JP2006182958A - 導電性微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ピロールおよび/またはピロール誘導体の重合体、アニオン界面活性剤およびドーパントを含有する導電性微粒子を製造する方法であって、有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤と、酸化剤とを混合攪拌してなるO/W型の乳化液中に攪拌下で、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーにドーパントを溶解した溶液を添加して該モノマーを酸化重合することを特徴とする、導電性微粒子の製造方法。得られる導電性微粒子は、ピロール重合体単位ユニット当たり0.01〜0.3分子のドーパントを含む。
【選択図】なし
Description
高分子間に介在するドーパントとして作用して、導電性高分子の抵抗値を低下させることが推察されている。
ピロールおよび/またはピロール誘導体の重合体、アニオン界面活性剤およびドーパントを含有する導電性微粒子を製造する方法であって、
有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤と、酸化剤とを混合攪拌してなるO/W型の乳化液中に攪拌下で、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーにドーパントを溶解した溶液を添加して該モノマーを酸化重合することを特徴とする、導電性微粒子の製造方法
に関する。
前記ドーパントの量は、生成するピロール重合体単位ユニット当たり0.01〜0.3分子となる量であることを特徴とする、前記製造方法
である。
ピロールおよび/またはピロール誘導体の重合体およびアニオン界面活性剤を含有する導電性微粒子であって、さらに前記重合体単位ユニット当たり0.01〜0.3分子のドーパントを含有することを特徴とする導電性微粒子
に関する。
前記導電性微粒子を有機溶媒中に分散させてなることを特徴とする導電性塗料
に関する。
水性末端を複数有するもの(例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの)が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成できる。疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム(疎水性末端4つ)、スルホコハク酸ジ−2−エチルオクチルナトリウム(疎水性末端4つ)および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩(疎水性末端2つ)が特に好適に使用できる。
(a)有機溶媒、水、アニオン系界面活性剤および酸化剤を混合攪拌して乳化液を調製する工程、
(b)ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーにドーパントを、必要に応じて溶媒等を添加して溶解してモノマー溶液を調製する工程、
(c)モノマー溶液を乳化液中に添加して酸化重合する工程、
(d)有機相を分液し導電性微粒子を回収する工程。
電性微粒子粉末を合成樹脂成型品等の導電性充填材等として用いることもできる。さらに導電性塗料以外にも、防錆塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、有機EL素子の正孔輸送材、二次電池用電極材等の様々な用途に好ましく適用できる。
攪拌装置を備えた2L反応容器に、トルエン250mL、イオン交換水750mL、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム7mmolを加え、20℃に保持して乳化するまで十分に撹拌(300rpm)した。その後、該乳化液に酸化剤として過硫酸アンモニウム43mmolを添加し、さらに10分撹拌を行った。
次いで、ピロール120mmolに各12mmolの何れもピロールに可溶なドーパント:過塩素酸テトラブチルアンモニウム(実施例1、2)、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム(実施例3)またはパラトルエンスルホン酸(実施例4)を溶解してモノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液を、表1に示すような添加時期および添加量で反応容器へ添加し、攪拌を継続して重合反応を行った。実施例1では、添加時間1時間当りのモノマー添加量が40mmolとなるようにモノマー溶液を滴下して加えた。実施例2では、モノマー添加量が60mmolずつになるようモノマー溶液を分割し、それぞれ最初の1時間と最後の1時間で滴下して加えた。実施例3では、添加時間1時間当りのモノマー添加量が60、40、20mmolずつとなるように、モノマー溶液を滴下して加えた。実施例4では、添加時間1時間当りのモノマー添加量が、60、40、20mmolとなるようにモノマー溶液を分割し、それぞれ添加時間の初期段階で瞬時に加えた。最終のモノマー溶液を添加して1時間反応を継続した後(なお実施例4では2時間後)、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態にある黒色の導電性微粒子を得た。
攪拌装置を備えた2L反応容器に、トルエン250mL、イオン交換水750mL、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム7mmolを加え、20℃に保持して乳化するまで十分に撹拌(300rpm)した。その後、該乳化液に酸化剤として過硫酸アンモニウム43mmolおよびドーパントとして過塩素酸テトラブチルアンモニウム12mmolを同時に添加し、さらに10分撹拌を行った。
その後、ピロール120mmolを、表2に示すような添加時期および添加量で反応容
器へ添加し、攪拌を継続して重合反応を行った。比較例1では、モノマー120mmolの全量を瞬時に加えた。比較例2では、モノマー添加量が1時間当り40mmolとなるように、滴下して加えた。モノマーの最初の添加から4時間反応を継続した後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄してトルエン中に分散した状態にある黒色の導電性微粒子を得た。
比較例1において、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを添加しなかった以外は、同様にして重合を行い導電性微粒子を得た。
実施例1〜4および比較例1〜3で得た導電性微粒子について、ピロール重合体単位ユニット当たりのドーパントの分子数を決定した。分子数の決定方法を、ドーパントがスルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムとアニオンとして1個のSO3 -を持つドーパントAである場合を例として以下に示す:
先ず、パーキン・エルマー2400II元素分析装置をそれぞれCHNSモードおよびOモードで測定することにより窒素原子、硫黄原子および酸素原子の含有量を決定し、それぞれx、yおよびzとした。
ここで、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムは1個の硫黄原子および7個酸素原子を含み、またドーパントAは1個の硫黄原子および3個の酸素原子を含むので、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム分子数をm、またドーパントA分子数をnとすると以下の式が成り立つ:
式(1):窒素原子数:x/14
式(2):硫黄原子数:m+n=y/32
式(3):酸素原子数:7m+3n=z/16
そして上記式よりmおよびnの値を求め、さらに上記式(1)並びにmおよびnの値から、全ての硫黄原子がドーパントであると仮定して、ピロール重合体単位ユニット当たりのドーパントの分子数を:(スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム分子数m+ドーパントA分子数n)/窒素原子数として求めた。
ドーパントがアニオンとしてSO3 -以外を持つ場合にも、同様にして、燃焼分解−濃縮イオンクロマトグラフィー等により該アニオン中の原子の含有量を測定し、ピロール重合体単位ユニット当たりのドーパントの分子数を決定した。
結果を表4に示す。
Claims (5)
- ピロールおよび/またはピロール誘導体の重合体、アニオン界面活性剤およびドーパントを含有する導電性微粒子を製造する方法であって、
有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤と、酸化剤とを混合攪拌してなるO/W型の乳化液中に攪拌下で、ピロールおよび/またはピロール誘導体のモノマーにドーパントを溶解した溶液を添加して該モノマーを酸化重合することを特徴とする、導電性微粒子の製造方法。 - 前記ドーパントの量は、生成するピロール重合体単位ユニット当たり0.01〜0.3分子となる量であることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
- ピロールおよび/またはピロール誘導体の重合体およびアニオン界面活性剤を含有する導電性微粒子であって、さらに前記重合体単位ユニット当たり0.01〜0.3分子のドーパントを含有することを特徴とする導電性微粒子。
- 前記アニオン系界面活性剤は、複数の疎水性末端を有することを特徴とする、請求項3記載の導電性微粒子。
- 請求項3または4に記載の導電性微粒子を有機溶媒中に分散させてなることを特徴とする導電性塗料。
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