ 実施例４の（２）においてプロピレンに代えてエチレンを１６０Ｎｌ用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を
用いて実施例４の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。 実施例１１ 実施例５の（２）においてプロピレンに代えてエチレンを２３０Ｎｌ用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を
用いて実施例５の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。 実施例１２ 実施例６の（２）においてプロピレンに代えてエチレンを２３０Ｎｌ用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続いて該予備活性化触媒成分を
用いて実施例６の（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。 実施例１３ 実施例７において、予備活性化時に、プロピレンに代えでエチレン１４０Ｎｌ
を用いること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。 以上の実施例および比較例の予備活性化条件および重合結果を表に示す。 ［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの発生が少ない、透明性
と結晶性に著しく優れたポリプロピレンが、製造上の問題を何等生じることなく
安定して得られることである。 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれば製造上の問題もなく
、長期間の安定生産が可能である。また得られたポリプロピレンを用いて製造し
たフィルムの内部ヘーズも１．８％〜４．２％であり、非直鎖オレフィンによる
予備活性化をしない通常のポリプロピレンを用いて製造したフィルムの約９％〜
約１２％に比べて著しく高い透明性を有する。結晶化温度についても約９℃〜約
１１℃上昇しており、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上している
。（実施例１〜９、比較例３、４、８、９、１０参照） 一方、非直鎖オレフィンの予備活性化処理を行っても、本発明の順序に従った
２段予備活性化処理をしない従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し、
長期間の連続運転は不可能である。また得られたポリプロピレンも、フィルムと
した場合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も分散性に劣るため不
十分である。（比較例１、２、６、７参照）

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図（フローシート）である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 三塩化チタン組成物もしくは、チタン、マグネシウム、ハ
   ロゲンおよび電子供与体（Ｂ₂）を必須成分とする四塩化チタン含有担持型固体
   触媒成分と、 有機アルミニウム化合物（Ａ₁）、および必要に応じて、 電子供与体（Ｂ₁） とを組み合わせ、このものに、 直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇ
   重合反応させた後、更に、 非直鎖オレフィン（３−メチル−ブテン−１を除く）を該チタン含有固体触媒
   成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させでなる予備活性化した触媒
   を用いてプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合
   させることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。 【請求項２】 有機アルミニウム化合物（Ａ₁）として、一般式がA1R¹ _pR² _p'
   Ｘ3_-(p+p')（式中R¹，R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
   水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ，ｐ’は０＜ｐ＋
   ｐ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 【請求項３】 非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいてもよい炭化水
   素の飽和環状構造およびＣ＝Ｃ結合を有する、ケイ素を含んでいでもよい炭素数
   ５から２０までの含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。 【請求項４】 非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、Ｒ³はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３までの鎖状炭化水素基
   、またはケイ素を表わし、R⁴，R⁵，R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
   ６までの鎖状炭化水素基を表わすが、R⁴，R⁵，R⁶のいずれか１個は水素であって
   もよい。）で示される枝鎖オレフィン類（３−メチル−ブテン−１を除く）を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 【請求項５】 非直鎖オレフィンとして、次式、 （式中、ｎは０，１、ｍは１，２のいずれかであり、Ｒ⁷はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ⁸はケイ素を含んでい
   てもよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、
   ｍが２の時、各Ｒ⁸は同一でも異なってもよい。）で示される芳香族系単量体を
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。