WO2010133327A1 - Composition and method for producing ito powders or ito coatings - Google Patents

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WO2010133327A1
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Carsten Bubel
Michael Veith
Peter William De Oliveira
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a composition and a process for the preparation of ITO powders or ITO coatings, in particular compositions which are based on so-called single source precursors.
  • BESTATIGUNGSKOPIE Today's techniques often lack the reproducibility and the homogeneity of the layers.
  • the effectiveness of the dopant (tin) is insufficient, since large portions of the excess introduced tin do not contribute to the conductivity of the layer or even by clustering (eg at grain boundaries) form scattering centers, which reduce the electrical properties of the material.
  • the sol-gel process offers greater flexibility in terms of substrate size and shape (dip-coating, spin-coating, spraying techniques).
  • the layer parameters can be adjusted in a targeted manner by varying the solution composition.
  • the composition of the coating solution plays a decisive role.
  • the alkoxides or halides of the metals indium and tin are usually dissolved in appropriate stoichiometric proportions in a (usually alcoholic) solvent and provided with additives.
  • these ensure uniform layer application on the substrate.
  • the solubility of the indium and the tin precursors is usually different due to the molecule, so that a homogeneous mixing of the two components is problematic and Under certain circumstances, only by the addition of other additives (other solvent) can be guaranteed.
  • the two metal components When the solution is applied to the substrate, the two metal components hydrolyze and condense with elimination of the organic or halide ligands. It forms a so-called xerogel.
  • phase separations or an insufficiently homogeneous distribution of the tin in the indium-containing network can occur, which can be reversibly controlled in part only by intensive and long annealing processes.
  • the xerogel still contains large amounts of organic matter (solvent, alcohol residues, etc.). This is removed in the subsequent temperature treatment (burned out).
  • organic matter solvent, alcohol residues, etc.
  • the equivalent metal halides in which the cleaved halide ligand is at least partially removed from the layer material during the temperature treatment.
  • the second step takes place in a reducing atmosphere (H 2 , CO) at elevated temperature (> 300 ° C).
  • a reducing atmosphere H 2 , CO
  • elevated temperature > 300 ° C.
  • oxygen vacancies are generated in the oxide grid.
  • metal cations are reduced (In 111 - »In 1 -> In 0 , Sn IV -> Sn 11 -> Sn 0 ).
  • phase separations or insufficient mixing of the (hydrolyzed) starting materials may occur due to different hydrolysis and condensation tendencies.
  • the subsequent temperature treatments must be carried out in two stages (crystallization and reduction).
  • ITO powders which are embedded in a polymer matrix. This allows curing at moderate temperatures.
  • the preparation of such powders is mostly done by sol-gel or precipitation techniques.
  • the object of the invention is to provide a composition which overcomes the above-mentioned problems of the prior art, in particular the insufficient mixing and the phase separation of the components in the composition or in the xerogel. It is another object of the invention to provide a method for the production of ITO coatings and ITO powder.
  • the object is achieved by a composition for producing ITO powders or ITO coatings containing
  • composition a) at least one indium compound; and b) at least one bimetallic compound containing indium and tin dissolved.
  • a composition has advantageous properties in several ways.
  • the composition avoids mixing problems of the indium compound and the tin compound.
  • the tin required for the doping can be controlled according to the proportion of the bimetallic compound.
  • the use of a bimetallic compound also ensures that the tin or tin ions are incorporated directly into the indium oxide lattice. This avoids the formation of clusters of tin.
  • the tin is present in the +2 oxidation state in the bimetallic compound.
  • the tin is either used directly in its most stable valence Sn 4+ (eg SnCl 4 ), or it is converted from the metastable phase Sn 2+ to Sn 4+ during the crystallization in the air oven. In both cases, the tin is tetravalent in the oxide lattice (SnO 2 ).
  • SnO 2 oxide lattice
  • additional oxygen is incorporated into interstitial sites, which is partially removed in the subsequent reduction step. During this reduction step, the Sn 4+ is further reduced to Sn 2+ or to Sn 0 .
  • composition according to the invention can likewise be treated in the already described two-stage process (calcination, reduction). Even after this process, high-quality ITO coatings or ITO powders are obtained.
  • the indium compound used are compounds of the formula InR 1 , where R 1 may be identical or different.
  • R 1 is preferably selected from the group consisting of straight-chain or branched alkyl, alkoxy and carboxyl radicals, halides, amines, alkylated amines.
  • the radicals can also be interconnected, which leads to the formation of cyclic compounds, such as by chelating ligands (ethanediol, propanediol or ethers of these compounds) or ligands which can stabilize the metal center intramolecularly, such as alkyl radicals having hydroxyl groups or ether groups.
  • the bimetallic compound is characterized by the fact that the two metal centers are present in one molecule. As a result, the two metal ions are in a fixed ratio.
  • the connections between the metal centers may be covalent, for example by bridging ligands. However, they can also be ionic or coordinative, ie, for example, by coordination of an electron donor such as oxygen to a metal center.
  • the bimetallic compound is a coordination compound of a tin compound with an indium compound. This means that the bimetallic compound is formed by coordinating a tin compound with an indium compound.
  • Indium (III) compounds like most Group 13 trivalent compounds, are electron deficient compounds.
  • the electron gap on the metal can be closed by the formation of multicenter bonds, but also by the formation of adducts with Lewis bases (electron donors).
  • the choice of the indium radicals makes it possible to precisely control the stability of such adducts by selecting the steric extent and the electronic properties.
  • Tin compounds in particular also Sn (II) compounds, can form such coordinative bonds.
  • each of the compounds preferably has Lewis-basic groups (X) which form a coordinate bond to the respective other metal center:
  • the Lewis-basic groups X can also be connected to the metal center via several bonds. Preference is given to a direct bonding of the Lewis-basic groups to the metal center.
  • X can be O, N or S, O being preferred.
  • Examples of X are alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert. -Butoxy phenomenon.
  • the coordination compound may also be in equilibrium with the tin compound and the indium compound. However, due to the choice of ligands and of the indium compound, which is usually present in high excess, the equilibrium is shifted on the side of the complex compound.
  • the molecular weight of the bimetallic compound is preferably below 2000 g / mol, more preferably below 1000 g / mol, but above 350 g / mol, preferably above 500 g / mol.
  • the bimetallic compound has a ratio of In and Sn atoms of 1: 1.
  • the complex compound contains exactly one In and one Sn atom.
  • the coordination compound can be properly characterized by experimental measurements such as NMR measurements.
  • the indium compounds are compounds of the formula I.
  • R 2 are selected from the group comprising straight-chain or branched alkyls, preferably having 1 to 8 C atoms, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, alkenyl groups having 1 to 8 C atoms and aryl groups such as phenyl.
  • R 3 is a ligand which is linked to the indium via a heteroatom such as O, N or S, such as alkoxy groups, alkylamines, phenoxy or carboxyl groups. Preference is given to alkoxy groups, which, however, may contain further heteroatoms.
  • Ci-Ci 2 are alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, PropO xy, iso-propoxy, n-butoxy, tert. Butoxy, pentoxy, neopentoxy.
  • the indium compound is preferably a dialkylindium compound, in particular a further radical which has at least one Lewis basic group, for example an alkoxy group.
  • tin compounds it is advantageous to use tin compounds containing residues which have Lewis basic groups.
  • Preferred are tin halides, tin alkoxides.
  • Particularly preferred are compounds with tin in the oxidation state +2.
  • R 3 is as defined above, preferably Ci-Ci 2 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert. - butoxy, pentoxy, neopentoxy.
  • the bimetallic compound is obtained by reacting an indium compound with a corresponding tin compound.
  • the indium compound for producing the bimetallic compound corresponds to the indium compound of the composition according to the invention.
  • a proportion of tin compound selected according to the doping is added to the indium compound, and the bimetallic compound is formed by reaction with a corresponding part of the indium compound.
  • the resulting mixture can be purified and used as a homogeneous mixture.
  • the coordination connection is retained.
  • a composition according to the invention for the production of ITO coatings or ITO powders can then be obtained directly or after addition of further compounds. If nothing more is added, the precursor composition corresponds to a composition according to the invention.
  • the indium compound is a compound of the formula II
  • R 4 and R 5 are identical or different and represent a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
  • R 4 is methyl, ethyl, propyl or butyl and R 5 is propyl, n-butyl or tert. Butyl.
  • the composition or the precursor composition has a proportion of 1 to 50 at% of tin ([Sn] / ([Sn] + [In])), preferably a range of 5 to 30 at % Tin, more preferably between 5 and 20 at% tin.
  • the indium compound can also be an indium compound of the formula I which is used together with the bimetallic compound of the formula III.
  • the composition additionally contains one or more organic compounds with Lewis-basic groups. These groups serve, on the one hand, to stabilize the precursor composition during further processing, and to improve the properties of the resulting powders and coatings. Preference is given to Lewis-basic groups which contain oxygen.
  • the proportion of the compounds can be chosen such that a composition according to the invention has a concentration of 0.1 to 0.6 M of the precursor composition based on the total concentration of indium compound and bimetallic compound. Preferred is a concentration of 0.15 to 0.45 M.
  • the proportion of such a compound in the precursor composition may be from 10 to 50% by volume, preferably from 20 to 40% by volume.
  • Such Lewis-basic compounds can be selected, for example, from:
  • C 1-6 -alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol,
  • Mono- and polycarboxylic acids such as formic acid, acetic acid,
  • Propionic acid butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, stearic acid and in particular 3,6,9-trioxadecanoic acid and the corresponding anhydrides,
  • Ketones, diketones or hydroxyketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid, acetoacetic acid-C 1 -C 4 - Alkyl esters such as ethyl acetoacetate, diacetyl and acetylacetone, ⁇ -hydroxyketones, diacetone alcohol,
  • Amino acids in particular ⁇ -alanine, but also glycine, valine, aminocaproic acid, leucine and isoleucine,
  • Acid amides in particular caprolactam
  • Amines such. For example, methylamine, dimethylamine. Trimethylamine, aniline, N-methylaniline, diphenylamine, triphenylamine, toluidine, ethylenediamine, diethylenetriamine.
  • mixtures of the compounds e.g. Mixtures of alcohols and ß-hydroxyketones.
  • the composition may contain other solvents and / or other compounds.
  • further solvents are conceivable, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, but also inert solvents, such as toluene, benzene, pentane.
  • the invention also relates to a bimetallic precursor, in particular for the production of ITO coatings and ITO powders, which is a coordination compound of an indium and a tin compound and tin +2 oxidation state.
  • Such a bimetallic precursor is obtainable in particular by reacting an indium compound having at least one Lewis basic group, preferably an indium compound of the formula I, particularly preferably an indium compound of the formula II, and a tin compound of the formula Sn (OR) 2 / where R is as defined R 5 is defined in formula III.
  • the bimetallic precursor is defined as the bimetallic compound of the composition according to the invention.
  • the bimetallic precursor is particularly preferably a compound of the formula III
  • R 4 and R 5 are as defined above.
  • the invention also relates to a process for producing ITO coatings.
  • individual process steps are described in more detail. The steps do not necessarily have to be performed in the order given, and the method to be described may also have other steps not mentioned.
  • the procedure includes at least the following steps: a) preparing a composition of at least one indium compound and at least one bimetallic compound containing indium and tin; b) applying the composition to a substrate; c) temperature treatment at above 300 ° C.
  • composition used is preferably a composition according to the invention which has been described above.
  • the composition may contain different concentrations of the precursor composition. Preferred is a concentration of 0.15 to 0.6 M based on the total concentration of indium compound and bimetallic compound.
  • the coating is subjected to a temperature treatment at above 300 ° C.
  • the temperature treatment can be carried out in a development of the invention according to the known method of crystallization (calcination) and reduction.
  • the coating is initially treated for several hours, usually about 12 hours, at above 300 ° C., usually about 500 ° C., in air. As described above, this leads to oxidation to Sn 4+ compounds.
  • a heat treatment is carried out in a reducing atmosphere, also at about 300 0 C, usually much shorter time, about 30 minutes. This is necessary to prevent over-reduction of the coating.
  • a reducing atmosphere also at about 300 0 C, usually much shorter time, about 30 minutes. This is necessary to prevent over-reduction of the coating.
  • H 2 or CO is preferred, an N 2 / H 2 atmosphere is preferred with an H 2 content of 5-15%.
  • the temperature treatment is carried out in one step under an inert atmosphere.
  • an inert atmosphere N 2 , CO 2 or noble gases can be used, preferably N 2 .
  • the temperature should be above 300 0 C, preferably temperatures between 300 and 800 0 C, more preferably between 450 and 600 0 C.
  • the inert atmosphere and more sensitive substrates can be used.
  • the treatment can be between 2 and 48 hours, preferably between 5 and 24 hours, more preferably between 8 and 15 hours.
  • the composition additionally contains one or more organic compounds having Lewis basic groups, as is already written above loading, preferably Ci-6-alcohols, carbonyl compounds, .beta.-hydroxy ketones, beta-diketones, (poly) ether.
  • organic compounds having Lewis basic groups preferably Ci-6-alcohols, carbonyl compounds, .beta.-hydroxy ketones, beta-diketones, (poly) ether.
  • the invention relates to a method for producing an ITO powder.
  • This is analogous to the above-described process for producing an ITO coating, but instead of step b), the composition is dried below 100 ° C. and then subjected to a comminution treatment.
  • the method therefore includes the following steps:
  • a composition according to the invention is used.
  • an ITO powder is first optionally present further organic compounds such as alcohols are removed by heat treatment at below 100 0 C.
  • the obtained composition is subjected to a crushing treatment.
  • the thus comminuted powder is subjected to a heat treatment at about 300 0 C.
  • one-stage or two-stage methods can be used.
  • the resulting powder may then be subjected to further crushing or dispersing treatments.
  • the particles can also be surface-modified by adding surface modification. Techniques for this are known to the person skilled in the art.
  • the resulting powders have a crystallite size of less than 200 nm, preferably less than 50 nm, particularly preferably between 10 and 15 nm.
  • the invention relates to articles containing or comprising a coating obtained by the process according to the invention.
  • ITO coatings and ITO powders are all uses known to those skilled in the art for ITO coatings and ITO powders. This applies in particular to conductive and / or transparent coatings in microelectronic and / or optoelectronic applications.
  • the coatings are suitable, for example, in particular as NIR absorbers on surfaces. Examples of applications include: touch screens, display technology, electrodes.
  • area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
  • Table 4 lists various processes and compositions which have been prepared (Daa means diacetone alcohol).
  • FIG. 1 1 H-NMR spectrum of a precursor composition according to the invention with 10 at% Sn;
  • Fig. 7 Solid state NMR measurement of an untempered sample.
  • Fig. 8 Measurement of crystallite sizes according to Scherrer;
  • FIG. 10 shows a TEM image of a powder produced in a two-stage process
  • FIG. 11 Transmission of various coatings on borosilicate glass
  • FIG. 12 turbidity of various coatings on borosilicate glass
  • FIG. 16 UV-vis NIR spectrum of a sample with 0.4 M precursor concentration with several coatings
  • FIG. 19 EDX spectrum of an ITO layer with 10at% Sn from a 0.4M solution on borosilicate glass; FIG. with Pt-sputtered.
  • the In / Sn molar ratio of the composition is 9/1. This results in a doping concentration of about 5 - 10 at% tin (in the ratio [Sn] / ([Sn] + [In])), which can ensure a good electrical conductivity of ITO layers.
  • Preferred compounds are dialkyl compounds which have an alkoxide radical as the third radical as the indium compound. Together with tin (II) alkoxide compounds the following equilibrium results:
  • R 6 is preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, particularly preferably methyl and R 7 is a C 2 to C 6 alkyl radical, particularly preferably sterically demanding radicals, such as t-butyl or iso-propyl.
  • R 7 is a C 2 to C 6 alkyl radical, particularly preferably sterically demanding radicals, such as t-butyl or iso-propyl.
  • the tin compound is added according to its content.
  • the precursor composition obtained is a clear liquid which can be distilled at ca. 70 ° C. in vacuo. If 1 and 2 are now used in the desired ratios (for example In / Sn 9: 1), the Sn-alkoxide 2 introduced is converted almost completely into the bimetallic compound. The excess indium compound can thus be purified by distillation together with the bimetallic compound. Also, possibly unreacted Sn compound can be removed, for example by sublimation.
  • the present product mixture at 1 and 3 can be distilled at moderate temperatures (about 70 °) in vacuo. It is in the form of waxy fractions, which melt at 30 0 C (excess Me 2 InOtBu 1), and a clear, colorless liquid (3).
  • the bimetallic compound exists as a stable but dynamic complex.
  • NMR measurements at variable temperatures (dynamic NMR measurements) and with different ratios of the compounds the structure shown in Fig. 2 could be confirmed.
  • the two terminal methyl groups lie in one plane to the terminal tert. Butyl group (right) and perpendicular to the bridging tert-butyl groups (middle).
  • the parts of the In and Sn reactants coordinate to each other and thus create the desired linkage of Sn component to In component by intramolecular interactions.
  • the precursor composition according to the invention therefore permits the production of a very stable and defined mixture, which permits precise adjustment of the doping of the later ITO layer. This is usually 5 to 10 at% (relative to the total amount of metals) for ITO.
  • the concentration of tin can be measured after the synthesis process and subsequent purification by distillation using atomic absorption spectroscopy (GF-AAS: Graphite Furnace atomic absorption spectrometry).
  • GF-AAS Graphite Furnace atomic absorption spectrometry
  • the bimetallic compound can also be obtained purely by, for example, carrying out the reaction with an excess (eg 5: 1) of tin compound and purifying the resulting bimetallic compound by distillation.
  • the NMR signals correspond to the compound obtained in admixture with the indium compound. NMR characterization of the bimetallic compound.
  • the Sn compound In order to obtain the desired doping concentration of the tin, the Sn compound must be added in appropriate metal ratio (In / Sn) to the indium compound, e.g. 6at%, 8at%, 10at% and 50at% Sn. After refluxing in toluene, the resulting product contains a corresponding amount of indium compound and the bimetallic compound which are distilled together.
  • the precursor composition with the desired doping concentration of tin is dissolved in (dried) isopropanol to give a concentration of 0.6M.
  • the solution is stirred for two hours in the coating laboratory to obtain optimum homogeneity and the temperature of the Lö- to adapt to the environment.
  • the coating solution is then passed through a syringe filter (size 8) to filter any solids.
  • composition produced is applied by spin-coating. 7 ⁇ l of composition are spotted in the center on the resting glass substrate per coating and then run through a defined coating program (rotation speed: 100 rpm, rotation time: 20 s). Subsequently, the still-wet solution film is allowed to rest for at least one minute to ensure uniform drying.
  • the different annealing processes (tempering + reduction and tempering under inert gas) were carried out to obtain comparative data between the conventional production method (with reduction) and the newly developed method (inert gas annealing). Both layers were produced by spin-coating, as well as powder samples. These allow more accurate measurement results, eg in XRD examinations. Both types of samples were annealed at 500 ° C. for 12 h under a nitrogen atmosphere.
  • a closer analysis of the powder diffractogram of a powder annealed in an inert atmosphere shows a shift of the measured signals compared to the reference lines of In 2 O 3 (FIG. 6).
  • silicon powder (signals marked with Si) was added to the powder sample in order to compensate (calibrate) deviations caused by the device.
  • the measured reflections of the powder material in the diffractogram are all shifted to the left towards smaller diffraction angles compared to the blue reference lines of In 2 O 3 . In accordance with Bragg's law, this corresponds to a widening of the oxide lattice after doping with tin and subsequent tempering. This is a literature-known phenomenon in ITO.
  • the fine resolution of the X-ray diffractograms shows a typical behavior of the ITO samples, which were produced by the novel process.
  • ITO samples There is an indium oxide lattice, into which the tin is inserted substitutionally. Excess oxygen or the incorporation of divalent Sn ions causes the oxide lattice to expand.
  • FIG. 7 shows the solid-state NMR spectrum of the untempered sample P1.
  • a broad signal can be recognized at about -540 ppm. Further signals can not be recognized. The signal width is explained by the amorphous state of the sample.
  • the tin is divalent (Sn 11 ).
  • the present Sn 0 is present atomically distributed in the material and does not show any separate phase areas or blackening of the layer in the layers.
  • the thicknesses of the layers produced were determined using a profilometer (INM).
  • IMM profilometer
  • Table 2 shows the measured layer thicknesses which were produced with different concentrations of the precursor solution (0.2 molar and 0.4 molar in isopropanol (HOiPr)).
  • the crystallite sizes of the layer material were estimated by the Scherrer method (FIG. 8, Tab. 3). Six layers were measured and their values were averaged (2 layers with 0.4M solution with Daa, 2 layers of 0.2M solution with Daa and 1 layer with 0.2M solution without additive (only isopropanol) and 1
  • the crystallite sizes in the case of several identically produced samples have a homogeneous distribution in the range of about 10 nm. This estimate coincides with the diameters of the powder particles which were estimated by TEM images.
  • the powder produced in an inert atmosphere (FIG. 9) and the powder produced by the two-stage process have the same morphologies (FIG. 10). Also for the powders, a crystallite size of 10 to 15 nm could be confirmed.
  • the powder prepared under inert conditions is crystalline (diffraction pattern in Fig. 9).
  • the stoichiometric proportion of tin in the precursor solution was determined by means of atomic absorption spectroscopy and confirms the input amount of zinc (2).
  • the carbon content of xerogel in powder form (after evaporation of the solvent at 50 0 C in air) is corresponding to the high residual content of organic fractions at 33% and a hydrogen content of about 5%.
  • the measured proportions of carbon material are present in the samples thereby within the measurement tolerance of the instrument (CHN-900 Elemental Analyzer from LECOTM) and can be influenced by adsorbed gas molecules and (CO 2 ).
  • a wet-chemical determination of the metal components was carried out by titration (complexometric determination by means of EDTA (ethylenedinitrilotetraacetic acid disodium salt (dihydrate)) and substantiate the expected overall ratio of the metals in the oxide. Particularly noteworthy is the absence of any other impurities by foreign atoms (halogens, nitrogen, other metals, etc.), since these are already excluded by the synthesis process of the precursor.
  • Table 4 shows the different samples that were prepared to examine the optical properties. For different measurements, different samples of the same composition and production were used (Daa: diacetone alcohol).
  • the multiple layers were obtained by repeated application of the composition by spin-coating with subsequent temperature treatment after each coating step.
  • FIGS. 11 and 12 show the transmission and turbidity of various samples.
  • the addition of Daa leads to a significant improvement in the optical properties.
  • the layers produced have obvious clarity, but are diminished by a slight milky haze. This effect is the stronger, the higher the concentration of precursor material in the solution (usually 0.2 molar and 0.4 molar solutions were used), the more layers were applied and the lower the proportion of diacetone alcohol.
  • the transmission values for all prepared layers (Ix, 2x, 3x-i coating, with 0.2 to 0.4 molar precursor concentration and with Daa) are more than 90%. This speaks for a very homogeneous layer formation.
  • the formed metallic Sn 0 is present atomically distributed in the layer material and does not form any clusters that could serve as absorption and scattering centers.
  • FIG. 13 shows the micrographs (50 times magnified) of layers with different precursor concentration and additive addition. All samples were annealed at 500 0 C for 12 h under nitrogen and contain an Sn content of 10at%. The samples without additive show microscopic inhomogeneities (a, b). The addition of diacetone alcohol results in a significant increase in the homogeneity of the
  • FIG. 14 shows the course of a layer produced by the classical method (tempering and reducing) with the composition according to the invention.
  • FIG. 15 shows the comparison of the spectra of a correspondingly applied layer (0.4 molar + Daa) according to the classical annealing method (sample type 15, A) and direct nitrogen annealing (sample type 19, B).
  • the plasma edge progressively increases with increasing coating number (and thus increasing layer thickness). This is due to the increased number of free charge carriers, which are activated by a larger layer volume after multiple coatings.
  • the transmission in the visible range only decreases from approx. 92% to approx. 88% for these samples and with this measurement technique.
  • the transmission decreases from 90% for a single layer to about 80% for a triple layer. A significant part of this reduction in transmission is due to the increased haze of the layers after repeated coating.
  • FIG. 17 shows the transmission profile of a double-coated sample (2x 0.4 molar, N 2 temper, Daa, A) against an industrially produced ITO layer from Donnelly (since 2002: Magna Mirror Systems International Inc., B).
  • the layer was applied by a sputtering process on float glass (soda-lime glass) and has a thickness of 105 nm.
  • the steeper drop in the transmission curve of the Donnelly sample indicates a higher concentration of free charge carriers in the Material down.
  • the transmission in the visible range (about 400 - 700nm) is very different and significantly more uniform in the layer produced by us and higher in its maximum with a much steeper course of the plasma edge.
  • the electrical properties of the ITO layers were investigated by the 4-point measurement method. They represent the surface resistance of the layer in ⁇ sq. Multiplication by the layer thickness (in cm) results in the specific resistance of the layer in ⁇ cm.
  • Table 5 shows an overview of the achieved values achieved so far through this new process for the production of ITO coatings:
  • the transmission values were determined by means of a combined transmission, turbidity and clarity meter (Transmission, Haze, Clarity, INM).
  • Metallic indium granules (Aldrich, 99.999%) are placed in a crucible in a reaction tube, which is purged with nitrogen gas after creating a vacuum (removal of ambient air). Subsequently, the tube is flooded with chlorine gas and heating the Indiumgranulat with a tube furnace to 300 0 C. The chlorine gas is passed through a rinsing bottle with conc. Passed sulfuric acid. By a transport reaction, the molten / vaporous indium combines with the chlorine to form indium (III) chloride (InCl 3 ) and precipitated by the chlorine gas flow off the crucible as a white, crystalline powder. After completion of the reaction and cooling of the reaction tube, the remaining chlorine gas is removed with nitrogen. The formed InCl 3 can be collected under inert conditions (N 2 ) in a collecting flask.
  • N 2 inert conditions
  • Precursor (10at% Sn) dissolved in 50ml isopropanol and stirred to obtain a 0.5923 molar stock solution. Then 2 ml of the solution are taken off and 0.96 ml of diacetone alcohol (Daa) are added to obtain a 0.4M precursor solution.
  • Borosilicate glass cut glass substrates (Schott, Borofloat 33, thickness: 3 mm, 60 x 60 mm 2 ) were made by slurry polished by cerium oxide powder and then cleaned in a laboratory dishwasher, being rinsed several times with deionized water as the last rinse.
  • composition 0.4M precursor composition; 10at% Sn, Daa
  • the coating solution for two hours at room temperature and filter the solution with a syringe filter.
  • the glass substrate is fixed by vacuum on the chuck of the spin coater. Using a pipette, remove 0.7 ⁇ l of the coating solution and place it on the center of the substrate.
  • the substrate is then allowed to rotate for 20 seconds at 100rpm, thereby evenly spreading the coating solution over the substrate. After completion of the rotation, the vacuum fixation of the substrate is released and the wet layer is allowed to rest until the solution film has dried. Subsequently, the sample can be annealed in a horizontal position remaining in the oven.

Abstract

The invention relates to a composition for preparing ITO powders and ITO coatings, comprising at least one indium compound and at least one bimetal compound which contains indium and tin. The invention further relates to a method of preparing ITO powders and ITO coatings, especially including a one-step temperature treatment in an inert atmosphere.

Description

Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von ITO-Pulvern oder ITO-Beschichtungen Composition and method of making ITO powders or ITO coatings
Beschreibungdescription
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von ITO-Pulvern oder ITO-Beschichtungen, insbe- sondere Zusammensetzungen, welche auf sogenannten Single- Source-Precursoren beruhen.The invention relates to a composition and a process for the preparation of ITO powders or ITO coatings, in particular compositions which are based on so-called single source precursors.
Stand der TechnikState of the art
Trotz der intensiven Forschungsarbeiten der letzten Jahrzehnte und der ständig wachsenden Bedeutung von ITO für industrielle Anwendungen sind immer noch wesentliche theoretische und technische Probleme nicht gelöst. So ist zwar die Optimierung der elektrischen Eigenschaften des Materials durch aufwendige Ver- fahren weit fortgeschritten, die genauen Leitfähigkeitsmechanismen dieses degenerierten n-Halbleiters bleiben jedoch weiterhin unklar, was besonders auf die Rolle und Funktion des eingebrachten Zinn zutrifft.Despite the intensive research of recent decades and the ever growing importance of ITO for industrial applications, significant theoretical and technical problems remain unresolved. Although the optimization of the electrical properties of the material by advanced procedures has advanced, the precise conductivity mechanisms of this degenerate n-type semiconductor remain unclear, which is particularly true of the role and function of the introduced tin.
BESTATIGUNGSKOPIE Desweiteren mangelt es den heutigen Techniken häufig an der Reproduzierbarkeit und der Homogenität der Schichten. Besonders die Effektivität des Dotiermittels (Zinn) ist unzureichend, da große Teile des überschüssig eingebrachten Zinn nicht zur Leit- fähigkeit der Schicht beitragen oder sogar durch Clusterbildung (z.B. an Korngrenzen) Streuzentren bilden, welche die elektrischen Eigenschaften des Materials mindern.BESTATIGUNGSKOPIE Furthermore, today's techniques often lack the reproducibility and the homogeneity of the layers. In particular, the effectiveness of the dopant (tin) is insufficient, since large portions of the excess introduced tin do not contribute to the conductivity of the layer or even by clustering (eg at grain boundaries) form scattering centers, which reduce the electrical properties of the material.
Der heutzutage am meisten angewandte Prozess der ITO-Auftragung ist das sogenannte Sputtern, mit dem sich Schichten mit der besten optischen und elektrischen Qualität herstellen lassen. Hierfür werden jedoch kostspielige und aufwendige Vakuumapparaturen benötigt, welche die verwendeten Substrate (Glas, Polymer) in ihrer Größe und Form technisch bedingt einschränken und einen kontinuierlichen Beschichtungsprozess verhindern.The most widely used ITO application process today is sputtering, which produces coatings of the best optical and electrical quality. However, costly and expensive vacuum apparatuses are required for this purpose, which limit the size and shape of the substrates used (glass, polymer) and prevent a continuous coating process.
Alternativ zum Sputterverfahren bietet der Sol-Gel-Prozess eine größere Flexibilität bezüglich der Substratgröße und -Form (Dip-Coating, Spin-Coating, Sprühtechniken) . Zudem können die Schichtparameter durch Variation der Lösungszusammensetzung gezielt eingestellt werden. Gleichzeitig besteht auch die Möglichkeit, das ITO in Pulverform herzustellen, das als Ausgangsprodukt für dispersionsbasierte Sole verwendet werden kann.As an alternative to the sputtering process, the sol-gel process offers greater flexibility in terms of substrate size and shape (dip-coating, spin-coating, spraying techniques). In addition, the layer parameters can be adjusted in a targeted manner by varying the solution composition. At the same time, it is also possible to produce the ITO in powder form, which can be used as the starting material for dispersion-based sols.
Bei ITO-Sol-Gel-Schichten spielt die Zusammensetzung der Be- schichtungslösung eine entscheidende Rolle. Hierfür werden meist die Alkoxide oder Halogenide der Metalle Indium und Zinn in passenden stöchiometrischen Anteilen in einem (meist alkoholischen) Solvent gelöst und mit Additiven versehen. Diese sor- gen unter anderem für eine gleichmäßige Schichtaufbringung auf dem Substrat. Die Löslichkeit der Indium- und der Zinnvorstufen ist dabei meist molekülbedingt unterschiedlich, so dass eine homogene Durchmischung beider Komponenten problematisch ist und unter Umständen nur durch die Zugabe weiterer Additive (anderes Solvent) gewährleistet werden kann.In the case of ITO sol-gel layers, the composition of the coating solution plays a decisive role. For this purpose, the alkoxides or halides of the metals indium and tin are usually dissolved in appropriate stoichiometric proportions in a (usually alcoholic) solvent and provided with additives. Among other things, these ensure uniform layer application on the substrate. The solubility of the indium and the tin precursors is usually different due to the molecule, so that a homogeneous mixing of the two components is problematic and Under certain circumstances, only by the addition of other additives (other solvent) can be guaranteed.
Beim Auftragen der Lösung auf dem Substrat hydrolysieren und kondensieren die beiden Metallkomponenten unter Abspaltung der organischen oder der Halogenidliganden. Es bildet sich ein sogenanntes Xerogel. Dabei kann es aufgrund der unterschiedlichen Hydrolyseneigung der beiden Komponenten zu Phasenseparationen bzw. einer unzureichend homogenen Verteilung des Zinn in dem Indiumhaitigen Netzwerk kommen, die auch nur zum Teil durch intensive und lange Temperprozesse diffusionsgesteuert aufgehoben werden können.When the solution is applied to the substrate, the two metal components hydrolyze and condense with elimination of the organic or halide ligands. It forms a so-called xerogel. In this case, due to the different tendency to hydrolysis of the two components, phase separations or an insufficiently homogeneous distribution of the tin in the indium-containing network can occur, which can be reversibly controlled in part only by intensive and long annealing processes.
In dem Xerogel sind noch immer große Teile an organischem Mate- rial vorhanden (Solvent, Alkoholreste etc.). Diese werde in der anschließenden Temperaturbehandlung entfernt (herausgebrannt) . Ähnliches gilt für die äquivalenten Metallhalogenide, bei denen der abgespaltene Halogenidligand während der Temperaturbehandlung zumindest teilweise aus dem Schichtmaterial entfernt wird.The xerogel still contains large amounts of organic matter (solvent, alcohol residues, etc.). This is removed in the subsequent temperature treatment (burned out). The same applies to the equivalent metal halides, in which the cleaved halide ligand is at least partially removed from the layer material during the temperature treatment.
Um ausreichende elektrische Leitfähigkeitswerte zu erreichen, sind für die Herstellung von ITO-Sol-Gel-Schichten zwei Temperschritte notwendig:In order to achieve sufficient electrical conductivity values, two annealing steps are necessary for the production of ITO sol-gel layers:
- Auskristallisieren des Xerogels an Luft, bei dem auch verbleibende organische oder halogenidhaltige Reste bei hohen Temperaturen (meistens ca. 500 0C) herausgebrannt werden (CaI- cinierung) .- Crystallization of the xerogel in air, in which also remaining organic or halide-containing radicals at high temperatures (usually about 500 0 C) burned out (CaI cination).
- Reduzieren des Materials zur Erzeugung der erforderlichen Leitfähigkeit . Dieser zweistufige Prozess hat einige Nachteile. So müssen die eingebrachten Fremdatome durch die Calcinierung entfernt werden. Dies stellt insbesondere bei der Verwendung von Halogenid- verbindungen ein Problem dar. Diese Fremdatome reduzieren die Reinheit der erhaltenen ITO-Beschichtungen. Gleichzeitig wird unter diesen Bedingungen das Zinn zu Sn(IV) oxidiert .- Reduce the material to produce the required conductivity. This two-step process has some disadvantages. Thus, the introduced foreign atoms must be removed by the calcination. This is a problem especially when using halide compounds. These impurities reduce the purity of the resulting ITO coatings. At the same time, under these conditions, the tin is oxidized to Sn (IV).
Der zweite Schritt geschieht in einer reduzierenden Atmosphäre (H2, CO) bei erhöhter Temperatur (>300°C) . Dadurch werden Sauer- stoffleerstellen in dem Oxidgitter erzeugt. Gleichzeitig werden die Metallkationen reduziert (In111 -» In1 -> In0; SnIV -> Sn11 -> Sn0) .The second step takes place in a reducing atmosphere (H 2 , CO) at elevated temperature (> 300 ° C). As a result, oxygen vacancies are generated in the oxide grid. At the same time the metal cations are reduced (In 111 - »In 1 -> In 0 , Sn IV -> Sn 11 -> Sn 0 ).
Durch die so entstandenen Sauerstoffleersteilen und den vorhe- rigen Einbau von Sn4+- Kationen erhält das Material seine leitfähigen Eigenschaften und die reflektierenden Eigenschaften im infraroten Spektralbereich.The resulting oxygen vacancies and the previous incorporation of Sn 4+ cations give the material its conductive properties and reflective properties in the infrared spectral range.
Bei der Herstellung von ITO-Schichten (und -Pulvern) über den Sol-Gel-Prozess sind einige prozessbedingte Probleme zu bewältigen.The production of ITO layers (and powders) via the sol-gel process poses some process-related problems.
Diese beinhalten unter anderem die vollständige Auflösung und Durchmischung der beiden Metallvorstufen (Alkoxide, Halogenide) in dem vorgegebenen Solvent (z.B. Isopropanol) , um eine homogene Zusammensetzung zu erhalten.These include, among others, complete dissolution and mixing of the two metal precursors (alkoxides, halides) in the given solvent (e.g., isopropanol) to obtain a homogeneous composition.
Im eigentlichen Schritt des Sol-Gel-Prozesses kann es zu Phasenseparationen bzw. unzureichenden Durchmischungen der (hydro- lysierten) Ausgangsmaterialien aufgrund von unterschiedlichen Hydrolyse- und Kondensationsneigungen kommen. Die anschließenden Temperaturbehandlungen müssen in zwei Stufen durchgeführt werden (Kristallisation und Reduktion) .In the actual step of the sol-gel process, phase separations or insufficient mixing of the (hydrolyzed) starting materials may occur due to different hydrolysis and condensation tendencies. The subsequent temperature treatments must be carried out in two stages (crystallization and reduction).
Im Reduktionsschritt ist weiterhin darauf zu achten, dass das Material nicht zu viel und zu lange reduziert wird und die Metalle somit elementar vorliegen und die Schicht schwärzen ("Überreduktion") .In the reduction step, care must also be taken to ensure that the material is not reduced too much and for too long and that the metals are thus elemental and blacken the layer ("overreduction").
Die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für ITO- Schichten arbeiten alle nach dem Standardprinzip für ITO. Um eine optisch transparente und elektrisch leitfähige ITO-Schicht zu erhalten, muss ein kristallines Indiumoxidgitter vorgegeben werden, in welchem durch den Einbau von Sn4+-Ionen und einem anschließenden Reduktionsschritt (Bildung von Sauerstoffleerstel- len) freie Elektronen zum Ladungstransport zur Verfügung gestellt werden. Dieser Reduktionsschritt erfolgt durch Temperung in einer reduzierenden Atmosphäre (N2/H2) .The manufacturing processes for ITO layers described above all work according to the standard principle for ITO. In order to obtain an optically transparent and electrically conductive ITO layer, a crystalline indium oxide lattice must be specified, in which free electrons are made available for charge transport by the incorporation of Sn 4+ ions and a subsequent reduction step (formation of oxygen vacancies) , This reduction step is carried out by annealing in a reducing atmosphere (N 2 / H 2 ).
Bisweilen werden in der Literatur auch Temperungen unter Inert- gasatmosphäre beschrieben. Dabei werden jedoch ausschließlich Sn(IV) -Edukte verwendet, oder die verwendeten Sn (II) -Edukte wurden zuvor durch Temperung unter oxidierender Atmosphäre (Luft) zu Sn(IV) umgewandelt. Der vorherrschende Effekt, der die gestiegene Leitfähigkeit erklärt, liegt also lediglich in der Bildung von Sauerstoffleersteilen durch den geringen Sauer- stoffpartialdruck bei der Temperung unter Inertgas. Eine Änderung der Wertigkeit des Zinn kann nicht mehr eintreten, da es bereits in seiner stabilsten Form SnIV vorliegt und keine reduzierenden Bedingungen herrschen.Sometimes also anneals under an inert gas atmosphere are described in the literature. In this case, however, only Sn (IV) products are used, or the Sn (II) products used were previously by annealing under an oxidizing atmosphere (air) to Sn (IV) converted. The predominant effect, which explains the increased conductivity, is thus only the formation of oxygen vacancies due to the low oxygen partial pressure during annealing under inert gas. A change in the valence of the tin can no longer occur because it is already in its most stable form Sn IV and prevail no reducing conditions.
Um auch temperaturempfindliche Substrate beschichten zu können, geht ein anderer Ansatz von ITO-Pulvern aus, welche in eine Polymermatrix eingebettet werden. Dies erlaubt die Härtung bei moderaten Temperaturen. Die Herstellung solcher Pulver erfolgt meistens mittels Sol-Gel- oder Präzipitationstechniken.In order to be able to coat temperature-sensitive substrates, another approach is based on ITO powders, which are embedded in a polymer matrix. This allows curing at moderate temperatures. The preparation of such powders is mostly done by sol-gel or precipitation techniques.
Aufgabetask
Aufgabe der Erfindung ist es eine Zusammensetzung anzugeben, welche die vorstehend angegebenen Probleme des Standes der Technik überwindet, insbesondere die unzureichende Durchmi- schung und der Phasenseparation der Komponenten in der Zusammensetzung oder im Xerogel . Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ITO-Beschichtungen und ITO-Pulver anzugeben.The object of the invention is to provide a composition which overcomes the above-mentioned problems of the prior art, in particular the insufficient mixing and the phase separation of the components in the composition or in the xerogel. It is another object of the invention to provide a method for the production of ITO coatings and ITO powder.
Lösungsolution
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. DerThis object is achieved by the inventions having the features of the independent claims. Advantageous developments of the inventions are characterized in the subclaims. Of the
Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description. The invention also includes all reasonable and in particular all mentioned combinations of independent and / or dependent claims.
Die Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung zur Herstellung von ITO-Pulvern oder ITO-Beschichtungen, enthaltendThe object is achieved by a composition for producing ITO powders or ITO coatings containing
a) mindestens eine Indium-Verbindung; und b) mindestens eine bimetallische Verbindung, welche Indium- und Zinn enthält, gelöst. Eine solche Zusammensetzung weist gleich in mehrfacher Hinsicht vorteilhafte Eigenschaften auf. So vermeidet die Zusammensetzung Mischungsprobleme der Indium-Verbindung und der Zinn- Verbindung. Das für die Dotierung benötigte Zinn kann entspre- chend dem Anteil an der bimetallischen Verbindung gesteuert werden. Durch die Verwendung einer bimetallischen Verbindung wird auch gewährleistet, dass das Zinn bzw. die Zinnionen direkt in das Indiumoxidgitter eingebaut werden. Dadurch wird die Bildung von Clustern von Zinn vermieden.a) at least one indium compound; and b) at least one bimetallic compound containing indium and tin dissolved. Such a composition has advantageous properties in several ways. Thus, the composition avoids mixing problems of the indium compound and the tin compound. The tin required for the doping can be controlled according to the proportion of the bimetallic compound. The use of a bimetallic compound also ensures that the tin or tin ions are incorporated directly into the indium oxide lattice. This avoids the formation of clusters of tin.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Zinn in der bimetallischen Verbindung in der Oxidationsstufe +2 vor. Bei herkömmlichen Verfahrenstechniken wird das Zinn entweder direkt in seiner stabilsten Wertigkeit Sn4+ verwendet (z.B. SnCl4), oder es erfolgt eine Umwandlung von der metastabilen Phase Sn2+ zu Sn4+ während der Kristallisation im Luftofen. In beiden Fällen liegt das Zinn im Oxidgitter vierwertig vor (SnO2) . Zur Gewährleistung der Ladungsträgerneutralität (substitutioneller Einbau von Sn4+ auf In3+-Positionen) wird zusätzlicher Sauerstoff auf Zwischengitterplätze eingebaut, der im nachfolgenden Reduktionsschritt teilweise wieder entfernt wird. Während dieses Reduktionsschrittes wird auch das Sn4+ weiter reduziert zu Sn2+ oder auch zu Sn0.In a preferred embodiment, the tin is present in the +2 oxidation state in the bimetallic compound. In conventional processing techniques, the tin is either used directly in its most stable valence Sn 4+ (eg SnCl 4 ), or it is converted from the metastable phase Sn 2+ to Sn 4+ during the crystallization in the air oven. In both cases, the tin is tetravalent in the oxide lattice (SnO 2 ). To ensure the charge carrier neutrality (substitutional incorporation of Sn 4+ on In 3+ positions), additional oxygen is incorporated into interstitial sites, which is partially removed in the subsequent reduction step. During this reduction step, the Sn 4+ is further reduced to Sn 2+ or to Sn 0 .
Zweiwertiges Zinn dagegen disproportioniert bei Temperaturen von über 300 0C gemäß der folgenden Gleichung:Divalent tin, on the other hand, disproportionates at temperatures above 300 ° C. according to the following equation:
2 SnO <--> Sn + SnO2 2 SnO <-> Sn + SnO 2
Diese Reaktion findet unter inerter Atmosphäre statt. Man erhält dadurch eine ähnliche Verteilung der Wertigkeit der Zinnionen im Indiumoxid wie bei bekannten ITO-Herstellungsprozessen, wobei jedoch nur ein Temperschritt notwendig ist und die Ver- wendung explosiver oder toxischer Gase (H2, CO) vermieden wird. Das entstandene metallische Sn0 liegt dabei nicht segregiert als zusätzliche Phase vor, sondern ist homogen und ohne Clusterbil- dung im Oxidmaterial verteilt. Desweiteren entfällt durch diese Technik der Einbau von interstitiellem Sauerstoff zum Erlangen der Ladungsträgerneutralität und seine anschließende Entfernung oder er wird zumindest überwiegend vermindert.This reaction takes place under an inert atmosphere. This results in a similar distribution of the valency of the tin ions in the indium oxide as in known ITO production processes, but only one annealing step is necessary and of explosive or toxic gases (H 2 , CO) is avoided. The resulting metallic Sn 0 is not segregated as an additional phase, but is distributed homogeneously and without cluster formation in the oxide material. Furthermore, this technique eliminates the incorporation of interstitial oxygen to achieve charge carrier neutrality and its subsequent removal, or it is at least predominantly reduced.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann allerdings ebenso in dem bereits beschriebenen zweistufigen Prozess (Calcinierung, Reduktion) behandelt werden. Auch nach diesem Prozess erhält man hochwertige ITO-Beschichtungen oder ITO-Pulver.However, the composition according to the invention can likewise be treated in the already described two-stage process (calcination, reduction). Even after this process, high-quality ITO coatings or ITO powders are obtained.
Als Indium-Verbindung werden Verbindung der Formel InR^ verwen- det, wobei R1 gleich oder verschieden sein können. R1 ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend geradkettige oder verzweigte Alkyl, Alkoxy und Carboxylreste, Halogenide, Amine, alkylierte Amine. Die Reste können auch untereinander verbunden sein, was zur Ausbildung von cyclischen Verbindungen führt, wie z.B. durch Chelatliganden (Ethandiol, Propandiol oder Ether dieser Verbindungen) oder Liganden, welche das Metallzentrum intramolekular stabilisieren können, wie z.B. Alkyl-Reste mit Hydroxylgruppen oder Ethergruppen.The indium compound used are compounds of the formula InR 1 , where R 1 may be identical or different. R 1 is preferably selected from the group consisting of straight-chain or branched alkyl, alkoxy and carboxyl radicals, halides, amines, alkylated amines. The radicals can also be interconnected, which leads to the formation of cyclic compounds, such as by chelating ligands (ethanediol, propanediol or ethers of these compounds) or ligands which can stabilize the metal center intramolecularly, such as alkyl radicals having hydroxyl groups or ether groups.
Die bimetallische Verbindung zeichnet sich dadurch aus, dass die beiden Metallzentren in einem Molekül vorliegen. Dadurch liegen die beiden Metallionen in einem festen Verhältnis vor. Die Verbindungen zwischen den MetallZentren können kovalent sein, beispielsweise durch verbrückende Liganden. Sie können aber auch ionisch oder koordinativ sein, d.h. beispielsweise durch Koordination eines Elektronendonors wie Sauerstoff an ein MetallZentrum. In einer vorteilhaften Weiterbildung ist die bimetallische Verbindung eine Koordinationsverbindung einer Zinn-Verbindung mit einer Indium-Verbindung. Dies bedeutet, dass die bimetallische Verbindung durch Koordination einer Zinn-Verbindung mit einer Indium-Verbindung gebildet wird. Indium (III) -Verbindungen sind wie die meisten dreiwertigen Verbindungen der Gruppe 13 Elekt- ronenmangelverbindungen. Die Elektronenlücke am Metall kann durch Ausbildung von MehrZentrenbindungen aber auch durch die Bildung von Addukten mit Lewis-Basen (Elektronendonoren) ge- schlössen werden. Die Wahl der Reste am Indium ermöglicht dabei durch Wahl der sterischen Ausdehnung und der elektronischen Eigenschaften eine genaue Steuerung der Stabilität solcher Adduk- te.The bimetallic compound is characterized by the fact that the two metal centers are present in one molecule. As a result, the two metal ions are in a fixed ratio. The connections between the metal centers may be covalent, for example by bridging ligands. However, they can also be ionic or coordinative, ie, for example, by coordination of an electron donor such as oxygen to a metal center. In an advantageous development, the bimetallic compound is a coordination compound of a tin compound with an indium compound. This means that the bimetallic compound is formed by coordinating a tin compound with an indium compound. Indium (III) compounds, like most Group 13 trivalent compounds, are electron deficient compounds. The electron gap on the metal can be closed by the formation of multicenter bonds, but also by the formation of adducts with Lewis bases (electron donors). The choice of the indium radicals makes it possible to precisely control the stability of such adducts by selecting the steric extent and the electronic properties.
Auch Zinn-Verbindungen, insbesondere auch Sn (II) -Verbindungen, können solche koordinativen Bindungen eingehen.Tin compounds, in particular also Sn (II) compounds, can form such coordinative bonds.
Um eine solche Koordinationsverbindung aus einer Zinn- und einer Indium-Verbindung zu erhalten, weist jede der Verbindungen vorzugsweise lewisbasische Gruppen (X) auf, welche eine koordi- native Bindung zum jeweilig anderen Metallzentrum eingehen:In order to obtain such a coordination compound from a tin compound and an indium compound, each of the compounds preferably has Lewis-basic groups (X) which form a coordinate bond to the respective other metal center:
Sn <- XSn <- X
X -» InX - »In
Dabei können die lewisbasischen Gruppen X auch über mehrere Bindungen mit dem Metallzentrum verbunden sein. Bevorzugt ist eine direkte Bindung der lewisbasischen Gruppen an das Metall- Zentrum. X kann dabei O, N oder S sein, wobei O bevorzugt ist. Beispiele für X sind Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, tert . -Butoxygruppen. Die Koordinationsverbindung kann auch im Gleichgewicht mit der Zinn-Verbindung und der Indium-Verbindung vorliegen. Durch die Wahl der Liganden und der meistens im hohen Überschuss vorlie- genden Indium-Verbindung ist das Gleichgewicht allerdings auf der Seite der Komplexverbindung verschoben.The Lewis-basic groups X can also be connected to the metal center via several bonds. Preference is given to a direct bonding of the Lewis-basic groups to the metal center. X can be O, N or S, O being preferred. Examples of X are alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert. -Butoxygruppen. The coordination compound may also be in equilibrium with the tin compound and the indium compound. However, due to the choice of ligands and of the indium compound, which is usually present in high excess, the equilibrium is shifted on the side of the complex compound.
Das Molekulargewicht der bimetallischen Verbindung liegt bevorzugt unter 2000 g/mol , besonders bevorzugt unter 1000 g/mol , aber über 350 g/mol, bevorzugt über 500 g/mol.The molecular weight of the bimetallic compound is preferably below 2000 g / mol, more preferably below 1000 g / mol, but above 350 g / mol, preferably above 500 g / mol.
Mit Vorteil weist die bimetallische Verbindung ein Verhältnis von In- und Sn-Atomen von 1:1 auf. Mit Vorteil enthält die Komplexverbindung genau ein In- und ein Sn-Atom.Advantageously, the bimetallic compound has a ratio of In and Sn atoms of 1: 1. Advantageously, the complex compound contains exactly one In and one Sn atom.
Trotz des Gleichgewichts kann die Koordinationsverbindung durch experimentelle Messungen, wie NMR-Messungen einwandfrei charakterisiert werden.Despite the equilibrium, the coordination compound can be properly characterized by experimental measurements such as NMR measurements.
In einer weiteren Weiterbildung sind die Indium-Verbindungen Verbindungen der Formel IIn a further development, the indium compounds are compounds of the formula I.
R2 2InR3 (I)R 2 2 InR 3 (I)
wobei R2 ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend geradkettige oder verzweigte Alkyle, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl , Propyl , Butyl , Isopropyl, Alke- nylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Arylgruppen wie Phenyl . R3 ist ein Ligand, welcher über ein Heteroatom wie O, N oder S mit dem Indium verbunden ist, wie Alkoxygruppen, Alkylamine, Pheno- xy oder Carboxylgruppen. Bevorzugt sind Alkoxygruppen, welche allerdings noch weitere Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugt sind Ci-Ci2-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propo- xy, iso-Propoxy, n-Butoxy, tert . -Butoxy, Pentoxy, Neopentoxy. Bevorzugt ist die Indium-Verbindung als Dialkylindiumverbin- dung, insbesondere mit einem weiteren Rest, welcher über mindestens eine lewisbasische Gruppe, wie z.B. eine Alkoxygruppe, verfügt .where R 2 are selected from the group comprising straight-chain or branched alkyls, preferably having 1 to 8 C atoms, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, alkenyl groups having 1 to 8 C atoms and aryl groups such as phenyl. R 3 is a ligand which is linked to the indium via a heteroatom such as O, N or S, such as alkoxy groups, alkylamines, phenoxy or carboxyl groups. Preference is given to alkoxy groups, which, however, may contain further heteroatoms. Particularly preferably Ci-Ci 2 are alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, PropO xy, iso-propoxy, n-butoxy, tert. Butoxy, pentoxy, neopentoxy. The indium compound is preferably a dialkylindium compound, in particular a further radical which has at least one Lewis basic group, for example an alkoxy group.
Als Zinn-Verbindungen werden mit Vorteil Zinnverbindungen, welche mit Resten, welche über lewisbasischen Gruppen verfügen, verwendet. Bevorzugt sind Zinnhalogenide, Zinnalkoxide. Beson- ders bevorzugt sind Verbindung mit Zinn in der Oxidationsstufe +2. Dies sind insbesondere Verbindungen der Formel SnR3 2/ wobei R3 wie vorstehend definiert ist, bevorzugt Ci-Ci2-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, tert . - Butoxy, Pentoxy, Neopentoxy.As tin compounds it is advantageous to use tin compounds containing residues which have Lewis basic groups. Preferred are tin halides, tin alkoxides. Particularly preferred are compounds with tin in the oxidation state +2. These are in particular compounds of the formula SnR 3 2 / wherein R 3 is as defined above, preferably Ci-Ci 2 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert. - butoxy, pentoxy, neopentoxy.
In einer vorteilhaften Weiterbildung wird die bimetallische Verbindung durch Reaktion einer Indium-Verbindung mit einer entsprechenden Zinn-Verbindung erhalten.In an advantageous development, the bimetallic compound is obtained by reacting an indium compound with a corresponding tin compound.
In einer besonders bevorzugten Weiterbildung entspricht die Indium-Verbindung zur Herstellung der bimetallischen Verbindung der Indium-Verbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Dies erlaubt eine besonders einfache Herstellung einer Precur- sorzusammensetzung für eine Zusammensetzung zur Herstellung von ITO-Beschichtungen und ITO-Pulver. Dazu wird zu der Indium- Verbindung ein entsprechend der Dotierung gewählter Anteil an Zinn-Verbindung gegeben und durch Reaktion mit einem entsprechenden Teil der Indium-Verbindung die bimetallische Verbindung gebildet. Die erhaltene Mischung kann als homogene Mischung aufgereinigt und eingesetzt werden. Die Koordinationsverbindung bleibt dabei erhalten. Dadurch kann bei genau einstellbarem Gehalt an Zinn in der endgültigen ITO-Beschichtung eine gut handhabbare und weiterzuverarbeitende homogene Precursorzusammen- Setzung erhalten werden. Aus dieser Precursorzusammensetzung kann dann direkt oder nach Zugabe weiterer Verbindungen eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von ITO- Beschichtungen oder ITO-Pulvern erhalten werden. Falls nichts mehr hinzugegeben wird, entspricht die Precursorzusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.In a particularly preferred development, the indium compound for producing the bimetallic compound corresponds to the indium compound of the composition according to the invention. This allows a particularly simple preparation of a precursor composition for a composition for producing ITO coatings and ITO powder. For this purpose, a proportion of tin compound selected according to the doping is added to the indium compound, and the bimetallic compound is formed by reaction with a corresponding part of the indium compound. The resulting mixture can be purified and used as a homogeneous mixture. The coordination connection is retained. As a result, with an accurately adjustable content of tin in the final ITO coating, it is possible to achieve a readily manageable and further processable homogeneous precursor composition. Settlement can be obtained. From this precursor composition, a composition according to the invention for the production of ITO coatings or ITO powders can then be obtained directly or after addition of further compounds. If nothing more is added, the precursor composition corresponds to a composition according to the invention.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Indium-Verbindung eine Verbindung der Formel IIIn an advantageous development, the indium compound is a compound of the formula II
R4 2In0R5 (II)R 4 2 In0R 5 (II)
und die bimetallische Verbindung eine Verbindung der Formel IIIand the bimetallic compound is a compound of formula III
R4 2In(OR5)3Sn (III)R 4 2 In (OR 5 ) 3 Sn (III)
wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen. Bevorzugt ist R4 Methyl, Ethyl , Propyl oder Butyl und R5 Propyl , n-Butyl oder tert. -Butyl.where R 4 and R 5 are identical or different and represent a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms. Preferably, R 4 is methyl, ethyl, propyl or butyl and R 5 is propyl, n-butyl or tert. Butyl.
Entsprechend der gewünschten Dotierung an Zinn weist die Zusammensetzung, bzw. die Precursorzusammensetzung einen Anteil von 1 bis 50 at% Zinn ( [Sn] / ( [Sn] + [In] ) ) auf, bevorzugt einen Be- reich von 5 bis 30 at% Zinn, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 at% Zinn.In accordance with the desired doping of tin, the composition or the precursor composition has a proportion of 1 to 50 at% of tin ([Sn] / ([Sn] + [In])), preferably a range of 5 to 30 at % Tin, more preferably between 5 and 20 at% tin.
Die Indiumverbindung kann auch eine Indiumverbindung der Formel I sein, welche zusammen mit der bimetallischen Verbindung der Formel III verwendet wird.The indium compound can also be an indium compound of the formula I which is used together with the bimetallic compound of the formula III.
In Formel III liegt Sn bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 vor. In liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 vor. In einer vorteilhaften Weiterbildung enthält die Zusammensetzung zusätzlich eine oder mehrere organische Verbindungen mit lewisbasischen Gruppen. Diese Gruppen dienen zum einen zur Sta- bilisierung der Precursorzusammensetzung bei der weiteren Verarbeitung, als auch zur Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Pulver und Beschichtungen. Bevorzugt sind lewisbasische Gruppen, welche Sauerstoff enthalten. Der Anteil der Verbindungen kann so gewählt werden, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Konzentration von 0.1 bis 0.6 M der Precursorzusammensetzung bezogen auf die auf die Gesamtkonzentration aus Indium-Verbindung und bimetalIischer Verbindung. Bevorzugt ist eine Konzentration von 0.15 bis 0.45 M.In formula III, Sn is preferably present in the +2 oxidation state. In is preferably present in the oxidation state +3. In an advantageous development, the composition additionally contains one or more organic compounds with Lewis-basic groups. These groups serve, on the one hand, to stabilize the precursor composition during further processing, and to improve the properties of the resulting powders and coatings. Preference is given to Lewis-basic groups which contain oxygen. The proportion of the compounds can be chosen such that a composition according to the invention has a concentration of 0.1 to 0.6 M of the precursor composition based on the total concentration of indium compound and bimetallic compound. Preferred is a concentration of 0.15 to 0.45 M.
Der Anteil einer solchen Verbindung an der Precursorzusammensetzung kann bei 10 bis 50 Vol-% liegen, bevorzugt sind 20-40 Vol-%.The proportion of such a compound in the precursor composition may be from 10 to 50% by volume, preferably from 20 to 40% by volume.
Solche lewisbasischen Verbindungen können beispielsweise ausge- wählt werden aus:Such Lewis-basic compounds can be selected, for example, from:
a. C1-6-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol , iso-Propanol , n-Butanol, iso-Butanol,a. C 1-6 -alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol,
b. Mono- und Polycarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure,b. Mono- and polycarboxylic acids such as formic acid, acetic acid,
Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Stearinsäure und insbesondere 3,6,9- Trioxadecansäure sowie die entsprechenden Anhydride,Propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, stearic acid and in particular 3,6,9-trioxadecanoic acid and the corresponding anhydrides,
c. Ketone, Diketone oder Hydroxyketone wie Acetylaceton, 2,4- Hexandion, 3 , 5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C1-C4- Alkylester wie Acetessigsäureethylester, Diacetyl und Acetony- laceton, ß-Hydroxyketone, Diacetonalkohol ,c. Ketones, diketones or hydroxyketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid, acetoacetic acid-C 1 -C 4 - Alkyl esters such as ethyl acetoacetate, diacetyl and acetylacetone, β-hydroxyketones, diacetone alcohol,
d. Aminosäuren, insbesondere ß-Alanin, aber auch Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin,d. Amino acids, in particular β-alanine, but also glycine, valine, aminocaproic acid, leucine and isoleucine,
e. Polyethylenoxid-Derivate, insbesondere Tween 80 (Sorbitan- monooleat-polyoxyalkylen) , aber auch Emulsogen® (Hexaglycolmo- nostearat) , Emulsogen® OG (Ölsäurederivat ) und Brij® 30 (Polyo- xyethylenlaurylether) ,e. Polyethylene oxide derivatives, in particular Tween 80 (sorbitan monooleate polyoxyalkylene), but also Emulsogen ® (Hexaglycolmo- monostearate), Emulsogen ® OG (oleic acid derivative) and Brij ® 30 (Polyo- xyethylenlaurylether)
f. Säureamide, insbesondere Caprolactam, undf. Acid amides, in particular caprolactam, and
g. Amine wie z. B. Methylamin, Dimethylamin. Trimethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.G. Amines such. For example, methylamine, dimethylamine. Trimethylamine, aniline, N-methylaniline, diphenylamine, triphenylamine, toluidine, ethylenediamine, diethylenetriamine.
Bevorzugt sind Verbindungen, welche neben Sauerstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisen, insbesondere Ci-6-Alkohole, Carbonylverbindungen, ß-Hydroxyketone, ß-Diketone, (PoIy) ether, besonders bevorzugt ß-Hydroxyketone wie Diacetonalkohol. Dies reduziert die Menge an eingebrachten FremdatomenCompounds which in addition to oxygen only carbon and hydrogen, in particular Ci -6 alcohols, carbonyl compounds, beta-hydroxy ketones, beta-diketones, (poly) ether, more preferably beta-hydroxy ketones such as diacetone alcohol are preferred. This reduces the amount of foreign atoms introduced
Es können auch Mischungen der Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Alkoholen und ß-Hydroxyketonen.It is also possible to use mixtures of the compounds, e.g. Mixtures of alcohols and ß-hydroxyketones.
Zusätzlich zu diesen Verbindungen kann die Zusammensetzung noch weitere Lösungsmittel und/oder andere Verbindungen enthalten. Denkbar sind beispielsweise weitere Lösungsmittel wie Diethy- lether, Tetrahydrofuran, aber auch inerte Lösungsmittel wie To- luol , Benzol, Pentan. Die Erfindung betrifft außerdem einen bimetallischen Precursor, insbesondere zur Herstellung von ITO-Beschichtungen und ITO- Pulvern, der Koordinationsverbindung einer Indium- und einer Zinn-Verbindung ist und Zinn der Oxidationsstufe +2 enthält.In addition to these compounds, the composition may contain other solvents and / or other compounds. For example, further solvents are conceivable, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, but also inert solvents, such as toluene, benzene, pentane. The invention also relates to a bimetallic precursor, in particular for the production of ITO coatings and ITO powders, which is a coordination compound of an indium and a tin compound and tin +2 oxidation state.
Ein solcher bimetallischer Precursor ist insbesondere erhältlich durch Reaktion einer Indium-Verbindung mit mindestens einer lewisbasischen Gruppe, bevorzugt einer Indiumverbindung der Formel I, besonders bevorzugt einer Indiumverbindung der Formel II, und einer Zinn-Verbindung der Formel Sn(OR)2/ wobei R wie R5 in Formel III definiert ist.Such a bimetallic precursor is obtainable in particular by reacting an indium compound having at least one Lewis basic group, preferably an indium compound of the formula I, particularly preferably an indium compound of the formula II, and a tin compound of the formula Sn (OR) 2 / where R is as defined R 5 is defined in formula III.
Bevorzugt ist der bimetallische Precursor wie die bimetallische Verbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung definiert. Besonders bevorzugt ist der bimetallische Precursor eine Verbindung der Formel IIIPreferably, the bimetallic precursor is defined as the bimetallic compound of the composition according to the invention. The bimetallic precursor is particularly preferably a compound of the formula III
R4 2In(OR5)3Sn (III)R 4 2 In (OR 5 ) 3 Sn (III)
wobei R4 und R5 wie vorstehend definiert sind.wherein R 4 and R 5 are as defined above.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zu Herstellung von ITO-Beschichtungen. Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.The invention also relates to a process for producing ITO coatings. In the following, individual process steps are described in more detail. The steps do not necessarily have to be performed in the order given, and the method to be described may also have other steps not mentioned.
Das Verfahren enthält mindestens folgende Schritte: a) Herstellen einer Zusammensetzung aus mindestens einer Indium-Verbindung und mindestens einer bimetallischen Verbindung, welche Indium- und Zinn enthält; b) Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat; c) Temperaturbehandlung bei über 300 0C.The procedure includes at least the following steps: a) preparing a composition of at least one indium compound and at least one bimetallic compound containing indium and tin; b) applying the composition to a substrate; c) temperature treatment at above 300 ° C.
Als Zusammensetzung wird bevorzugt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet, welche vorstehend beschrieben wurde.The composition used is preferably a composition according to the invention which has been described above.
Zum Auftragen können dem Fachmann bekannte Verfahren zur Be- schichtung von Oberflächen verwendet werden. Bevorzugt sind Spin- Dip- oder Rollcoating oder Sprüh-Verfahren. Entsprechend der gewünschten Methode des Auftragens kann die Zusammensetzung unterschiedliche Konzentrationen der Precursorzusammensetzung enthalten. Bevorzugt ist eine Konzentration von 0.15 bis 0.6 M bezogen auf die Gesamtkonzentration aus Indium-Verbindung und bimetallischer Verbindung.For application, methods known to the person skilled in the art for coating surfaces can be used. Preferred are spin dip or roll coating or spray process. According to the desired method of application, the composition may contain different concentrations of the precursor composition. Preferred is a concentration of 0.15 to 0.6 M based on the total concentration of indium compound and bimetallic compound.
In einem weiteren Schritt wird die Beschichtung bei über 300 0C einer Temperaturbehandlung unterworfen.In a further step, the coating is subjected to a temperature treatment at above 300 ° C.
Die Temperaturbehandlung kann in einer Weiterbildung der Erfindung nach dem bekannten Verfahren der Kristallisation (Calci- nierung) und Reduktion erfolgen. Dazu wird die Beschichtung zu- nächst für mehrere Stunden, meistens ca. 12 Stunden, bei über 300 0C, meistens ca. 500 0C, an Luft behandelt. Dies führt wie schon beschrieben zur Oxidation zu Sn4+-Verbindungen.The temperature treatment can be carried out in a development of the invention according to the known method of crystallization (calcination) and reduction. For this purpose, the coating is initially treated for several hours, usually about 12 hours, at above 300 ° C., usually about 500 ° C., in air. As described above, this leads to oxidation to Sn 4+ compounds.
In zweiten Schritt der Temperaturbehandlung wird eine Tempera- turbehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, ebenfalls bei über 300 0C, meistens für deutlich kürzere Zeit, ca. 30 Minuten. Dies ist erforderlich, um eine Überreduktion der Beschichtung zu verhindern. Als Atmosphäre können H2 oder CO verwendet werden, bevorzugt ist eine N2/H2-Atmosphäre mit einem H2-Anteil von 5-15 %.In the second step of the heat treatment, a heat treatment is carried out in a reducing atmosphere, also at about 300 0 C, usually much shorter time, about 30 minutes. This is necessary to prevent over-reduction of the coating. As the atmosphere H 2 or CO is preferred, an N 2 / H 2 atmosphere is preferred with an H 2 content of 5-15%.
In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Temperaturbehandlung in einem Schritt unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Wie schon beschrieben, kommt es dabei zur Disproportionierung von Sn2+ und somit zur Ausbildung von Ladungsträgern in der ITO-Beschichtung. Als inerte Atmosphäre können N2, CO2 oder Edelgase verwendet werden, bevorzugt ist N2. Die Temperatur sollte über 300 0C betragen, bevorzugt sind Temperaturen zwischen 300 und 800 0C, besonders bevorzugt zwischen 450 und 600 0C. Durch die inerte Atmosphäre können auch empfindlichere Substrate verwendet werden. Die Behandlung kann zwischen 2 und 48 Stunden betragen, bevorzugt zwischen 5 und 24 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 Stunden.In a particularly preferred development of the invention, the temperature treatment is carried out in one step under an inert atmosphere. As already described, this leads to the disproportionation of Sn 2+ and thus to the formation of charge carriers in the ITO coating. As an inert atmosphere, N 2 , CO 2 or noble gases can be used, preferably N 2 . The temperature should be above 300 0 C, preferably temperatures between 300 and 800 0 C, more preferably between 450 and 600 0 C. The inert atmosphere and more sensitive substrates can be used. The treatment can be between 2 and 48 hours, preferably between 5 and 24 hours, more preferably between 8 and 15 hours.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält die Zusammensetzung zusätzlich eine oder mehrere organische Verbindungen mit lewisbasischen Gruppen, wie bereits vorstehend be- schrieben, bevorzugt sind Ci-6-Alkohole, CarbonylVerbindungen, ß- Hydroxyketone, ß-Diketone, (PoIy) ether.In an advantageous development of the invention the composition additionally contains one or more organic compounds having Lewis basic groups, as is already written above loading, preferably Ci-6-alcohols, carbonyl compounds, .beta.-hydroxy ketones, beta-diketones, (poly) ether.
Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ITO-Pulvers. Dieses ist analog zu dem vorstehend be- schriebenen Verfahren zur Herstellung einer ITO-Beschichtung, wobei allerdings anstatt von Schritt b) die Zusammensetzung bei unter 100 0C getrocknet und danach einer Zerkleinerungsbehandlung unterworfen wird. Das Verfahren enthält daher folgende Schritte:Furthermore, the invention relates to a method for producing an ITO powder. This is analogous to the above-described process for producing an ITO coating, but instead of step b), the composition is dried below 100 ° C. and then subjected to a comminution treatment. The method therefore includes the following steps:
a) Herstellen einer Zusammensetzung aus mindestens einer Indium-Verbindung und mindestens einer bimetallischen Verbindung, welche Indium- und Zinn enthält; b) Temperaturbehandlung der Zusammensetzung bei unter 100 0C und danach einer Zerkleinerungsbehandlung; c) Temperaturbehandlung bei über 300 0C.a) preparing a composition of at least one indium compound and at least one bimetallic compound containing indium and tin; b) temperature treatment of the composition at below 100 0 C and then a crushing treatment; c) temperature treatment at above 300 ° C.
Bevorzugt wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet. Zur Herstellung eines ITO-Pulvers werden zunächst ggf. vorhandene weitere organische Verbindungen, wie z.B. Alkohole, durch Temperaturbehandlung bei unter 100 0C entfernt. Die erhaltene Zusammensetzung wird einer Zerkleinerungsbehandlung unterwor- fen. Dies umfasst dem Fachmann bekannte Techniken, wie beispielsweise Mörser, Hartmörser, Mühlen, Das so zerkleinerte Pulver wird einer Temperaturbehandlung bei über 300 0C unterworfen. Dabei können wie vorstehend beschrieben einstufige oder zweistufige Verfahren verwendet werden.Preferably, a composition according to the invention is used. For the preparation of an ITO powder is first optionally present further organic compounds such as alcohols are removed by heat treatment at below 100 0 C. The obtained composition is subjected to a crushing treatment. This includes techniques known in the art, such as mortar, hard mortar mills, The thus comminuted powder is subjected to a heat treatment at about 300 0 C. In this case, as described above, one-stage or two-stage methods can be used.
Das erhaltene Pulver kann danach weiteren Zerkleinerungs- oder Dispergierbehandlungen unterworfen werden. Die Partikel können auch durch Zugabe von Oberflächenmodifikation oberflächenmodifiziert werden. Techniken dafür sind dem Fachmann bekannt.The resulting powder may then be subjected to further crushing or dispersing treatments. The particles can also be surface-modified by adding surface modification. Techniques for this are known to the person skilled in the art.
Die erhaltenen Pulver weisen eine Kristallitgröße von unter 200 nm, bevorzugt unter 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 nm auf .The resulting powders have a crystallite size of less than 200 nm, preferably less than 50 nm, particularly preferably between 10 and 15 nm.
Desweiteren betrifft die Erfindung Artikel enthaltend bzw. aufweisend eine Beschichtung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.Furthermore, the invention relates to articles containing or comprising a coating obtained by the process according to the invention.
Dies sind alle dem Fachmann bekannten Verwendungen für ITO- Beschichtungen und ITO-Pulver. Dies betrifft insbesondere leitfähige und/oder transparente Beschichtungen in mikro- und/oder optoelektronischen Anwendungen. Die Beschichtungen eignen sich bspw. insbesondere als NIR-Absorber auf Oberflächen. Als Anwendung seien beispielsweise genannt: Touch-Screens, Displaytechnologie, Elektroden.These are all uses known to those skilled in the art for ITO coatings and ITO powders. This applies in particular to conductive and / or transparent coatings in microelectronic and / or optoelectronic applications. The coatings are suitable, for example, in particular as NIR absorbers on surfaces. Examples of applications include: touch screens, display technology, electrodes.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.Further details and features will become apparent from the following description of preferred embodiments in conjunction with the subclaims. In this case, the respective features can be implemented on their own or in combination with one another. The possibilities to solve the problem are not limited to the embodiments. For example, area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele er- läutert. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Im Einzelnen zeigt:The invention will now be explained with reference to some embodiments. The embodiments are shown schematically in the figures. In detail shows:
In Tabelle 4 sind verschiedenen Verfahren und Zusammensetzungen aufgelistet, welche hergestellt wurden (Daa bedeutet Diaceto- nalkohol) .Table 4 lists various processes and compositions which have been prepared (Daa means diacetone alcohol).
Fig. 1 1H-NMR-Spektrum einer erfindungsgemäßen Precursorzu- sammensetzung mit 10 at% Sn;FIG. 1 1 H-NMR spectrum of a precursor composition according to the invention with 10 at% Sn;
Fig. 2 Strukturformel von Me2In(OtBu)3Sn; Fig. 3 Röntgendiffraktogramm (XRD) eine Beschichtung mitFig. 2 Structural formula of Me 2 In (OtBu) 3 Sn; Fig. 3 X-ray diffractogram (XRD) a coating with
10at% Sn aus 0.4M Lösung mit Temperung unter inerter10at% Sn from 0.4M solution with annealing under inert
Atmosphäre ; Fig. 4 Röntgendiffraktogramm (XRD) eine Beschichtung mitThe atmosphere ; Fig. 4 X-ray diffractogram (XRD) a coating with
10at% Sn aus 0.4M Lösung mit Temperung mit zweistufi- ger Temperung;10at% Sn from 0.4M solution with annealing with two-stage annealing;
Fig. 5 Pulverdiffraktogramme von Pulvern 10at% Sn aus 0.4MFig. 5 Powder diffractograms of powders 10at% Sn from 0.4M
Lösung getempert unter inerter Atmosphäre (a) und mit zweistufiger Temperung (b) ; Fig. 6 Analyse des Pulverdiffraktogramm eines Pulvers 10at%Solution tempered under inert atmosphere (a) and with two-stage annealing (b); Fig. 6 Analysis of the powder diffractogram of a powder 10%
Sn aus 0.4M Lösung getempert unter inerter Atmosphäre; Kalibriert gegen Silizium;Sn annealed from 0.4M solution under inert atmosphere; Calibrated against silicon;
Fig. 7 Festkörper-NMR-Messung einer ungetemperten Probe. Fig. 8 Messung der Kristallitgrößen nach Scherrer;Fig. 7 Solid state NMR measurement of an untempered sample. Fig. 8 Measurement of crystallite sizes according to Scherrer;
Fig. 9 TEM-Aufnahme eines unter inerter Atmosphäre hergestellten Pulvers;Fig. 9 TEM photograph of a powder prepared in an inert atmosphere;
Fig. 10 TEM-Aufnähme eines im zweistufigen Verfahren hergestellten Pulvers; Fig. 11 Transmission verschiedener Beschichtungen auf Borosi- likatglas ;FIG. 10 shows a TEM image of a powder produced in a two-stage process; FIG. FIG. 11 Transmission of various coatings on borosilicate glass; FIG.
Fig. 12 Trübung verschiedener Beschichtungen auf Borosili- katglas ;FIG. 12 turbidity of various coatings on borosilicate glass; FIG.
Fig. 13 Mikroskopische Aufnahmen (5Ox) verschiedener Beschich- tungen (a: 0.2 M; b: 0.4 M; C: 0.2 M mit Daa; d: 0.4 M mit Daa; 12h bei 5000C unter Stickstoffatmosphäre)13 micrographs (50 ×) of different coatings (a: 0.2 M, b: 0.4 M, C: 0.2 M with Daa, d: 0.4 M with Daa, 12 h at 500 ° C. under a nitrogen atmosphere)
Fig. 14 UV-vis-NIR-Spektrum einer Probe Typ 11 (0.4 M) vor und nach der Reduktion;Fig. 14 UV-vis NIR spectrum of a Type II (0.4 M) sample before and after reduction;
Fig. 15 UV-vis-NIR-Spektrum einer Probe Typ 15 im Vergleich zu einer Probe Typ 19;Figure 15 UV-vis NIR spectrum of a Type 15 sample versus a Type 19 sample;
Fig. 16 UV-vis-NIR-Spektrum einer Probe mit 0.4 M Precursor- konzentration mit mehreren Beschichtungen;FIG. 16 UV-vis NIR spectrum of a sample with 0.4 M precursor concentration with several coatings; FIG.
Fig. 17 UV-vis-NIR-Spektrum einer Probe gegen eine industriell hergestellte Beschichtung; Fig. 18 a) Mikroskopische Aufnahme einer Schicht: 0.2M undFig. 17 UV-vis NIR spectrum of a sample against an industrially produced coating; Fig. 18 a) Microscopic image of a layer: 0.2 M and
10at% Sn mit tert . -Butanol anstelle von Daa; 12h bei 5000C unter Stickstoffatmosphäre) ; b) Mikroskopische Aufnahme einer Schicht mit Kratzern nach Doppelbeschichtung (Beschichten, dann Tempern wie oben beschrieben und erneutes Beschichten und Tempern:10at% Sn with tert. Butanol instead of Daa; 12h at 500 ° C under a nitrogen atmosphere); b) Microscopic image of a layer with scratches after double coating (coating, then tempering as described above and recoating and tempering):
0.4M mit Daa und 10at% Sn; 12h bei 5000C unter Stickstoffatmosphäre) ; Fig. 19 EDX-Spektrum einer ITO-Schicht mit 10at% Sn aus einer 0.4M Lösung auf Borosilikatglas ; mit Pt-besputtert .0.4M with Daa and 10at% Sn; 12h at 500 ° C under a nitrogen atmosphere); FIG. 19 EDX spectrum of an ITO layer with 10at% Sn from a 0.4M solution on borosilicate glass; FIG. with Pt-sputtered.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare In / Sn Verhältnis der Zusammensetzung 9/1. Dies ergibt eine Dotierkonzentration von ca. 5 - 10 at% Zinn (im Verhältnis [Sn] / ([Sn] + [In] ) ) , die eine gute elektrische Leitfähigkeit von ITO- Schichten gewährleisten können. Als Verbindungen werden als Indium-Verbindung bevorzugt Dialkylverbindungen eingesetzt, wel- che als dritten Rest einen Alkoxid-Rest aufweisen. Zusammen mit Zinn (II) alkoxid-Verbindungen ergibt sich folgendes Gleichgewicht :In a preferred embodiment, the In / Sn molar ratio of the composition is 9/1. This results in a doping concentration of about 5 - 10 at% tin (in the ratio [Sn] / ([Sn] + [In])), which can ensure a good electrical conductivity of ITO layers. Preferred compounds are dialkyl compounds which have an alkoxide radical as the third radical as the indium compound. Together with tin (II) alkoxide compounds the following equilibrium results:
R6 2In0R7 + Sn (OR7) 2 <-> R6 2In (OR7) 3SnR 6 2 In0R 7 + Sn (OR 7 ) 2 <-> R 6 2 In (OR 7 ) 3 Sn
Dabei ist R6 bevorzugt ein Ci bis C4 Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl und R7 ein C2 bis C6 Alkylrest, besonders bevorzugt sterisch anspruchsvolle Reste, wie t-Butyl oder iso- Propyl . So sieht das Gleichgewicht beispielsweise so aus:In this case, R 6 is preferably a C 1 to C 4 alkyl radical, particularly preferably methyl and R 7 is a C 2 to C 6 alkyl radical, particularly preferably sterically demanding radicals, such as t-butyl or iso-propyl. For example, the balance looks like this:
Me2InOtBu + Sn(OtBu)2 <-> Me2In(OtBu)3Sn 1 2 3Me 2 InOtBu + Sn (OtBu) 2 <-> Me 2 In (OtBu) 3 Sn 1 2 3
Die Zinn-Verbindung wird entsprechend ihrem Gehalt zugegeben.The tin compound is added according to its content.
Durch die bereits angeführten Wechselwirkungen zwischen den MetallZentren und den Alkoxy-Gruppen kommt es zur Ausbildung der bimetallischen Verbindung 3. Diese Verbindung ist durchaus stabil. Dies zeigt sich darin, dass sich erst nach mehrstündigem Refluxieren in Toluol sich ein Gleichgewicht ausgebildet hat.The already mentioned interactions between the metal centers and the alkoxy groups lead to the formation of the bimetallic compound 3. This compound is quite stable. This is evidenced by the fact that equilibrium is reached after several hours of refluxing in toluene.
Man erhält als Precursorzusammensetzung eine klare Flüssigkeit, die bei ca. 700C im Vakuum destilliert werden kann. Wird nun 1 und 2 in den gewünschten Verhältnissen eingesetzt (z.B. In/Sn 9:1), so wird das eingegebene Sn-Alkoxid 2 nahezu vollständig in die bimetallische Verbindung überführt. Die überschüssige Indium-Verbindung kann auf diese Weise zusammen mit der bimetallischen Verbindung durch Destillation gereinigt werden. Auch eventuell nicht umgesetzte Sn-Verbindung kann dabei beispielsweise durch Sublimation entfernt werden.The precursor composition obtained is a clear liquid which can be distilled at ca. 70 ° C. in vacuo. If 1 and 2 are now used in the desired ratios (for example In / Sn 9: 1), the Sn-alkoxide 2 introduced is converted almost completely into the bimetallic compound. The excess indium compound can thus be purified by distillation together with the bimetallic compound. Also, possibly unreacted Sn compound can be removed, for example by sublimation.
Anhand von NMR-Messungen (1H, 13C, 119Sn) in Lösung konnte der Reaktionsverlauf verfolgt werden. Sind zu Beginn der Reaktion nur die Signale der Edukte 1 und 2 erkennbar, so stellt sich nach ca. 12h ein Reaktionsgleichgewicht ein, in dem in den NMR- Spektren die Signale des Indium-Edukts 1 (Signale bei 0.07 und 1.1 ppm) und die des Produkts 3 (Signale bei 0.2 und 1.32 ppm) mit nur minimalen Spuren von 2 zu erkennen sind (Fig. 1) . Tabelle 1 zeigt die gemessenen NMR-Signale der bimetallischen Verbindung 3.The course of the reaction was monitored by NMR measurements ( 1 H, 13 C, 119 Sn) in solution. If only the signals of the reactants 1 and 2 are recognizable at the beginning of the reaction, a reaction equilibrium occurs after about 12 hours, in which the signals of the indium reactant 1 (signals at 0.07 and 1.1 ppm) and the NMR signals in the NMR spectra of product 3 (signals at 0.2 and 1.32 ppm) with only minimal traces of 2 (Figure 1). Table 1 shows the measured NMR signals of the bimetallic compound 3.
Das vorliegende Produktgemisch an 1 und 3 kann bei moderaten Temperaturen (ca. 70°) im Vakuum destilliert werden. Es liegt in Form von wachsartigen Anteilen vor, die bei 300C aufschmelzen (überschüssiges Me2InOtBu 1) , und einer klaren, farblosen Flüssigkeit (3) .The present product mixture at 1 and 3 can be distilled at moderate temperatures (about 70 °) in vacuo. It is in the form of waxy fractions, which melt at 30 0 C (excess Me 2 InOtBu 1), and a clear, colorless liquid (3).
Die bimetallische Verbindung liegt als stabiler, aber dynamischer Komplex vor. Durch NMR-Messungen bei variablen Temperaturen (dynamische NMR-Messungen) und mit unterschiedlichen Verhältnissen der Verbindungen konnte die in Fig. 2 gezeigte Struktur bestätigt werden.The bimetallic compound exists as a stable but dynamic complex. By NMR measurements at variable temperatures (dynamic NMR measurements) and with different ratios of the compounds, the structure shown in Fig. 2 could be confirmed.
Die beiden endständigen Methylgruppen (links) liegen in einer Ebene zu der endständigen tert . -Butyl -Gruppe (rechts) und senkrecht zu den verbrückenden tert-Butylgruppen (Mitte) . Die bei- den Teile der In- und Sn- Edukte koordinieren jeweils zueinander und schaffen somit die gewünschte Verknüpfung von Sn- Komponente zur In-Komponente durch intramolekulare Wechselwirkungen .The two terminal methyl groups (left) lie in one plane to the terminal tert. Butyl group (right) and perpendicular to the bridging tert-butyl groups (middle). The The parts of the In and Sn reactants coordinate to each other and thus create the desired linkage of Sn component to In component by intramolecular interactions.
Bei dynamischen NMR-Messungen mit unterschiedlichen Edukt- verhältnissen (1 zu 2) stellte sich heraus, dass das gebildete Produkt 3 zusätzlich zu der intramolekularen Wechselwirkung wie oben beschrieben auch noch mit seiner Umgebung interagiert .In dynamic NMR measurements with different reactant ratios (1 to 2) it was found that the formed product 3 interacts with its environment in addition to the intramolecular interaction as described above.
Bei einem überschüssigen Einsatz von 1, wie er für einen ITO- Precursor erforderlich ist (nur ca. 10at% Sn), tauschen die Me2InOtBu-Gruppen die Koordinationsplätze zu dem Sn(OtBu)2-TeU des Produktes untereinander aus. Die in Abb. 1 beschriebene In- dium-Gruppe wird also ständig durch die umgebenen Indium- Gruppen ausgetauscht. Es liegt also eine intermolekulare Wechselwirkung vor.In an excess of 1, as required for an ITO precursor (only about 10at% Sn), the Me 2 InOtBu groups exchange the coordination sites with each other of the Sn (OtBu) 2 -TeU of the product. The indium group described in Fig. 1 is thus constantly replaced by the surrounding indium groups. So there is an intermolecular interaction.
Die erfindungsgemäße Precursorzusammensetzung erlaubt daher die Herstellung einer sehr stabilen und definierten Mischung, welche eine genaue Einstellung der Dotierung der späteren ITO- Schicht erlaubt. Diese liegt im Regelfall bei 5 bis 10 at% (relativ zur Gesamtmenge an Metallen) für ITO.The precursor composition according to the invention therefore permits the production of a very stable and defined mixture, which permits precise adjustment of the doping of the later ITO layer. This is usually 5 to 10 at% (relative to the total amount of metals) for ITO.
Die Konzentration an Zinn kann nach dem Syntheseprozess und der anschließenden Reinigung durch Destillation mittels Atomabsorptionsspektroskopie (GF-AAS: Graphite Furnace- Atomabsorptionsspektrometrie) gemessen werden.The concentration of tin can be measured after the synthesis process and subsequent purification by distillation using atomic absorption spectroscopy (GF-AAS: Graphite Furnace atomic absorption spectrometry).
Die bimetallische Verbindung kann außerdem rein erhalten werden, indem beispielsweise die Reaktion mit einem Überschuss (z.B. 5:1) an Zinnverbindung durchgeführt wird und die erhaltene bimetallische Verbindung durch Destillation gereinigt wird. Die NMR-Signale entsprechen der Verbindung, welche im Gemisch mit der Indium-Verbindung erhalten wird. NMR-Charakterisierung der bimetallischen Verbindung.The bimetallic compound can also be obtained purely by, for example, carrying out the reaction with an excess (eg 5: 1) of tin compound and purifying the resulting bimetallic compound by distillation. The NMR signals correspond to the compound obtained in admixture with the indium compound. NMR characterization of the bimetallic compound.
Herstellung der Precursorzusammensetzung :Preparation of Precursor Composition:
Um die gewünschte Dotierkonzentration des Zinn zu erhalten, muss die Sn-Verbindung in entsprechendem Metallverhältnis (In/Sn) zu der Indium-Verbindung zugegeben werden, z.B. 6at%, 8at%, 10at% und 50at% Sn. In dem entstandenen Produkt ist nach der Refluxierung in Toluol eine entsprechende Menge Indium- Verbindung und der bimetallischen Verbindung enthalten, welche zusammen destilliert werden.In order to obtain the desired doping concentration of the tin, the Sn compound must be added in appropriate metal ratio (In / Sn) to the indium compound, e.g. 6at%, 8at%, 10at% and 50at% Sn. After refluxing in toluene, the resulting product contains a corresponding amount of indium compound and the bimetallic compound which are distilled together.
Herstellung der Zusammensetzung für BeschichtungenPreparation of the composition for coatings
Die Precursorzusammensetzung mit der gewünschten Dotierkonzentration an Zinn wird in (getrocknetem) Isopropanol gelöst, so dass eine Konzentration von 0.6M erhalten wird.The precursor composition with the desired doping concentration of tin is dissolved in (dried) isopropanol to give a concentration of 0.6M.
Aus dieser werden durch Zugabe von weiterem Isopropanol, Diace- tonalkohol, tert . -Butanol und/oder Acetylaceton Lösungen von 0.2M und 0.4M Konzentration hergestellt und unter Stickstoff gelagert.From this by addition of further isopropanol, Diace- tonalkohol, tert. Butanol and / or acetylacetone solutions prepared from 0.2M and 0.4M concentration and stored under nitrogen.
Herstellen der BeschichtungenMaking the coatings
Eine Zusammensetzung entsprechend vorstehender Vorschrift wird die Lösung zwei Stunden im Beschichtungslabor gerührt, um eine optimale Homogenität zu erhalten und um die Temperatur der Lö- sung an die Umgebung anzugleichen. Anschließend wird die Be- schichtungslösung durch einem Spritzenfilter (Größe 8) geleitet, um etwaige Feststoffe abzufiltrieren.A composition according to the above procedure, the solution is stirred for two hours in the coating laboratory to obtain optimum homogeneity and the temperature of the Lö- to adapt to the environment. The coating solution is then passed through a syringe filter (size 8) to filter any solids.
Spin-CoatingSpin coating
Die hergestellte Zusammensetzung wird durch Rotationsbeschich- tung aufgetragen (spin-coating) . Es werden pro Beschichtung 7μl Zusammensetzung in die Mitte auf das ruhende Glassubstrat getüpfelt und anschließend ein definiertes Beschichtungsprogramm durchlaufen (Rotationsgeschwindigkeit: lOOOrpm; Rotationsdauer: 20s) . Anschließend wird der noch nasse Lösungsfilm mind. eine Minute ruhen gelassen, um eine gleichmäßige Trocknung zu ge- währleisten.The composition produced is applied by spin-coating. 7μl of composition are spotted in the center on the resting glass substrate per coating and then run through a defined coating program (rotation speed: 100 rpm, rotation time: 20 s). Subsequently, the still-wet solution film is allowed to rest for at least one minute to ensure uniform drying.
Temperaturbehandlung in zwei SchrittenTemperature treatment in two steps
Die beschichteten Substrate werden in einem Luftofen für 12h bei 5000C getempert (flach liegend) . Nachdem die Proben abgekühlt sind, werden sie in einem horizontalen Kieselglas- Rohrofen für 30 Minuten bei 3000C in einer Formiergasatmosphäre (N2/H2 = 92/8) reduziert.The coated substrates are annealed in an air oven for 12 h at 500 0 C (lying flat). After the samples have cooled, they are in a horizontal silica glass reduces kiln for 30 minutes at 300 0 C in a forming gas (N 2 / H 2 = 92/8).
Temperaturbehandlung unter Inertatmosphäre Die Schichten werden nach dem Beschichtungsprozess in den Rohrofen gegeben und für 12h bei 5000C mit N2-Spülung getempert (50 l/h) .Temperature treatment under inert atmosphere The layers are placed in the tube furnace after the coating process and annealed for 12 h at 500 0 C with N 2 purge (50 l / h).
Das im obigen Abschnitt erläuterte Precursorsystem wurde in ersten Versuchen mit einem Metallverhältnis In/Sn von 9/1 synthetisiert und in Isopropanol gelöst. Dies entspricht einer effektiven Zinndotierung des fertigen Oxids von 10at%. Zur besseren Schichtausbildung wurden unterschiedliche Anteile von Dia- cetonalkohol hinzugegeben. Der Einsatz von Acetylaceton erwies sich hingegen als nicht förderlich.The precursor system explained in the previous section was synthesized in first experiments with a metal ratio In / Sn of 9/1 and dissolved in isopropanol. This corresponds to an effective tin doping of the finished oxide of 10at%. For better layer formation different proportions of diacetone alcohol were added. The use of acetylacetone, however, proved to be not conducive.
Die nachstehend dargestellten Ergebnisse beziehen sich alle auf den Einsatz eines Precursorsystems mit 10at% Sn als Dotiermit- tel . Um die Dotierkonzentration zu variieren muss in diesemThe results shown below all refer to the use of a precursor system with 10at% Sn as dopant. In order to vary the doping concentration must be in this
Fall lediglich die Menge an zugeführtem Zinnedukt zur Precur- sorsynthese variiert werden.If only the amount of Zinnedukt supplied for precursor sorsynthese be varied.
Die unterschiedlichen Temperprozesse (Temperung + Reduzierung und Temperung unter Inertgas) wurden durchgeführt, um vergleichende Daten zwischen der herkömmlichen Herstellungsmethode (mit Reduzierung) und der neu entwickelten Methode ( Inert - gastemperung) zu erhalten. Es wurden sowohl Schichten durch spin-coating hergestellt, als auch Pulverproben. Diese ermögli- chen exaktere Messergebnisse z.B. bei XRD-Untersuchungen. Beide Probenarten wurden bei 5000C für 12h unter Stickstoffatomsphäre getempert .The different annealing processes (tempering + reduction and tempering under inert gas) were carried out to obtain comparative data between the conventional production method (with reduction) and the newly developed method (inert gas annealing). Both layers were produced by spin-coating, as well as powder samples. These allow more accurate measurement results, eg in XRD examinations. Both types of samples were annealed at 500 ° C. for 12 h under a nitrogen atmosphere.
Mehrfachschichten wurden durch wiederholtes Auftragen der Pre- cursorlösung durch spin-coating und anschließender Temperung der erhaltenen Schichten hergestellt. Diffraktogramme einer Schicht, welche 12h unter inerter Atmosphäre bei 500 0C getempert worden waren zeigt Figur 3 (10at% Sn aus 0.4M Lösung) . Die Referenzlinien entsprechen den Signalen von Indiumoxid (In2O3; ICDD: 6-416) . Es ist zu erkennen, dass alle Reflexe des Schichtmaterials dem Indiumoxid zugewiesen werden können und keine separierten Phasen zu erkennen sind.Multiple layers were prepared by repeated application of the precursor solution by spin-coating and subsequent heat treatment of the layers obtained. Diffractograms of a layer 12h were annealed under an inert atmosphere at 500 0 C is shown in FIG 3 (10 at% Sn of 0.4M solution). The reference lines correspond to the signals of indium oxide (In 2 O 3 ; ICDD: 6-416). It can be seen that all reflections of the layer material can be assigned to the indium oxide and no separated phases can be recognized.
Eine Referenzprobe nach dem klassischen Herstellungsprozess (10at% Sn aus 0.4M Lösung; 12h bei 5000C an Luft und Reduzierung bei 3000C unter Formiergas mit 8% H2) liefert ein identisches Pattern (Figur 4) .A reference sample after the classical manufacturing process (10at% Sn from 0.4M solution, 12h at 500 0 C in air and reduction at 300 0 C under forming gas with 8% H 2 ) provides an identical pattern (Figure 4).
Gleiches gilt für entsprechend hergestellte Pulver (Figur 5) .The same applies to correspondingly produced powders (FIG. 5).
Eine genauere Analyse des Pulverdiffraktogramms eines unter inerter Atmosphäre getemperten Pulvers zeigt eine Verschiebung der gemessenen Signale im Vergleich zu den Referenzlinien des In2O3 (Figur 6) . Hierzu wurde zur Pulverprobe Siliziumpulver (mit Si markierte Signale) zugegeben, um gerätbedingte Abweichungen auszugleichen (kalibrieren) . Die gemessenen Reflexe des Pulvermaterials sind im Diffraktogramm alle nach links zu kleineren Beugungswinkeln hin verschoben, verglichen mit den blau eingezeichneten Referenzlinien von In2O3. Entsprechend des Braggschen Gesetzes entspricht dies einer Aufweitung des Oxidgitters nach der Dotierung mit Zinn und der anschließenden Temperung. Dies ist ein literaturbekanntes Phänomen bei ITO. Nach Vegards Gesetz müsste der substitutionelle Einbau von kleinen Sn4+-Ionen (0.69 Ä) auf die Plätze der wesentlich größeren In3+- Ionen (0.79 Ä) zu einer Verringerung der Gitterkonstanten führen. Die Aufweitung des Gitter ist jedoch bedingt durch den Einfluss von überschüssigem Zinn in das Oxidgitter, intersti- tiellem Sauerstoff und den Einbau der größeren Sn2+-Ionen (0.93 Ä).A closer analysis of the powder diffractogram of a powder annealed in an inert atmosphere shows a shift of the measured signals compared to the reference lines of In 2 O 3 (FIG. 6). For this purpose, silicon powder (signals marked with Si) was added to the powder sample in order to compensate (calibrate) deviations caused by the device. The measured reflections of the powder material in the diffractogram are all shifted to the left towards smaller diffraction angles compared to the blue reference lines of In 2 O 3 . In accordance with Bragg's law, this corresponds to a widening of the oxide lattice after doping with tin and subsequent tempering. This is a literature-known phenomenon in ITO. According to Vegard's law, the substitutional incorporation of small Sn 4+ ions (0.69 Å) into the places of the much larger In 3+ ions (0.79 Å) would lead to a reduction in lattice constants. However, the widening of the lattice is due to the influence of excess tin in the oxide lattice, interstitial oxygen and incorporation of the larger Sn 2+ ions (0.93 Å).
Die Feinauflösung der Röntgendiffraktogramme zeigt ein typi- sches Verhalten der ITO-Proben, welche durch den neuartigen Prozess hergestellt wurden. Es liegt ein Indiumoxidgitter vor, in welches das Zinn substitutionell eingebaut ist. Durch überschüssigen Sauerstoff bzw. den Einbau von zweiwertigen Sn- Ionen weitet sich das Oxidgitter auf.The fine resolution of the X-ray diffractograms shows a typical behavior of the ITO samples, which were produced by the novel process. There is an indium oxide lattice, into which the tin is inserted substitutionally. Excess oxygen or the incorporation of divalent Sn ions causes the oxide lattice to expand.
Festkörper-NMR-MessungenSolid-state NMR measurements
Um die Disproportionierungsreaktion des zweiwertigen Zinns ge- nauer zu untersuchen, wurden Festkörper-NMR-Messungen durchgeführt. Dazu wurden zwei unterschiedliche Proben hergestellt:To further investigate the divalent tin disproportionation reaction, solid-state NMR measurements were performed. Two different samples were prepared for this purpose:
Eine ungetemperte Pulverprobe Pl (Xerogel, Entfernung des SoI- vents unter rühren bei 500C an Luft) und Pulvermaterial von Pl nach 12 Stunden bei 5000C unter Stickstoff (P2) . Figur 7 zeigt das Festkörper-NMR-Spektrum der ungetemperten Probe Pl. Es ist ein breites Signal bei ca. -540 ppm erkennbar. Weitere Signale sind nicht zu erkennen. Die Signalbreite erklärt sich durch den amorphen Zustand der Probe. In der Ausgangsverbindung Me2In(OtBu)3Sn3 liegt das Zinn zweiwertig vor (Sn11) . Durch die Abspaltung der Liganden durch Hydrolyse und den nachfolgenden Kondensationsschritt hat sich ein amorphes Netzwerk von Hydoxy- lionen gebildet, in dem noch ein erheblicher Anteil an organischen Ligandenresten und Lösungsmittel (Isopropanol) vorliegt. Das Sn2+-Ion liegt hierbei mehrfach koordiniert mit Hydroxylio- nen vor. Der Vergleichswert von reinem Zinn (II) -Monoxid (SnO) liegt bei ca. -208ppm. Die Abschirmung durch diese Hydroxylio- nen führt zu der Verschiebung des Sn2+-Signals nach rechts. Eine Messung der zweiten Probe P2 (nach Temperung unter N2) zeigte ein paramagnetisches Verhalten des Materials, das die Entstehung von Resonanzsignalen verhindert. Dieses Verhalten belegt die zuvor beschriebene Disproportionierung des zweiwertigen Zinn der Ausgangsverbindung und im Xerogel zum vierwerti- gen Zinnion Sn4+ und zu metallischen Sn0:An unannealed powder sample Pl (xerogel, removal of the sol-vents with stirring at 50 0 C in air) and powder material of Pl after 12 hours at 500 0 C under nitrogen (P2). FIG. 7 shows the solid-state NMR spectrum of the untempered sample P1. A broad signal can be recognized at about -540 ppm. Further signals can not be recognized. The signal width is explained by the amorphous state of the sample. In the starting compound Me 2 In (OtBu) 3 Sn 3 , the tin is divalent (Sn 11 ). The cleavage of the ligands by hydrolysis and the subsequent condensation step led to the formation of an amorphous network of hydroxyl ions, in which a considerable amount of organic ligand residues and solvent (isopropanol) are still present. The Sn 2+ ion is co-ordinated with hydroxyl ions. The comparison value of pure tin (II) monoxide (SnO) is about -208 ppm. The shielding by these hydroxyl ions leads to the shift of the Sn 2+ signal to the right. A measurement of the second sample P2 (after annealing under N 2 ) showed a paramagnetic behavior of the material, which prevents the formation of resonance signals. This behavior demonstrates the above-described disproportionation of the divalent tin of the starting compound and in the xerogel to the tetravalent tin ion Sn 4+ and to metallic Sn 0 :
2 SnO <-> Sn0 + SnO2 2 SnO <-> Sn 0 + SnO 2
Das vorliegende Sn0 liegt atomar verteilt im Material vor und zeigt bei den Schichten keine separaten Phasenbereiche oder Schwärzungen der Schicht .The present Sn 0 is present atomically distributed in the material and does not show any separate phase areas or blackening of the layer in the layers.
Die Dicken der hergestellten Schichten (auch Mehrfachbeschich- tungen) wurden mit einem Profilometer (INM) bestimmt. Tabelle 2 zeigt die gemessenen Schichtdicken, die mit unterschiedlichen Konzentrationen der Precursorlösung hergestellt wurden (0.2molar und 0.4molar in Isopropanol (HOiPr)) .The thicknesses of the layers produced (including multiple coatings) were determined using a profilometer (INM). Table 2 shows the measured layer thicknesses which were produced with different concentrations of the precursor solution (0.2 molar and 0.4 molar in isopropanol (HOiPr)).
Die Kristallitgrößen des Schichtmaterials wurden mit der Scher- rer-Methode abgeschätzt (Fig. 8, Tab. 3) . Dazu wurden sechs Schichten vermessen und deren Werte gemittelt (2 Schichten mit 0.4M Lösung mit Daa, 2 Schichten aus 0.2M Lösung mit Daa und 1 Schicht mit 0.2M Lösung ohne Additiv (nur Isopropanol) und 1The crystallite sizes of the layer material were estimated by the Scherrer method (FIG. 8, Tab. 3). Six layers were measured and their values were averaged (2 layers with 0.4M solution with Daa, 2 layers of 0.2M solution with Daa and 1 layer with 0.2M solution without additive (only isopropanol) and 1
Schicht mit 0.4M Lösung ohne Additiv (nur Isopropanol); Temperaturbehandlung: 12h bei 5000C unter N2) . Zwischen den unterschiedlichen Proben traten keine signifikanten Unterschiede auf.Layer with 0.4M solution without additive (only isopropanol); Temperature treatment: 12 h at 500 ° C. under N 2 ). There were no significant differences between the different samples.
Man kann erkennen, dass die Kristallitgrößen bei mehreren identisch hergestellten Proben eine homogene Verteilung im Bereich von ca. 10 nm aufweisen. Diese Abschätzung deckt sich mit den Durchmessern der Pulverpartikel, welche mit TEM-Aufnahmen abgeschätzt wurden. Dabei weisen das unter inerter Atmosphäre hergestellte Pulver (Fig. 9) und das mit dem zweistufigen Verfahren hergestellte Pulver gleiche Morphologien auf (Fig. 10) . Auch für die Pulver konnte eine Kristallitgröße von 10 bis 15 nm bestätigt werden. Das unter inerten Bedingungen hergestellte Pulver ist kristallin (Beugungsmuster in Fig. 9) .It can be seen that the crystallite sizes in the case of several identically produced samples have a homogeneous distribution in the range of about 10 nm. This estimate coincides with the diameters of the powder particles which were estimated by TEM images. In this case, the powder produced in an inert atmosphere (FIG. 9) and the powder produced by the two-stage process have the same morphologies (FIG. 10). Also for the powders, a crystallite size of 10 to 15 nm could be confirmed. The powder prepared under inert conditions is crystalline (diffraction pattern in Fig. 9).
Der stöchiometrische Anteil des Zinn in der Precursorlösung (hier: reines Isopropanol) wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt und bestätigt die eingegebene Menge an Zin- nedukt (2) .The stoichiometric proportion of tin in the precursor solution (here: pure isopropanol) was determined by means of atomic absorption spectroscopy and confirms the input amount of zinc (2).
Der Kohlenstoffanteil des Xerogels in Pulverform (nach abdampfen des Solvents bei 500C an Luft) liegt entsprechend dem hohen Restgehalt an organischen Anteilen bei 33% und einem Anteil an Wasserstoff von ca. 5%.The carbon content of xerogel in powder form (after evaporation of the solvent at 50 0 C in air) is corresponding to the high residual content of organic fractions at 33% and a hydrogen content of about 5%.
Nach dem Tempern unter N2-Atmosphäre (5000C, 12h) liegen folgende Werte der CHN-Analyse vor (C: 0.1-0.3 % ; H O %, N O %) Die gemessenen Anteile an Kohlestoff in den Proben liegen dabei innerhalb der Messtoleranz des Gerätes (CHN- 900 Elemental Analy- sator von LECOTM) und können durch adsorbierte Gasmoleküle und (CO2) beeinflusst werden.After annealing under N 2 atmosphere (500 0 C, 12h) on the following values of CHN analysis before (C: 0.1-0.3%; HO% NO%), the measured proportions of carbon material are present in the samples thereby within the measurement tolerance of the instrument (CHN-900 Elemental Analyzer from LECOTM) and can be influenced by adsorbed gas molecules and (CO 2 ).
Eine nasschemische Bestimmung der Metallanteile (In+Sn) wurde mittels Titration (Komplexometrische Bestimmung mittels EDTA (Ethylendinitrilotetraessigsäure Dinatriumsalz (Dihydrat) ) durchgeführt und belegen das erwartete Gesamtverhältnis der Metalle im Oxid. Besonders hervorzuheben ist das Fehlen irgendwelcher weiteren Verunreinigungen durch Fremdatome (Halogene, Stickstoff, weitere Metalle etc.), da diese bereits durch den Syntheseprozess des Precursorsystems ausgeschlossen werden.A wet-chemical determination of the metal components (In + Sn) was carried out by titration (complexometric determination by means of EDTA (ethylenedinitrilotetraacetic acid disodium salt (dihydrate)) and substantiate the expected overall ratio of the metals in the oxide. Particularly noteworthy is the absence of any other impurities by foreign atoms (halogens, nitrogen, other metals, etc.), since these are already excluded by the synthesis process of the precursor.
Des Weiteren ist auch kein Einbau von Stickstoff aus der Temperatmosphäre in das Material messbar.Furthermore, no incorporation of nitrogen from the tempering atmosphere into the material is measurable.
Optische EigenschaftenOptical properties
Tabelle 4 zeigt die unterschiedlichen Proben, welche zur Untersuchung der optischen Eigenschaften hergestellt wurden. Dabei wurden für verschiedene Messungen zum Teil verschiedene Proben der gleichen Zusammensetzung und Herstellung verwendet (Daa: Diacetonalkohol) .Table 4 shows the different samples that were prepared to examine the optical properties. For different measurements, different samples of the same composition and production were used (Daa: diacetone alcohol).
Die mehrfachen Schichten wurden durch wiederholtes Auftragen der Zusammensetzung durch spin-coating mit anschließender Tem- peraturbehandlung nach jedem Beschichtungsschritt erhalten.The multiple layers were obtained by repeated application of the composition by spin-coating with subsequent temperature treatment after each coating step.
In den Figuren 11 und 12 ist die Transmission und Trübung verschiedener Proben angegeben. Die Zugabe von Daa führt zu einer deutliche Verbesserung der optischen Eigenschaften.FIGS. 11 and 12 show the transmission and turbidity of various samples. The addition of Daa leads to a significant improvement in the optical properties.
Die hergestellten Schichten weisen eine augenscheinliche Klarheit auf, die jedoch durch eine leichte milchige Trübung vermindert wird. Dieser Effekt ist umso stärker, je höher die Konzentration an Precursormaterial in der Lösung ist (meist wurden 0.2molare und 0.4molare Lösungen verwendet), je mehr Schichten aufgebracht wurden und je geringer der Anteil an Diacetonalkohol ist. Die Transmissionswerte liegen bei allen Hergestellten Schichten (Ix, 2x, 3x-iBeschichtung, mit 0.2 bis 0.4molarer Precursorkon- zentration und mit Daa) bei über 90%. Dies spricht für eine sehr homogene Schichtausbildung. Weiterhin ist es ein weiteres Indiz dafür, dass das gebildete metallische Sn0 atomar verteilt im Schichtmaterial vorliegt und nicht etwaige Cluster bildet, die als Absorptions- und Streuzentren dienen könnten.The layers produced have obvious clarity, but are diminished by a slight milky haze. This effect is the stronger, the higher the concentration of precursor material in the solution (usually 0.2 molar and 0.4 molar solutions were used), the more layers were applied and the lower the proportion of diacetone alcohol. The transmission values for all prepared layers (Ix, 2x, 3x-i coating, with 0.2 to 0.4 molar precursor concentration and with Daa) are more than 90%. This speaks for a very homogeneous layer formation. Furthermore, it is a further indication that the formed metallic Sn 0 is present atomically distributed in the layer material and does not form any clusters that could serve as absorption and scattering centers.
Figur 13 zeigt die mikroskopischen Aufnahmen (50 -fach vergrö- ßert) von Schichten mit unterschiedlicher Precursorkonzentrati- on und Additivzugabe. Alle Proben wurden bei 5000C für 12h unter Stickstoff getempert und enthalten einen Sn-Anteil von 10at%. Bei den Proben ohne Additiv sind mikroskopische Inhomogenitäten zu erkennen (a, b) . Durch die Zugabe von Diacetonal- kohol wird eine deutliche Steigerung der Homogenität derFIG. 13 shows the micrographs (50 times magnified) of layers with different precursor concentration and additive addition. All samples were annealed at 500 0 C for 12 h under nitrogen and contain an Sn content of 10at%. The samples without additive show microscopic inhomogeneities (a, b). The addition of diacetone alcohol results in a significant increase in the homogeneity of the
Schichten erzeugt. Die Schichtoberfläche aus einer 0.4molaren Precursorlösung weist noch kleinere Unregelmäßigkeiten auf (d) , die bei verdünnteren Ansätzen (0.2 molar) nicht zu erkennen sind (c) . Um einen befriedigenden Kontrast zu erhalten, wurden mechanische Kratzer in die Schicht eingebracht.Layers generated. The layer surface of a 0.4 molar precursor solution has even smaller irregularities (d), which can not be detected with more dilute batches (0.2 molar) (c). In order to obtain a satisfactory contrast, mechanical scratches were introduced into the layer.
Ähnliche Aufnahmen mit einer Schicht hergestellt mit tert . - Butanol zeigt Figur 18.Similar shots with a layer made with tert. Butanol is shown in FIG. 18.
UV-vis-NIR-MessungenUV-vis-NIR measurements
Eine wesentliche Eigenschaft von ITO-Schichten ist die Transparenz im sichtbaren Bereich und die Reflexion von Infrarotstrah- lung. Die Messungen wurden alle gegen Luft zur Basislinienkorrektur gemessen. Soweit nicht anders angegeben, handelt es sich um einfach beschichtete Proben. Figur 14 zeigt den Verlauf einer auf dem klassischen Weg (Tempern und Reduzieren) hergestellten Schicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.An essential feature of ITO coatings is the transparency in the visible range and the reflection of infrared radiation. The measurements were all measured against air for baseline correction. Unless otherwise stated, these are simply coated samples. FIG. 14 shows the course of a layer produced by the classical method (tempering and reducing) with the composition according to the invention.
Nach der Beschichtung mit einer 0.4molaren Precursorlösung und dem Auskristallisieren an Luft (12h, 5000C, A) ist noch kein entscheidender Unterschied im Transmissionsverlauf zum reinen Substratglas („Borofloat blank", B) zu erkennen. Nach dem Reduzieren bei 300°C unter Formiergas (30 Minuten, 8% H2 in N2, C) ist ein steiler Abfall der Transmission im nahen IR-Bereich zu erkennen.After coating with a 0.4molaren precursor solution and the crystallization in air (12h, 500 0 C, A) can be seen, no significant difference in the transmission curve of the pure substrate glass ( "Borofloat blank", B). After reducing at 300 ° C Forming gas (30 minutes, 8% H 2 in N 2 , C) shows a steep drop in transmission in the near IR range.
Dieser Effekt an der sogenannten Plasmakante kann durch die Drude-Theorie beschrieben werden und ist ein Zeichen für die Bildung eines Elektronenplasmas der freien Leitungsbandelektronen. Die elektrischen und optischen Eigenschaften herkömmlicher ITO-Schichten (mit Reduzierschritt) werden dementsprechend erst beim Reduziervorgang durch die Bildung freier Elektronen erlangt .This effect on the so-called plasma edge can be described by the Drude theory and is a sign of the formation of an electron plasma of the free conduction band electrons. Accordingly, the electrical and optical properties of conventional ITO layers (with reduction step) are only obtained during the reduction process by the formation of free electrons.
Figur 15 zeigt den Vergleich der Spektren einer entsprechend aufgebrachten Schicht (0.4molar + Daa) nach der klassischen Tempermethode (Probe Typ 15, A) und der direkten Stickstofftemperung (Probe Typ 19, B) .FIG. 15 shows the comparison of the spectra of a correspondingly applied layer (0.4 molar + Daa) according to the classical annealing method (sample type 15, A) and direct nitrogen annealing (sample type 19, B).
Es ist zu erkennen, dass die Plasmakante einer Stickstoffgetemperten Probe wesentlich steiler und tiefer verläuft, als die einer herkömmlich behandelten Probe nach 30minütiger Reduzierung (welches eine übliche Zeitspanne für diesen Prozessschritt ist, da sonst die Gefahr einer Überreduzierung entsteht) . Weiterhin ist zu erkennen, dass die Bandkante (linker abfallender Bereich) nach der neuen Methode ebenfalls steiler erscheint. Die Transmission im vis-Bereich der Probe nach N2-Temperung ist ebenfalls augenscheinlich.It can be seen that the plasma edge of a nitrogen-tempered sample is much steeper and deeper than that of a conventionally treated sample after 30 minutes of reduction (which is a common time for this process step, otherwise there is a risk of over-reduction). Furthermore, it can be seen that the band edge (left sloping area) also appears steeper according to the new method. The transmission in the vis region of the sample after N 2 annealing is also evident.
In Figur 16 sind die Unterschiede in den Transmissionsverläufen nach Mehrfachbeschichtungen von Proben mit 0.4 M Precursorkon- zentration (Daa, 10 at% Sn, 12h 500 0C, N2) zu erkennen (A: 1 Schicht; B: 2 Schichten,- C: 3 Schichten) .In Figure 16, the differences in the transmittance curves after multiple coatings of samples with 0.4 M Precursorkon- are concentration (Daa, 10 at% Sn, 12h 500 0 C, N 2) can be seen (A: 1 layer; B: 2 layers, - C : 3 layers).
Wie zu erwarten verläuft die Plasmakante mit steigender Be- schichtungszahl (und somit steigender Schichtdicke) immer stei- ler. Dies liegt an der erhöhten Anzahl an freien Ladungsträgern, die durch ein größeres Schichtvolumen nach Mehrfachbe- schichtungen aktiviert werden.As expected, the plasma edge progressively increases with increasing coating number (and thus increasing layer thickness). This is due to the increased number of free charge carriers, which are activated by a larger layer volume after multiple coatings.
Die Transmission im sichtbaren Bereich verringert sich bei die- sen Proben und mit dieser Messtechnik lediglich von ca. 92% auf ca. 88%.The transmission in the visible range only decreases from approx. 92% to approx. 88% for these samples and with this measurement technique.
Bei einem Vergleichswert von 550nm sinkt die Transmission von 90% für eine Einfachschicht auf ca. 80% bei einer Dreifach- schicht. Ein erheblicher Teil dieser Transmissionsminderung ist auf die erhöhte Trübung der Schichten nach mehrmaligem Beschichten zurückzuführen.At a comparison value of 550 nm, the transmission decreases from 90% for a single layer to about 80% for a triple layer. A significant part of this reduction in transmission is due to the increased haze of the layers after repeated coating.
In Figur 17 ist der Transmissionsverlauf einer doppelt be- schichteten Probe (2x 0.4molar, N2-Temperung, Daa , A) gegen eine industriell angefertigte ITO-Schicht von Donnelly (Seit 2002: Magna Mirror Systems International Inc., B) dargestellt. Die Schicht wurde durch einen Sputterprozess auf Floatglas (Kalk-Natron-Glas) aufgetragen und weist eine Dicke von 105 nm auf.FIG. 17 shows the transmission profile of a double-coated sample (2x 0.4 molar, N 2 temper, Daa, A) against an industrially produced ITO layer from Donnelly (since 2002: Magna Mirror Systems International Inc., B). The layer was applied by a sputtering process on float glass (soda-lime glass) and has a thickness of 105 nm.
Der steilere Abfall der Transmissionskurve der Donnelly-Probe deutet auf eine höhere Konzentration freier Ladungsträger im Material hin. Die Transmission im sichtbaren Bereich (ca. 400 - 700nm) ist sehr unterschiedlich ausgeprägt und bei der von uns hergestellt Schicht deutlich gleichmäßiger und in ihrem Maximum höher mit einem wesentlich steileren Verlauf der Plasmakante.The steeper drop in the transmission curve of the Donnelly sample indicates a higher concentration of free charge carriers in the Material down. The transmission in the visible range (about 400 - 700nm) is very different and significantly more uniform in the layer produced by us and higher in its maximum with a much steeper course of the plasma edge.
Elektrische LeitfähigkeitElectric conductivity
Die elektrischen Eigenschaften der ITO-Schichten wurden mit der 4 -Punkt -Messmethode untersucht. Sie geben den Flächenwiderstand der Schicht in Ωsq wieder. Durch Multiplikation mit der Schichtdicke (in cm) ergibt sich der spezifische Widerstand der Schicht in Ωcm.The electrical properties of the ITO layers were investigated by the 4-point measurement method. They represent the surface resistance of the layer in Ωsq. Multiplication by the layer thickness (in cm) results in the specific resistance of the layer in Ωcm.
In Tabelle 5 ist eine Übersicht der erzielten Werte abgebildet, die über diesen neuen Prozess zur Herstellung von ITO-Schichten bisher erreicht wurden:Table 5 shows an overview of the achieved values achieved so far through this new process for the production of ITO coatings:
Die Transmissionswerte wurden mit Hilfe eines kombinierten Transmissions-, Trübungs- und Klarheitsmessgerät (Transmission, Haze, Clarity; INM) ermittelt.The transmission values were determined by means of a combined transmission, turbidity and clarity meter (Transmission, Haze, Clarity, INM).
Es ist deutlich der Abfall der Flächenwiderstände bei steigender Schichtdicke (Mehrfachbeschichtung) und höherer Precursor- konzentration in der Beschichtungslösung erkennbar. Die Werte für eine Doppelschicht (3,88 x 10"3 Ωcm) sind durchaus akzeptabel. Die Transmission nimmt dabei nur unwesentlich ab.It can be clearly seen that the surface resistances decrease with increasing layer thickness (multiple coating) and higher precursor concentration in the coating solution. The values for a double layer (3,88 x 10 "3 Ωcm) are quite acceptable, the transmission decreases only insignificantly.
Bemerkenswert ist die Konstanz der Transmissionswerte der un- terschiedlichen Schichten. Diese bleiben sowohl bei höherenRemarkable is the constancy of the transmission values of the different layers. These remain both at higher levels
Precursorgehalten bei der Beschichtung, als auch bei Mehrfachschichten kaum verändert . ExperimentePrecursorenhalten hardly changed during the coating, as well as with multiple layers. experiments
Im Folgenden werden die detaillierten Daten und Vorgehensweisen beschrieben, die im Rahmen der Syntheseprozesse durchgeführt werden müssen. Dabei wird jeder Syntheseschritt einzeln aufgelistet und beschrieben.The following describes the detailed data and procedures that must be performed in the synthesis process. Each synthesis step is listed and described individually.
Aufgrund der hohen Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der verwendeten Verbindungen wurden alle Darstellungsarbeiten in einer modifizierten Stock'schen Vakuumapparatur unter getrocknetem, nachgereinigten Stickstoff durchgeführt (Trockenkolonnen mit Magnesiumperchlorat , Phosphorpentoxid und ABC-Katalysator) .Due to the high sensitivity to hydrolysis and oxidation of the compounds used, all imaging was carried out in a modified Stock'schen vacuum apparatus under dried, purified nitrogen (dry columns with magnesium perchlorate, phosphorus pentoxide and ABC catalyst).
Die verwendeten Lösungsmittel wurden durch Refluxieren überThe solvents used were by refluxing over
Natrium getrocknet, destilliert und unter Stickstoffatmosphäre über Natriumdraht gelagert.Sodium dried, distilled and stored under nitrogen atmosphere over sodium wire.
Synthese von InCl3 [G. Brauer: Handbuch der Präparativen und Anorganischen Chemie, Band II, F. Enke Verlag, Stuttgart, 1978]Synthesis of InCl 3 [G. Brauer: Handbook of Preparative and Inorganic Chemistry, Volume II, F. Enke Verlag, Stuttgart, 1978]
Metallisches Indiumgranulat (Aldrich, 99.999%) wird in einem Schmelztiegel in ein Reaktionsrohr gegeben, welches nach Her- stellen eines Vakuums (Entfernen der Umgebungsluft ) mit Stickstoffgas gespült wird. Anschließend wird das Rohr mit Chlorgas geflutet und das Indiumgranulat mit einem Rohrofen auf 3000C erhitzt. Das Chlorgas wird vor dem Einleiten zur Trocknung durch eine Spülflasche mit konz . Schwefelsäure geleitet. Durch eine Transportreaktion verbindet sich das geschmolzene/dampfförmige Indium mit dem Chlor zu Indium- (III) -Chlorid (InCl3) und fällt durch den Chlorgasstrom abseits des Schmelztiegels als weißes, kristallines Pulver aus. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Reaktionsrohrs wird das noch verbleibende Chlorgas mit Stickstoff entfernt. Das gebildete InCl3 kann unter inerten Bedingungen (N2) in einem Auffangkolben gesammelt werden.Metallic indium granules (Aldrich, 99.999%) are placed in a crucible in a reaction tube, which is purged with nitrogen gas after creating a vacuum (removal of ambient air). Subsequently, the tube is flooded with chlorine gas and heating the Indiumgranulat with a tube furnace to 300 0 C. The chlorine gas is passed through a rinsing bottle with conc. Passed sulfuric acid. By a transport reaction, the molten / vaporous indium combines with the chlorine to form indium (III) chloride (InCl 3 ) and precipitated by the chlorine gas flow off the crucible as a white, crystalline powder. After completion of the reaction and cooling of the reaction tube, the remaining chlorine gas is removed with nitrogen. The formed InCl 3 can be collected under inert conditions (N 2 ) in a collecting flask.
Synthese von Me2InClSynthesis of Me 2 InCl
[H. C. Clark, A. L. Pickard, J. Organometal . Chem. , 1967, 8, 427 - 434][H. C. Clark, A.L. Pickard, J. Organometal. Chem., 1967, 8, 427-434]
Zu einer Suspension von Indium- (III) -Chlorid (InCl3) in Diethy- lether wird unter ständigem Rühren die doppelte stöchiometri- sche Menge an Methyllithium (1.6M in Diethylether , Aldrich) langsam zugetropft und die Reaktionslösung 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren des LiCl- Niederschlags und Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wird das verbleibende Produkt bei 1100C im Vakuum sublimiert .With constant stirring, twice the stoichiometric amount of methyllithium (1.6M in diethyl ether, Aldrich) is slowly added dropwise to a suspension of indium (III) chloride (InCl 3 ) in diethyl ether, and the reaction solution is stirred for 2 days at room temperature , After filtering off the LiCl precipitate and removing the solvent under reduced pressure, the remaining product is sublimed at 110 0 C in vacuo.
Synthese von Li (OtBu)Synthesis of Li (OtBu)
[H. Nekola, F. Olbrich, U. Behrens, Z. Anorg. AlIg. Chem. 2002, 628, 2067 - 2070][H. Nekola, F. Olbrich, U. Behrens, Z. Anorg. Alig. Chem. 2002, 628, 2067-2070]
Zu einer Lösung von tert . -Butanol in Hexan tropft man langsam tert . -Butyllithium (2.5M in Hexan, äquimolar, Aldrich) hinzu und lässt das entstehende Butan entweichen. Nach einer Stunde kochen unter Rückfluss wird das Lösungsmittel eingeengt und der verbleibende weiße Feststoff bei 1200C im Vakuum sublimiert. Synthese von Me2In(OtBu)To a solution of tert. Butanol in hexane is slowly added dropwise tert. Butyllithium (2.5M in hexane, equimolar, Aldrich) and allows the resulting butane to escape. After boiling for one hour under reflux, the solvent is concentrated and the remaining white solid is sublimed at 120 0 C in vacuo. Synthesis of Me 2 In (OtBu)
[z.B. O. T. Beachley Jr., D. J. MacRae, M. R. Churchill, A. Y. Ko- valevski, E. S. Robirds, Organometallics, 2003, 22, 3991 - 4000][E.g. O.T. Beachley Jr., D.J. MacRae, M.R. Churchill, A.Y. Kovalevski, E.S. Robirds, Organometallics, 2003, 22, 3991-4000]
Zu einer Lösung von Me2InCl in Diethylether tropft man unter ständigem rühren eine äquimolare LiOtBu-Lösung in Diethylether und rührt das Reaktionsgemisch für 12 Stunden. Nach Abfiltrieren des LiCl -Niederschlags wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der verbleibende, wachsartige Fest- Stoff bei 35°C durch Sublimation direkt in einen Auffangkolben überführt („Flask-to-Flask-Sublimation") .To a solution of Me 2 InCl in diethyl ether is added dropwise with constant stirring an equimolar LiOtBu solution in diethyl ether and the reaction mixture is stirred for 12 hours. After filtering off the LiCl precipitate, the solvent is removed under reduced pressure and the remaining, waxy solid at 35 ° C by sublimation directly into a receiving flask transferred ("Flask-to-Flask sublimation").
Synthese von LiN(SiMe3J2 Synthesis of LiN (SiMe 3 J 2
[U. Wannagat, H. Niederprüm, Chem. Ber. 1961, 94, 1540][U. Wannagat, H. Niederprüm, Chem. Ber. 1961, 94, 1540]
Eine Lösung von tert . -Buthyllithium (1.6M in Hexan, Aldrich) wird zu einer äquimolaren Menge von 1, 1, 1, 3, 3, 3- Hexa- methyldisilazan (Aldrich) zugetropft und das entstehende Butan entweichen lassen. Nach zwei Stunden Kochen unter Rückfluss wird die Reaktionslösung 24 Stunden bei -300C gelagert. NachA solution of tert. -Buthyllithium (1.6M in hexane, Aldrich) is added dropwise to an equimolar amount of 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexamethyldisilazane (Aldrich) and allowed to escape the resulting butane. After two hours refluxing, the reaction solution is stored at -30 0 C for 24 hours. To
Ausbildung von Kristallen wird das überschüssige Lösungsmittel entfernt und die Kristalle im Vakuum getrocknet.Formation of crystals, the excess solvent is removed and the crystals are dried in vacuo.
Synthese von Sn (N (SiMe3) 2) 2 [M. Veith, Angew Chem 1975, 87, 287 - 288]Synthesis of Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 [M. Veith, Angew Chem 1975, 87, 287 - 288]
Zu einer Lösung von LiN(SiMe3J2 in Diethylether wird Zinn- (II)- Chlorid (SnCl2, Aldrich) in halbem stöchiometrischem Verhältnis zugegeben, wodurch sich die Lösung rot färbt. Nach 4h rühren wird von LiCl -Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Das verbleibende Produkt wird anschließend bei 1300C im Vakuum destilliert.To a solution of LiN (SiMe 3 J 2 in diethyl ether, tin (II) chloride (SnCl 2 , Aldrich) is added in half a stoichiometric ratio, causing the solution to turn red is filtered off from LiCl precipitate and the solvent evaporated. The remaining product is then distilled at 130 0 C in vacuo.
Synthese von Sn(OtBu)2 Synthesis of Sn (OtBu) 2
[M. Veith, F. Töllner, J. Organomet . Chem. 1983, 246, 219][M. Veith, F. Töllner, J. Organomet. Chem. 1983, 246, 219]
Zu einer Lösung von Sn (N (SiMe3) 2) 2 in Toluol wird bei Raumtemperatur die doppelte stöchiometrische Menge an tert . -Butanol zu- getropft, wodurch sich die vormals rote Lösung entfärbt. Nach zwei Stunden rühren wird das restliche Lösungsmittel zusammen mit dem verbliebenen Hexamethyldisilazan unter reduziertem Druck entfernt und der verbleibende weiße Rückstand bei 6O0C sublimiert .To a solution of Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 in toluene at room temperature twice the stoichiometric amount of tert. Butanol added dropwise, whereby the former red solution is decolorized. After stirring for two hours, the residual solvent is removed together with the remaining hexamethyldisilazane under reduced pressure and the remaining white residue at 6O 0 C sublimated.
Synthese von Me2In(OtBu)3SnSynthesis of Me 2 In (OtBu) 3 Sn
Zu einer Lösung von Me2InOtBu in Toluol wird eine Lösung von Sn(OtBu)2 in Toluol zugetropft und die Reaktionslösung 12 Stun- den unter Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wird das verbleibende Produkt bei 700C im Vakuum destilliert.To a solution of Me 2 InOtBu in toluene, a solution of Sn (OtBu) 2 in toluene is added dropwise and the reaction solution is boiled under reflux for 12 hours. After removal of the solvent under reduced pressure, the remaining product is distilled at 70 0 C in vacuo.
Herstellung einer Precursorzusammensetzung mit 10at% SnPreparation of a precursor composition with 10at% Sn
Es werden 6.39g Me2InOtBu in 80ml Toluol gelöst. In einem zweiten Kolben löst man 0.86g Sn(OtBu)2 in 30ml Toluol und tropft diese unter ständigem Rühren zur Me2InOtBu-Lösung hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss bei HO0C ge- rührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter redu- ziertem Druck (10~3 mbar) . Das verbleibende Produkt wird nun im Vakuum bei 700C destilliert. Der Auffangkolben wird dabei mit einem Aceton-Trockeneis von außen gekühlt. Man erhält 6.595g Precursor (Massenausbeute: 91%)6.39 g of Me 2 InOtBu are dissolved in 80 ml of toluene. In a second flask dissolve 0.86 g of Sn (OtBu) 2 in 30 ml of toluene and add it with constant stirring to the Me 2 InOtBu solution. The reaction mixture is stirred for 12 hours under reflux at H 2 O. Then the solvent is removed under reduced pressure. grained pressure (10 ~ 3 mbar). The remaining product is then distilled in vacuo at 70 0 C. The collecting flask is cooled from the outside with an acetone dry ice. This gives 6.595 g precursor (mass yield: 91%)
Herstellung einer Precursorzusammensetzung mit 6at% SnPreparation of a Precursor Composition with 6at% Sn
Es werden 2.624g Me2InOtBu in 50ml Toluol gelöst. In einem zweiten Kolben löst man 0.204g Sn(OtBu)2 in 25ml Toluol und tropft diese unter ständigem Rühren zur Me2InOtBu-Lösung hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss bei 1100C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter reduziertem Druck (10~3 mbar) . Das verbleibende Produkt wird nun im Vakuum bei 700C destilliert. Der Auffangkolben wird dabei mit einem Aceton-Trockeneis von außen gekühlt. Man erhält 2.554g Precursor (Massenausbeute: 90,3%)2.624 g of Me 2 InOtBu are dissolved in 50 ml of toluene. In a second flask, dissolve 0.204 g of Sn (OtBu) 2 in 25 ml of toluene and add it to the Me 2 InOtBu solution with constant stirring. The reaction mixture is stirred at 110 ° C. under reflux for 12 hours. Then the solvent is removed under reduced pressure (10 -3 mbar). The remaining product is then distilled in vacuo at 70 0 C. The collecting flask is cooled from the outside with an acetone dry ice. This gives 2,554 g precursor (mass yield: 90.3%)
Herstellung einer Zusammensetzung für Beschichtungen (0.4M Precursorzusammensetzung; 10at% Sn mit Diacetonalkohol)Preparation of a Coating Composition (0.4M Precursor Composition; 10at% Sn with Diacetone Alcohol)
Es werden 6.595g Precursor (10at% Sn) in 50ml Isopropanol aufgelöst und gerührt, um eine 0.5923 molare Stammlösung zu erhalten. Anschließend entnimmt man 2ml der Lösung und gibt 0.96ml Diacetonalkohol (Daa) hinzu, damit man eine 0.4M Precursorlö- sung erhält.There are 6.595g Precursor (10at% Sn) dissolved in 50ml isopropanol and stirred to obtain a 0.5923 molar stock solution. Then 2 ml of the solution are taken off and 0.96 ml of diacetone alcohol (Daa) are added to obtain a 0.4M precursor solution.
Vorbereitung der SubstratePreparation of the substrates
Zugeschnittene Glassubstrate aus Borosilikatglas (Schott, Bo- rofloat33, Dicke: 3 mm, 60 x 60 mm2) wurden durch Aufschlämmung von Ceroxidpulver poliert und anschließend in einer Laborspülmaschine gereinigt, wobei als letzter Spülgang mehrfach mit deionisiertem Wasser gespült wird.Borosilicate glass cut glass substrates (Schott, Borofloat 33, thickness: 3 mm, 60 x 60 mm 2 ) were made by slurry polished by cerium oxide powder and then cleaned in a laboratory dishwasher, being rinsed several times with deionized water as the last rinse.
Beschichtung eines Borofloat-Substrates mit Zusammensetzung (0.4M Precursorzusammensetzung; 10at% Sn,- Daa)Coating of a borofloate substrate with composition (0.4M precursor composition; 10at% Sn, Daa)
Man rührt die Beschichtungslösung für zwei Stunden bei Raumtemperatur und filtriert die Lösung mit einem Spritzenfilter. Das Glassubstrat wird durch Unterdruck auf dem Chuck des Spin- coaters fixiert. Mit einer Pipette entnimmt man 0.7μl der Beschichtungslösung und gibt sie auf die Mitte des Substrats. Anschließend lässt man das Substrat für 20 Sekunden bei lOOOrpm rotieren, wodurch sich die Beschichtungslösung gleichmäßig auf dem Substrat verteilt. Nach Beendigung des Rotiervorgangs löst man die Unterdruckfixierung des Substrats und lässt die nasse Schicht ruhen, bis der Lösungsfilm angetrocknet ist. Anschließend kann die Probe in horizontaler Lage verbleibend im Ofen getempert werden.Stir the coating solution for two hours at room temperature and filter the solution with a syringe filter. The glass substrate is fixed by vacuum on the chuck of the spin coater. Using a pipette, remove 0.7 μl of the coating solution and place it on the center of the substrate. The substrate is then allowed to rotate for 20 seconds at 100rpm, thereby evenly spreading the coating solution over the substrate. After completion of the rotation, the vacuum fixation of the substrate is released and the wet layer is allowed to rest until the solution film has dried. Subsequently, the sample can be annealed in a horizontal position remaining in the oven.
Temperaturbehandlung in zwei SchrittenTemperature treatment in two steps
Die beschichteten Substrate werden in einem Luftofen für 12h bei 5000C getempert (flach liegend) . Nachdem die Proben abge- kühlt sind, werden sie in einem horizontalen Kieselglas- Rohrofen für 30 Minuten bei 3000C in einer Formiergasatmosphäre (N2/H2 = 92/8) reduziert.The coated substrates are annealed in an air oven for 12 h at 500 0 C (lying flat). After the samples have cooled down, they are reduced in a horizontal silica glass tube oven for 30 minutes at 300 0 C in a forming gas (N 2 / H 2 = 92/8).
Temperaturbehandlung unter Inertatmosphäre Die Schichten werden nach dem Beschichtungsprozess in den Rohrofen gegeben und für 12h bei 5000C mit N2-Spülung getempert (50 l/h) .Temperature treatment under inert atmosphere The layers are placed in the tube furnace after the coating process and annealed for 12 h at 500 0 C with N 2 purge (50 l / h).
Herstellung einer Pulverprobe aus einer 0.4M Beschichtungslö- sung (10at% Sn + Daa)Preparation of a powder sample from a 0.4M coating solution (10at% Sn + Daa)
Aus einer 0.4M PrecursorZusammensetzung entnimmt man 30ml und gibt diese in ein Becherglas. Unter ständigem rühren wird das Lösungsmittel bei 500C an Luft entfernt. Anschließend wird das entstandene Pulver mit einem Hartmörser gemahlen und in einem Pulvertiegel in den Ofen gegeben und mit einem der vorstehend beschriebenen Temperaturbehandlungen behandelt . From a 0.4M PrecursorZusammensetzung takes 30ml and puts them in a beaker. With constant stirring, the solvent is removed at 50 0 C in air. Subsequently, the resulting powder is ground with a hard mortar and placed in a powder crucible in the oven and treated with one of the temperature treatments described above.
Liste der zitierten Literatur:List of quoted literature:
G. Brauer: Handbuch der Präparativen und Anorganischen Chemie, Band II, F. Enke Verlag, Stuttgart, 1978G. Brauer: Handbook of Preparative and Inorganic Chemistry, Volume II, F. Enke Verlag, Stuttgart, 1978
H. C. Clark, A. L. Pickard, J. Organometal . Chem. , 1967, 8, 427 434H.C. Clark, A.L. Pickard, J. Organometal. Chem., 1967, 8, 427 434
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O. T. Beachley Jr., D. J. MacRae, M. R. Churchill, A. Y. Kova- levski, E. S. Robirds, Organometallics, 2003, 22, 3991 - 4000O.T. Beachley Jr., D.J. MacRae, M.R. Churchill, A.Y. Kovabevski, E.S. Robirds, Organometallics, 2003, 22, 3991-4000
U. Wannagat, H. Niederprüm, Chem. Ber. 1961, 94, 1540U. Wannagat, H. Niederprüm, Chem. Ber. 1961, 94, 1540
M. Veith, Angew Chem 1975, 87, 287 - 288M. Veith, Angew Chem 1975, 87, 287-288
M. Veith, F. Töllner, J. Organomet . Chem. 1983, 246, 219 M. Veith, F. Töllner, J. Organomet. Chem. 1983, 246, 219
Tabelle 1Table 1
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Tabelle 2
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Table 2
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Tabelle 3
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Tabelle 4Table 3
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Table 4
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Tabelle 5Table 5
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Claims

Patentansprüche claims
1. Zusammensetzung zur Herstellung von ITO-Pulvern oder ITO- Beschichtungen, enthaltend a) mindestens eine Indium-Verbindung; und b) mindestens eine bimetallische Verbindung, welche Indium- und Zinn enthält.A composition for producing ITO powders or ITO coatings comprising a) at least one indium compound; and b) at least one bimetallic compound containing indium and tin.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn in der bimetallischen Verbindung in der Oxidations- stufe +2 vorliegt.2. Composition according to claim 1, characterized in that the tin is present in the bimetallic compound in the oxidation state +2.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bimetallische Verbindung eine Koordinationsverbindung einer Zinn-Verbindung mit einer Indium-Verbindung ist.3. A composition according to claim 1 or 2, characterized in that the bimetallic compound is a coordination compound of a tin compound with an indium compound.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indium-Verbindung eine Dialkylindiumverbindung ist.4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the indium compound is a Dialkylindiumverbindung.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Indium-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)5. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the indium compound is a compound of the general formula (II)
R4 2In0R5 (II) und die bimetallische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)R 4 2 In0R 5 (II) and the bimetallic compound a compound of general formula (III)
R4 2In(OR5)3Sn (III) ist, wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen.R 4 2 In (OR 5 ) 3 is Sn (III), where R 4 and R 5 are identical or different and represent a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Anteil von 1 bis 50 at% Zinn ( [Sn] / ( [Sn] + [In] ) ) aufweist.6. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition has a proportion of 1 to 50 at% tin ([Sn] / ([Sn] + [In])).
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich eine oder mehrere organische Verbindungen mit lewisbasischen Gruppen enthält.7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition additionally contains one or more organic compounds with lewisbasischen groups.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Ci-6-Alkohole, Carbonylverbindungen, ß-Hydroxyketone, ß-Diketone, (PoIy) ether .8. The composition according to claim 7, characterized in that the organic compounds are selected from the group Ci -6- alcohols, carbonyl compounds, ß-hydroxy ketones, ß-diketones, (poly) ether.
9. Bimetallischer Precursor, dadurch gekennzeichnet, dass der bimetallische Precursor eine Koordinationsverbindung einer Indium- und einer Zinn-Verbindung ist und Zinn der Oxidati - onsstufe +2 enthält .9. bimetallic precursor, characterized in that the bimetallic precursor is a coordination compound of an indium and a tin compound and tin of the oxidation stage +2 contains.
10. Verfahren zur Herstellung von ITO-Beschichtungen enthaltend folgende Schritte: a) Herstellen einer Zusammensetzung aus mindestens einer Indium-Verbindung und mindestens einer bimetallischen Verbindung, welche Indium- und Zinn enthält; b) Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat; c) Temperaturbehandlung bei über 300 0C. 10. A process for producing ITO coatings comprising the steps of: a) preparing a composition of at least one indium compound and at least one bimetallic compound containing indium and tin; b) applying the composition to a substrate; c) temperature treatment at above 300 ° C.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung unter inerter Atmosphäre durchgeführt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the temperature treatment is carried out under an inert atmosphere.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung in zwei Stufen erfolgt, wobei der zweite Schritt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.12. The method according to claim 10, characterized in that the temperature treatment takes place in two stages, wherein the second step is carried out in a reducing atmosphere.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich eine oder mehrere organische Verbindungen mit lewisbasischen Gruppen enthält.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the composition additionally contains one or more organic compounds with lewisbasischen groups.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Ci-6-Alkohole, CarbonylVerbindungen, ß-Hydroxyketone, ß-Diketone, (PoIy) ether .14. The method according to claim 13, characterized in that the organic compounds are selected from the group Ci- 6 -alcohols, carbonyl compounds, ß-hydroxyketones, ß-diketones, (poly) ether.
15. Verfahren zur Herstellung eines ITO-Pulvers nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass anstatt von Schritt b) die Zusammensetzung bei unter 100 0C getrocknet und danach einer Zerkleinerungsbehandlung unterworfen wird.15. A method for producing an ITO powder according to any one of claims 10 to 14, characterized in that instead of step b), the composition is dried at below 100 0 C and then subjected to a crushing treatment.
16. Artikel enthaltend eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15. 16. An article comprising a coating according to any one of claims 10 to 15.
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