JPS6225693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、高圧ケーブル、通信ケーブル等の
電線関係の用途、燃料タンク、電子部品、包装材
料、自動車部品等のプラスチツク関係の用途、ホ
ース、ベルト、安全靴、床材、スイツチング素
子、イグニツシヨンケーブル、除電ロール等のゴ
ム関係の用途あるいは電極関係の用途等におい
て、今日広範囲に利用されている導電性樹脂組成
物に関する。 〔従来の技術〕 従来より、この種の導電性樹脂組成物として
は、カーボンブラツクや黒鉛等の導電性を有する
固体粉末を樹脂中に混練したものが知られている
が、体積固有抵抗値10⁵Ωcm以下の用途では、例
えばポリエチレン中にカーボンブラツクを混練し
たものはそのままでは押出成型や射出成型の際に
成型が困難であり、ゴム状物質を添加してその混
練性や成型性を改善しており、物性の低下は避け
られない。 そこで、近年、このような導電性樹脂組成物に
配合する固体粉末としてカーボンブラツクの１種
であるケツチエンブラツクが開発され、他のカー
ボンブラツク、例えばアセチレンブラツク、フア
ーネスブラツク、ランプブラツク、サーマルブラ
ツク、チヤンネルブラツク、ロールブラツク、デ
イスクブラツク等と比較して非常に優れた導電性
を発揮し、低添加量で優れた導電性材料を与え、
しかも、混練時における導電性の低下が少ないと
いう特長を有する。そして、今日では、高い導電
性が要求される分野においては、このケツチエン
ブラツクが導電性樹脂組成物に使用する導電性固
体粉末としてその主流を占めている。 また、導電性固体粉末として40〜80重量％のカ
ーボンブラツクを含有するカーボンブラツクとグ
ラフアイトの混合物を使用し、この混合物を熱可
塑性樹脂に対して35〜85重量％の割合で使用する
ことにより、優れた導電性物質を得ることも提案
されている（特開昭第48―4989号公報）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ケツチエンブラツクは他のカー
ボンブラツクに比べて極めて高価であり、また、
樹脂組成物の導電性を向上させる目的でこのケツ
チエンブラツクの配合割合を高くすると、製品コ
ストが高くなるばかりでなく、得られる樹脂組成
物の混練性や成型性が低下し、例えばケツチエン
ブラツクのみを使用した場合には、バンバリー型
ミキサーを用いてポリエチレン樹脂に練り込むこ
とができるのは約25重量％が限度とされており、
この程度の添加量では、高い導電性が要求される
分野において使用される導電性樹脂組成物として
はその導電性が満足し得るものではなかつた。 また、導電性固体粉末としてカーボンブラツク
とグラフアイトの混合物を使用した導電性樹脂組
成物においても、これらカーボンブラツクやグラ
フアイトを単独で使用する場合に比べれば、機械
的強度を低下させることなく熱可塑性樹脂中に配
合し得る導電性固体粉末の割合が増大し、それだ
け導電性を向上させることができるものである
が、反面、熱可塑性樹脂とこれら導電性固体粉末
との間のなじみが悪く、両者を混練する際におけ
る混練性や、得られた樹脂組成物を成型する際の
成型性が悪く、混練時や成型時には可塑剤や溶剤
を使用してペーストを形成し、成型の際あるいは
成型後に脱可塑剤や溶剤除去を行わなければなら
ず、混練時や成型時の作業性が悪いという問題が
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
で、単に導電性に優れているというだけでなく、
物性の低下を来たすことがなく、しかも、混練性
や成型性に優れ、また、製品コストも安価である
導電性樹脂組成物を提供するものである。 すなわち、本発明は、30〜80重量％のポリオレ
フイン系樹脂と、１〜30重量％のカーボンブラツ
ク及び10〜50重量％の黒鉛からなる導電性固体粉
末のいずれか一方又は双方の固体表面を樹脂被覆
して得られた固体―樹脂複合粉末とを含有する導
電性樹脂組成物である。 本発明において使用されるポリオレフイン系樹
脂としては、重合圧力1000気圧以上の高圧下で行
う高圧法により製造される高圧法ポリエチレン、
20〜70Kg／cm³程度の圧力下及び10Kg／cm³程度の圧
力下で製造される中・低圧法ポリエチレン、少量
のプロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１を共重
合させたコポリマー、その他酢酸ビニル、アクリ
ル酸、アクリル酸アルキル、酢酸ビニル―塩化ビ
ニル、低級α―オレフイン等とのコポリマー、及
びポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエン
あるいはこれらの各種コポリマー等を挙げること
ができる。特に、本発明がその効果を発揮するの
はポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれら
の各種コポリマーである。これらのポリオレフイ
ン系樹脂としては、予め種々の添加剤、例えば滑
剤、可塑剤、安定剤等を配合したものを使用して
もよい。 また、本発明において導電性固体粉末として使
用されるカーボンブラツクとしては、従来公知の
ケツチエンブラツク、アセチレンブラツク、フア
ーネスブラツク、ランプブラツク、サーマルブラ
ツク、チヤンネルブラツク、ロールブラツク、デ
イスクブラツク等を挙げることができる。これら
のカーボンブラツクのうち、特に好ましいもの
は、導電性に優れており、低添加量で優れた導電
性材料を与え、かつ、混練時における導電性の低
下が少ないものとして知られているケツチエンブ
ラツクである。 さらに、導電性固体粉末としてカーボンブラツ
クと共に使用される黒鉛としては、天然黒鉛で
も、また、人造黒鉛でもよい。 上記カーボンブラツクはその粒度が15〜60Om
μと細かく、一方、黒鉛は粒子であつてそれ自体
の導電性はカーボンブラツクより高い。本発明に
おいては、両者を併用することにより、単独では
期待し得ない高い導電性を示す樹脂組成物を得る
ことができる。 本発明において導電性固体粉末として使用され
るカーボンブラツク及び黒鉛は、少なくともその
いずれか一方又は双方の固体表面を樹脂で被覆
し、固体―樹脂複合粉末としてポリオレフイン系
樹脂に配合される。 この導電性固体粉末の表面を樹脂で被覆する方
法としては、従来一般に知られている界面重合
法、in situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液か
らの相分離法、有機溶液からの相分離法、液中乾
燥法、融解分散冷却法、内包物交換法、粉床法、
気中懸濁被覆法、スプレードライング法、真空蒸
着法、静電合体法等があるが、好ましくは、固体
表面にビニル系単量体をグラフト重合させるか、
あるいは、固体表面に電荷を付与し得る金属塩を
吸着させた後、この金属塩と反対の電荷を有する
オリゴマー及び／又はポリマーの１種又は２種以
上を含有する樹脂溶液又は分散液に接触させる方
法である。 上記カーボンブラツク及び／又は黒鉛の固体表
面にビニル系単量体をグラフト重合させる方法と
しては、ラジカル重合開始剤の存在下で種々の重
合法、例えば、塊状動合法、溶液重合法等で行う
ことができるが、亜硫酸イオンを生成せしめる化
合物の存在下に水性媒質中で導電性固体粉末とビ
ニル系単量体とを懸濁重合させる方法が特に好ま
しく、また、懸濁重合の媒質としては水が一般的
であるが、これに限定されず水とメタノールとの
混合物等他の水性媒質を用いることができる。ま
た、懸濁重合における重合開始剤としては、水性
媒質中において亜硫酸イオンを生成せしめる化合
物、例えば、二酸化イオウガスの吹込み、亜硫酸
水溶液、あるいは、亜硫酸水素ソーダ、亜硫酸水
素アンモン等の亜硫酸塩、さらには、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩等を単独又は混合して用いることがで
きる。かくして得られる固体―樹脂複合粉末は、
導電性固体粉末の表面のフリーラジカルに対する
活性点に、重合反応により生成するビニル系樹脂
の一部が化学的にグラフト結合されているもので
ある。 この目的で使用されるビニル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、α―クロルアク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸等のイオン解
離性ビニル系単量体や、塩化ビニル、フツ化ビニ
ルのようなハロゲン化ビニルや、スチレン、α―
メチルスチレンのようなスチレン化合物、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪族ビニル
エステルや、アクリル酸メチル、メチクリル酸ラ
ウリルのような不飽和カルボン酸エステル等の非
イオン解離性ビニル系単量体を挙げることができ
る。これらのビニル系単量体は、導電性固体粉末
の表面でグラフト重合してこの導電性固体粉末の
表面にポリオレフイン系樹脂と相溶性の良い樹脂
被膜を形成するので、導電性固体粉末の分散性が
著しく向上する。そして、この導電性固体粉末の
表面にグラフト重合により樹脂被覆させる際の樹
脂量は、導電性固体粉末に対して0.1〜30重量
％、好ましくは0.5〜15重量％である。 また、カーボンブラツク及び／又は黒鉛の固体
表面に電荷を付与し得る金属塩を吸着させた後こ
の金属塩と反対の電荷を有するオリゴマ―及び／
又はポリマーの１種又は２種以上を含有する樹脂
溶液又は分散液に接触させる方法において、使用
される金属塩としては、例えば、Agl、FeCl₃、
Fe₂O₃、MgCl₂、AlCl₃、Fe（OH）₃、FeSO₄、
Na₂SO₄等の陽電荷付与物質、あるいは、BaCl₂等
の陰極電荷付与物質を挙げることができ、また、
使用されるオリゴマ―及び／又はポリマーの１種
又は２種以上を含有する樹脂溶液又は分散液とし
ては、例えば、アクリル系、メタクリル系重合体
又は共重合体分散液、アクリルースチレン系共重
合体分散液、エチレン―アクリル系共重合体分散
液、エポキシ樹脂水溶液、フエノール樹脂水溶液
等を挙げることができる。これらの樹脂水溶液又
は樹脂分散液として好ましいものは、ポリオレフ
イン系樹脂に対して相溶性を有する樹脂の水溶液
又は分散液であり、このようなものとしては、例
えば、エチレン・アクリル系共重合体水溶液や、
ブチル、ラウリル、ステアリル等のエステル基を
有するアクリル系共重合体エマルジヨン等があ
る。このようにして得られる固体―樹脂複合粉末
の樹脂量は、導電性固体粉末に対して0.1〜30重
量％、好ましくは0.5〜15重量％である。 なお、導電性固体粉末を樹脂被覆するのは、カ
ーボンブラツク及び黒鉛の双方であつてもよく、
また、いずれか一方であつてもよい。 本発明の導電性樹脂組成物を構成するポリオレ
フイン系樹脂、カーボンブラツク及び黒鉛の配合
割合は、この導電性樹脂組成物に対して要求され
る導電性能、混練性や成型性等の物性等により変
更されるものであるが、本発明の目的を達成する
上で、通常、ポリオレフイン系樹脂30〜80重量
％、カーボンブラツク１〜30重量％及び黒鉛10〜
50重量％であり、好ましくはポリオレフイン系樹
脂45〜70重量％、カーボンブラツク10〜25重量％
及び黒鉛15〜40重量％である。ポリオレフイン系
樹脂が30重量％より少ないと、導電性能について
は満足し得る物性を与えるが、成型性、特に押出
成型性が悪くなり、また、80重量％を越えると導
電性能において満足できる物性が得られない。ま
た、黒鉛が10重量％より少ないと、高価なケツチ
エンブラツクに代えて黒鉛を併用することによる
経済的効果に乏しく、また、50重量％を越えると
導電性の向上という効果よりもむしろ押出成型性
の低下が顕著になる。さらに、カーボンブラツク
の添加量が１重量％より少ないと導電性の向上を
図るのが難しくなり、また、40重量％よりも多く
なると成型性に問題が生じる。 なお、導電性の面から考慮すると、カーボンブ
ラツクとしてアセチレンブラツクを使用する場合
には５重量％以上、フアーネスブラツクやサーマ
ルブラツクを使用する場合には10重量％以上が望
ましい。 本発明において、導電性固体粉末を被覆した際
の樹脂量はポリオレフイン系樹脂の一部として計
算し、また、カーボンブラツクや黒鉛については
添加した固体―樹脂複合粉末からこの樹脂量を差
引いて計算した。 上記ポリオレフイン系樹脂、カーボンブラツク
及び黒鉛を含有する導電性樹脂組成物の調製は、
上記配合割合の範囲内でコニーダ、バンバリーミ
キサー、ミキシングロール、加圧ニーダ等の適宜
のブレンダーを用いて常法により均一に混合し混
練し、ペレツト状に成型するのが好ましく、これ
らのペレツトは、プレス成型、押出成型、射出成
型、シーテイング等により所望の製品に成型され
る。また、この導電性樹脂組成物の成型に際して
は、ポリオレフイン系樹脂に通常使用される難燃
剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、架橋剤、湿潤剤、その他カーボンブラツ
クや黒鉛とポリオレフイン系樹脂との間の密着性
を向上させるための改質剤等を使用することがで
きる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具
体的に説明する。 実施例１〜11及び比較例１及び２ 平均粒径30μケツチエンブラツク100重量部を
水1200重量部中に懸濁させ、これにオレイン酸ソ
ーダ0.7重量部と、ラウリルメタクリレート7.3重
量部と、FeCl₃・6H₂00.3重量部と、過硫酸カリ
ウム0.7重量部と、亜硫酸水素ナトリウム0.7重量
部とを添加し、55℃で５時間撹拌しながら反応さ
せ、次いで濾過して水洗後乾燥し、ケツチエンブ
ラツクの表面にラウリルメタクリレートポリマー
が被覆したケツチエンブラツク・ラウリルメタク
リレートポリマー複合粉末107重量部を得た。こ
の複合粉末の樹脂量は6.5重量％であつた。 また、平均粒径６μの天然黒鉛粉末100重量部
を水400重量部中に懸濁させ、これにオレイン酸
ソーダ0.2重量部と、ラウリルメタクリレート7.5
重量部と、６重量％亜硫酸水溶液11.7重量部とを
添加し、60℃で３時間撹拌しながら反応させるこ
とにより、黒鉛の表面にラウリルメタクリレート
ポリマーが被覆した黒鉛・ラウリルメタクリレー
トポリマー複合粉末106.8重量部を得た。この複
合粉末の樹脂量は6.4重量％であつた。 次に、ポリエチレン（昭和電工(株)製商品名：シ
ヨウレツクスF6050C）と、上記ケツチエンブラ
ツク・ラウリルメタクリレートポリマー複合粉末
と、上記黒鉛・ラウリルメタクリレートポリマー
複合粉末とを第１表の割合で配合し、練りロール
により150℃で混練して実施例１〜11及び比較例
１及び２の導電性樹脂組成物を調製した。得られ
た各実施例及び各比較例の樹脂組成物について、
ホツトプレスを用いてプレス温度200℃、プレス
圧40Kg／cm²の条件で厚さ１mmのシートを成型し、
その体積固有抵抗値を測定した。結果を第１表に
示す。 また、上記各実施例及び各比較例の樹脂組成物
について、二軸押出機（池貝鉄工(株)製：PCM―
30）を使用し、スクリユー回転数約50r.p.m.で、
温度200℃、230℃及び260℃の成型条件で押出成
型を行い、その押出成型性を調べると共に、シー
ト製造装置（田辺プラスチツク製：VS―50）を
使用し、スクリユー回転数20〜40r.p.m.で温度
250℃の成型条件でシーテイングを行い、そのシ
ート成型性を調べた。結果を第１表に示す。 実施例 12 上記ケツチエンブラツク又は黒鉛の100重量部
を水1000重量部中に入れ、撹拌しながらこれに電
荷付与物質としてFeCl₃・6H₂00.5重量部を添加
し、次いで、エチレン・アクリル共重合体水溶液
（製鉄化学(株)製商品名：ダイクセン）５重量部を
添加して１時間接触させ、濾過、乾燥して樹脂量
4.8重量％の固体―樹脂複合粉末105重量部を得
た。この固体―樹脂複合粉末を用いて得られた導
電性樹脂組成物について、上記各実施例と同様に
して求めた体積固有抵抗値、混練性及び成型性を
第１表に示す。 実施例 13 上記実施例１〜11で使用した固体―樹脂複合粉
末を使用し、ポリオレフイン系樹脂としてポリプ
ロピレン（宇部興産(株)製グレード名：F109T）を
用いて得られた導電性樹脂組成物について、上記
各実施例と同様にして求めた体積固有抵抗値、混
練性及び成型性を第１表に示す。 実施例 14 実施例１〜11で使用したケツチエンブラツク・
ラウリルメタクリレートポリマー複合粉末と未処
理黒鉛とを使用し、実施例１〜11で使用したポリ
オレフイン系樹脂を用いて得られた導電性樹脂組
成物について、上記各実施例と同様にして求めた
体積固有抵抗値、混練性及び成型性を第１表に示
す。 比較例３及び４ 未処理ケツチエンブラツクと未処理黒鉛とを使
用し、実施例１〜11で使用したポリオレフイン系
樹脂を用いて得られた導電性樹脂組成物につい
て、上記各実施例と同様にして求めた体積固有抵
抗値、混練性及び成型性を第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性固体粉末としてのカー
ボンブラツク及び黒鉛は少なくともそのいずれか
一方の固体表面が樹脂被覆されて固体―樹脂複合
粉末として使用されるので、ポリオレフイン系樹
脂との間の分散性や密着性が著しく向上し、混練
性や成型性の低下を招くことなくその導電性の向
上を達成することができ、しかも、高度の導電性
を有する導電性樹脂組成物を廉価に提供すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 30〜80重量％のポリオレフイン系樹脂と、１
   〜30重量％のカーボンブラツク及び10〜50重量％
   の黒鉛からなる導電性固体粉末のいずれか一方又
   は双方の固体表面を樹脂被覆して得られた固体―
   樹脂複合粉末とを含有することを特徴とする導電
   性樹脂組成物。 ２ 固体―樹脂複合粉末は、カーボンブラツク及
   び／又は黒鉛の固体表面にビニル系単量体をグラ
   フト重合させて得られたものである特許請求の範
   囲第１項記載の導電性樹脂組成物。 ３ 固体―樹脂複合粉末は、カーボンブラツク及
   び／又は黒鉛の固体表面に電荷を付与し得る金属
   塩を吸着させた後、この金属塩と反対の電荷を有
   するオリゴマ―及び／又はポリマーの１種又は２
   種以上を含有する樹脂溶液又は分散液に接触させ
   ることにより、その固体表面を樹脂被覆してなる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の導電性樹
   脂組成物。 ４ カーボンブラツクがケツチエンブラツクであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の導電性樹脂組成物。