CN110197911B - 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途，其是以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子；所述多孔隔膜应用于全钒液流电池中，通过在聚合物多孔膜的孔道内引入杂多酸包覆的纳米粒子，使有效的孔径减小，显著提高了所述全钒液流电池用多孔隔膜的离子选择性。同时，具有高离子传导性的杂多酸可以有效降低了孔径减小对全钒液流电池用多孔隔膜离子传导性能的影响。所述多孔隔膜的制备原料成本低廉，化学稳定性优良，且聚合物多孔膜的制备工艺简单，孔径可控，容易大规模生产。

Description

一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
大功率、高容量储能技术是推进能源结构调整，普及应用风能、太阳能等可再生能源的关键技术。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)是使用不同价态的钒离子作为电池的活性物质，克服了液流电池电解质交叉污染的问题。由于电池能量功率分开设计、安全性高、循环寿命长等优势，目前已经成为大规模储能技术中最有发展前景的技术之一。电池隔膜是组成全钒液流电池的重要部件之一，它的作用：一方面将正负极电解液隔开，以免正负极活性离子交叉污染，发生自放电现象；另一方面允许质子等导电离子通过，形成电池内电路。VFB的电池隔膜应具备如下特点：高的离子导电率，使电池具有较高的电压效率，以降低电池的极化现象，对钒离子具有较高的选择性，使电池具有较高的库伦效率，降低电池自放电现象的发生；具有较好的机械性能，耐化学腐蚀，耐电化学氧化，保证较长的使用寿命。
在液流电池中，隔膜的性能和成本在很大程度上决定着电池的最终性能和成本。目前国内外商业化的钒电池使用的隔膜材料主要是杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在离子导电性、机械性能、化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但是由于价格比较昂贵且离子选择性差，限制了该膜的使用。针对以上问题，非氟离子交换膜成为了人们研究的热点，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚酰亚胺等材料，然而对于大多数非氟离子交换膜而言，在引入离子交换基团时会破坏材料的结构，大大降低了隔膜的氧化稳定性，从而限制了隔膜在VFB中的使用寿命。因此，开发具有高离子导电性、高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜，对于推动全钒液流电池的商业化进程至关重要。
以全钒液流电池为例，由于在电解液中钒离子和质子都是以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者，因此可以通过调节多孔隔膜的孔径或荷电性，使质子可以自由通过，而钒离子被截留，实现了对钒离子和质子的分离。
PVDF具有多孔隔膜具有好的抗氧化性能，已经被广泛应用于水处理，锂电池等行业。然而这种膜具有很强的疏水性，当孔径较小时，水合态的氢离子很难在孔径中传输，将会产生很大的电阻。因此若将PVDF应用于全钒液流电池，必须保证PVDF多孔膜具有适当大小的孔径以满足膜的离子传导性和选择性的平衡。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的在于解决全钒液流电池用多孔隔膜的离子传导性和选择性的矛盾，通过原位凝胶水解法在多孔隔膜的孔道内形成杂多酸包覆的纳米粒子，通过控制填充的纳米粒子的量来调节多孔隔膜孔径的大小；其中，所述纳米粒子能够减小该多孔隔膜的孔径，杂多酸可以有效降低纳米粒子对多孔隔膜离子传导性能的影响。为了有利于凝胶溶液进入多孔隔膜，对多孔隔膜进行膨胀处理，凝胶溶液在孔道内部水解形成纳米粒子，提高所述多孔隔膜的离子选择性，并且纳米粒子表面的羟基会与杂多酸发生相互作用，使得杂多酸包覆在纳米粒子表面，形成固定的离子交换基团，增加了多孔隔膜的离子传导能力，从而制得的多孔隔膜的离子传导性能和钒离子选择性可控的多孔隔膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述的全钒液流电池用多孔隔膜；其中，所述凝胶溶液包括纳米粒子前驱体、水和杂多酸。
根据本发明的实施方案，所述聚合物多孔膜选自聚偏氟乙烯基多孔膜、聚砜基多孔膜、聚醚砜基多孔膜、聚丙烯腈基多孔膜、聚酰亚胺基多孔膜、聚醚酮类基多孔膜、聚四氟乙烯基多孔膜、聚苯并咪唑基多孔膜或聚乙烯吡啶基多孔膜中的至少一种。还优选地，所述聚合物多孔膜选自聚偏氟乙烯基多孔膜。
根据本发明的实施方案，所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等纳米粒子。
根据本发明的实施方案，所述纳米粒子前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸丁酯或氧氯化锆中的一种或两种以上，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，所述多孔隔膜中纳米粒子占多孔隔膜总质量的0.2-15wt％。
根据本发明的实施方案，所述多孔隔膜中杂多酸占多孔隔膜总质量的0.16-14.8wt％。
根据本发明的实施方案，所述方法包括如下步骤：
(3)将聚合物多孔膜浸入膨胀剂中，静置；
(4)将纳米粒子前驱体、水和杂多酸混合，制备得到凝胶溶液；
(5)采用原位凝胶水解方法，将步骤(3)的聚合物多孔膜浸入步骤(4)的凝胶溶液中，静置后取出，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述全钒液流电池用多孔隔膜。
根据本发明的实施方案，所述聚合物多孔膜可以通过如下方法制备得到：
(1)将聚合物和高分子致孔剂溶解于有机溶剂中，制备得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液涂覆在基材表面，静置后浸入凝固浴中固化，制备得到聚合物多孔膜。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合溶液中聚合物的质量浓度为10-40wt％，高分子致孔剂的质量浓度为1-15％。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述有机高分子树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述高分子致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述基材为玻璃板、不锈钢板或无纺布。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述静置的时间为1-30min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述凝固浴选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或甲醇中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述固化的时间为1-60min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述聚合物多孔膜的厚度为50-250μm，还优选为100-200μm，进一步优选为100-150μm；优选地，所述聚合物多孔膜的孔径大小为0.05-50nm，所述聚合物多孔膜的孔隙率30～70％。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述膨胀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述静置的时间为1～6h。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述凝胶溶液中杂多酸：纳米粒子前驱体：水的摩尔比为(0.05～3)：(1)：(2～4)。
根据本发明的实施方案，步骤(5)中，所述静置的时间为0.5h～6h。
本发明提供了一种高选择性的全钒液流电池用多孔隔膜，所述多孔隔膜是通过上述的方法制备得到的。
本发明提供了一种多孔隔膜的用途，其用于全钒液流电池。
本发明提供了一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包括上述的多孔隔膜。
有益结果：
(1)本发明的全钒液流电池用多孔隔膜是以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述的全钒液流电池用多孔隔膜；其中，所述凝胶溶液包括纳米粒子前驱体、水和杂多酸。
(2)本发明的全钒液流电池用多孔隔膜应用于全钒液流电池中，通过在聚合物多孔膜的孔道内引入杂多酸包覆的纳米粒子，使有效的孔径减小，显著提高了所述全钒液流电池用多孔隔膜的离子选择性。同时，具有高离子传导性的杂多酸可以有效降低孔径减小对全钒液流电池用多孔隔膜离子传导性能的影响。
(3)本发明的全钒液流电池用多孔隔膜的制备原料成本低廉，化学稳定性优良，且聚合物多孔膜的制备工艺简单，孔径可控，容易大规模生产。
(4)本发明的制备方法对全钒液流电池用多孔隔膜离子传导性和选择性的可控调节，优化全钒电池的充放电效率，且获得较高的库仑效率和能量效率。
附图说明
图1为对比例1、对比例2和实施例1制备的多孔隔膜在全钒液流电池中的充放电效率。
图2为对比例1和实施例1制备的多孔隔膜的SEM图。
具体实施方式
[全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法]
如前所述，本发明提供了一种全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述的全钒液流电池用多孔隔膜；其中，所述凝胶溶液包括纳米粒子前驱体、水和杂多酸。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物多孔膜没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种可以制备多孔隔膜的基底膜，并实现所述全钒液流电池用多孔隔膜的使用目的即可。优选地，所述聚合物多孔膜选自聚偏氟乙烯基多孔膜、聚砜基多孔膜、聚醚砜基多孔膜、聚丙烯腈基多孔膜、聚酰亚胺基多孔膜、聚醚酮类基多孔膜、聚四氟乙烯基多孔膜、聚苯并咪唑基多孔膜或聚乙烯吡啶基多孔膜中的至少一种。还优选地，所述聚合物多孔膜选自聚偏氟乙烯基多孔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述方法包括如下步骤：
(3)将聚合物多孔膜浸入膨胀剂中，静置；
(4)将纳米粒子前驱体、水和杂多酸混合，制备得到凝胶溶液；
(5)采用原位凝胶水解方法，将步骤(3)的聚合物多孔膜浸入步骤(4)的凝胶溶液中，静置后取出，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述全钒液流电池用多孔隔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述聚合物多孔膜可以通过如下方法制备得到：
(1)将聚合物和高分子致孔剂溶解于有机溶剂中，制备得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液涂覆在基材表面，静置后浸入凝固浴中固化，制备得到聚合物多孔膜。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述混合溶液的混合温度，没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，其要满足将所述聚合物和高分子致孔剂混合完全，又要保证混合的时间不至于过长，提高所述多孔膜的制备效率；优选地，所述混合溶液混合的温度为50-100℃，在此温度下，经6-10小时后，所述聚合物和高分子致孔剂可完全溶解于有机溶剂中，并能形成均一稳定的混合溶液；本领域技术人员可以理解，所述混合的方式没有具体的限定，可以是超声混合、磁力搅拌混合、机械搅拌混合等等，只要能制备得到混合溶液即可。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述混合溶液中聚合物和高分子致孔剂的混合比例没有具体的限定，其满足制备得到的混合溶液经凝固浴固化后，可以制备得到本发明的适用于高选择性的全钒液流电池用多孔隔膜中的基膜即可。优选地，所述混合溶液中聚合物的质量浓度为10-40wt％，高分子致孔剂的质量浓度为1-15％。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述聚合物的分子量和聚合度没有具体的限定，其可以是本领域已知的任一种的能溶解于所述有机溶剂中所具有的分子量和聚合度即可。所述聚合物的选择没有特别的限定，其可以是能制备得到所述多孔膜的任一种聚合物，且能实现所述高选择性的全钒液流电池用多孔隔膜的使用目的。优选地，所述有机高分子树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮酮、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述高分子致孔剂的选择没有具体的限定，其能与聚合物配合使用，并实现致孔作用即可。优选地，所述高分子致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或两种以上。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述有机溶剂的选择没有具体的限定，其可以是能溶解聚合物和高分子致孔剂，且能制备得到均一稳定的混合溶液的本领域技术人员知晓的任一种有机溶剂，优选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述的基材可以是本领域技术人员知晓的可以制备多孔隔膜的任一种表面平整的基材，所述基材的大小和形状也没有具体的限定，其可以根据要制备得到的隔膜的大小和形状进行合理的选择，本领域技术人员知晓的选择一种大小和形状相适配的基材即可。优选地，所述基材为玻璃板、不锈钢板或无纺布。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述涂覆的方式没有具体的限定，采用本领域技术人员知晓的任一种可以制备多孔膜的涂覆方式均可，优选地，所述涂覆方式可以是辊涂、刮涂、喷涂、浸渍等中的至少一种。作为示例性的，利用厚度为50-500μm(如200μm)的涂抹刮刀将混合溶液涂于具有表面平整的基材上。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述静置是将涂覆有混合溶液的基材在适宜温度(所述温度低于混合溶液中的各组分的沸点即可，优选低于混合溶液中有机溶剂的沸点，例如所述温度可以为0-100℃)和空气气氛下静置放置，其目的是将混合溶液中的有机溶剂尽可能的挥发完全，以便于其在凝固浴中固化。本领域技术人员可以理解，所述静置的时间没有具体的限定，其与混合溶液在基材表面的涂覆厚度有关，当混合溶液在基材表面的涂覆厚度较厚时，所述静置的时间则有所延长，当混合溶液在基材表面的涂覆厚度较薄时，所述静置的时间则有所缩短；优选地，所述静置的时间为1-30min。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述混合溶液在基材表面的厚度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，其可以是与需要制备得到的多孔膜的厚度有关，若需要制备得到的多孔膜的厚度较厚时，此时的混合溶液在基材表面的厚度同样较厚，同理，若需要制备得到的多孔膜的厚度较薄时，此时的混合溶液在基材表面的厚度同样较薄；本领域技术人员可以理解的，所述混合溶液在基材表面经静置和固化后，其厚度会发生变化。优选地，所述混合溶液在基材表面的厚度要满足制备得到的多孔隔膜的厚度为50-250μm，还优选为100-200μm，进一步优选为100-150μm。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述凝固浴的选择没有具体的限定，本领域技术人员知晓的任一种可以使混合溶液在其中发生固化的液体均可。优选地，所述凝固浴选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或甲醇中的一种或两种以上。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，在凝固浴中的固化温度和时间没有具体的限定，本领域技术人员知晓的能使混合溶液发生固化的温度和时间均可，且还需保证制备得到的聚合物多孔膜实现其作为高选择性的全钒液流电池用多孔隔膜的使用目的。优选地，所述固化的时间为1-60min。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述聚合物多孔膜的厚度、孔径尺寸和孔隙率没有具体的限定，其可以与其使用进行选择，并满足其作为高选择性的全钒液流电池用多孔隔膜的使用目的。优选地，所述聚合物多孔膜的厚度为50-250μm，还优选为100-200μm，进一步优选为100-150μm；优选地，所述聚合物多孔膜的孔径大小为0.05-50nm，所述聚合物多孔膜的孔隙率30～70％。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，所述膨胀剂没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种可以对所述聚合物多孔膜实现膨胀的化合物。所述膨胀剂的使用可以是聚合物多孔膜的孔径变大，便于凝胶溶液中的凝胶物进入并填充在孔道内。优选地，所述膨胀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，所述静置的时间没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，根据聚合物多孔膜的厚度及孔径大小的不同，选择合适的静置时间，使得聚合物多孔膜的孔径变大有利于凝胶溶液的进入，使膨胀完全。优选地，所述静置的时间为1～6h。
在本发明的一个优选方案中，步骤(4)中，所述纳米粒子前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸丁酯或氧氯化锆中的一种或两种以上，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸中的一种或两种以上。所述杂多酸与纳米粒子前驱体配合使用，制备得到的凝胶溶液可以充分进入膨胀完全的聚合物多孔膜的孔道内，实现聚合物多孔膜的孔道内发生水解形成杂多酸包覆的纳米粒子前驱体水解后的纳米粒子，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜。
在本发明的一个优选方案中，步骤(4)中，所述凝胶溶液中纳米粒子前驱体、水和杂多酸的混合比例没有具体的限定，其可以使得制备得到的凝胶溶液能够进入聚合物多孔膜的孔道内，并在该孔道内发生水解形成杂多酸包覆的纳米粒子；优选地，所述凝胶溶液中杂多酸：纳米粒子前驱体：水的摩尔比为(0.05～3)：(1)：(2～4)。
在本发明的一个优选方案中，步骤(5)中，所述静置过程中，凝胶溶液中的凝胶物可以进入膨胀后的聚合物多孔膜的孔道内，并在该聚合物多孔膜的孔道内发生水解形成杂多酸包覆的纳米粒子，即为纳米粒子前驱体的水解过程，所述静置的时间没有具体的限定，使凝胶溶液中的凝胶物可以充分进入膨胀后的聚合物多孔膜的孔道内，并反应完全即可。优选地，所述静置的时间为0.5h～6h。
在本发明的一个优选方案中，步骤(5)中，所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或氧化锆等纳米粒子，所述纳米粒子由纳米粒子前驱体水解获得。
在本发明的一个优选方案中，所述全钒液流电池用多孔隔膜中纳米粒子占多孔隔膜总质量的百分含量没有具体的限定，可以使得所述全钒液流电池用多孔隔膜具有离子选择性即可。这是因为所述全钒液流电池用多孔隔膜中纳米粒子可以有效的减小孔径，显著提高所述全钒液流电池用多孔隔膜的离子选择性。优选地，所述全钒液流电池用多孔隔膜中纳米粒子占多孔隔膜总质量的0.2～15wt％。
在本发明的一个优选方案中，所述全钒液流电池用多孔隔膜中杂多酸占多孔隔膜总质量的百分含量没有具体的限定，可以使得所述全钒液流电池用多孔隔膜具有离子传导性能即可。这是因为所述杂多酸具有高离子传导性，其可以有效降低了孔径减小对全钒液流电池用多孔隔膜离子传导性能的影响。优选地，所述全钒液流电池用多孔隔膜中杂多酸占多孔隔膜总质量的0.16～14.8wt％。
[全钒液流电池用多孔隔膜]
如前所述，本发明提供了一种全钒液流电池用多孔隔膜，所述多孔隔膜是通过上述的方法制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述多孔隔膜是采用原位填充的方法对聚合物多孔膜进行修饰，有效增加了该多孔隔膜的选择性，同时杂多酸的负载减弱了纳米粒子填充对膜的质子导电性能的影响。
[全钒液流电池用多孔隔膜的用途]
如前所述，本发明提供了一种多孔隔膜的用途，其用于全钒液流电池。
[全钒液流电池]
如前所述，本发明提供了一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包括上述的多孔隔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述全钒液流电池的充电电压低于1.45V，放电电压高于1.35V。
在本发明的一个优选方案中，所述全钒液流电池的电流效率为94％以上，电压效率为78％以上，能量效率为73％以上。
所述电压效率是指放电电压的平均电压与充电电压的平均电压的比值。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将0.5g高分子致孔剂聚乙烯吡咯烷酮PVP超声分散在15mL二甲基乙酰胺中，形成均匀的溶液，然后加入7.4g聚偏氟乙烯粉末在80℃加热搅拌制备成均匀的聚合物溶液，采用乙醇和水的混合液(体积比为1：1)为凝固浴，采用手动刮刀，在玻璃板上控制混合溶液形成的膜的厚度为200μm，将该混合溶液形成的膜先在空气中蒸发1min，再浸入凝固浴中固化30min，将制备好的PVDF多孔膜放在水中保存备用。在改性前，先将PVDF多孔膜置入膨胀剂乙醇中浸泡2h，具体改性过程如下：将PVDF多孔膜放入配置得到的凝胶溶液(n正硅酸乙酯：n水:n磷钨酸＝1:2:1)中浸没1h，将PVDF多孔膜中的乙醇置换出来。
利用上述制备得到的多孔隔膜组装成全钒液流电池，其中，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，多孔隔膜的有效面积为4cm2，电流密度为60mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1，硫酸浓度为3mol·L-1。
所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为95.5％，电压效率为80.2％，能量效率为76.6％。
实施例2
其他条件同实施例1，区别在于将正硅酸乙酯改为钛酸丁酯。
测试条件同实施例1，结果：所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为94.8％，电压效率为80.6％，能量效率为76.4％。
实施例3
其他条件同实施例1，区别在于将正硅酸乙酯改为氧氯化锆。
测试条件同实施例1，结果：所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为95％，电压效率为80.1％，能量效率为76.1％。
实施例4
其他条件同实施例1，区别在于将PVDF多孔膜置入乙醇中浸泡1h。
测试条件同实施例1，结果：所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为94.2％，电压效率为79.8％，能量效率为75.2％。
实施例5
其他条件同实施例1，区别在于凝胶溶液的组成为n正硅酸乙酯：n水:n磷钨酸＝1:2:2。
测试条件同实施例1，结果：所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为94.6％，电压效率为80.7％，能量效率为76.3％。
实施例6
其他条件同实施例1，区别在于膨胀剂为甲醇。
测试条件同实施例1，结果：所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为96％，电压效率为78.1％，能量效率为74.9％。
实施例7
其他条件同实施例1，区别在于高分子致孔剂为乙二醇。
测试条件同实施例1，结果：所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为94.6％，电压效率为81％，能量效率为76.6％。
对比例1
将0.5g高分子致孔剂聚乙烯吡咯烷酮PVP超声分散在15mL二甲基乙酰胺中，形成均匀的溶液，然后加入7.4g聚偏氟乙烯粉末在80℃加热搅拌制备成均匀的聚合物溶液，采用乙醇和水的混合液(体积比为1：1)为凝固浴，采用手动刮刀，在玻璃板上控制混合溶液形成的膜的厚度为200μm，将该混合溶液形成的膜先在空气中蒸发1min，再浸入凝固浴中固化30min，将制备好的PVDF多孔膜放在水中保存备用。
利用上述制备得到的多孔隔膜组装成全钒液流电池，其中，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为4cm2，电流密度为60mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1，硫酸浓度为3mol·L-1。
所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为84％，电压效率为86.4％，能量效率为72.6％。
对比例2
将0.5g高分子致孔剂聚乙烯吡咯烷酮PVP超声分散在15mL二甲基乙酰胺中，形成均匀的溶液，然后加入7.4g聚偏氟乙烯粉末在80℃加热搅拌制备成均匀的聚合物溶液，采用乙醇和水的混合液(体积比为1：1)为凝固浴，采用手动刮刀，在玻璃板上控制混合溶液形成的膜的厚度为200μm，将该混合溶液形成的膜先在空气中蒸发1min，再浸入凝固浴中固化30min，将制备好的PVDF多孔膜放在水中保存备用。在改性前，先将PVDF多孔膜置入膨胀剂乙醇中浸泡2h，具体改性过程如下：将PVDF多孔膜放入配置得到的凝胶溶液(n正硅酸乙酯：n水＝1:2)中浸没2h，将PVDF多孔膜中的乙醇置换出来，将膜取出在30℃温度下干燥。
利用上述制备得到的多孔隔膜组装成全钒液流电池，其中，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，多孔隔膜的有效面积为4cm2，电流密度为60mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1，硫酸浓度为3mol·L-1。
所述多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为96％，电压效率为71％，能量效率为68.16％。
图1为对比例1、对比例2和实施例1制备的多孔隔膜在全钒液流电池中的充放电效率。从图1中可以看出，通过纳米粒子的填充显著增加多孔隔膜的库伦效率，同时杂多酸的负载优化了纳米粒子的填充对膜的负面影响。
图2为实施例1(b)和对比例1(a)制备的多孔隔膜的SEM图。从图2中可以看出，多孔隔膜经过修饰后，在膜表面形成一层磷钨酸包覆的二氧化硅粒子层，膜的孔径和孔隙率显著降低。
从电池的性能可以看出，杂多酸包覆纳米粒子的改性膜由于杂多酸在纳米粒子之间形成了离子传输通道，增加了纳米粒子对离子的传输能力，同时由于纳米粒子减小了孔径的尺寸，大大提高了膜的选择性能，用该膜组装的电池其充放电性能明显优于只用纳米粒子修饰的膜和基膜。
从实施例1-7和对比例1-2制备得到的多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率，电压效率和能量效率来看，本发明制备的多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为为94％以上，电压效率为78％以上，能量效率为73％以上，库伦效率优于对比例1，电压效率和能量效率均优于对比例2。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种多孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以聚合物多孔膜为基膜，在聚合物多孔膜的孔内引入凝胶溶液，该凝胶溶液中的凝胶物在聚合物多孔膜的孔道内发生水解反应，形成杂多酸包覆的纳米粒子，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述的多孔隔膜；其中，所述凝胶溶液包括纳米粒子前驱体、水和杂多酸；
所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或氧化锆；
所述纳米粒子前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸丁酯或氧氯化锆中的一种或两种以上，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜选自聚偏氟乙烯基多孔膜、聚砜基多孔膜、聚醚砜基多孔膜、聚丙烯腈基多孔膜、聚酰亚胺基多孔膜、聚醚酮类基多孔膜、聚四氟乙烯基多孔膜、聚苯并咪唑基多孔膜或聚乙烯吡啶基多孔膜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔隔膜中纳米粒子占多孔隔膜总质量的0.2-15wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔隔膜中杂多酸占多孔隔膜总质量的0.16-14.8wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多孔膜通过如下方法制备得到：
（1）将聚合物和高分子致孔剂溶解于有机溶剂中，制备得到混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液涂覆在基材表面，静置后浸入凝固浴中固化，制备得到聚合物多孔膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将聚合物多孔膜浸入膨胀剂中，静置；
（2）将纳米粒子前驱体、水和杂多酸混合，制备得到凝胶溶液；
（3）采用原位凝胶水解方法，将步骤（1）的聚合物多孔膜浸入步骤（2）的凝胶溶液中，静置后取出，制备得到杂多酸包覆的纳米粒子填充的多孔隔膜，即所述多孔隔膜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液中聚合物的质量浓度为10-40wt%，高分子致孔剂的质量浓度为1-15%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮酮、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高分子致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或两种以上。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲亚砜（DMSO）中的一种或两种以上。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述基材为玻璃板、不锈钢板或无纺布。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静置的时间为1-30min。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述凝固浴选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或甲醇中的一种或两种以上。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固化的时间为1-60min。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚合物多孔膜的厚度为50-250μm，所述聚合物多孔膜的孔径大小为0.05-50nm，所述聚合物多孔膜的孔隙率30~70%。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述膨胀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇或水中的一种或两种以上。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述静置的时间为1~6h。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述凝胶溶液中杂多酸：纳米粒子前驱体：水的摩尔比为（0.05~3）：（1）：（2~4）。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述静置的时间为0.5 h~6 h。
20.一种多孔隔膜，所述多孔隔膜是通过权利要求1-19任一项所述的方法制备得到的。
21.权利要求20所述的多孔隔膜的用途，其用于全钒液流电池。
22.一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包括权利要求20所述的多孔隔膜。
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