JPH0778116B2 - ポリピロ−ル類水分散液の製造方法 - Google Patents
ポリピロ−ル類水分散液の製造方法Info
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- JPH0778116B2 JPH0778116B2 JP62027494A JP2749487A JPH0778116B2 JP H0778116 B2 JPH0778116 B2 JP H0778116B2 JP 62027494 A JP62027494 A JP 62027494A JP 2749487 A JP2749487 A JP 2749487A JP H0778116 B2 JPH0778116 B2 JP H0778116B2
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- polypyrrole
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- aqueous dispersion
- dispersion
- resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリピロール類水分散液の製造する方法に関
する。詳しくは、ポリビニルアルコールを主分散剤とし
必要に応じてノニオン若しくはアニオン界面活性剤の存
在下にピロールを重合し、ポリピロール類水分散液の製
造する方法に関するものである。
する。詳しくは、ポリビニルアルコールを主分散剤とし
必要に応じてノニオン若しくはアニオン界面活性剤の存
在下にピロールを重合し、ポリピロール類水分散液の製
造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉 代表的な導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどがあげられるが、特にポリピ
ロールは高い導電性と空気中での安定性のための注目に
値する導電性高分子である。ピロールは、酸化剤によっ
て不溶不融の重合体を生成することが知られている。例
えば、ピロールが水溶液中で過硫酸カリウムの作用下に
重合が可能で、その重合物は微細な黒色粉末の形で析出
することがジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス2
0,1089〜1095（1982）に示されている。
ラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどがあげられるが、特にポリピ
ロールは高い導電性と空気中での安定性のための注目に
値する導電性高分子である。ピロールは、酸化剤によっ
て不溶不融の重合体を生成することが知られている。例
えば、ピロールが水溶液中で過硫酸カリウムの作用下に
重合が可能で、その重合物は微細な黒色粉末の形で析出
することがジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス2
0,1089〜1095（1982）に示されている。
しかしながら、従来の方法では、得られる重合体が不溶
不融であり、希望の利用形態に変えるのが困難であっ
た。
不融であり、希望の利用形態に変えるのが困難であっ
た。
例えば西ドイツ特許出願P3227914号明細書によれば、微
粉状ピロール重合体は150〜300℃の温度及び50バール以
上の圧搾により成形品にされる。このように、粉末状の
ポリピロールを利用するためには、一般にこれを適当な
成形品に圧搾加工しなければならず、成形加工性能に劣
っていた。
粉状ピロール重合体は150〜300℃の温度及び50バール以
上の圧搾により成形品にされる。このように、粉末状の
ポリピロールを利用するためには、一般にこれを適当な
成形品に圧搾加工しなければならず、成形加工性能に劣
っていた。
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状に鑑み、本発明は従来欠点とされていたポリ
ピロール類の成形性能を高める方法として、ポリピロー
ル類の安定かつ均一な水分散液を製造することを目的と
する。ポリピロール類均一水分散液が調製されれば、乾
燥することによって水を除去することにより、ポリピロ
ール膜を得ることができる。またポリピロール類均一水
分散液を他の高分子溶液、特にエマルジョン、ラテック
ス等のブレンドすることにより、流延法で成形したり、
任意の形状の成形体、例えばプラスチックフィルム、紙
などにコーターで表面コートしたり、プラスチック、金
属セラミックなどで成形された成形体にスプレーコート
するなど複雑な形状の成形体にポリピロール膜、すなわ
ち導電性皮膜を形成させることができ、導電性材料への
広範囲な応用が可能である。
ピロール類の成形性能を高める方法として、ポリピロー
ル類の安定かつ均一な水分散液を製造することを目的と
する。ポリピロール類均一水分散液が調製されれば、乾
燥することによって水を除去することにより、ポリピロ
ール膜を得ることができる。またポリピロール類均一水
分散液を他の高分子溶液、特にエマルジョン、ラテック
ス等のブレンドすることにより、流延法で成形したり、
任意の形状の成形体、例えばプラスチックフィルム、紙
などにコーターで表面コートしたり、プラスチック、金
属セラミックなどで成形された成形体にスプレーコート
するなど複雑な形状の成形体にポリピロール膜、すなわ
ち導電性皮膜を形成させることができ、導電性材料への
広範囲な応用が可能である。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、ポリピロール類を水に分散させた、均一水分
散液を製造するに際して、ピロール類をポリビニルアル
コールまたはポリビニルアルコールとノニオン性界面活
性剤若しくはアニオン性界面活性剤から選ばれる一種ま
たは二種以上の界面活性剤の存在下に重合することを特
徴とするポリピロール類水分散液の製造方法である。
散液を製造するに際して、ピロール類をポリビニルアル
コールまたはポリビニルアルコールとノニオン性界面活
性剤若しくはアニオン性界面活性剤から選ばれる一種ま
たは二種以上の界面活性剤の存在下に重合することを特
徴とするポリピロール類水分散液の製造方法である。
本発明には、通常のエマルジョン重合の方法が用いられ
る。例えば、四ツ口フラスコに蒸留水を入れ、ポリビニ
ルアルコールを溶解させ、攪拌しながらピロールを加
え、窒素ガスで置換したあと、水に重合触媒を溶解した
液を一定時間で攪拌しながら添加し、重合させる方法で
ある。
る。例えば、四ツ口フラスコに蒸留水を入れ、ポリビニ
ルアルコールを溶解させ、攪拌しながらピロールを加
え、窒素ガスで置換したあと、水に重合触媒を溶解した
液を一定時間で攪拌しながら添加し、重合させる方法で
ある。
本発明においてピロール類を重合させるため使用する重
合触媒として、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二錫、
塩化モリブテン、塩化タングステンなどの塩化物、硫酸
銅、硫酸第二鉄などの硫酸塩、硝酸第二鉄、硝酸銅など
の硝酸塩、二酸化マンガン、二酸化鉛などの酸化物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの
パーオキソ酸、ヨウ素、臭素などのハロゲンが使われ
る。
合触媒として、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二錫、
塩化モリブテン、塩化タングステンなどの塩化物、硫酸
銅、硫酸第二鉄などの硫酸塩、硝酸第二鉄、硝酸銅など
の硝酸塩、二酸化マンガン、二酸化鉛などの酸化物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの
パーオキソ酸、ヨウ素、臭素などのハロゲンが使われ
る。
重合触媒の量は、ピロール１モルに対し１〜５モルが好
適に用いられる。１モルより少ない重合触媒では、ピロ
ールの重合が十分に進行しない。ピロール全量を重合さ
せるには、５モルで十分である。
適に用いられる。１モルより少ない重合触媒では、ピロ
ールの重合が十分に進行しない。ピロール全量を重合さ
せるには、５モルで十分である。
分散剤として用いられるポリビニルアルコールとして
は、完全ケン化タイプポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアル
コール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、疎水
基変性ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアル
コールなどが用いられる。
は、完全ケン化タイプポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアル
コール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、疎水
基変性ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアル
コールなどが用いられる。
ポリビニルアルコールの量は、ピロールに対して２〜50
0重量％好ましくは10〜200重量％である。ポリビニルア
ルコールが２重量％より少ないと、系が不安定となり、
凝集、沈澱が生じる。500重量％より多いと、分散液を
成膜した場合、膜の導電性に劣る。
0重量％好ましくは10〜200重量％である。ポリビニルア
ルコールが２重量％より少ないと、系が不安定となり、
凝集、沈澱が生じる。500重量％より多いと、分散液を
成膜した場合、膜の導電性に劣る。
又分散液の安定性を一層向上させ、成膜した膜が均一化
するようポリピロールの粒子の小粒径化が望まれる場合
には、ポリビニルアルコールの他にアニオン性界面活性
剤、又はノニオン性界面活性剤を併用することができ
る。アニオン性界面活性剤としては各種脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アル
キルフェニルポリオキシエチレン硫酸などがあり、ノニ
オン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどがあげら
れる。
するようポリピロールの粒子の小粒径化が望まれる場合
には、ポリビニルアルコールの他にアニオン性界面活性
剤、又はノニオン性界面活性剤を併用することができ
る。アニオン性界面活性剤としては各種脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アル
キルフェニルポリオキシエチレン硫酸などがあり、ノニ
オン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどがあげら
れる。
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤はピロー
ルに対して0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％用
いるのが好ましい。0.1重量％より少ないと、より細か
い粒径のポリピロール分散液を製造する目的に沿わな
い。50重量％より多いと、系が不安定となり、凝集、沈
澱が生じる。
ルに対して0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％用
いるのが好ましい。0.1重量％より少ないと、より細か
い粒径のポリピロール分散液を製造する目的に沿わな
い。50重量％より多いと、系が不安定となり、凝集、沈
澱が生じる。
本発明に適するピロール化合物は、ピロール及び置換ピ
ロール類、例えばＮ−アルキルピロール、Ｎ−アリール
ピロール、炭素原子でモノアルキル置換、又はジアルキ
ル置換されたピロール及び炭素原子でモノハロゲン置
換、又はジハロゲン置換されたピロール類等が例示され
る。
ロール類、例えばＮ−アルキルピロール、Ｎ−アリール
ピロール、炭素原子でモノアルキル置換、又はジアルキ
ル置換されたピロール及び炭素原子でモノハロゲン置
換、又はジハロゲン置換されたピロール類等が例示され
る。
重合温度は０〜100℃、好ましくは10〜60℃の温度で行
われる。
われる。
重合時間は10分〜20時間、好ましくは30分〜10時間であ
る。10分より短い時間ではピロールの一部が重合体にな
らない場合があり、又20時間以上では全量が重合するの
に十分である。重合触媒の添加方法は、必要量の重合触
媒全量を一挙に添加すると、粗大粒子が発生しやすいの
で、重合触媒を水に溶解させ、ピロールに対し、0.1〜
５モル／時間の速度で、徐々に平均的に添加するのが好
ましい。
る。10分より短い時間ではピロールの一部が重合体にな
らない場合があり、又20時間以上では全量が重合するの
に十分である。重合触媒の添加方法は、必要量の重合触
媒全量を一挙に添加すると、粗大粒子が発生しやすいの
で、重合触媒を水に溶解させ、ピロールに対し、0.1〜
５モル／時間の速度で、徐々に平均的に添加するのが好
ましい。
導電性塩も分散液に添加できる。導電性塩を添加するこ
とによりポリピロールの導電性を一層向上することがで
きる。添加方法は、直接加えるか、導電性塩をを水に溶
解させてから加える。導電性塩としてはC6H5SO3H、KHSO
4、Na2SO4、HCOOH、LiClO4、HClO4、NEt4ClO4、NBu4ClO
4、KAlF3、NaAlF6、KBF4、K2TiF6、K2ZrF6、K2NiF4、HO
2(NO3)2、H2SO4、FeCl3、NOPF6、KAsF5又はNaPF6が優れ
ている。
とによりポリピロールの導電性を一層向上することがで
きる。添加方法は、直接加えるか、導電性塩をを水に溶
解させてから加える。導電性塩としてはC6H5SO3H、KHSO
4、Na2SO4、HCOOH、LiClO4、HClO4、NEt4ClO4、NBu4ClO
4、KAlF3、NaAlF6、KBF4、K2TiF6、K2ZrF6、K2NiF4、HO
2(NO3)2、H2SO4、FeCl3、NOPF6、KAsF5又はNaPF6が優れ
ている。
ポリピロール類水分散液は各種の高分子化合物とブレン
ドすることができる。各種高分子化合物としては、合成
樹脂系、合成ゴム系、さらにフェノール樹脂、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系など限定
されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、スチロール樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンラバ
ー、アクリロントリルブタジエンラバー、ポリクロロプ
レンラバー、イソブチレンイソプレンラバー、ポリブタ
ジエンラバー、イソプレンラバー、ブタジエンスチレン
ビニルピリジンラバー、アクリルラバー、等の合成ゴム
がある。また合成樹脂エマルジョンはポリピロール水分
散液とブレンドする場合、特に有効であり、例えば酢酸
ビニル系エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマル
ジョン、ポリスチレン系エマルジョン、ポリエチレン系
エマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエ
マルジョン等が用いられる。
ドすることができる。各種高分子化合物としては、合成
樹脂系、合成ゴム系、さらにフェノール樹脂、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系など限定
されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、スチロール樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンラバ
ー、アクリロントリルブタジエンラバー、ポリクロロプ
レンラバー、イソブチレンイソプレンラバー、ポリブタ
ジエンラバー、イソプレンラバー、ブタジエンスチレン
ビニルピリジンラバー、アクリルラバー、等の合成ゴム
がある。また合成樹脂エマルジョンはポリピロール水分
散液とブレンドする場合、特に有効であり、例えば酢酸
ビニル系エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマル
ジョン、ポリスチレン系エマルジョン、ポリエチレン系
エマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエ
マルジョン等が用いられる。
〈実施例〉 以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお実施例中
のポリピロールの直径は動的光散乱法、導電率は四探針
法により測定した。
のポリピロールの直径は動的光散乱法、導電率は四探針
法により測定した。
実施例−１ 容量300ml四ツ口フラスコに蒸留水100mlを入れ、ポリビ
ニルアルコール（けん化度88mol％、重合度500）4.17g
を溶解させ、攪拌しながらピロール8.33gを加え、窒素
ガスで置換したあと、水31ml中に塩化第二鉄20.5g溶解
した液を２時間で攪拌しながら添加し、重合させた。重
合は室温で行った。さらに２時間攪拌してポリピロール
均一水分散液を得た。ポリピロールの粒子は0.05〜0.06
μの直径であった。またこの溶液は、２ケ月放置して
も、沈澱、凝固を起こさず、安定な分散液であった。
ニルアルコール（けん化度88mol％、重合度500）4.17g
を溶解させ、攪拌しながらピロール8.33gを加え、窒素
ガスで置換したあと、水31ml中に塩化第二鉄20.5g溶解
した液を２時間で攪拌しながら添加し、重合させた。重
合は室温で行った。さらに２時間攪拌してポリピロール
均一水分散液を得た。ポリピロールの粒子は0.05〜0.06
μの直径であった。またこの溶液は、２ケ月放置して
も、沈澱、凝固を起こさず、安定な分散液であった。
実施例−２ 実施例−１と同様に操作し、ただしポリビニルアルコー
ルを16.7g用い分散液を調製した。ポリピロールの粒子
の直径は0.04〜0.05μであった。この水分散液を基板
（ポリプロピレンフィルム用いた）上に塗布し、自然乾
燥することによりフィルム化することができ、フィルム
の導電率は10-3S/cmであった。
ルを16.7g用い分散液を調製した。ポリピロールの粒子
の直径は0.04〜0.05μであった。この水分散液を基板
（ポリプロピレンフィルム用いた）上に塗布し、自然乾
燥することによりフィルム化することができ、フィルム
の導電率は10-3S/cmであった。
実施例−３ 実施例−１と同様に操作し、ただし塩化第二鉄の代り
に、硫酸第二鉄0.5gと10％過酸化水素水43ml用い分散液
を調製した。ポリピロールの粒子は0.04〜0.05μの直径
を有していた。この水分散液にさらに導電性塩であるベ
ンゼンスルホン酸を10.83g加えた後、基板上に塗布し、
自然乾燥することにより、フィルム化することができ
る。
に、硫酸第二鉄0.5gと10％過酸化水素水43ml用い分散液
を調製した。ポリピロールの粒子は0.04〜0.05μの直径
を有していた。この水分散液にさらに導電性塩であるベ
ンゼンスルホン酸を10.83g加えた後、基板上に塗布し、
自然乾燥することにより、フィルム化することができ
る。
フィルムの導電率は10-4s/cmであった。
実施例−４ 実施例−１で調製した分散液10gをエチレン‐酢ビ共重
合体エマルジョン10gと混合し、ブレンドした水溶液を
基板上（ポリプロピレンフィルム）に塗布し、自然乾燥
によりフィルム化した。フィルムの導電率は10-5s/cmで
あった。
合体エマルジョン10gと混合し、ブレンドした水溶液を
基板上（ポリプロピレンフィルム）に塗布し、自然乾燥
によりフィルム化した。フィルムの導電率は10-5s/cmで
あった。
実施例−５ 実施例−１と同様に操作し、ただし乳化剤として、さら
にノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン 931花王（株）製）0.42g添
加すると、ポリピロールの直径が0.04〜0.05μを有す
る、安定な均一分散液が得られた。
にノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン 931花王（株）製）0.42g添
加すると、ポリピロールの直径が0.04〜0.05μを有す
る、安定な均一分散液が得られた。
実施例−６ 実施例−１と同様に操作し、ただし乳化剤として、さら
にノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（エ
マール2Fニードル 花王（株）製）0.42g添加すると、
ポリピロールの直径が0.03〜0.04μを有する、安定な均
一分散液が得られた。
にノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（エ
マール2Fニードル 花王（株）製）0.42g添加すると、
ポリピロールの直径が0.03〜0.04μを有する、安定な均
一分散液が得られた。
実施例−７ 実施例−１と同様に操作し、ただし乳化剤として、ノニ
オン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（エマルゲン 931花王（株）製）0.21g、アニオ
ン性界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（エマ
ール2Fニードル 花王（株）製）0.21添加した。ポリピ
ロールの直径が0.03〜0.04μを有する安定な均一分散液
が得られた。
オン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（エマルゲン 931花王（株）製）0.21g、アニオ
ン性界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（エマ
ール2Fニードル 花王（株）製）0.21添加した。ポリピ
ロールの直径が0.03〜0.04μを有する安定な均一分散液
が得られた。
〈発明の効果〉 以上のように、本発明によれば均一で安定なポリピロー
ル水分散液を製造することができる。本発明の方法は、
工業的に容易であり、さらに高分子水溶液、特にエマル
ジョン、ラテックス等とブレンドすることにより、成形
加工性能は著しく向上し、複雑な形状の成形体に任意の
導電性を与えることができる。
ル水分散液を製造することができる。本発明の方法は、
工業的に容易であり、さらに高分子水溶液、特にエマル
ジョン、ラテックス等とブレンドすることにより、成形
加工性能は著しく向上し、複雑な形状の成形体に任意の
導電性を与えることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリピロール類を水に分散させた、均一水
分散液を製造するに際して、ピロール類をポリビニルア
ルコールまたはポリビニルアルコールとノニオン性界面
活性剤若しくはアニオン性界面活性剤から選ばれる一種
または二種以上の界面活性剤の存在下に重合することを
特徴とするポリピロール類水分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027494A JPH0778116B2 (ja) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | ポリピロ−ル類水分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027494A JPH0778116B2 (ja) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | ポリピロ−ル類水分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63193926A JPS63193926A (ja) | 1988-08-11 |
| JPH0778116B2 true JPH0778116B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=12222690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62027494A Expired - Fee Related JPH0778116B2 (ja) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | ポリピロ−ル類水分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0778116B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006182958A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Achilles Corp | 導電性微粒子およびその製造方法 |
| JP2006182959A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Achilles Corp | 導電性微粒子およびその製造方法 |
| JP2007297500A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Achilles Corp | 導電性高分子微粒子分散体及びそれを用いる導電性塗料 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2628746B1 (fr) * | 1988-03-21 | 1992-03-27 | Solvay | Procede de preparation d'un latex a base de polypyrrole et utilisation de ce latex pour former un film conducteur |
| US5667662A (en) * | 1996-04-01 | 1997-09-16 | Shipley Company, L.L.C. | Electroplating process and composition |
| JP2007016133A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Nippon Soda Co Ltd | ポリピロール及びその製造方法 |
| JP2007043132A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Achilles Corp | 導電性微粒子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP5050360B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-10-17 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 水性導電性樹脂エマルション |
| JP5249925B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2013-07-31 | 日新製鋼株式会社 | 水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板 |
| EP2395060A4 (en) * | 2009-02-04 | 2012-06-20 | Nissan Chemical Ind Ltd | CONDUCTIVE COATING COMPOSITION |
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