JPH0772088B2 - Method for producing complex oxide precursor powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、緩和型高誘電体材料等
の電子材料セラミックスとして用いられる鉛含有複合酸
化物を得る材料である鉛含有複合酸化物前駆体粉末を簡
便にかつ低温で製造することができる方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for easily producing a lead-containing composite oxide precursor powder, which is a material for obtaining a lead-containing composite oxide used as an electronic material ceramics such as a relaxation type high dielectric material, at low temperature. Regarding how you can.

【０００２】[0002]

【従来の技術】複合酸化物は、通常、各成分の粉体また
はその前駆体を混合、成形、焼成することにより製造さ
れている。この方法は、固相反応であるがために、反応
の進行が緩慢で組成が均一になりにくい。また、酸化鉛
を含む上記組成系では、粉末の微細化が困難なために、
不純相としてのパイオクレア相の生成を抑えることがで
きなかった。そのため、仮焼、粉砕を数回繰り返し行う
必要があり、その過程で不純物の混入を防止することが
難しく高純度の粉末を得にくい。結果として、誘電体と
しての特性の低下や製品間のばらつきが生じる。また、
焼成時の鉛の揮発による化学量論比からのずれが大きな
問題となっていた。2. Description of the Related Art Composite oxides are usually produced by mixing powders of respective components or precursors thereof, molding and firing. Since this method is a solid phase reaction, the progress of the reaction is slow and it is difficult to make the composition uniform. Further, in the above composition system containing lead oxide, since it is difficult to make the powder fine,
It was not possible to suppress the formation of the Pioclea phase as an impure phase. Therefore, it is necessary to repeat calcination and pulverization several times, and it is difficult to prevent impurities from being mixed in the process, and it is difficult to obtain high-purity powder. As a result, the characteristics of the dielectric are deteriorated and variations among products occur. Also,
Deviation from the stoichiometric ratio due to volatilization of lead during firing has been a serious problem.

【０００３】そこで、パイオクレア相の生成を抑えるた
めに、予め合成したコロンバイトと酸化鉛の反応を用い
るコロンバイト法で行うことや、また、より成分が均一
に分散し、より微細な粉末を得るために湿式共沈法、さ
らに金属アルコキシドで得られた非晶質粉末の加熱処理
により、より低温での反応に基づく組成にずれのない複
合酸化物粉末の製造が試みられている。Therefore, in order to suppress the formation of a piocrea phase, a columbite method in which a columbite that has been synthesized in advance and a reaction of lead oxide are used is carried out, or the components are more evenly dispersed to obtain a finer powder. Therefore, a wet coprecipitation method and a heat treatment of an amorphous powder obtained with a metal alkoxide have been attempted to produce a composite oxide powder having a consistent composition based on a reaction at a lower temperature.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エス．
エル．シュワルツ（Ｓ．Ｌ．Ｓｗａｒｔｚ）等（Ｍａｔ
ｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１７（１９８２）１２４５）
により提案された上記のコロンバイト法では、パイオク
レア相の生成を抑えることが可能であるが、反応温度が
高いため鉛の揮発や粒径の制御が難しい。また、湿式共
沈法では、多成分を同時に目的の組成比で共沈させるた
めのｐＨや濃度などの条件設定が困難であると言う欠点
がある。さらに、金属アルコキシド法の場合は、用いら
れている鉛のアルコキシドは非常に高価であり、且つ、
加水分解速度が非常に早いため取扱いに注意が必要であ
る。また、エフ．チャプット（Ｆ．Ｃｈａｐｕｔ）等
（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２（１９８
９）１３３５）によれば、金属アルコキシドから得られ
たゲルは、非晶質であり、中間生成物としてパイオクレ
ア相を経てペロブスカイト相が得られるため目的物単相
とするためには、８００℃前後の高温処理が必要である
と言われている。さらにピー・ラビンドォラナタン
（Ｐ．Ｒａｖｉｎｄｒａｎａｔｈａｎ）等（Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７３（１９９０）１０２
４）は、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）の種
結晶をゲル中に予め分散させることでその目的物単相と
なる温度を７００℃程度まで低下させることが可能であ
るとしているが、この程度の処理温度では、高過ぎて必
ずしも満足の行くものではない。[Problems to be Solved by the Invention] However, S.
Elle. Schwartz (SL Swartz), etc. (Mat
er. Res. Bull. 17 (1982) 1245)
The above-mentioned columbite method proposed by K.K. can suppress the formation of the Pioclair phase, but it is difficult to volatilize lead and control the particle size because of the high reaction temperature. In addition, the wet coprecipitation method has a drawback that it is difficult to set conditions such as pH and concentration for coprecipitating multiple components at a target composition ratio at the same time. Furthermore, in the case of the metal alkoxide method, the lead alkoxide used is very expensive, and
Care must be taken in handling because the hydrolysis rate is very fast. Also, F. F. Chaput et al. (J. Amer. Ceram. Soc., 72 (198
9) According to 1335), the gel obtained from the metal alkoxide is amorphous, and the perovskite phase is obtained as an intermediate product through the Pioclaire phase. It is said that high temperature treatment is required. Furthermore, P. Ravindrananathan and others (J. Ame
r. Ceram. Soc. , 73 (1990) 102
In 4), the seed crystal of PMN (Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ ) can be dispersed in the gel in advance to lower the temperature of the target single phase to about 700 ° C. However, at such a processing temperature, it is too high and not always satisfactory.

【０００５】したがって、本発明の目的は、以上のよう
な欠点を解決する簡便、かつ低温反応が可能な複合酸化
物前駆体粉末の製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a complex oxide precursor powder which can solve the above-mentioned drawbacks and which is capable of a low temperature reaction.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、構造式Ｐｂ
（Ｂ¹ _1/3 Ｂ² _2/3 ）Ｏ₃ （式中、Ｂ¹ は、Ｍｇおよび
／またはＺｎを表し、Ｂ² は、Ｎｂおよび／またはＴａ
を表わす。）で表される複合酸化物粉末の製造方法にお
いて、アルコール中で、酢酸鉛無水物とＢ² のアルコキ
シドを加熱反応させ、さらにアルコール、又はアルコー
ルと炭化水素、エーテルまたはアルキルハライド類から
選択された少なくとも１種の溶剤とを含む有機溶剤中
で、Ｂ¹ のアルコキシドと反応させた後、得られた反応
溶液をケトン、エステル、またはニトリル誘導体から選
択された少なくとも１種の有機溶剤で希釈後、アルカリ
性水溶液で加水分解することで、上記の目的を達成し
た。The present invention provides a structural formula Pb.
(B ¹ _1/3 B ² _2/3 ) O ₃ (In the formula, B ¹ represents Mg and / or Zn, and B ² is Nb and / or Ta.
Represents The method of manufacturing a composite oxide powder represented by), in an alcohol, by heating the reaction an alkoxide of lead acetate anhydride and B ^2, further alcohol, or alcohol
From hydrocarbons, ethers or alkyl halides
In an organic solvent containing at least one selected solvent
In, after reaction with alkoxide B ^1, ketone resulting reaction solution was diluted with an ester of at least one organic solvent or is selected from nitrile derivatives, by hydrolysis with an alkaline aqueous solution, the Achieved the purpose.

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
は、酢酸鉛無水物と金属のアルコキシド、即ち、Ｂ¹ と
Ｂ² のアルコキシドとを、どのような順序で反応させる
かが重要である。Ｂ¹ とＢ² のアルコキシドをまず反応
させた後、酢酸鉛との反応を行うと予め形成されたＭｇ
−Ｎｂダブルアルコキシドが壊れＭｇアルコキシドが溶
液中に析出し、アルコキシドの複合酸化が達成されず、
３成分の均一化ができず、目的とする複合酸化物粉末は
低温で製造できない。The present invention will be described in detail below. In the present invention, it is important in what order the lead acetate anhydride is reacted with the metal alkoxide, that is, the alkoxides of B ¹ and B ² . When the alkoxides of B ¹ and B ² are first reacted and then reacted with lead acetate, Mg formed in advance is formed.
-Nb double alkoxide is broken, Mg alkoxide is deposited in the solution, and complex oxidation of alkoxide is not achieved.
The three components cannot be homogenized, and the target complex oxide powder cannot be manufactured at a low temperature.

【０００８】したがって、目的とする複合酸化物前駆体
粉末を得るためには、上記したように、先ず、酢酸鉛無
水物とＢ² のアルコキシドを反応させ、次いでＢ¹ のア
ルコキシドと反応させることを行う必要がある。この反
応に用いられる上記Ｂ¹ とＢ² のアルコキシドの種類は
特に限定されるものではないが、含有金属率の点からア
ルコキシ基は、炭素数１−４のものが好ましい。例え
ば、亜鉛のジメトキサイド、ジエトキサイド、ジプロポ
キサイドあるいはジブトキサイド、また、ニオブおよび
タンタルについては、そのペンタメトキサイド、ペンタ
エトキサイド、ペンタプロポキサイドあるいはペンタプ
トキサイド等である。Ｂ¹ のアルコキシドでＢ¹ がマグ
ネシウムの場合は、それを反応させる際にマグネシウム
アルコキシドの形で直接添加することもできるが、金属
マグネシウムを用い、反応溶媒としてアルコールを使用
し、その場でマグネシウムアルコキシドを形成すること
が好ましい。Accordingly, in order to obtain a composite oxide precursor powder of interest, as described above, first, by reacting an alkoxide of lead acetate anhydride and B ^2, and then reacting with an alkoxide of B ¹ There is a need to do. The type of the above-mentioned B ¹ and B ² alkoxide used in this reaction is not particularly limited, but the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the metal content. For example, zinc dimethoxide, diethyloxide, dipropoxide or dibutoxide, and niobium and tantalum include pentamethoxide, pentaethoxide, pentapropoxide, pentaptoxide and the like. When B ¹ is magnesium in the alkoxide of B ¹ , magnesium is used when reacting it.
Although it can be added directly in the form of an alkoxide, it is preferable to use magnesium metal and alcohol as a reaction solvent to form the magnesium alkoxide in situ.

【０００９】ＰｂとＮｂの反応には有機溶剤として、ア
ルコール、あるいはアルコールと炭化水素、エーテルま
たはアルキルハライド類の少なくとも１種の混合液を用
いることができる。しかし、得られる３成分の複合前駆
体を溶かし均一な溶液とするために、炭化水素、エーテ
ルまたはアルキルハライド類に代表される非極性溶媒か
ら選ばれた１種以上の溶剤を用いることが好ましい。ア
ルコールで均一な溶液となる場合にはアルコールだけで
もよい。For the reaction of Pb and Nb, an alcohol or a mixed solution of at least one of alcohol and hydrocarbon, ether or alkyl halide can be used as an organic solvent. However, in order to dissolve the obtained three-component composite precursor into a uniform solution, it is preferable to use one or more solvents selected from non-polar solvents represented by hydrocarbons, ethers or alkyl halides. Alcohol alone may be used when a uniform solution is formed with alcohol.

【００１０】上記アルコールとしては、加水分解後の除
去の容易さを考えＣ数が１−４のものが好ましい。ま
た、炭化水素としては、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル等が使用できる。さらに、エ
ーテルとしては、ジエチルエーテルやテトラヒドフラン
等の環状エーテルが好ましい溶剤である。さらにまた、
アルキルハライドとしては、塩化メチレン、クロロホル
ム等が使用できる。As the above-mentioned alcohol, one having a C number of 1-4 is preferable in view of easiness of removal after hydrolysis. As the hydrocarbon, benzene, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, etc. can be used. Further, as the ether, a cyclic ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran is a preferable solvent. Furthermore,
As the alkyl halide, methylene chloride, chloroform and the like can be used.

【００１１】上記Ｂ² のアルコキシドと酢酸鉛の反応に
おける反応温度は、室温から溶剤の還流温度まで使用で
きるが、反応をできるだけ早く完結させるため溶剤の還
流温度で行うことが好ましい。また、反応時間は、特に
制限はないが、数１０分から数十時間の間から選択され
る。The reaction temperature in the reaction between the alkoxide of B ² and lead acetate can be from room temperature to the reflux temperature of the solvent, but it is preferable to carry out at the reflux temperature of the solvent in order to complete the reaction as soon as possible. The reaction time is not particularly limited, but is selected from several tens of minutes to several tens of hours.

【００１２】また、Ｂ¹ のアルコキシドとの反応におけ
る反応温度および反応時間も、Ｂ² のアルコキシドと酢
酸鉛の反応の場合と同様の温度および時間で行なわれ
る。希釈溶剤は、上記反応生成物の加水分解の初期に生
成した微粒子を安定に存在させるため、分子内に極性の
ある官能基を含む、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ま
たはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ルおよびバレロニトリル等のニトリル類が用いられる。
加水分解工程で用いられる水の添加量は、鉛の２−２０
０モル倍程度使用することが好ましい。また、アルカリ
性水溶液は、各種アルカリ水溶液が使用できるが、不純
物となる金属元素を含まないアンモニア水が特に好まし
い。アンモニア濃度は、溶剤の種類、アルコキシド濃度
等により決定される。アンモニア水は、局所的な加水分
解により沈澱の析出を避けるために有機溶剤と混合して
用いることが好ましい。The reaction temperature and reaction time in the reaction with the B ¹ alkoxide are the same as those in the reaction between the B ² alkoxide and lead acetate. Diluting solvent, in order to stably exist the fine particles generated in the initial stage of the hydrolysis of the reaction product, containing a polar functional group in the molecule, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl acetate, such as ethyl acetate Esters or nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and valeronitrile are used.
The amount of water used in the hydrolysis step is 2-20 of lead.
It is preferable to use about 0 mole times. As the alkaline aqueous solution, various alkaline aqueous solutions can be used, but ammonia water containing no metallic element as an impurity is particularly preferable. The ammonia concentration is determined by the type of solvent, the alkoxide concentration and the like. Ammonia water is preferably used as a mixture with an organic solvent in order to avoid precipitation due to local hydrolysis.

【００１３】得られた粉末は非晶質であるが、３００℃
以上の加熱処理により大部分がペロブスカイト構造であ
る結晶性粉末となる。The powder obtained is amorphous, but at 300 ° C.
By the above heat treatment, most of the crystalline powder has a perovskite structure.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の前記反応により、目的とする複合酸化
物前駆体粉末が得られる原理を、例えば、Ｂ¹ がＭｇ、
Ｂ² がＮｂの場合により説明すると次ぎのようになる。
先ず、酢酸鉛とＮｂアルコキシドを加熱反応させること
により、両者の間に化学的結合が形成される。さらにＭ
ｇアルコキシドを反応させることで、３成分が複合化さ
れた前駆体が形成する。（おそらく、Ｐｂ−Ｏ−Ｎｂ結
合が形成され、且つＮｂ−Ｍｇ間で配位によるダブルア
ルコキシド化がなされていると考えられるが、これはあ
くまでも推定である。）なお、ここで、ＮｂとＭｇのア
ルコキシドをまず反応させた後、酢酸鉛との反応を行っ
た場合には、予め形成されたＭｇ−Ｎｂダブルアルコキ
シドが壊れ、Ｍｇアルコキシドが溶液中に析出してしま
うが、本発明の複合アルコキシドでは、その化学的結合
が加水分解後も保持されるため、化学量論比の微細粉末
が生成し、得られた粉末は、酢酸基や水酸基が粒子中も
しくは粒子表面に残存するため非晶質粉末となる。この
非晶質粉末は、その構造が結晶状態に類似しているた
め、酢酸基や水酸基の脱離により容易に低温でペロブス
カイト構造をもつ結晶性粉末となる。By the reaction of the present invention, the principle of composite oxide precursor powder of interest is obtained, for example, B ¹ is Mg,
The following is a description of the case where B ² is Nb.
First, the lead acetate and the Nb alkoxide are heated and reacted to form a chemical bond between them. Furthermore M
By reacting the g alkoxide, a precursor in which the three components are complexed is formed. (Probably, it is considered that a Pb-O-Nb bond is formed and double alkoxide formation by coordination between Nb-Mg is made, but this is only an estimation.) Here, Nb and Mg When the reaction with lead acetate is performed after first reacting the alkoxide of the above, the previously formed Mg-Nb double alkoxide is broken, and the Mg alkoxide is precipitated in the solution, but the composite alkoxide of the present invention is formed. , The chemical bond is retained even after hydrolysis, so a fine powder with a stoichiometric ratio is produced, and the powder obtained is amorphous because acetic acid groups and hydroxyl groups remain in the particles or on the particle surface. It becomes powder. Since this amorphous powder has a structure similar to that of a crystalline state, it becomes a crystalline powder having a perovskite structure easily at low temperature due to elimination of acetic acid groups and hydroxyl groups.

【００１５】また、加水分解の初期生成物に対して溶解
度が小さい溶媒で希釈することにより、加水分解の初期
生成物の溶解度が適度に低下し、さらにアンモニアの添
加により重縮合反応が促進され、より良好な粉末が得ら
れる。なお、前記加水分解の初期生成物に対して溶解度
が小さい溶媒として、ベンゼンやヘキサン等の炭化水素
のみを用いた場合には、急激な粒子の凝集が起こるため
良好な粉末を得ることができない。つまり、この現象
は、上記溶剤分子中のＣ＝Ｏ、Ｃ≡Ｎ基が粒子の成長、
分散に関与していることを意味している。また、上記溶
媒を用いない場合やｐＨ７以下の水で加水分解した場合
には、ゾルまたはゲル状物しか得られず、この場合、本
発明の前記非晶質粉末より、より高い温度でパイロクレ
ア相を経てペロブスカイト相が結晶化する。Further, by diluting with a solvent having a low solubility with respect to the initial product of hydrolysis, the solubility of the initial product of hydrolysis is appropriately reduced, and addition of ammonia promotes the polycondensation reaction, Better powder is obtained. When only a hydrocarbon such as benzene or hexane is used as a solvent having a low solubility for the initial product of the hydrolysis, rapid powder agglomeration occurs, so that a good powder cannot be obtained. In other words, this phenomenon is caused by the growth of particles due to C═O and C≡N groups in the solvent molecule.
It is meant to be involved in dispersion. Further, when the above solvent is not used or when it is hydrolyzed with water having a pH of 7 or less, only a sol or a gel is obtained, and in this case, the pyrochlore phase is obtained at a higher temperature than the amorphous powder of the present invention. After that, the perovskite phase is crystallized.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００１７】実施例１ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．４ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１６時間還流した。シクロヘキサ
ン６０ｍｌを加えた後、金属Ｍｇ０．２ｇを加え、さら
に２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。次に、ア
セトン６０ｍｌを加えた後、ＩＮアンモニア水で加水分
解し白色粉末を得た。平均粒径は、約０．６μｍであっ
た。得られた白色粉末のＸ線回折パターンの温度変化を
図１に示す。Example 1 9.8 g of lead acetate anhydride and 6.4 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. After adding 60 ml of cyclohexane, 0.2 g of metal Mg was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. Next, after adding 60 ml of acetone, it was hydrolyzed with IN ammonia water to obtain a white powder. The average particle size was about 0.6 μm. The temperature change of the X-ray diffraction pattern of the obtained white powder is shown in FIG.

【００１８】実施例２ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．４ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１６時間還流した。シクロヘキサ
ン６０ｍｌを加えた後、金属Ｍｇ０．２ｇを加え、さら
に２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。次に、ア
セトニトリル６０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水で
加水分解し白色粉末を得た。平均粒径は、約０．８μｍ
であった。Example 2 9.8 g of anhydrous lead acetate and 6.4 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. After adding 60 ml of cyclohexane, 0.2 g of metal Mg was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. Next, 60 ml of acetonitrile was added and then hydrolyzed with 1N aqueous ammonia to obtain a white powder. The average particle size is about 0.8 μm
Met.

【００１９】実施例３ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．４ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１６時間還流した。シクロヘキサ
ン６０ｍｌ加えた後、金属Ｍｇ０．２ｇを加え、さらに
２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。次に、酢酸
メチル６０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水で加水分
解し白色粉末を得た。平均粒径は、約０．４μｍであっ
た。Example 3 9.8 g of anhydrous lead acetate and 6.4 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. After adding 60 ml of cyclohexane, 0.2 g of metallic Mg was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. Next, 60 ml of methyl acetate was added and then hydrolyzed with 1N aqueous ammonia to obtain a white powder. The average particle size was about 0.4 μm.

【００２０】実施例４ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．４ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１６時間還流した。ベンゼン６０
ｍｌを加えた後、金属Ｍｇ０．２ｇを加え、さらに２時
間還流反応させ透明な均一溶液を得た。次に、アセトン
６０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水で加水分解し白
色粉末を得た。平均粒径は、約０．６μｍであった。Example 4 9.8 g of anhydrous lead acetate and 6.4 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. Benzene 60
After adding ml, 0.2 g of metallic Mg was added, and the mixture was refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. Next, 60 ml of acetone was added and then hydrolyzed with 1N aqueous ammonia to obtain a white powder. The average particle size was about 0.6 μm.

【００２１】実施例５ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．４ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１６時間還流した。ＴＨＦ６０ｍ
ｌを加えた後、金属Ｍｇ０．２ｇを加え、さらに２時間
還流反応させ透明な均一溶液を得た。次に、アセトン６
０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水で加水分解し白色
粉末を得た。平均粒径は、約０．７μｍであった。Example 5 9.8 g of anhydrous lead acetate and 6.4 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. THF60m
After the addition of 1 g, 0.2 g of metallic Mg was added, and the mixture was refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. Next, acetone 6
After adding 0 ml, it was hydrolyzed with 1N aqueous ammonia to obtain a white powder. The average particle size was about 0.7 μm.

【００２２】実施例６ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．４ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１６時間還流した。シクロヘキサ
ン６０ｍｌを加えた後、Ｚｎ（ＯＥｔ）₂ １．６ｇを加
え、さらに２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。
次に、アセトン６０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水
で加熱分解し白色粉末を得た。平均粒径は、約０．５μ
ｍであった。Example 6 9.8 g of lead acetate anhydride and 6.4 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. After adding 60 ml of cyclohexane, 1.6 g of Zn (OEt) ₂ was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution.
Next, 60 ml of acetone was added, and the mixture was heated and decomposed with 1N ammonia water to obtain a white powder. Average particle size is about 0.5μ
It was m.

【００２３】実施例７ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＴａ（ＯＥｔ）₅ ８．１ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１０時間還流した。シクロヘキサ
ン６０ｍｌを加えた後、金属Ｍｇ０．２ｇを加え、さら
に２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。次に、ア
セトン６０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水で加水分
解し白色粉末を得た。平均粒径は、約０．５μｍであっ
た。Example 7 9.8 g of anhydrous lead acetate and 8.1 g of Ta (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 10 hours. After adding 60 ml of cyclohexane, 0.2 g of metal Mg was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. Next, 60 ml of acetone was added and then hydrolyzed with 1N aqueous ammonia to obtain a white powder. The average particle size was about 0.5 μm.

【００２４】実施例８ 酢酸鉛無水物９．８ｇとＴａ（ＯＥｔ）₅ ８．１ｇをエ
タノール６０ｍｌ中、１０時間還流した。シクロヘキサ
ン６０ｍｌ加えた後、Ｚｎ（ＯＥｔ）₂ １．６ｇを加
え、さらに２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。
アセトン６０ｍｌを加えた後、１Ｎアンモニア水で加水
分解し白色粉末を得た。平均粒径は、約０．４μｍであ
った。Example 8 9.8 g of anhydrous lead acetate and 8.1 g of Ta (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 10 hours. After adding 60 ml of cyclohexane, 1.6 g of Zn (OEt) ₂ was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution.
After adding 60 ml of acetone, it was hydrolyzed with 1N aqueous ammonia to obtain a white powder. The average particle size was about 0.4 μm.

【００２５】比較例１ 酢酸鉛無水物１０．２ｇとＮｂ（ＯＥｔ）₅ ６．７ｇを
６０ｍｌのエタノール中、１６時間還流した。シクロヘ
キサン１００ｍｌを加えた後、金属Ｍｇ０．３ｇを加え
さらに２時間還流反応させ透明な均一溶液を得た。３．
４ｍｌの１Ｎアンモニア水で加水分解しゾル状物を得
た。溶媒を除去することによりゲル状となった。Comparative Example 1 10.2 g of anhydrous lead acetate and 6.7 g of Nb (OEt) ₅ were refluxed in 60 ml of ethanol for 16 hours. After adding 100 ml of cyclohexane, 0.3 g of metal Mg was added and the mixture was refluxed for another 2 hours to obtain a transparent homogeneous solution. 3.
It was hydrolyzed with 4 ml of 1N ammonia water to obtain a sol. A gel was formed by removing the solvent.

【００２６】比較例２ Ｐｂ（ＯＰｒ¹ ）₂ ９．８ｇ、金属Ｍｇ０．３ｇとＮｂ
（ＯＥｒ）₅ ６．７ｇを３００ｍｌのエタノール中、１
０時間還流させ透明な均一溶液を得た。３．４ｍｌの１
Ｎアンモニア水で加水分解し微細粉末を得た。得られた
粉末の粒径は数１０ｎｍであり、強く凝集がみられた。
上記実施例および比較例でのペロブスカイトの結晶化温
度と溶媒との関係を表１に示した。また、そのペロブス
カイト相のパイロクレア相に対する相対量の温度変化を
図２に示す。なお、相対量はペロブスカイトの（１１
０）面とパイロクレアの（２２２）面の強度より、Ｐｅ
（％）＝（Ｉｐｅ×１００）／（Ｉｐｅ＋Ｉｐｙ）の式
により求めた。Comparative Example 2 Pb (OPr ¹ ) ₂ 9.8 g, metallic Mg 0.3 g and Nb
6.7 g of (OEr) ₅ in 300 ml of ethanol was added to 1
The mixture was refluxed for 0 hour to obtain a transparent homogeneous solution. 3.4 ml of 1
It was hydrolyzed with N ammonia water to obtain a fine powder. The particle size of the obtained powder was several tens of nm, and strong aggregation was observed.
Table 1 shows the relationship between the crystallization temperature of perovskite and the solvent in the above Examples and Comparative Examples. Further, FIG. 2 shows the temperature change of the relative amount of the perovskite phase with respect to the pyroclair phase. The relative amount is (11
From the strength of the (0) plane and the (222) plane of Pyroclair, Pe
(%) = (Ipe × 100) / (Ipe + Ipy)

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明によれば、サブミクロンオーダー
の微細で、均一な組成にずれの無い高純度の鉛含有複合
酸化物前駆体粉末を低温で得ることができる。そして、
この前駆体粉末を加熱すると低い温度で高純度の鉛含有
複合酸化物を容易に得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to obtain a high-purity lead-containing composite oxide precursor powder which is fine in submicron order and has a uniform composition with no deviation. And
By heating this precursor powder, a high-purity lead-containing composite oxide can be easily obtained at a low temperature.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られた白色粉末の、Ｘ線回折パタ
ーンの温度変化を示す図である。FIG. 1 is a view showing a temperature change of an X-ray diffraction pattern of the white powder obtained in Example 1.

【図２】温度変化とペロブスカイト相のパイロクレア相
に対する相対量の変化の関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a change in temperature and a change in relative amount of a perovskite phase with respect to a pyroclair phase.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 構造式Ｐｂ（Ｂ¹ _1/3 Ｂ² _2/3 ）Ｏ
₃ （式中、Ｂ¹ は、Ｍｇおよび／またはＺｎを表し、Ｂ
² は、Ｎｂおよび／またはＴａを表わす。）で表される
複合酸化物粉末の製造方法において、アルコール中で、
酢酸鉛無水物とＢ² のアルコキシドを加熱反応させ、さ
らにアルコール、又はアルコールと炭化水素、エーテル
またはアルキルハライド類から選択された少なくとも１
種の溶剤とを含む有機溶剤中で、Ｂ¹ のアルコキシドと
反応させた後、得られた反応溶液をケトン、エステル、
またはニトリル誘導体から選択された少なくとも１種の
有機溶剤で希釈後、アルカリ性水溶液で加水分解するこ
とを特徴とする複合酸化物前駆体粉末の製造方法。1. A structural formula Pb (B ¹ _1/3 B ² _2/3 ) O.
₃ (wherein B ¹ represents Mg and / or Zn, and B ^1
2 represents Nb and / or Ta. The method of manufacturing a composite oxide powder represented by), in an alcohol,
Anhydrous lead acetate and an alkoxide of B ² are heated to react with each other, and then alcohol, or alcohol and hydrocarbon, ether
Or at least one selected from alkyl halides
After reacting with the alkoxide of B ^{1 in} an organic solvent containing a seed solvent , the resulting reaction solution is reacted with a ketone, an ester,
Alternatively, a method for producing a composite oxide precursor powder, comprising diluting with at least one organic solvent selected from nitrile derivatives and then hydrolyzing with an alkaline aqueous solution. 【請求項２】 アルカリ性水溶液が、アンモニア水であ
ることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物前駆体粉
末の製造方法。2. The method for producing a composite oxide precursor powder according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution is aqueous ammonia.