JP3531047B2 - Method for producing titanate compound-based ceramic material powder - Google Patents
Method for producing titanate compound-based ceramic material powderInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特に電子セラミッ
ク部品用のチタン酸化合物系セラミック材料粉末の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder, particularly for electronic ceramic parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、チタン酸化合物系セラミック材料
を用いたセラミックは電子部品に幅広く用いられてい
る。例えば、セラミック基板、セラミックコンデンサ
ー、セラミックフィルター、セラミック発振子、各種セ
ンサー、高周波部品等が挙げられが、特に高周波部品は
今後その用途の拡大が期待されている。これら部品に用
いられるチタン酸バリウムを代表とするセラミック誘電
体材料は、例えば炭酸バリウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム等の誘電体原料粉末を所定の比率で混合粉砕
し、ついでこれを９００℃以上で焼成し、Ｂａ（Ｔｉ、
Ｚｒ）Ｏ3 の組成の金属酸化物の材料粉末を得る。この
材料粉末に有機バインダーを加えて造粒し、この造粒物
を例えば板状に圧縮成形するいわゆる乾式成形を行って
その成形物を焼成し、この焼成体に電極を形成してセラ
ミックコンデンサを作成したり、あるいはその材料粉末
に有機バインダ等を含有させて得たスラリーを用いてシ
ート状体を作成するいわゆる湿式成形を行って多数のグ
リーンシートを形成し、それぞれのグリーンシートに内
部電極材料ペースト膜を形成して積層し、焼成すること
により積層セラミックコンデンサを作成している。2. Description of the Related Art At present, ceramics using titanate compound-based ceramic materials are widely used in electronic parts. For example, ceramic substrates, ceramic capacitors, ceramic filters, ceramic oscillators, various sensors, high-frequency components and the like can be mentioned, and in particular high-frequency components are expected to expand their applications in the future. The ceramic dielectric material typified by barium titanate used in these parts is, for example, dielectric raw material powder such as barium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, etc., mixed and pulverized at a predetermined ratio, and then fired at 900 ° C. or higher. And Ba (Ti,
A metal oxide material powder having a composition of Zr) O 3 is obtained. An organic binder is added to this material powder to granulate, and the granulated material is subjected to so-called dry molding, for example, compression molding into a plate shape, and the molded material is fired, and electrodes are formed on the fired body to form a ceramic capacitor. A large number of green sheets are formed by performing so-called wet molding, in which a sheet-like body is formed by using a slurry obtained by making an organic binder or the like in the material powder, and forming an internal electrode material on each green sheet. A laminated ceramic capacitor is created by forming and laminating a paste film and firing.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
電子部品の小型化、高性能化の進展はめざましいものが
あり、特に高性能化に対応するためには、低温焼結化が
可能である誘電体材料が求められおり、その得られるセ
ラミックは複合化が可能であるだげではなく、そのセラ
ミックを用いた電子部品の電磁気特性の向上、安定化が
益々求められるようになってきている状況では、従来の
セラミック誘電体材料の製造方法では対応でき難くなっ
ている。その改善をするためには、セラミック誘電体材
料粉末は高純度、金属組成の均一性、粒子径の微細化、
粒子径分布が狭いことが望まれるが、上記した従来のセ
ラミック誘電体材料の製造方法である固相法では、１ミ
クロン以下の粒径の粉末を製造することが困難であるか
らである。このため液相法が提案されている。セラミッ
ク材料を得る一般的な液相法としては、水に溶解した金
属塩を水酸化アルカリで沈澱生成させる共沈法が知られ
ているが、チタンの化合物は難水溶性であり、これを水
に溶かしてその水中から水酸化アルカリで沈澱を生成す
ることは容易ではなく、また、四塩化チタンを用いる方
法では、さらに塩素が不純物として残存し易く、そのた
め材料の純度を悪くするだけではなく、粉末粒子中の金
属の分布も不均一になり易いという問題がある。However, there have been remarkable progress in miniaturization and high performance of electronic parts in recent years, and in particular, in order to cope with high performance, low temperature sintering is possible. In the situation where body materials are required, and the obtained ceramics are not only capable of being composited, but improvement and stabilization of electromagnetic characteristics of electronic parts using the ceramics are increasingly demanded. However, it is difficult to cope with the conventional manufacturing method of the ceramic dielectric material. In order to improve it, the ceramic dielectric material powder has high purity, uniform metal composition, finer particle size,
This is because it is desired that the particle size distribution is narrow, but it is difficult to produce a powder having a particle size of 1 micron or less by the solid phase method which is the conventional method for producing a ceramic dielectric material described above. Therefore, a liquid phase method has been proposed. As a general liquid phase method for obtaining a ceramic material, a coprecipitation method in which a metal salt dissolved in water is precipitated by alkali hydroxide is known, but a titanium compound is poorly water-soluble and It is not easy to form a precipitate from the water by dissolving it in alkali hydroxide, and in the method using titanium tetrachloride, chlorine is more likely to remain as an impurity, which not only deteriorates the purity of the material, There is a problem that the distribution of the metal in the powder particles tends to be non-uniform.
【０００４】本発明の第１の目的は、粒径が１ミクロン
以下の粒径分布の狭いチタン酸化合物系セラミック材料
粉末の製造方法を提供することにある。本発明の第２の
目的は、金属組成の均一な高純度のチタン酸化合物系セ
ラミック材料粉末の製造方法を提供することにある。本
発明の第３の目的は、低温焼成が可能なチタン酸化合物
系セラミック材料粉末の製造方法を提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、最近の小型化、高性能化の
電子部品の製造を可能にするセラミック焼成体を得るこ
とができるチタン酸化合物系セラミック材料粉末の製造
方法を提供することにある。本発明の第５の目的は、安
価な原料を用い、製造コストも低価格であるチタン酸化
合物系セラミック材料粉末の製造方法を提供することに
ある。本発明の第６の目的は、安価な材料を用い、製造
コストも低減できるセラミック部品が得られるチタン酸
化合物系セラミック材料粉末の製造方法を提供すること
にある。A first object of the present invention is to provide a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder having a narrow particle size distribution of 1 micron or less. A second object of the present invention is to provide a method for producing a highly pure titanate compound-based ceramic material powder having a uniform metal composition. A third object of the present invention is to provide a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder which can be fired at a low temperature. A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder capable of obtaining a ceramic fired body that enables the recent production of miniaturized and high-performance electronic components. . A fifth object of the present invention is to provide a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder that uses inexpensive raw materials and has a low production cost. A sixth object of the present invention is to provide a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder, which uses an inexpensive material and can obtain a ceramic component which can reduce the production cost.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、チタン酸化合物からなるセラミ
ック材料粉末の製造方法において、有機溶媒に、
（ａ）チタンアルコキシドを溶存させる工程と、
（ｂ）上記チタン酸化合物を構成するチタンを除く他の
金属の水溶性金属化合物を添加する工程と、
（ｃ）上記チタンアルコキシドを加水分解可能な加水分
解水を添加する工程を有し、かつ
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順又は（ｂ）、
（ａ）、（ｃ）の順によりこれら工程を行うことにより
混合液を作成する工程を有し、上記チタンアルコキシド
の上記加水分解水による分解物と上記水溶性金属塩によ
るチタン酸化合物を析出させる工程を有するチタン酸化
合物系セラミック材料粉末の製造方法を提供するもので
ある。また、本発明は、（２）、（ｄ）工程の後、該
（ｄ）工程で得られた混合液を加熱する加熱処理工程を
有する上記（１）のチタン酸化合物系セラミック材料粉
末の製造方法、（３）、加熱は混合液を６０℃以上２０
０℃以下の温度に加熱する上記（２）のチタン酸化合物
系セラミック材料粉末の製造方法、（４）、加熱は混合
液の飽和蒸気圧以上の圧力下で行う上記（３）のチタン
酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法、（５）、有
機溶媒はチタンアルコキシドが可溶な有機溶媒である上
記（１）ないし（４）のいずれかのチタン酸化合物系セ
ラミック材料粉末の製造方法、（６）、チタンアルコキ
シドが可溶な有機溶媒は低級アルコール類、トルエン、
エタノールアミンの少なくとも１種である上記（５）の
チタン酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法、
（７）、チタンアルコキシドのアルコキシ基は低級アル
コキシ基である上記（１）ないし（６）のいずれかのチ
タン酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法、
（８）、加水分解水は中性からアルカリ性の領域内の水
性液である上記（１）ないし（７）のいずれかのチタン
酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法を提供するも
のである。In order to solve the above problems, the present invention provides (1) a method for producing a ceramic material powder comprising a titanic acid compound, wherein (a) titanium alkoxide is dissolved in an organic solvent. A step of adding (b) a water-soluble metal compound of a metal other than titanium constituting the titanic acid compound, and (c) a step of adding hydrolyzed water capable of hydrolyzing the titanium alkoxide. And (d) the order of (a), (b), (c) or ( b),
(A), precipitating the order from comprising the step of creating a mixture by performing these steps, decomposition products with the titanium by water-soluble metal salt acid compound according to the hydrolysis water of the titanium alkoxide (c) The present invention provides a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder having steps. In addition, the present invention provides the production of the titanate compound-based ceramic material powder according to (1), which has a heat treatment step of heating the mixed solution obtained in the step (d) after the steps (2) and (d). In the method (3), heating, the mixed solution is heated to 60 ° C. or more 20
The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to the above (2), wherein the titanate compound according to the above (3) is heated at a temperature not higher than 0 ° C. (5), the organic solvent is an organic solvent in which titanium alkoxide is soluble, the method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to any one of (1) to (4) above, (6) ), The organic solvent in which the titanium alkoxide is soluble is lower alcohols, toluene,
A method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to the above (5), which is at least one kind of ethanolamine,
(7) The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to any one of (1) to (6), wherein the alkoxy group of titanium alkoxide is a lower alkoxy group.
(8) Hydrolyzed water provides a method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to any one of the above (1) to (7), which is an aqueous liquid in a neutral to alkaline region.
【０００６】本発明において、「チタン酸化合物からな
るセラミック材料粉末」とは、例えばＢａ（Ｔｉ、Ｚ
ｒ）Ｏ3 、ＳｒＴｉＯ3 等のチタン酸化合物からなるセ
ラミック材料粉末をいい、特に電子部品用のセラミック
誘電体材料粉末をいう。また、本発明において、「有機
溶媒」としては、チタンアルコシドを溶解することがで
きる溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール等の低級アルコール等のアルコール系溶
媒、エタノールアミン等の極性溶媒、トルエン等の１種
あるいは２種以上の混合溶媒が挙げられるが、これに限
らず他の同様な溶解性のある溶媒でも良く、また、その
溶解性があればこれらの溶媒とその他の溶媒との混合溶
媒でも良い。本発明において、「チタンアルコキシドを
溶存させる」とは、有機溶媒中に溶解しているチタンア
ルコキシドが存在すれば、不溶解のものがあった場合で
も良いことを示すが、全部溶解できる溶媒が好ましい。
また、本発明において、「チタンアルコシド」とはＴｉ
にアルコキシ基を有する化合物であり、そのアルコキシ
基としては低級アルコキシ基が好ましく、例えばチタン
メトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド等
の少なくとも１種が挙げられる。チタンアルコキシドは
チタン源としては安価であり、塩素を含有しないものを
原料にしてチタン酸化合物系セラミック材料を得ること
ができ、塩素の残留がない、高純度の材料を得ることが
できる。チタンアルコキシドは加水分解され易いので、
その加水分解を生じ難い有機溶媒に溶存させて使用す
る。In the present invention, "ceramic material powder made of titanic acid compound" means, for example, Ba (Ti, Z).
r) A ceramic material powder made of a titanate compound such as O 3 and SrTiO 3 , and particularly a ceramic dielectric material powder for electronic parts. Further, in the present invention, the "organic solvent" is preferably a solvent capable of dissolving titanium alcoside, for example, methanol, ethanol,
Examples thereof include alcohol solvents such as lower alcohols such as propanol, polar solvents such as ethanolamine, and one or a mixture of two or more kinds such as toluene. Also, a mixed solvent of these solvents and another solvent may be used as long as it has solubility. In the present invention, "dissolving a titanium alkoxide" means that if there is a titanium alkoxide dissolved in an organic solvent, it may be insoluble, but a solvent that can dissolve the titanium alkoxide is preferable. .
Further, in the present invention, “titanium alcoside” means Ti
And a lower alkoxy group is preferable as the alkoxy group, and examples thereof include at least one of titanium methoxide, titanium ethoxide, and titanium propoxide. Titanium alkoxide is an inexpensive titanium source, and it is possible to obtain a titanate compound-based ceramic material using a material that does not contain chlorine as a raw material, and it is possible to obtain a high-purity material with no chlorine residue. Since titanium alkoxide is easily hydrolyzed,
It is used by dissolving it in an organic solvent that is unlikely to cause hydrolysis.
【０００７】本発明において、「（ｂ）水溶解性金属化
合物を添加する工程」は、チタン酸バリウム、チタン酸
ジルコン酸鉛等のチタン酸化合物系セラミック材料を得
る際のチタンと反応、合成させるチタン以外の金属の金
属源として金属化合物を上記有機溶媒に添加する工程で
ある。ここにいう添加とは、例えば上記有機溶媒に溶解
する場合、分散する場合、両者が共存する場合のいずれ
でも良い。水溶性金属化合物としては、安価な水溶性金
属塩、金属の水酸化物、金属の酸化物等の少なくとも１
種を使用することが好ましく、高純度のチタン酸化合物
系セラミック材料を得るには、その水溶性金属化合物は
酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等の少なくとも１種の水溶性
で分解し易いものが好ましいが、これに限らない。水溶
性金属化合物を有機溶媒に分散させる際には、界面活性
剤を使用し、上記有機溶剤に金属酸化物粉末が分散し易
くしても良く、陰イオンの界面活性剤を使用すれば、水
溶性金属化合物に吸着されたその陰イオンに加水分解剤
やこれによるチタンアルコキシドの加水分解物のチタン
の陽イオンが吸着され易いようにすることもでき、界面
活性剤に有機物を使用すれば後のセラミック材料を得る
際、あるいはその材料を用いた成形体の焼成の際、分解
除去できるので好ましい。In the present invention, "(b) the step of adding a water-soluble metal compound" is performed by reacting with titanium to obtain a titanate compound-based ceramic material such as barium titanate or lead zirconate titanate. It is a step of adding a metal compound as a metal source of a metal other than titanium to the organic solvent. The term "addition" as used herein may be, for example, a case where the compound is dissolved in the organic solvent, a case where the compound is dispersed, or a case where the both coexist. As the water-soluble metal compound, at least one of inexpensive water-soluble metal salts, metal hydroxides, metal oxides, etc.
It is preferable to use a seed, and in order to obtain a high-purity titanate compound-based ceramic material, the water-soluble metal compound should be at least one kind of water-soluble and easily decomposed such as acetate, nitrate, and hydroxide. Preferred, but not limited to. When the water-soluble metal compound is dispersed in the organic solvent, a surfactant may be used to facilitate the dispersion of the metal oxide powder in the organic solvent. It is also possible to make it easier for the cations of the titanium hydrolyzate or the hydrolyzate of titanium alkoxide resulting therefrom to be adsorbed by the anions adsorbed on the metallic compound. It is preferable because it can be decomposed and removed when a ceramic material is obtained or when a molded body using the material is fired.
【０００８】本発明において、「（ｃ）上記チタンアル
コキシドを加水分解可能な加水分解水を添加する工程」
は、上記有機溶剤に加水分解剤としての水性液を加える
工程であるが、その加水分解水としては、チタンアルコ
キシドの加水分解反応を起こすものであり、イオン交換
水、蒸留水等のいわゆる水だげでも良いが、中性からア
ルカリ性の領域内の水性液でも良く、例えばアンモニア
水のように、セラミック材料を得る際、あるいはその材
料を用いた成形体の焼成の際揮発又は分解し残留しない
ものが使用できるが、これに限らない。水性液とは溶媒
が水のみの場合のみならず、水とこれに混ざる有機溶媒
の混合液でも良い。加水分解水としては、例えば上記し
た低級アルコキシ基を有するチタンアルコシドは水のみ
でも加水分解することができるが、その場合水の上記有
機溶媒中の濃度としては１〜１０倍量が好ましい。これ
より少ないと、その加水分解が十分に行われなくなり易
く、多すぎると生産性を低下し易い。In the present invention, "(c) a step of adding hydrolyzed water capable of hydrolyzing the titanium alkoxide"
Is a step of adding an aqueous liquid as a hydrolyzing agent to the above organic solvent, and the hydrolyzed water causes a hydrolysis reaction of titanium alkoxide, and is so-called water such as ion-exchanged water or distilled water. However, it may be an aqueous liquid in a neutral to alkaline region, such as ammonia water, which does not remain by volatilizing or decomposing when obtaining a ceramic material or firing a molded body using the material. Can be used, but is not limited thereto. The aqueous liquid is not limited to the case where the solvent is only water, but may be a mixed liquid of water and an organic solvent mixed with water. As the hydrolyzed water, for example, the above-mentioned titanium alcoside having a lower alkoxy group can be hydrolyzed only with water, and in that case, the concentration of water in the organic solvent is preferably 1 to 10 times. If it is less than this range, the hydrolysis tends to be insufficiently carried out, and if it is too large, the productivity tends to decrease.
【０００９】本発明において、「（ｄ）上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の順又は（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順に
よりこれら工程を行うことにより混合液を作成する工
程」とは、例えば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に各工程
を行うことによりチタンアルコキシド、水溶性金属化合
物、加水分解水の混合液、例えばスラリーが得られるこ
とをいう。ここで、（ａ）、（ｃ）、又は（ｃ）、
（ａ）を行った後（ｂ）を行う場合には、チタンアルコ
キシドの加水分解物のチタン成分が沈澱するときに、こ
れと反応させる水溶性金属化合物が周辺に存在しないと
きはその反応効率がその他の場合に比べて小さいので、
これを除く（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順、（ｂ）、
（ａ）、（ｃ）の順、（ｂ）、（ｃ）、（ａ）の順及び
（ｃ）、（ｂ）、（ａ）の順のうちから選択したもので
ある。なお、例えば有機溶媒に（ａ）工程でチタンアル
コキシドを溶存させ、次に有機溶媒に（ｂ）工程で水溶
性金属化合物を添加する工程は、それぞれの溶液を作成
し、混合してもよいが、チタンアルコキシド溶存液に水
溶性金属化合物を添加する場合でも良く、逆の場合には
（ｂ）の水溶性金属化合物添加有機溶媒液に（ａ）のチ
タンアルコキシドを溶存させる場合でも良く、（ｃ）工
程の添加の意味も同様に有機溶媒に加水分解水を添加す
る場合のみならず、他の成分を含有する有機溶媒液に加
水分解水を添加する場合も含む。上記（ｄ）工程で得ら
れる混合液では、水溶性金属化合物は加水分解水に溶解
し、一方、加水分解水あるいはこの加水分解水により有
機溶媒中に溶存するチタンアルコキシドが加水分解され
て生成したチタン成分はその粒径が数ナノメータの沈澱
とすることができ、これらが親水性であることにより有
機溶媒に留まるよりは加水分解水に存在し易くなり、そ
のチタン成分と水溶性金属化合物は反応し易く、その反
応生成物の析出を容易することができ、好ましい。この
ようなチタンアルコキシドの加水分解、チタン成分と水
溶性金属化合物の反応、その成長と結晶性は加熱処理す
ることによって促進されるので、チタンアルコキシド等
の有機溶媒に対する溶解性が向上することによりさらに
これらが助長されることと併せて、（ｄ）工程で作成さ
れる混合液をその混合過程、混合後あるいはこれらの両
方において加熱処理をすることが好ましい。その加熱
は、６０℃以上が好ましく、このように温度制御するこ
とにより得られるチタン酸化合物の粒径を制御すること
ができる。生産性、生産設備のコストを考慮すると、上
限は２００℃が好ましい。上記チタン成分と水溶性金属
塩との反応は、その反応液の沸点を越える温度で加熱す
る場合は、密閉容器内で飽和蒸気圧の圧力のもとで反応
させても良いが、加圧してその飽和蒸気圧以上の圧力の
もとで反応させても良い。In the present invention, "(d) above (a),
The step of producing a mixed solution by performing these steps in the order of (b), (c) or (b), (a), (c) "is, for example, (a), ( b), it had to be titanium alkoxide, a water-soluble metal compound, a mixture of hydrolysis water, for example, the slurry can be obtained by performing the respective steps in the order of (c). Here, ( a), (c), or (c),
When (b) is carried out after (a) is carried out, when the titanium component of the titanium alkoxide hydrolyzate is precipitated, the reaction efficiency is improved when the water-soluble metal compound to be reacted therewith is not present in the vicinity. Since it is smaller than other cases,
Excluding this (a), (b), the order of (c), (b),
(A), (c) order, (b), (c), (a) order and
Selected from the order of (c), (b), (a)
is there. Na us, for example, by dissolved titanium alkoxide in an organic solvent in step (a), the step of then adding a water-soluble metal compound in an organic solvent in step (b), to create each of the solutions may be mixed However, the case where the water-soluble metal compound is added to the titanium alkoxide-dissolved liquid may be applied, and in the opposite case, the case where the titanium alkoxide of (a) is dissolved in the water-soluble metal compound-added organic solvent solution of (b) may be used. Similarly, the meaning of addition of step c) includes not only the case of adding hydrolyzed water to an organic solvent, but also the case of adding hydrolyzed water to an organic solvent solution containing other components. In the mixed solution obtained in the step (d), the water-soluble metal compound was dissolved in hydrolyzed water, while hydrolyzed water or the titanium alkoxide dissolved in the organic solvent was hydrolyzed by the hydrolyzed water. The titanium component can be a precipitate with a particle size of several nanometers, and because it is hydrophilic, it is more likely to exist in hydrolyzed water than to stay in an organic solvent, and the titanium component reacts with the water-soluble metal compound. It is preferable because it is easy to carry out and the precipitation of the reaction product can be facilitated. Such hydrolysis of titanium alkoxide, reaction between titanium component and water-soluble metal compound, growth and crystallinity thereof are promoted by heat treatment, and therefore, solubility in organic solvent such as titanium alkoxide is further improved. In addition to facilitating these, it is preferable that the liquid mixture prepared in the step (d) is subjected to heat treatment during the mixing process, after the mixing, or both of them. The heating is preferably performed at 60 ° C. or higher, and the particle size of the titanic acid compound obtained by controlling the temperature in this way can be controlled. Considering productivity and the cost of production equipment, the upper limit is preferably 200 ° C. When the titanium component and the water-soluble metal salt are reacted at a temperature higher than the boiling point of the reaction solution, the reaction may be performed under a saturated vapor pressure in a closed container, but the reaction may be performed under pressure. The reaction may be performed under a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure.
【００１０】また、チタン成分と水溶性金属化合物の反
応生成物の組成の均一性を向上させるには、加水分解水
による加水分解を上記（ｄ）工程の混合液中で均一に行
わせることが重要であり、そのためにはこの混合液を撹
拌することが有効である。その速度は１００〜１０００
ｒｐｍ（毎分の回転数）が好ましく、１００ｒｐｍより
遅いと得られる被覆膜の均一性は十分ではなく、１００
０ｒｐｍより大きくすると生産設備のコスト増になり易
い。Further, in order to improve the uniformity of the composition of the reaction product of the titanium component and the water-soluble metal compound, hydrolysis with hydrolyzed water should be carried out uniformly in the mixed liquid of the step (d). It is important to stir this mixture for that purpose. The speed is 100-1000
rpm (the number of revolutions per minute) is preferable, and if the speed is slower than 100 rpm, the uniformity of the obtained coating film is not sufficient.
If it is greater than 0 rpm, the cost of production equipment tends to increase.
【００１１】このようにしてチタン成分と水溶性金属化
合物の反応生成物が得られるが、これをその含有液から
分離するには、フィルタープレス等の濾過を行うことで
十分であるが、この含有液を噴霧する噴霧乾燥によって
も陰イオンの残留はなく、生産設備等を考慮して使用で
きる。噴霧乾燥の場合陰イオンを使用した場合にはその
残留をなくすため４００℃以上の温度で加熱することが
好ましいが、生産設備を考慮すると６００℃以下が好ま
しい。その最も適当な加熱温度は４００〜６００℃であ
る。濾別した沈澱物は乾燥することにより脱水し、チタ
ン酸化合物とすることができるが、その乾燥条件として
は１００℃、１〜５時間が好ましい。Thus, the reaction product of the titanium component and the water-soluble metal compound is obtained. To separate this from the liquid containing it, it is sufficient to carry out filtration with a filter press or the like. Anions do not remain even when spray-dried by spraying a liquid, and it can be used in consideration of production equipment. In the case of spray drying, when anions are used, it is preferable to heat them at a temperature of 400 ° C. or higher in order to eliminate the residue, but 600 ° C. or lower is preferable in consideration of production equipment. The most suitable heating temperature is 400-600 ° C. The precipitate separated by filtration can be dehydrated by drying to obtain a titanic acid compound. The drying conditions are preferably 100 ° C. and 1 to 5 hours.
【００１２】このようにして得られるセラミック誘電体
材料は、上記各種電子部品のセラミック焼成体の材料と
して用いることができ、その電磁気特性を向上し、微細
構造を実現することができる。The ceramic dielectric material thus obtained can be used as a material for a ceramic fired body of the above various electronic parts, and its electromagnetic characteristics can be improved and a fine structure can be realized.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】有機溶媒として極性溶媒の例えば
プロパノールに、チタンアルコキシドとしてチタンプロ
ポキシドを０．１ 〜１モル／ｌの濃度で溶解し、その
溶液にバリウムやストロンチウムの水酸化物あるいは硝
酸塩をチタンプロポキシドに対して１当量分散、溶解あ
るいはその両方により加え、さらに加水分解剤水溶液と
して水を上記水酸化物あるいは硝酸塩に対して１０当量
加える。この際、撹拌（１００〜１０００ｒｐｍ）して
も良い。この得られた混合液をオートクレープ中で飽和
蒸気圧のもとで６０〜２００℃で１〜１０時間反応させ
る。その反応液を室温に冷却後、濾過して得た固形分を
乾燥してチタン酸化合物からなるセラミック誘電体材料
粉末を得るこができる。このように、チタンプロポキシ
ドを有機溶媒に溶存させ、水溶性金属化合物を存在させ
た状態で水を加えると、チタンプロポキシドは水により
加水分解されてその分解物であるチタン成分が沈澱し、
これに水に溶解した水溶性金属化合物が反応してチタン
酸化合物の前駆体（先行物質）が得られるが、一方の反
応成分のチタン成分の生成とともに他方の反応成分の水
溶性金属化合物がそのチタンと反応し、しかもその両方
の反応成分は水中で接触し、水より極性の小さいプロパ
ノールよりはこれら成分は水中に存在し易いから、その
反応物の結晶の成長も容易であり、また、そのチタン成
分はプロパノールに溶存しているチタンプロポキシドか
ら得られるので溶液中に均一分散された状態で得られる
から、その結晶も微細にすることができ、その結晶粒子
は溶液から析出により沈澱除去される。これらにより得
られる生成物の金属組成の均一性、純度を高めることが
できる。有機溶媒の代わりに水を用いると、チタンプロ
ポキシドは水により直ちに分解し、生成するチタンは相
互に結合して微細状態で溶液中に存在することができ
ず、これに水溶性金属化合物を反応させても均一組成、
微細な結晶を得ることはできず、純度の高い生成物も得
ることもできない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Titanium propoxide as a titanium alkoxide is dissolved at a concentration of 0.1 to 1 mol / l in a polar solvent such as propanol as an organic solvent, and a hydroxide or nitrate of barium or strontium is dissolved in the solution. Is added to titanium propoxide in an amount of 1 equivalent by dispersion and / or dissolution, and water is added as an aqueous solution of a hydrolyzing agent in an amount of 10 equivalents to the hydroxide or nitrate. At this time, stirring (100 to 1000 rpm) may be performed. The obtained mixed liquid is reacted in an autoclave under saturated vapor pressure at 60 to 200 ° C. for 1 to 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the solid content obtained by filtration is dried to obtain a ceramic dielectric material powder made of a titanate compound. Thus, when titanium propoxide is dissolved in an organic solvent and water is added in the state where a water-soluble metal compound is present, titanium propoxide is hydrolyzed by water to precipitate a titanium component that is a decomposition product thereof,
A water-soluble metal compound dissolved in water reacts with this to obtain a precursor (predecessor substance) of a titanic acid compound, but the titanium component of one reaction component is formed and the water-soluble metal compound of the other reaction component is It reacts with titanium, and both reaction components come into contact with each other in water, and since these components are more likely to be present in water than propanol, which is less polar than water, it is easy to grow crystals of the reaction product. Since the titanium component is obtained from titanium propoxide dissolved in propanol, it can be obtained in a state of being uniformly dispersed in the solution, so that the crystals can be made fine, and the crystal particles are precipitated and removed from the solution by precipitation. It The homogeneity and purity of the metal composition of the product obtained by these can be improved. When water is used instead of the organic solvent, titanium propoxide is immediately decomposed by water, and the produced titanium cannot be present in the solution in a fine state by binding with each other. Uniform composition,
It is not possible to obtain fine crystals, nor is it possible to obtain a highly pure product.
【００１４】[0014]
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
実施例１
チタンプロポキシド ０．１モルをプロパノール８０ｍ
ｌに溶解した溶液を調製し、その溶液に水酸化バリウム
０．１モルを分散させた。次に、このチタンプロポキ
シドと水酸化パリウムの混合液に純水２００ｍｌを加え
る。これによりチタンプロポキシドは加水分解を開始す
るが、その混合液をオートクレーブ中で飽和蒸気圧下の
１５０℃で１時間反応させた。その後、反応液を室温に
冷却してから沈澱を濾別し、さらに純水で洗浄した後６
０℃で乾燥させ、チタン酸バリウムのセラミック誘電体
材料粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンを測定
し、結晶相を確認したところ、ペロブスカイト型チタン
酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）単相であることが確認され
た。この粉末の平均粒子径はマイクロトラックより０．
２μｍで、粒径分布は非常に狭く、０．１〜０．３の範
囲であった。上記チタン酸バリウムのセラミック誘電体
材料粉末を用いて成形体を作成し、これを焼成して焼成
体を得、これに電極を設けてセラミックコンデンサ（直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を作成した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Example 1 0.1 mol of titanium propoxide was added to 80 m of propanol.
A solution dissolved in 1 was prepared, and 0.1 mol of barium hydroxide was dispersed in the solution. Next, 200 ml of pure water is added to this mixed solution of titanium propoxide and parium hydroxide. As a result, titanium propoxide starts to hydrolyze, but the mixed solution was reacted in an autoclave at 150 ° C. under a saturated vapor pressure for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, the precipitate was filtered off, and further washed with pure water.
It was dried at 0 ° C. to obtain a barium titanate ceramic dielectric material powder. When the X-ray diffraction pattern of this powder was measured and the crystal phase was confirmed, it was confirmed to be a perovskite type barium titanate (BaTiO 3 ) single phase. The average particle size of this powder was 0.
At 2 μm, the particle size distribution was very narrow, ranging from 0.1 to 0.3. A molded body was prepared using the above-mentioned barium titanate ceramic dielectric material powder, and this was fired to obtain a fired body. Electrodes were provided on this to produce a ceramic capacitor (diameter 10 mm, thickness 1 mm).
【００１５】実施例２
チタンプロポキシド ０．１モルをプロパノール１００
ｍｌに溶解した溶液を調製し、その溶液に硝酸ストロン
チウム ０．１モルを分散させた。次に、このチタンプ
ロポキシドと硝酸ストロンチウムの混合液に純水３００
ｍｌを加える。これによりチタンプロポキシドは加水分
解を開始するが、その混合液をオートクレーブ中で飽和
蒸気圧下の１２０℃で１時間反応させた。その後、反応
液を室温に冷却してから沈澱を濾別し、さらに純水で洗
浄した後、１００℃で乾燥させ、チタン酸ストロンチウ
ムのセラミック誘電体材料粉末を得た。この粉末のＸ線
回折パターンを測定し、結晶相を確認したところ、ペロ
ブスカイト型チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）
単相であることが確認された。この粉末の平均粒子径は
マイクロトラックより０．２μｍで、粒径分布は非常に
狭く、０．１〜０．３μｍの範囲であった。上記チタン
酸バリウムのセラミック誘電体材料粉末を用いて成形体
を作成し、これを焼成して焼成体を得、これに電極を設
けてセラミックコンデンサを作成した。EXAMPLE 2 0.1 mol of titanium propoxide was added to propanol 100.
A solution dissolved in ml was prepared, and 0.1 mol of strontium nitrate was dispersed in the solution. Next, 300 ml of pure water was added to this mixed solution of titanium propoxide and strontium nitrate.
Add ml. As a result, titanium propoxide starts to hydrolyze, but the mixed solution was reacted in an autoclave at 120 ° C. under a saturated vapor pressure for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, the precipitate was filtered off, further washed with pure water, and dried at 100 ° C. to obtain a ceramic dielectric material powder of strontium titanate. The X-ray diffraction pattern of this powder was measured and the crystal phase was confirmed. As a result, perovskite type strontium titanate (SrTiO 3 )
It was confirmed to be a single phase. The average particle size of this powder was 0.2 μm as compared with Microtrac, and the particle size distribution was very narrow, in the range of 0.1 to 0.3 μm. A molded body was prepared using the above-mentioned barium titanate ceramic dielectric material powder, and this was fired to obtain a fired body. Electrodes were provided on this to produce a ceramic capacitor.
【００１６】以上のことから、低温焼成が可能であり、
しかもその焼成体は高純度、微細結晶の材料を用いてい
るため安定し、高誘電率の優れた誘電体特性、微細構造
の焼成体が得られることがわかる。From the above, low temperature firing is possible,
Moreover, it is understood that the fired body is stable because it uses a high-purity, fine-crystal material, and a fired body having a high dielectric constant and excellent dielectric characteristics and a fine structure can be obtained.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明によれば、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の順又は（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順により、有
機溶媒に溶存させたチタンアルコキシドの加水分解水に
よる加水分解物を水溶性金属化合物と反応させるように
したので、高純度、均一金属組成、微細粒径、粒径分布
の狭いチタン酸化合物系セラミック材料粉末を提供する
ことができ、従来の固相法、液相法によるチタン酸化合
物系セラミック材料を用いたものより低温焼成でセラミ
ック焼成体を得ることができ、その製造コストの削減が
可能となるとともに、コンデンサ等を作成する際に金属
電極と一体焼成する場合に低温でその電極膜を形成でき
る安価な電極材料を用いることができ、材料コストも削
減することができ、これらにより製品コストを低減する
ことができる。また、高純度材料が得られるため、安定
かつ高誘電率の電気特性を持つセラミック焼成体が生産
可能となるとともに、微細結晶の材料を用いるため、微
細かつ高密度のセラミック焼成体が得られ、最近の高性
能化、小型化を目指した電子部品の要求に応えることが
できる。また、本発明の方法は、有機溶媒中の湿式反応
を用いるので、従来のよく用いられる装置を用いること
ができ新規な設備は不要であり、また、従来の粉末をボ
ールミルで混合する場合のようなその混合作業も必要が
なく、それだけ生産性を高めることができ、コスト面で
も有利であるとともに、その混合に伴う異物の混入も避
けることができ、その点からも組成の精度の高い、安定
したセラミック材料粉末を提供することができる。According to the present invention, the above (a), (b),
In the order of (c) or (b), (a), and (c), the hydrolyzate of hydrolyzed water of titanium alkoxide dissolved in an organic solvent is allowed to react with the water-soluble metal compound. It is possible to provide a titanate compound-based ceramic material powder having a high purity, a uniform metal composition, a fine particle size, and a narrow particle size distribution, and a titanate compound-based ceramic material prepared by a conventional solid phase method or liquid phase method. A low-cost electrode that can obtain a ceramic fired body at a lower temperature and reduce the manufacturing cost, and can form the electrode film at a low temperature when integrally firing with a metal electrode when manufacturing a capacitor or the like. Materials can be used, material costs can be reduced, and these can reduce product costs. Further, since a high-purity material can be obtained, a ceramic fired body having stable and high dielectric constant electrical characteristics can be produced, and since a fine crystal material is used, a fine and high-density ceramic fired body can be obtained. It can meet the recent demands for electronic components aiming at higher performance and smaller size. In addition, since the method of the present invention uses a wet reaction in an organic solvent, it is possible to use a conventional apparatus that is often used, and no new equipment is required. In addition, it is possible to increase productivity, which is advantageous in terms of cost, and it is possible to avoid mixing of foreign substances due to the mixing. A ceramic material powder can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−4817（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345518（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58631（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 C01G 23/00 - 23/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-5-4817 (JP, A) JP-A-6-345518 (JP, A) JP-A-5-58631 (JP, A) JP-A-6- 293519 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/42-35/50 C01G 23/00-23/08
Claims (8)
粉末の製造方法において、有機溶媒に、 （ａ）チタンアルコキシドを溶存させる工程と、 （ｂ）上記チタン酸化合物を構成するチタンを除く他の
金属の水溶性金属化合物を添加する工程と、 （ｃ）上記チタンアルコキシドを加水分解可能な加水分
解水を添加する工程を有し、かつ （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順又は（ｂ）、
（ａ）、（ｃ）の順によりこれら工程を行うことにより
混合液を作成する工程を有し、上記チタンアルコキシド
の上記加水分解水による分解物と上記水溶性金属塩によ
るチタン酸化合物を析出させる工程を有するチタン酸化
合物系セラミック材料粉末の製造方法。1. A method for producing a ceramic material powder comprising a titanic acid compound, comprising the steps of: (a) dissolving a titanium alkoxide in an organic solvent; and (b) adding another metal other than titanium constituting the titanic acid compound. A step of adding a water-soluble metal compound, (c) a step of adding hydrolyzed water capable of hydrolyzing the titanium alkoxide, and (d) the order of (a), (b), (c) above Or ( b),
(A), precipitating the order from comprising the step of creating a mixture by performing these steps, decomposition products with the titanium by water-soluble metal salt acid compound according to the hydrolysis water of the titanium alkoxide (c) A method for producing a titanate compound-based ceramic material powder, comprising:
た混合液を加熱する加熱処理工程を有する請求項１記載
のチタン酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法。2. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 1, further comprising a heat treatment step of heating the mixed liquid obtained in the step (d) after the step (d).
の温度に加熱する請求項２記載のチタン酸化合物系セラ
ミック材料粉末の製造方法。3. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 2, wherein the heating is performed by heating the mixed liquid to a temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
で行う請求項３記載のチタン酸化合物系セラミック材料
粉末の製造方法。4. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 3, wherein heating is performed under a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure of the mixed liquid.
有機溶媒である請求項１ないし４のいずれかに記載のチ
タン酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法。5. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 1, wherein the organic solvent is an organic solvent in which titanium alkoxide is soluble.
低級アルコール類、トルエン、エタノールアミンの少な
くとも１種である請求項５記載のチタン酸化合物系セラ
ミック材料粉末の製造方法。6. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 5, wherein the organic solvent in which the titanium alkoxide is soluble is at least one of lower alcohols, toluene and ethanolamine.
級アルコキシ基である請求項１ないし６のいずれかに記
載のチタン酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法。7. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 1, wherein the alkoxy group of titanium alkoxide is a lower alkoxy group.
内の水性液である請求項１ないし７のいずれかに記載の
チタン酸化合物系セラミック材料粉末の製造方法。8. The method for producing a titanate compound-based ceramic material powder according to claim 1, wherein the hydrolyzed water is an aqueous liquid in a neutral to alkaline region.
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