JP2007161794A - ポリアニリン、ポリアニリン組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【目的】
ラジカル反応性基を有する化合物が含まれる塗料中に、凝集することなく良好に分散をするポリアニリンの提供。
【構成】
ラジカル反応性基を有するアニオン性界面活性剤をドーピング剤として有することを特徴とするポリアニリン。さらに、該アニオン性界面活性剤のラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基であることを特徴とするポリアニリン。

Description

本発明は、ラジカル反応性基を有する化合物が含まれる塗料中に、凝集することなく良好に分散をするポリアニリンに関する。

帯電防止材料、導電材料は、一般的に、導電物質である炭素粉末や金属粉末を樹脂などに練り込んだり、あるいはそれらを配合することで製造されている。しかし、十分な帯電防止性や導電性を得ようとすると、導電物質を多量に添加しなければならないため、素材の透明性が損なわれたり、内容物が見えなくなったり、あるいは、平滑な膜が得られない点や、塗膜の強度が低いことなどの問題がある。また、界面活性剤などを使用した帯電防止材料では、表面抵抗を10⁹Ω/□以下にすることは困難である上に、周囲の湿気や水分の影響を受けやすく、低湿度条件下では帯電防止効果がほとんどなくなってしまうといった問題がある。

そこで、高導電性を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの電解質イオンをドーピング剤として含む導電性高分子が注目されている。中でも、プロトン酸ドーピング剤をドープしたポリアニリンは、原料が安価、空気中での安定性が良好であることから様々な分野での応用が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池の正極材料、固体電解質コンデンサー、帯電防止剤、防錆剤、透明導電性フィルム、電磁波シールド材などが挙げられる。
一般的にポリアニリン組成物の製造方法には、電解重合及び化学的酸化重合がある。電解重合を利用した場合は、ポリアニリンが電極上にフィルム状で形成されるので、大量に製造するためには、大面積を有する電極が必要である。これに対して、化学的酸化重合を利用する場合には、そのような制約がなく、水溶液中でアニリンと酸化剤による重合により、大量のポリアニリンを容易に得ることができる。しかし、得られたポリアニリンは、環構造に由来する強い分子間相互作用により、水性溶媒あるいは有機溶媒に不溶性であり、更に不融性であるため、成形加工が困難で、応用展開の大きな障害になっている。

そこで、ポリアニリン組成物を水溶性とするために、アニリン骨格に直接スルホン酸基を結合させた自己ドーピング型のポリアニリンが提案されている。例えば、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸を化学的酸化重合により共重合する方法、あるいはポリアニリンまたはその誘導体を、スルホン化剤（クロロ硫酸など）を用いてスルホン化する方法などが提案されている。しかし、これらスルホン酸基の自己ドーピング型のポリアニリンは、アルカリにしか溶けない点、またスルホン化時に使用するスルホン化剤の処理が煩雑である点、及びコスト面にも問題がある。
特開平01−301714号公報 特開2000-191774号公報

更に、トルエンやキシレンなどの有機溶剤と水溶液のエマルジョン系で、ドデシルベンゼンスルホン酸などの疎水性部分を有するアニオン性界面活性剤をドーピング剤として用いてポリアニリンを合成する方法があり、この方法によれば、有機溶媒中で凝集することなく良好な分散状態が提案されるとされている。また、重合反応後にバインダー樹脂、またはラジカル反応性基を有する化合物を加え、得られたポリアニリン塗料をコーターなどで塗布し、有機溶剤を蒸発、またはその後に紫外線または電子線を照射させることにより導電性フィルムを作製する方法が開示されている。これらのポリアニリンは、製造方法において工程が少なく容易であるが、導電性フィルムを作製する過程において有機溶剤を蒸発させる工程があり、また一般的なドーピング剤ではラジカル反応性基を有する化合物中に良好な分散をすることは難しく、ポリアニリン組成物が凝集してしまい、導電性が悪くなることがある。
特開2001-288264号公報 特開2005-60671号公報

ポリアニリンは、導電性を付与するために、前記の通りドーピング剤による処理が行なわれている。しかしながら、従来公知のドーピング剤で処理したポリアニリンは、導電性フィルムなどの製造に用いる塗料中に有機溶剤やラジカル反応性組成物（ラジカル反応性基を有する化合物）などが存在する場合には、その塗料中で良好に分散していても、導電性フィルムなどを製造する際に、有機溶剤や水などを蒸発させることにより分散状態が悪くなり、導電性も著しく悪くなる。
従って、本発明の課題は、ラジカル反応性化合物を含む塗料などに良好に分散させることのできるポリアニリンを提供することにある。

前記の課題は、本発明により、ラジカル反応性基を有するアニオン性界面活性剤を、ドーピング剤として有することを特徴とするポリアニリンによって解決することができる。

本発明方法の好ましい態様においては、前記アニオン性界面活性剤のラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基である。
本発明の別の好ましい態様においては、前記アニオン性界面活性剤の親水性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩である。

本発明は、前記ポリアニリンが、分子内にラジカル反応性基を有する化合物の中に分散していることを特徴とするポリアニリン組成物にも関する。
更に、本発明は、前記ポリアニリン組成物をラジカル重合させることによって得られる成形体にも関する。

本発明は、ポリアニリン組成物のドーピング剤に、ラジカル反応性基を有するアニオン性界面活性剤を使用するため、ラジカル反応性基を有する化合物と相溶性が良いため、ポリアニリン組成物が凝集することなく、良好に分散を保つことができる。またポリアニリン組成物が、ラジカル反応性基を有する化合物が含まれる塗料中に凝集することなく良好に分散しているので、その硬化皮膜は高い導電性を有している。得られた導電性フィルムは3次元的な架橋が進んでいるために耐溶剤性に優れている。

本発明によるポリアニリンは、ドーピング剤として、ラジカル反応性基を有するアニオン性界面活性剤を有している。ここで、ラジカル反応性基としては、ラジカル重合が可能な化合物の基であれば特に限定されず、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、又はスチリル基を挙げることができる。本発明で用いるドーピング剤は、前記ラジカル反応性基１つ又はそれ以上を含有することができる。

本発明で用いるドーピング剤は、前記ラジカル反応性基を有するアニオン性界面活性剤であり、前記アニオン性界面活性剤の親水性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エステル基、若しくは硫酸エステル基、あるいはこれらの金属塩、アンモニウム塩を有していることができる。この中でも、特にスルホン酸基又はリン酸エステル基が好ましい。なお、金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

本発明によるポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体を重合させることによって生成する。ポリアニリン用モノマーとしてのアニリン誘導体は、アニリンのアミノ基又はベンゼン環上の水素原子１つ又はそれ以上を、例えば、アルキル基、アリ−ル基、アルキルエーテル基、カルボキシルエステル基、シアノ基、及び／又はハロゲン基等で置換した化合物から選択される。ポリアニリン用モノマーとしては、アニリン又はアニリン誘導体を、それぞれ単独であるいはそれらの混合物を用いることができる。

本発明によるポリアニリンを製造する際、前記ラジカル反応性基を有するアニオン界面活性剤によるドーピング処理は、アニリン又はアニリン誘導体の重合反応の前、重合反応と同時、又は重合反応の後のいずれかに実施することができる。あるいは、重合反応後に得られたポリアニリンをアルカリなどで処理して脱ドープポリアニリンとし、その後で、再びドーピング剤を加えてドーピング処理を実施することもできる。こうして、前記ドーピング剤の親水性基がポリアニリンの窒素原子に電気的な結合をすることにより、ドーピング現象が起き、導電性が向上する。

アニリン又はアニリン誘導体の重合開始剤としては、従来公知の重合開始用酸化剤を用いることができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、又は塩化鉄（ＩＩ）などを挙げることができ、特に過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましい。また、アニリン又はアニリン誘導体と酸化剤の重量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは、１：５〜５：１である。酸化剤の量がアニリン又はアニリン誘導体に対し少なすぎると、重合反応が充分に進行せず、また量が多すぎると重合反応時に副生成物が多量に生成してしまう。

アニリン又はアニリン誘導体の重合時の反応温度は−８０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜３０℃である。また、反応時間は３０分〜４８時間の範囲であり、常圧下で、反応混合物を攪拌させて行なうことができる。また、アニリン又はアニリン誘導体の重合時において、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行なうこともできる。

本発明によるポリアニリンを、好ましくは、分子内に１個以上のラジカル反応性基を有する化合物（すなわち、ラジカル反応性化合物）の１成分以上を含有する水性エマルジョン系において、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることで、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが良好に分散した状態のポリアニリン組成物の形態で得ることができる。

アニリン又はアニリン誘導体とラジカル反応性化合物との重量比は、好ましくは１：５００〜１：１であり、より好ましくは１：１００〜１：１０である。アニリン又はアニリン誘導体の量がラジカル反応性化合物に対して少なすぎると、生成物中のポリアニリン組成物の濃度が低くなりすぎるために、ラジカル重合後に形成される成形体の導電性が低下し、逆にアニリン又はアニリン誘導体の量が多くなりすぎると、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが分散することができず凝集してしまう。

以下、本発明の効果を実施例によって詳細に説明するが、本発明の権利範囲は該実施例に記載された範囲に限られるものではない。

＜合成例１＞
撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコ５００ｍｌに、メタリルオキシベンゼンスルホン酸ソーダを０．０２モル（１０．０ｇ）、1N-HClを１００ｍｌ、1N-HCl８０mlに溶解させたアニリン０．０２モル（１．８６g）、トリメチロールプロパン（EO変性）トリアクリレートを９０ml加えて２時間撹拌した。
その後０℃に冷却した。１N-HCl３０ｍｌに溶解させた重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．０２モル（４．５６ｇ）の溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下をした。滴下中、反応溶液は、０℃に保ち撹拌した。滴下終了後、そのまま撹拌を２４時間行った。反応終了後、反応溶液を静置することにより水層とトリメチロールプロパン（EO変性）トリアクリレート層に分離した。水層を除去することにより、ラジカル反応性基を有する化合物中に良好に分散したポリアニリン組成物が得られた。

＜合成例２＞
トリメチロールプロパン（EO変性）トリアクリレートをペンタエリスリトール（EO変性）テトラアクリレートに代えたこと以外、合成例１と同様の方法で製造した。
＜合成例３＞
メタリルオキシベンゼンスルホン酸ソーダを4-スルホブチメタクリレートナトリウム塩に代えたこと以外、合成例１と同様の方法で製造した。
＜合成例４＞
メタリルオキシベンゼンスルホン酸ソーダをp-スチレンスルホン酸ソーダに代えたこと以外、合成例１と同様の方法で製造した。
＜合成例５＞
メタリルオキシベンゼンスルホン酸ソーダをアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに代えたこと以外、合成例１と同様の方法で製造した。

＜実施例１＞
合成例１で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、加速電圧１５０kV、照射線量６０kGyで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^７Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

＜実施例２＞
合成例２で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、加速電圧１５０kV、照射線量６０kGyで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^７Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

＜実施例３＞
合成例３で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、加速電圧１５０kV、照射線量６０kGyで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^８Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

＜実施例４＞
合成例４で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、加速電圧１５０kV、照射線量６０kGyで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^８Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

＜実施例５＞
合成例５で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、加速電圧１５０kV、照射線量６０kGyで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^８Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

＜実施例６＞
合成例１で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物１００部に対し、光反応開始剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）５部を加えて溶解させた。このポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、１２８Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で硬化させ、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^７Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

＜実施例７＞
合成例２で得られたラジカル反応性基を有する化合物に良好に分散したポリアニリン組成物１００部に対し、光反応開始剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）５部を加えて溶解させた。このポリアニリン組成物をバーコーターNO.７を用いてPETフィルムに塗布し、１２８Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で硬化させ、導電性フィルムとした。膜圧は６ミクロンであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０^７Ω/□であった。また得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。

Claims (5)

1. ラジカル反応性基を有するアニオン性界面活性剤をドーピング剤として有することを特徴とするポリアニリン。
2. 前記アニオン性界面活性剤のラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン。
3. 前記アニオン性界面活性剤の親水性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアニリン。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアニリンが、分子内にラジカル反応性基を有する化合物の中に分散していることを特徴とするポリアニリン組成物。
5. 請求項４に記載のポリアニリン組成物をラジカル重合させることによって得られる成型体。