JPH0676838A - イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法Info
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- JPH0676838A JPH0676838A JP5131140A JP13114093A JPH0676838A JP H0676838 A JPH0676838 A JP H0676838A JP 5131140 A JP5131140 A JP 5131140A JP 13114093 A JP13114093 A JP 13114093A JP H0676838 A JPH0676838 A JP H0676838A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械的強度が強く自己保持性を有し、乾燥に
対しても電池性能の劣化が少なく、且つイオン伝導性が
高い有機高分子電解質を使用した高温で安定して作動可
能な燃料電池及びその製造方法を提供する。 【構成】 電解質膜が高分子アルコール架橋鎖の３次元
構造の網中に有機高分子電解質を保持した状態の膜を電
解質膜とし、この電解質膜を燃料極及び酸化剤極の間に
挟み、プレスしてイオン交換膜型燃料電池を製造する。
図１はポリビニルアルコールを高分子アルコール架橋鎖
とし、ポリスチレンスルホン酸を有機高分子電解質とし
た場合の電解質膜の例である。なお、電極と電解質膜と
の接合する際に、電極に予め、有機高分子電解質を含む
高分子組成物を塗布すると、イオンの受渡しがスムース
で、出力電圧の高い燃料電池とすることができる。
対しても電池性能の劣化が少なく、且つイオン伝導性が
高い有機高分子電解質を使用した高温で安定して作動可
能な燃料電池及びその製造方法を提供する。 【構成】 電解質膜が高分子アルコール架橋鎖の３次元
構造の網中に有機高分子電解質を保持した状態の膜を電
解質膜とし、この電解質膜を燃料極及び酸化剤極の間に
挟み、プレスしてイオン交換膜型燃料電池を製造する。
図１はポリビニルアルコールを高分子アルコール架橋鎖
とし、ポリスチレンスルホン酸を有機高分子電解質とし
た場合の電解質膜の例である。なお、電極と電解質膜と
の接合する際に、電極に予め、有機高分子電解質を含む
高分子組成物を塗布すると、イオンの受渡しがスムース
で、出力電圧の高い燃料電池とすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解質膜に有機高分子
電解質を用いた燃料電池に関する。特に、本発明は、電
解質膜に水不溶性の有機高分子電解質を用いた燃料電池
に関する。
電解質を用いた燃料電池に関する。特に、本発明は、電
解質膜に水不溶性の有機高分子電解質を用いた燃料電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、燃料電池を電気自動車の動力源と
して車載用電源とすることが提案されている。車に搭載
するためには、燃料電池を小型化、軽量化することが必
要とされる。
して車載用電源とすることが提案されている。車に搭載
するためには、燃料電池を小型化、軽量化することが必
要とされる。
【０００３】燃料電池の小型化、軽量化を計ったものと
して、従来、電解質にイオン交換膜が使用された燃料電
池が、例えば、米国特許第３，１３４，６９７号明細書
等により開発されている。上記米国特許明細書には、燃
料電池のイオン交換膜として、ベンゼン環で架橋された
炭素鎖にスルホン化されたベンゼン環が付加されている
膜、より具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体のスルホン化された膜が示されている。
して、従来、電解質にイオン交換膜が使用された燃料電
池が、例えば、米国特許第３，１３４，６９７号明細書
等により開発されている。上記米国特許明細書には、燃
料電池のイオン交換膜として、ベンゼン環で架橋された
炭素鎖にスルホン化されたベンゼン環が付加されている
膜、より具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体のスルホン化された膜が示されている。
【０００４】また、特開昭５９−２３４７３号公報に
は、電解質として有機高分子電解質を用いた燃料電池が
示されている。その有機高分子電解質は、水溶液中で解
離して大きな電荷を持つ巨大な高分子イオンと水素イオ
ンを生ずるものと定義されており、具体例には、ポリス
チレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等のスルホン化したものが示さ
れている。同公報にはさらに、このような高分子電解質
を水と共にゲル状にして、枠体に保持することによりイ
オン交換性と形態の保持性の両方を満足させて燃料電池
の電解質として使用することが示されている。この燃料
電池は、一般的にいわれているイオン交換膜型燃料電池
と液体電解質型燃料電池との中間に属するものといえ
る。
は、電解質として有機高分子電解質を用いた燃料電池が
示されている。その有機高分子電解質は、水溶液中で解
離して大きな電荷を持つ巨大な高分子イオンと水素イオ
ンを生ずるものと定義されており、具体例には、ポリス
チレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等のスルホン化したものが示さ
れている。同公報にはさらに、このような高分子電解質
を水と共にゲル状にして、枠体に保持することによりイ
オン交換性と形態の保持性の両方を満足させて燃料電池
の電解質として使用することが示されている。この燃料
電池は、一般的にいわれているイオン交換膜型燃料電池
と液体電解質型燃料電池との中間に属するものといえ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の燃料電池に用い
られる電解質について考察するに、前記米国特許第３，
１３４，６９７号明細書に示されているスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体のスルホン化されたイオン交換膜
は、ベンゼン環による２次元的な架橋のため、このイオ
ン交換膜を使用した燃料電池の使用温度の上限は約７０
〜１００℃程度であり、使用温度が低いという制約があ
った。また、このイオン交換膜は、乾燥により電解質と
しての能力が落ちるという問題があった。
られる電解質について考察するに、前記米国特許第３，
１３４，６９７号明細書に示されているスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体のスルホン化されたイオン交換膜
は、ベンゼン環による２次元的な架橋のため、このイオ
ン交換膜を使用した燃料電池の使用温度の上限は約７０
〜１００℃程度であり、使用温度が低いという制約があ
った。また、このイオン交換膜は、乾燥により電解質と
しての能力が落ちるという問題があった。
【０００６】前記特開昭５９−２３４７３号公報に示さ
れている有機高分子電解質は、ゲル又はペースト状に加
工して水に膨潤又は溶解した形態で燃料電池に使用され
ている。このような形態となる理由は、有機高分子電解
質が架橋されていないか、又は架橋の程度が著しく低い
ためであると考えられる。したがって、この公報に記載
の有機高分子電解質を使用した燃料電池においては、燃
料室における反応により発生する水がこの有機高分子電
解質に吸収される。この水分の吸収により、有機高分子
電解質は膨張するので、この有機高分子電解質は自己保
持性に劣り、機械的強度が弱い。
れている有機高分子電解質は、ゲル又はペースト状に加
工して水に膨潤又は溶解した形態で燃料電池に使用され
ている。このような形態となる理由は、有機高分子電解
質が架橋されていないか、又は架橋の程度が著しく低い
ためであると考えられる。したがって、この公報に記載
の有機高分子電解質を使用した燃料電池においては、燃
料室における反応により発生する水がこの有機高分子電
解質に吸収される。この水分の吸収により、有機高分子
電解質は膨張するので、この有機高分子電解質は自己保
持性に劣り、機械的強度が弱い。
【０００７】そして、該有機高分子電解質は、通常、枠
体に保持されているにもかかわらず、水分の吸収による
膨張のため枠体をはみ出して電極側に浸透する場合もあ
る。また、反応により生成される水での希釈化により、
次第に電気抵抗が高くなるため、燃料電池としての性能
が大きく劣化する。このように、前記従来の有機高分子
電解質を使用した燃料電池は、耐久性が乏しいという問
題点がある。しかも、燃料電池として使用中に水分が熱
等により蒸発すると、有機高分子電解質のゲル内部に気
泡が発生してイオン伝導性が無くなるため、燃料電池と
して作動しなくなり、高温に弱いという問題点がある。
体に保持されているにもかかわらず、水分の吸収による
膨張のため枠体をはみ出して電極側に浸透する場合もあ
る。また、反応により生成される水での希釈化により、
次第に電気抵抗が高くなるため、燃料電池としての性能
が大きく劣化する。このように、前記従来の有機高分子
電解質を使用した燃料電池は、耐久性が乏しいという問
題点がある。しかも、燃料電池として使用中に水分が熱
等により蒸発すると、有機高分子電解質のゲル内部に気
泡が発生してイオン伝導性が無くなるため、燃料電池と
して作動しなくなり、高温に弱いという問題点がある。
【０００８】これらの問題点は、燃料電池を車載するう
えで極めて不利に働くため、高温においても安定に作動
する電解質を組み込んだ燃料電池が望まれていた。
えで極めて不利に働くため、高温においても安定に作動
する電解質を組み込んだ燃料電池が望まれていた。
【０００９】そこで、本発明は、上記した従来の燃料電
池における問題点を解決し、機械的強度が強く自己保持
性を有し、乾燥に対しても電池性能の劣化が少なく、且
つイオン伝導性が高い有機高分子電解質を使用した高温
で安定して作動可能な燃料電池及びその製造方法を提供
する。
池における問題点を解決し、機械的強度が強く自己保持
性を有し、乾燥に対しても電池性能の劣化が少なく、且
つイオン伝導性が高い有機高分子電解質を使用した高温
で安定して作動可能な燃料電池及びその製造方法を提供
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために、本発明は、燃料極及び酸化剤極との間に電解
質膜が挟まれてなる燃料電池において、該電解質膜が高
分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子
電解質を保持した状態の膜であることを特徴とする燃料
電池とするものである。
るために、本発明は、燃料極及び酸化剤極との間に電解
質膜が挟まれてなる燃料電池において、該電解質膜が高
分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子
電解質を保持した状態の膜であることを特徴とする燃料
電池とするものである。
【００１１】また本発明は、燃料極及び酸化剤極との間
に電解質膜が挟まれてなる燃料電池において、該電解質
膜が高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機
高分子電解質を保持した状態の膜であり、該電解質膜は
該電解質膜を構成する材料と同じ材料を介して燃料極及
び酸化剤極と接合されていることを特徴とする燃料電池
とするものである。
に電解質膜が挟まれてなる燃料電池において、該電解質
膜が高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機
高分子電解質を保持した状態の膜であり、該電解質膜は
該電解質膜を構成する材料と同じ材料を介して燃料極及
び酸化剤極と接合されていることを特徴とする燃料電池
とするものである。
【００１２】また本発明は、燃料極及び酸化剤極との間
に電解質膜が挟まれてなる燃料電池において、該電解質
膜が高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機
高分子電解質を保持した状態の膜であり、該電解質膜は
含フッ素イオン交換樹脂を介して燃料極及び酸化剤極と
接合されていることを特徴とする燃料電池とするもので
ある。
に電解質膜が挟まれてなる燃料電池において、該電解質
膜が高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機
高分子電解質を保持した状態の膜であり、該電解質膜は
含フッ素イオン交換樹脂を介して燃料極及び酸化剤極と
接合されていることを特徴とする燃料電池とするもので
ある。
【００１３】本発明における少なくとも前記燃料極およ
び酸化剤極中の一方には、高分子アルコール架橋鎖の３
次元構造の網中に有機高分子電解質を保持した状態の物
質が混入されていてもよい。電解質に使用した材料と同
一の材料を電極の材料の一部として混入することによ
り、電導率の向上がはかられ、燃料電池の性能がアップ
する。
び酸化剤極中の一方には、高分子アルコール架橋鎖の３
次元構造の網中に有機高分子電解質を保持した状態の物
質が混入されていてもよい。電解質に使用した材料と同
一の材料を電極の材料の一部として混入することによ
り、電導率の向上がはかられ、燃料電池の性能がアップ
する。
【００１４】また本発明は、燃料極及び酸化剤極上に有
機高分子電解質と高分子アルコールを含む高分子組成物
を塗布して塗膜を形成し、一方、多孔質支持体上に有機
高分子電解質と高分子アルコールを含む高分子組成物を
含浸させて電解質膜前駆体とするか、または該高分子組
成物自身を成形して電解質膜前駆体とし、該電解質膜前
駆体を加熱することにより、高分子アルコールを架橋し
て、高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機
高分子電解質を保持した状態の電解質膜を形成し、前記
塗膜の形成された燃料極及び酸化剤極との間に、前記高
分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子
電解質を保持した状態の電解質膜を挟んでホットプレス
することを特徴とする燃料電池の製造方法とするもので
ある。
機高分子電解質と高分子アルコールを含む高分子組成物
を塗布して塗膜を形成し、一方、多孔質支持体上に有機
高分子電解質と高分子アルコールを含む高分子組成物を
含浸させて電解質膜前駆体とするか、または該高分子組
成物自身を成形して電解質膜前駆体とし、該電解質膜前
駆体を加熱することにより、高分子アルコールを架橋し
て、高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機
高分子電解質を保持した状態の電解質膜を形成し、前記
塗膜の形成された燃料極及び酸化剤極との間に、前記高
分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子
電解質を保持した状態の電解質膜を挟んでホットプレス
することを特徴とする燃料電池の製造方法とするもので
ある。
【００１５】また本発明は、燃料極及び酸化剤極上に含
フッ素イオン交換樹脂を塗布して塗膜を形成し、一方、
多孔質支持体上に有機高分子電解質と高分子アルコール
を含む高分子組成物を含浸させて高分子組成物含浸多孔
質支持体を得、該高分子組成物含浸多孔質支持体を加熱
することにより、高分子アルコールを架橋して、高分子
アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解
質を保持した状態の電解質膜を形成し、前記塗膜の形成
された燃料極及び酸化剤極との間に、高分子アルコール
架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保持し
た状態の電解質膜を挟んでホットプレスすることを特徴
とする燃料電池の製造方法とするものである。
フッ素イオン交換樹脂を塗布して塗膜を形成し、一方、
多孔質支持体上に有機高分子電解質と高分子アルコール
を含む高分子組成物を含浸させて高分子組成物含浸多孔
質支持体を得、該高分子組成物含浸多孔質支持体を加熱
することにより、高分子アルコールを架橋して、高分子
アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解
質を保持した状態の電解質膜を形成し、前記塗膜の形成
された燃料極及び酸化剤極との間に、高分子アルコール
架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保持し
た状態の電解質膜を挟んでホットプレスすることを特徴
とする燃料電池の製造方法とするものである。
【００１６】本発明における高分子アルコール架橋鎖に
保持されるべき有機高分子電解質の例には、ポリスチレ
ンスルホン酸が好適に使用されるが、その他に、例え
ば、ポリエチレン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ス
チレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等の重合体を硫酸でスルホン化したもの
が挙げられる。
保持されるべき有機高分子電解質の例には、ポリスチレ
ンスルホン酸が好適に使用されるが、その他に、例え
ば、ポリエチレン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ス
チレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等の重合体を硫酸でスルホン化したもの
が挙げられる。
【００１７】本発明における高分子アルコール架橋鎖を
形成するための高分子アルコールの例には、例えば、ポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等が挙げられる。こられの材料による架橋は３次元
的な立体構造となり、機械的強度に優れる。
形成するための高分子アルコールの例には、例えば、ポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等が挙げられる。こられの材料による架橋は３次元
的な立体構造となり、機械的強度に優れる。
【００１８】本発明における高分子アルコール架橋鎖の
３次元構造の網中に保持された有機高分子電解質膜の製
造方法は、例えば、ポリスチレンスルホン酸を有機高分
子電解質の例とし、ポリビニルアルコールを高分子アル
コールの例にすれば、次のようにして作成される。精製
したポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸を
エタノール水溶液に溶解させる。この場合、エタノール
水溶液に溶解させる理由は、溶液の表面張力を調整し、
高分子鎖を延ばすためである。ポリスチレンスルホン酸
とポリビニルアルコールの重量比は、具体的には１：１
〜２：３が好ましい。次に、溶解しているポリビニルア
ルコール−ポリスチレンスルホン酸−エタノール水溶液
中に多孔質支持体膜を浸漬するか、又は多孔質支持体膜
にポリビニルアルコール−ポリスチレンスルホン酸−エ
タノール水溶液をキャスティングすることによって、多
孔質支持体膜内部まで十分に含浸させる。
３次元構造の網中に保持された有機高分子電解質膜の製
造方法は、例えば、ポリスチレンスルホン酸を有機高分
子電解質の例とし、ポリビニルアルコールを高分子アル
コールの例にすれば、次のようにして作成される。精製
したポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸を
エタノール水溶液に溶解させる。この場合、エタノール
水溶液に溶解させる理由は、溶液の表面張力を調整し、
高分子鎖を延ばすためである。ポリスチレンスルホン酸
とポリビニルアルコールの重量比は、具体的には１：１
〜２：３が好ましい。次に、溶解しているポリビニルア
ルコール−ポリスチレンスルホン酸−エタノール水溶液
中に多孔質支持体膜を浸漬するか、又は多孔質支持体膜
にポリビニルアルコール−ポリスチレンスルホン酸−エ
タノール水溶液をキャスティングすることによって、多
孔質支持体膜内部まで十分に含浸させる。
【００１９】その細孔内部に十分に浸透させるために
は、該水溶液の表面張力をエタノールの混合比を変える
ことによって調整し、細孔内部に含浸させる。このよう
に、内部まで含浸させる理由は、一般的に多孔質支持体
膜として使用する膜に撥水性があるので、多孔質支持体
膜を水と良くなじませるためである。この多孔質支持体
膜には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化エ
チレン、ナイロン等の樹脂が用いられ、その開孔径がミ
クロンオーダーからミリオーダーの広い範囲の多孔質支
持体膜が使用できる。
は、該水溶液の表面張力をエタノールの混合比を変える
ことによって調整し、細孔内部に含浸させる。このよう
に、内部まで含浸させる理由は、一般的に多孔質支持体
膜として使用する膜に撥水性があるので、多孔質支持体
膜を水と良くなじませるためである。この多孔質支持体
膜には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化エ
チレン、ナイロン等の樹脂が用いられ、その開孔径がミ
クロンオーダーからミリオーダーの広い範囲の多孔質支
持体膜が使用できる。
【００２０】このようにして含浸された多孔質支持体膜
を一昼夜自然乾燥させ、含浸多孔質支持体膜中の水及び
エタノールを除去する。このような穏やかな乾燥を行う
ことによって、多孔質支持体膜中の気泡の発生を防ぐこ
とができる。次に、１００〜１５０℃で１〜４８時間、
さらに好ましくは、１１０〜１４０℃で１〜２４時間熱
処理を行う。この熱処理によりポリビニルアルコール成
分の架橋反応が起こる。この架橋反応により、有機高分
子電解質であるポリスチレンスルホン酸が高分子アルコ
ール架橋鎖で保持される膜となる。即ち、３次元網目構
造の高分子アルコールの架橋鎖の中に有機高分子電解質
が保持された状態の膜となる。また、この架橋反応は高
温で長時間であるほど進み、完成した膜は硬くて緻密な
膜になる。
を一昼夜自然乾燥させ、含浸多孔質支持体膜中の水及び
エタノールを除去する。このような穏やかな乾燥を行う
ことによって、多孔質支持体膜中の気泡の発生を防ぐこ
とができる。次に、１００〜１５０℃で１〜４８時間、
さらに好ましくは、１１０〜１４０℃で１〜２４時間熱
処理を行う。この熱処理によりポリビニルアルコール成
分の架橋反応が起こる。この架橋反応により、有機高分
子電解質であるポリスチレンスルホン酸が高分子アルコ
ール架橋鎖で保持される膜となる。即ち、３次元網目構
造の高分子アルコールの架橋鎖の中に有機高分子電解質
が保持された状態の膜となる。また、この架橋反応は高
温で長時間であるほど進み、完成した膜は硬くて緻密な
膜になる。
【００２１】このようにして得られる本発明の電解質膜
は高度に不溶化し、従来の有機高分子電解質の性質であ
る、水に溶解又は膨潤するという性質とは異なったもの
となる。この架橋された電解質膜を水酸化ナトリウム溶
液に浸漬し、アルカリ処理することによって、未反応の
ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸を取り
除く。このアルカリ処理で前記電解質膜中のイオン交換
基が−ＳＯ3 - Ｎａ+となっているので、このイオン交
換基をＮａ+ 型からＨ+ 型に変換するために、１Ｎ−塩
酸水溶液に浸漬する。このようにして、イオン交換能を
有するポリスチレンスルホン酸−ポリビニルアルコール
膜（以下、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜という）を得る。このＰ
ＳＳＡ−ＰＶＡ膜を純水中で保存するか、または乾燥し
て保存することができる。図１に、本発明のＰＳＳＡ−
ＰＶＡ膜の概念図を示す。
は高度に不溶化し、従来の有機高分子電解質の性質であ
る、水に溶解又は膨潤するという性質とは異なったもの
となる。この架橋された電解質膜を水酸化ナトリウム溶
液に浸漬し、アルカリ処理することによって、未反応の
ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸を取り
除く。このアルカリ処理で前記電解質膜中のイオン交換
基が−ＳＯ3 - Ｎａ+となっているので、このイオン交
換基をＮａ+ 型からＨ+ 型に変換するために、１Ｎ−塩
酸水溶液に浸漬する。このようにして、イオン交換能を
有するポリスチレンスルホン酸−ポリビニルアルコール
膜（以下、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜という）を得る。このＰ
ＳＳＡ−ＰＶＡ膜を純水中で保存するか、または乾燥し
て保存することができる。図１に、本発明のＰＳＳＡ−
ＰＶＡ膜の概念図を示す。
【００２２】以上の、高分子アルコール架橋鎖の３次元
構造の網中に保持された有機高分子電解質膜の製造方法
およびその膜の説明は、高分子アルコールをポリビニル
アルコールとした例で説明しているが、前記製造方法に
おいてポリビニルアルコールに代えてエチレン−ビニル
アルコール共重合体を用いても、同様な製造方法で、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の３次元構造の網中
に保持されたポリスチレンスルホン酸の膜（以下、ＰＳ
ＳＡ−ＥＶＯＨ膜という）が得られる。このＰＳＳＡ−
ＥＶＯＨ膜は、前記ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜に比べ、膜とし
ての含水率が上がり、イオン交換容量が上がるので、イ
オン交換膜として優れた性質を有する。図２に、本発明
のＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜の概念図を示す。
構造の網中に保持された有機高分子電解質膜の製造方法
およびその膜の説明は、高分子アルコールをポリビニル
アルコールとした例で説明しているが、前記製造方法に
おいてポリビニルアルコールに代えてエチレン−ビニル
アルコール共重合体を用いても、同様な製造方法で、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の３次元構造の網中
に保持されたポリスチレンスルホン酸の膜（以下、ＰＳ
ＳＡ−ＥＶＯＨ膜という）が得られる。このＰＳＳＡ−
ＥＶＯＨ膜は、前記ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜に比べ、膜とし
ての含水率が上がり、イオン交換容量が上がるので、イ
オン交換膜として優れた性質を有する。図２に、本発明
のＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜の概念図を示す。
【００２３】このＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜は、前記ＰＳＳ
Ａ−ＰＶＡ膜に比べ、弾力性があるので、ＰＳＳＡ−Ｐ
ＶＡ膜の製造に用いられた多孔質支持体は、必ずしも必
要ではなく、多孔質支持体を使用せずに単独で膜を形成
しても、機械的強度が十分であり、燃料電池の電解質と
して使用できる。電解質膜の製造に多孔質支持体を用い
ない場合には、電解質膜としてのＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜
は、例えば、キャスティング等の成形によって製造する
ことができる。
Ａ−ＰＶＡ膜に比べ、弾力性があるので、ＰＳＳＡ−Ｐ
ＶＡ膜の製造に用いられた多孔質支持体は、必ずしも必
要ではなく、多孔質支持体を使用せずに単独で膜を形成
しても、機械的強度が十分であり、燃料電池の電解質と
して使用できる。電解質膜の製造に多孔質支持体を用い
ない場合には、電解質膜としてのＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜
は、例えば、キャスティング等の成形によって製造する
ことができる。
【００２４】次に本発明の電極について説明する。
【００２５】燃料極はガス拡散層と触媒層とから構成さ
れている。そのガス拡散層はカーボン粒子を主体として
フッ素系樹脂によってカーボン粒子が結着され撥水性と
ガス透過性を保っている。
れている。そのガス拡散層はカーボン粒子を主体として
フッ素系樹脂によってカーボン粒子が結着され撥水性と
ガス透過性を保っている。
【００２６】燃料極の触媒層は白金もしくは白金ルテニ
ウム合金触媒がカーボン粒子に担持された状態で、フッ
素樹脂によって撥水化処理されたカーボン粒子中に分散
し、ホットプレスによって撥水部分と親水部分が入り交
じった導電性多孔体に形成されている。
ウム合金触媒がカーボン粒子に担持された状態で、フッ
素樹脂によって撥水化処理されたカーボン粒子中に分散
し、ホットプレスによって撥水部分と親水部分が入り交
じった導電性多孔体に形成されている。
【００２７】前記触媒層とガス拡散層をホットプレスす
ることにより燃料極となる。
ることにより燃料極となる。
【００２８】この他に、導電性多孔体をフッ素樹脂等を
用いて撥水化処理したものに白金等の触媒を担持したカ
ーボン粒子をホットプレスで結着させることによって燃
料極を作成する方法等もある。
用いて撥水化処理したものに白金等の触媒を担持したカ
ーボン粒子をホットプレスで結着させることによって燃
料極を作成する方法等もある。
【００２９】前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等が用いられ
る。また、前記導電性多孔体には、焼結金属板、カーボ
ン粒子またはチタンカーバイト等をバインダーで結着し
たもの、カーボンペーパー、焼結カーボンが用いられ
る。前記触媒層がＰＴＦＥとカーボンブラックからなる
ときは、重量比で８：２〜２：８の範囲がよく、特に
３：７が望ましい。ガス拡散層は、完全な撥水性を有
し、ガス透過性が高く、導電性が良いことが理想であ
り、ＰＴＦＥとカーボンブラックの組合せではその比が
６：４が適している。
ルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等が用いられ
る。また、前記導電性多孔体には、焼結金属板、カーボ
ン粒子またはチタンカーバイト等をバインダーで結着し
たもの、カーボンペーパー、焼結カーボンが用いられ
る。前記触媒層がＰＴＦＥとカーボンブラックからなる
ときは、重量比で８：２〜２：８の範囲がよく、特に
３：７が望ましい。ガス拡散層は、完全な撥水性を有
し、ガス透過性が高く、導電性が良いことが理想であ
り、ＰＴＦＥとカーボンブラックの組合せではその比が
６：４が適している。
【００３０】一方、酸化剤極もガス拡散層と触媒層とか
ら構成されている。そのガス拡散層はカーボン粒子を主
体としてフッ素系樹脂によってカーボン粒子が結着され
撥水性とガス透過性を保っている。
ら構成されている。そのガス拡散層はカーボン粒子を主
体としてフッ素系樹脂によってカーボン粒子が結着され
撥水性とガス透過性を保っている。
【００３１】酸化剤極の触媒層は白金もしくは白金イリ
ジウム合金触媒がカーボン粒子に担持された状態で、フ
ッ素樹脂によって撥水処理されたカーボン粒子中に分散
し、ホットプレスによって撥水部分と親水部分が入り交
じった導電性多孔体に形成されている。
ジウム合金触媒がカーボン粒子に担持された状態で、フ
ッ素樹脂によって撥水処理されたカーボン粒子中に分散
し、ホットプレスによって撥水部分と親水部分が入り交
じった導電性多孔体に形成されている。
【００３２】前記触媒層とガス拡散層をホットプレスす
ることよって酸化剤極となる。
ることよって酸化剤極となる。
【００３３】この他に、導電性多孔体をフッ素樹脂等を
用いて撥水化処理したものに白金等の触媒を担持したカ
ーボン粒子をホットプレスで結着させることによって酸
化剤極を作成する方法等もある。
用いて撥水化処理したものに白金等の触媒を担持したカ
ーボン粒子をホットプレスで結着させることによって酸
化剤極を作成する方法等もある。
【００３４】前記フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ等が
用いられる。また、前記導電性多孔体には、焼結金属
板、カーボン粒子またはチタンカーバイト等をバインダ
ーで結着したもの、カーボンペーパー、焼結カーボンが
用いられる。前記触媒層がＰＴＦＥとカーボンブラック
からなるときは、重量比で８：２〜２：８の範囲がよ
く、特に３：７が望ましい。ガス拡散層は、完全な撥水
性を有し、ガス透過性が高く、導電性が良いことが理想
的であり、ＰＴＦＥとカーボンブラックの組合せではそ
の比が６：４が適している。
用いられる。また、前記導電性多孔体には、焼結金属
板、カーボン粒子またはチタンカーバイト等をバインダ
ーで結着したもの、カーボンペーパー、焼結カーボンが
用いられる。前記触媒層がＰＴＦＥとカーボンブラック
からなるときは、重量比で８：２〜２：８の範囲がよ
く、特に３：７が望ましい。ガス拡散層は、完全な撥水
性を有し、ガス透過性が高く、導電性が良いことが理想
的であり、ＰＴＦＥとカーボンブラックの組合せではそ
の比が６：４が適している。
【００３５】このような触媒層とガス拡散層からなる燃
料極と酸化剤極を用いた電池構造とすることにより、例
えば、燃料として水素を用いて酸化剤極に酸素を供給し
た燃料電池において、燃料極よりイオン交換膜に水は水
蒸気として供給されるため、電極細孔を通って触媒層中
の触媒に供給される水素を妨げない。また、酸化剤極に
おいては、触媒上において発生した水を水蒸気排出する
ため、電極細孔を通って触媒層中の触媒に供給される酸
素を妨げない。
料極と酸化剤極を用いた電池構造とすることにより、例
えば、燃料として水素を用いて酸化剤極に酸素を供給し
た燃料電池において、燃料極よりイオン交換膜に水は水
蒸気として供給されるため、電極細孔を通って触媒層中
の触媒に供給される水素を妨げない。また、酸化剤極に
おいては、触媒上において発生した水を水蒸気排出する
ため、電極細孔を通って触媒層中の触媒に供給される酸
素を妨げない。
【００３６】上記、３次元網目構造の高分子アルコール
の架橋鎖の中に有機高分子電解質が保持された状態の電
解質膜、即ち、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜またはＰＳＳＡ−Ｅ
ＶＯＨ膜を上記の燃料極及び酸化剤極の間に挟んで接合
するにあたり、燃料極及び酸化剤極の電解質膜側に、予
め、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜用高分子組成物と同じ組成のキ
ャスティング液、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜用高分子組成物
と同じ組成のキャスティング液、含フッ素イオン交換樹
脂溶液であるナフィオン溶液（商品名：アルドリッチ社
製）を塗布して皮膜を形成しておく。
の架橋鎖の中に有機高分子電解質が保持された状態の電
解質膜、即ち、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜またはＰＳＳＡ−Ｅ
ＶＯＨ膜を上記の燃料極及び酸化剤極の間に挟んで接合
するにあたり、燃料極及び酸化剤極の電解質膜側に、予
め、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜用高分子組成物と同じ組成のキ
ャスティング液、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜用高分子組成物
と同じ組成のキャスティング液、含フッ素イオン交換樹
脂溶液であるナフィオン溶液（商品名：アルドリッチ社
製）を塗布して皮膜を形成しておく。
【００３７】一方、上記した純水中に保存されているＰ
ＳＳＡ−ＰＶＡ膜またはＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜を前記皮
膜処理された燃料極と酸化剤極との間に挟み、ホットプ
レス機にセットし、６０〜１００℃で、プレス圧０ｋｇ
／ｃｍ2 でプレスして、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中またはＰ
ＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜に存在していた水分を除去する。次
いで、十分に乾燥されたＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜またはＰＳ
ＳＡ−ＥＶＯＨ膜と電極の接合体を１００〜１５０℃、
望ましくは約１３０℃程度の温度で、圧力１５０〜２５
０ｋｇ／ｃｍ2 、３０秒〜３０分程度のホットプレスを
行って接合する。十分に冷却を行うことによって、各層
の接合と同時にガス拡散電極に塗布されているキャステ
ィング液の架橋を行なって、燃料電池とする。
ＳＳＡ−ＰＶＡ膜またはＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜を前記皮
膜処理された燃料極と酸化剤極との間に挟み、ホットプ
レス機にセットし、６０〜１００℃で、プレス圧０ｋｇ
／ｃｍ2 でプレスして、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中またはＰ
ＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜に存在していた水分を除去する。次
いで、十分に乾燥されたＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜またはＰＳ
ＳＡ−ＥＶＯＨ膜と電極の接合体を１００〜１５０℃、
望ましくは約１３０℃程度の温度で、圧力１５０〜２５
０ｋｇ／ｃｍ2 、３０秒〜３０分程度のホットプレスを
行って接合する。十分に冷却を行うことによって、各層
の接合と同時にガス拡散電極に塗布されているキャステ
ィング液の架橋を行なって、燃料電池とする。
【００３８】図３に本発明の燃料電池の概念図を示す。
図３中、１はＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中またはＰＳＳＡ−Ｅ
ＶＯＨ膜等の電解質膜、２はＰＳＳＡ−ＰＶＡ溶液、Ｐ
ＳＳＡ−ＥＶＯＨ溶液または含フッ素イオン交換樹脂溶
液が塗布されてなる電解質、３はガス拡散電極、４はガ
ス拡散電極３の１部を構成し電解質膜１側に面している
触媒層である。本発明では電解質膜１とガス拡散電極３
の接合は電解質２を介して行なわれており、この電解質
２の材料を、特に電解質膜１の材料と同じものを使用し
た場合には、電解質２は電解質膜１の接触面に食い込む
ような状態で接触しているので、互いに同種の材料の接
触となり、イオンの受渡しがスムースに行なえるように
なり、燃料電池の電気的特性に有利である。
図３中、１はＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中またはＰＳＳＡ−Ｅ
ＶＯＨ膜等の電解質膜、２はＰＳＳＡ−ＰＶＡ溶液、Ｐ
ＳＳＡ−ＥＶＯＨ溶液または含フッ素イオン交換樹脂溶
液が塗布されてなる電解質、３はガス拡散電極、４はガ
ス拡散電極３の１部を構成し電解質膜１側に面している
触媒層である。本発明では電解質膜１とガス拡散電極３
の接合は電解質２を介して行なわれており、この電解質
２の材料を、特に電解質膜１の材料と同じものを使用し
た場合には、電解質２は電解質膜１の接触面に食い込む
ような状態で接触しているので、互いに同種の材料の接
触となり、イオンの受渡しがスムースに行なえるように
なり、燃料電池の電気的特性に有利である。
【００３９】また、ガス拡散電極３と電解質２との接触
面において、電解質２は多孔質なガス拡散電極３の触媒
層４に食い込むような状態となっているので、この電解
質２の材料を、特に電解質膜１の材料と同じものを使用
した場合には、互いに同種の材料の接触となり、イオン
の受渡しがスムースに行なえるようになり、燃料電池の
電気的特性に有利である。
面において、電解質２は多孔質なガス拡散電極３の触媒
層４に食い込むような状態となっているので、この電解
質２の材料を、特に電解質膜１の材料と同じものを使用
した場合には、互いに同種の材料の接触となり、イオン
の受渡しがスムースに行なえるようになり、燃料電池の
電気的特性に有利である。
【００４０】また、電解質２の材料を含フッ素イオン交
換樹脂とした場合には、燃料極はその触媒層４近傍にメ
タノール溶解度が高い含フッ素イオン交換樹脂が塗布さ
れて配置されることになるので、このイオン交換樹脂側
の燃料極での反応性能が損なわれない。
換樹脂とした場合には、燃料極はその触媒層４近傍にメ
タノール溶解度が高い含フッ素イオン交換樹脂が塗布さ
れて配置されることになるので、このイオン交換樹脂側
の燃料極での反応性能が損なわれない。
【００４１】本発明の燃料電池は、燃料として、例え
ば、メタノール、水素ガス等が使用できる。燃料として
メタノールを使用する場合には、燃料極にメタノール水
溶液を供給して行なう。また、燃料として水素ガスを使
用する場合には、水素ガスの供給開始においては、電解
質膜が乾燥しているために、少なくとも一方の電極に供
給する気体中に水蒸気を含ませることにより、電解質膜
を適度な水分に保つことが望ましい。
ば、メタノール、水素ガス等が使用できる。燃料として
メタノールを使用する場合には、燃料極にメタノール水
溶液を供給して行なう。また、燃料として水素ガスを使
用する場合には、水素ガスの供給開始においては、電解
質膜が乾燥しているために、少なくとも一方の電極に供
給する気体中に水蒸気を含ませることにより、電解質膜
を適度な水分に保つことが望ましい。
【００４２】
〔実施例１〕電解質膜の製造 ポリスチレンスルホン酸の調製：ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム（ＰＯＬＬＹ ＮａＳＳ ５０：商品名，
東ソー製）に不純物として含まれる臭化ナトリウムを除
去するために、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムにア
セトン（和光純薬製特級試薬）を加えてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムを沈澱させて沈澱物を採取すること
により、濾液中に含まれる臭化ナトリウムを除去した。
この臭化ナトリウムを除去する目的は、後で行なう熱処
理による架橋時にＢｒ- イオンが悪影響するためであ
る。沈澱して得られたポリスチレンスルホン酸を数回ア
セトンで洗浄した。次に前記洗浄されたポリスチレンス
ルホン酸を純水に溶解させ、イオン交換樹脂を用いてナ
トリウムイオンを水素イオンに交換した。イオン交換さ
れたポリスチレンスルホン酸水溶液を乾燥させることに
よって固体として析出させた。このようにして、分子量
１００，０００以上のポリスチレンスルホン酸を得た。
酸ナトリウム（ＰＯＬＬＹ ＮａＳＳ ５０：商品名，
東ソー製）に不純物として含まれる臭化ナトリウムを除
去するために、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムにア
セトン（和光純薬製特級試薬）を加えてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムを沈澱させて沈澱物を採取すること
により、濾液中に含まれる臭化ナトリウムを除去した。
この臭化ナトリウムを除去する目的は、後で行なう熱処
理による架橋時にＢｒ- イオンが悪影響するためであ
る。沈澱して得られたポリスチレンスルホン酸を数回ア
セトンで洗浄した。次に前記洗浄されたポリスチレンス
ルホン酸を純水に溶解させ、イオン交換樹脂を用いてナ
トリウムイオンを水素イオンに交換した。イオン交換さ
れたポリスチレンスルホン酸水溶液を乾燥させることに
よって固体として析出させた。このようにして、分子量
１００，０００以上のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４３】ポリビニルアルコールの調製：ポリビニル
アルコール（クラレポバールＰＶＡ−１２０：商品名，
クラレ製，ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）を純水に溶解
させ、メタノール（和光純薬製特級試薬）を加えて沈澱
させた。沈澱したポリビニルアルコールを数回メタノー
ルで洗浄した。つぎにこのポリビニルアルコールを乾燥
させてメタノールを除いた。このようにして分子量１，
７００以上のポリビニルアルコールを得た。
アルコール（クラレポバールＰＶＡ−１２０：商品名，
クラレ製，ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）を純水に溶解
させ、メタノール（和光純薬製特級試薬）を加えて沈澱
させた。沈澱したポリビニルアルコールを数回メタノー
ルで洗浄した。つぎにこのポリビニルアルコールを乾燥
させてメタノールを除いた。このようにして分子量１，
７００以上のポリビニルアルコールを得た。
【００４４】ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜の製造：上記のように
して得た精製されたポリビニルアルコールとポリスチレ
ンスルホン酸を重量比で３：２としたものをエタノール
水溶液（水：エタノール＝１：１）に溶解させた。厚さ
１６０μｍ、開孔比５０％、開孔径（メッシュオープニ
ング）１６０μｍ×１６０μｍのナイロン網（ＺＢＦ社
製，Ｎｏ．ＮＹ１６０ＨＣ）をポリビニルアルコール−
ポリスチレンスルホン酸−エタノール水溶液に十分に浸
漬し、所定の間隔を隔てた一対のローラ間を通過させ
て、膜厚を１９０μｍとなるようにディップ膜を調製し
た。このディップ膜を２４時間乾燥することにより、デ
ィップ膜中に含まれているエタノール及び水を除去し
た。この乾燥されたディップ膜を１２０℃で２４時間熱
処理して架橋を行った。
して得た精製されたポリビニルアルコールとポリスチレ
ンスルホン酸を重量比で３：２としたものをエタノール
水溶液（水：エタノール＝１：１）に溶解させた。厚さ
１６０μｍ、開孔比５０％、開孔径（メッシュオープニ
ング）１６０μｍ×１６０μｍのナイロン網（ＺＢＦ社
製，Ｎｏ．ＮＹ１６０ＨＣ）をポリビニルアルコール−
ポリスチレンスルホン酸−エタノール水溶液に十分に浸
漬し、所定の間隔を隔てた一対のローラ間を通過させ
て、膜厚を１９０μｍとなるようにディップ膜を調製し
た。このディップ膜を２４時間乾燥することにより、デ
ィップ膜中に含まれているエタノール及び水を除去し
た。この乾燥されたディップ膜を１２０℃で２４時間熱
処理して架橋を行った。
【００４５】架橋されたディップ膜を１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液に２４時間浸漬することによって未反応の
ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸を取り
除いた。次いで、１Ｎ−塩酸水溶液に２４時間浸漬して
イオン交換基をＮａ +型からＨ+ 型に変換した。このよ
うにして、イオン交換能を有するＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜を
得た。このＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜を純水中で保存した。
リウム水溶液に２４時間浸漬することによって未反応の
ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸を取り
除いた。次いで、１Ｎ−塩酸水溶液に２４時間浸漬して
イオン交換基をＮａ +型からＨ+ 型に変換した。このよ
うにして、イオン交換能を有するＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜を
得た。このＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜を純水中で保存した。
【００４６】電極の製造 ＰＴＦＥとカーボンブラックが６：４の割合からなる板
に集電用の良導電性材料として銅網を圧着させて撥水層
を形成した。一方、単位面積（ｃｍ2 ）当り２ｍｇの白
金と１ｍｇのルテニウムからなる２成分触媒を担持した
導電性微粉体を撥水性バインダーで結着して製造した半
撥水性多孔質の触媒層を形成し、前記撥水層に対してこ
の触媒層をプレス成形して燃料極を製造した。
に集電用の良導電性材料として銅網を圧着させて撥水層
を形成した。一方、単位面積（ｃｍ2 ）当り２ｍｇの白
金と１ｍｇのルテニウムからなる２成分触媒を担持した
導電性微粉体を撥水性バインダーで結着して製造した半
撥水性多孔質の触媒層を形成し、前記撥水層に対してこ
の触媒層をプレス成形して燃料極を製造した。
【００４７】一方、酸化剤極は白金触媒を担持したカー
ボン粒子をＰＴＦＥで固めて多孔質に製造した。
ボン粒子をＰＴＦＥで固めて多孔質に製造した。
【００４８】電解質膜と電極との接合方法 本発明における電解質膜である前記ＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜
と前記各電極との接合を次のように行なった。
と前記各電極との接合を次のように行なった。
【００４９】電極表面に含フッ素イオン交換樹脂溶液で
あるナフィオン溶液２７，４７０−４（商品名：アルド
リッチ社製）を１〜５ｃｃ／３６ｃｍ2 （電極面積）と
なるように塗布し、室温で乾燥させた。次いで塗膜を１
３０℃で熱処理した。
あるナフィオン溶液２７，４７０−４（商品名：アルド
リッチ社製）を１〜５ｃｃ／３６ｃｍ2 （電極面積）と
なるように塗布し、室温で乾燥させた。次いで塗膜を１
３０℃で熱処理した。
【００５０】前記のとおり処理されたＰＳＳＡ−ＰＶＡ
膜とナフィオン膜が形成された電極とをホットプレス機
にセットし、プレス型を６０℃に加熱して、プレス圧０
ｋｇ／ｃｍ2 でＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中に含まれている水
分を除去した。次いで、十分に乾燥されたＰＳＳＡ−Ｐ
ＶＡ膜と電極との接合体を１３０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ
2 で、３０分間ホットプレスした。次に、約半日程度、
十分に時間をかけて冷却して、本実施例１の燃料電池を
得た。
膜とナフィオン膜が形成された電極とをホットプレス機
にセットし、プレス型を６０℃に加熱して、プレス圧０
ｋｇ／ｃｍ2 でＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中に含まれている水
分を除去した。次いで、十分に乾燥されたＰＳＳＡ−Ｐ
ＶＡ膜と電極との接合体を１３０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ
2 で、３０分間ホットプレスした。次に、約半日程度、
十分に時間をかけて冷却して、本実施例１の燃料電池を
得た。
【００５１】本実施例１の燃料電池とナフィオン溶液を
電極に塗布しない比較例の燃料電池とによる接合状態の
比較を次の表１に示す。
電極に塗布しない比較例の燃料電池とによる接合状態の
比較を次の表１に示す。
【００５２】
【表１】 表１によれば、本実施例１の電極−電解質膜−電極接合
体は、比較例のものよりも接合性が良好であることがわ
かる。
体は、比較例のものよりも接合性が良好であることがわ
かる。
【００５３】図４及び図５に本実施例１により製造され
た燃料電池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線と、
比較例としてナフィオンを使用して製造された燃料電池
の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。図４に
示す燃料電池の燃料はメタノールを使用し、図５に示す
燃料電池の燃料は水素を使用した。図４及び図５に示す
出力電圧−電流密度曲線によれば、本実施例１の燃料電
池は、従来の燃料電池と比較して、はるかに高い出力電
圧が得られることが分かる。
た燃料電池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線と、
比較例としてナフィオンを使用して製造された燃料電池
の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。図４に
示す燃料電池の燃料はメタノールを使用し、図５に示す
燃料電池の燃料は水素を使用した。図４及び図５に示す
出力電圧−電流密度曲線によれば、本実施例１の燃料電
池は、従来の燃料電池と比較して、はるかに高い出力電
圧が得られることが分かる。
【００５４】〔実施例２〕電解質膜は前記実施例１と同
じ方法でＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜を調製した。
じ方法でＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜を調製した。
【００５５】電極は前記実施例１と同じ方法で調製し
た。
た。
【００５６】本実施例２における電解質膜である前記Ｐ
ＳＳＡ−ＰＶＡ膜と前記各電極との接合を次のように行
なった。
ＳＳＡ−ＰＶＡ膜と前記各電極との接合を次のように行
なった。
【００５７】電極表面にＰＳＳＡ：ＰＶＡ＝１：１の５
％キャステング液を１〜５ｃｃ／３６ｃｍ2 （電極面
積）となるように塗布し、室温で乾燥させた。次いで塗
膜を１３０℃で熱処理した。
％キャステング液を１〜５ｃｃ／３６ｃｍ2 （電極面
積）となるように塗布し、室温で乾燥させた。次いで塗
膜を１３０℃で熱処理した。
【００５８】前記のとおり処理されて既に架橋されてい
るＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜と、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ溶液のキャ
スティング膜が形成されている電極とをホットプレス機
にセットし、プレス型を６０℃に加熱して、プレス圧０
ｋｇ／ｃｍ2 でＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中に含まれている水
分を除去した。次いで、十分に乾燥されたＰＳＳＡ−Ｐ
ＶＡ膜と電極との接合体を１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ
2 で、３０分間ホットプレスした。次に、約半日程度、
十分に時間をかけて冷却して、本実施例２の燃料電池を
得た。
るＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜と、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ溶液のキャ
スティング膜が形成されている電極とをホットプレス機
にセットし、プレス型を６０℃に加熱して、プレス圧０
ｋｇ／ｃｍ2 でＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜中に含まれている水
分を除去した。次いで、十分に乾燥されたＰＳＳＡ−Ｐ
ＶＡ膜と電極との接合体を１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ
2 で、３０分間ホットプレスした。次に、約半日程度、
十分に時間をかけて冷却して、本実施例２の燃料電池を
得た。
【００５９】本実施例２のイオン交換膜型燃料電池につ
いて、その燃料極に水素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉ
ｎ、酸素極に酸素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎでそ
れぞれ供給して燃料電池を運転した。
いて、その燃料極に水素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉ
ｎ、酸素極に酸素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎでそ
れぞれ供給して燃料電池を運転した。
【００６０】図６に本実施例２により製造された燃料電
池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。図６
に示す出力電圧−電流密度曲線によれば、本実施例２の
燃料電池は、前記実施例１の燃料電池と比較して、より
高い出力電圧が得られることが分かる。
池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。図６
に示す出力電圧−電流密度曲線によれば、本実施例２の
燃料電池は、前記実施例１の燃料電池と比較して、より
高い出力電圧が得られることが分かる。
【００６１】〔実施例３〕（ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜の支
持体が有る場合の実施例） エチレン−ビニルアルコールは、エチレン共重合比率３
２ｍｏｌ％のエバールＥＰ−Ｆ１０１（登録商標、クラ
レ株式会社製）を用意し、ポリスチレンスルホン酸は前
記実施例１と同じものを用意した。前記エチレン−ビニ
ルアルコールとポリスチレンスルホン酸を重量比で３：
２としたものをプロパノール水溶液（水：プロパノール
＝３：７）に濃度１５重量％となるように溶解させ、約
８５℃、約６時間攪拌して、エチレン−ビニルアルコー
ル−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶液とし
た。
持体が有る場合の実施例） エチレン−ビニルアルコールは、エチレン共重合比率３
２ｍｏｌ％のエバールＥＰ−Ｆ１０１（登録商標、クラ
レ株式会社製）を用意し、ポリスチレンスルホン酸は前
記実施例１と同じものを用意した。前記エチレン−ビニ
ルアルコールとポリスチレンスルホン酸を重量比で３：
２としたものをプロパノール水溶液（水：プロパノール
＝３：７）に濃度１５重量％となるように溶解させ、約
８５℃、約６時間攪拌して、エチレン−ビニルアルコー
ル−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶液とし
た。
【００６２】厚さ１６０μｍ、開孔比５０％、開孔径
（メッシュオープニング）１６０μｍ×１６０μｍのナ
イロン網（ＺＢＦ社製，Ｎｏ．ＮＹ１６０ＨＣ）をエチ
レン−ビニルアルコール−ポリスチレンスルホン酸−プ
ロパノール水溶液に十分に浸漬し、所定の間隔を隔てた
一対のローラ間を通過させて、膜厚を１９０μｍとなる
ようにディップ膜を調製した。このディップ膜を２４時
間乾燥することにより、ディップ膜中に含まれているプ
ロパノール及び水を除去した。この乾燥されたディップ
膜を１２０℃で２４時間熱処理して架橋を行った。
（メッシュオープニング）１６０μｍ×１６０μｍのナ
イロン網（ＺＢＦ社製，Ｎｏ．ＮＹ１６０ＨＣ）をエチ
レン−ビニルアルコール−ポリスチレンスルホン酸−プ
ロパノール水溶液に十分に浸漬し、所定の間隔を隔てた
一対のローラ間を通過させて、膜厚を１９０μｍとなる
ようにディップ膜を調製した。このディップ膜を２４時
間乾燥することにより、ディップ膜中に含まれているプ
ロパノール及び水を除去した。この乾燥されたディップ
膜を１２０℃で２４時間熱処理して架橋を行った。
【００６３】架橋されたディップ膜を１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液に２４時間浸漬することによって未反応の
エチレン−ビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸
を取り除いた。次いで、１Ｎ−塩酸水溶液に２４時間浸
漬してイオン交換基をＮａ +型からＨ+ 型に変換した。
このようにして、イオン交換能を有するＰＳＳＡ−ＥＶ
ＯＨ膜を得た。このＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜を純水中で保
存した。
リウム水溶液に２４時間浸漬することによって未反応の
エチレン−ビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸
を取り除いた。次いで、１Ｎ−塩酸水溶液に２４時間浸
漬してイオン交換基をＮａ +型からＨ+ 型に変換した。
このようにして、イオン交換能を有するＰＳＳＡ−ＥＶ
ＯＨ膜を得た。このＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜を純水中で保
存した。
【００６４】前記濃度１５重量％のエチレン−ビニルア
ルコール−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶
液を電極表面に前記実施例２と同様に塗布して乾燥し
た。
ルコール−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶
液を電極表面に前記実施例２と同様に塗布して乾燥し
た。
【００６５】前記の既に架橋されているＰＳＳＡ−ＥＶ
ＯＨ膜と、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ溶液のキャスティング膜
が形成されている電極とを前記実施例２と同様にして接
合して、本実施例３のイオン交換膜型燃料電池を得た。
ＯＨ膜と、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ溶液のキャスティング膜
が形成されている電極とを前記実施例２と同様にして接
合して、本実施例３のイオン交換膜型燃料電池を得た。
【００６６】本実施例３のイオン交換膜型燃料電池につ
いて、その燃料極に水素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉ
ｎ、供給温度８０℃で、酸素極に酸素ガスを供給速度
０．５Ｌ／ｍｉｎで、２５℃でそれぞれ供給して燃料電
池を運転した。
いて、その燃料極に水素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉ
ｎ、供給温度８０℃で、酸素極に酸素ガスを供給速度
０．５Ｌ／ｍｉｎで、２５℃でそれぞれ供給して燃料電
池を運転した。
【００６７】図７に本実施例３により製造された燃料電
池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。
池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。
【００６８】〔実施例４〕（ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜の支
持体が無い場合の実施例） 前記実施例３の方法に準じて、エチレン−ビニルアルコ
ール−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶液
（濃度１０％）を得た。この水溶液をキャスティング溶
液として、キャスト板にキャストし、スキージにより厚
み５００μｍに製膜した。この膜を室温で約２４時間以
上乾燥して、基板から剥離し、１２０℃、１時間の熱処
理を行なって、架橋されているＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜を
得た。
持体が無い場合の実施例） 前記実施例３の方法に準じて、エチレン−ビニルアルコ
ール−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶液
（濃度１０％）を得た。この水溶液をキャスティング溶
液として、キャスト板にキャストし、スキージにより厚
み５００μｍに製膜した。この膜を室温で約２４時間以
上乾燥して、基板から剥離し、１２０℃、１時間の熱処
理を行なって、架橋されているＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜を
得た。
【００６９】前記濃度１０重量％のエチレン−ビニルア
ルコール−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶
液を電極表面に前記実施例２と同様に塗布して乾燥し
た。
ルコール−ポリスチレンスルホン酸−プロパノール水溶
液を電極表面に前記実施例２と同様に塗布して乾燥し
た。
【００７０】前記の既に架橋されているＰＳＳＡ−ＥＶ
ＯＨ膜と、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ溶液のキャスティング膜
が形成されている電極とを前記実施例２と同様にして接
合して、本実施例４のイオン交換膜型燃料電池を得た。
ＯＨ膜と、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ溶液のキャスティング膜
が形成されている電極とを前記実施例２と同様にして接
合して、本実施例４のイオン交換膜型燃料電池を得た。
【００７１】本実施例４のイオン交換膜型燃料電池につ
いて、その燃料極に水素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉ
ｎ、供給温度８０℃で、酸素極に酸素ガスを供給速度
０．５Ｌ／ｍｉｎで、２５℃でそれぞれ供給して燃料電
池を運転した。
いて、その燃料極に水素ガスを供給速度０．５Ｌ／ｍｉ
ｎ、供給温度８０℃で、酸素極に酸素ガスを供給速度
０．５Ｌ／ｍｉｎで、２５℃でそれぞれ供給して燃料電
池を運転した。
【００７２】図８に本実施例４により製造された燃料電
池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。本実
施例４の燃料電池は、前記実施例１の燃料電池と比較し
て、はるかに高い出力電圧が得られることが分かる。
池の接合単セルの出力電圧−電流密度曲線を示す。本実
施例４の燃料電池は、前記実施例１の燃料電池と比較し
て、はるかに高い出力電圧が得られることが分かる。
【００７３】以上、実施例１〜４以外の例として、本発
明においては、電解質膜をＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜とし、電
極上に塗布する高分子組成物をＰＳＳＡ−ＥＶＯＨから
なるキャスティング溶液としてもよく、また、電解質膜
をＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜とし、電極上に塗布する高分子
組成物をＰＳＳＡ−ＰＶＡからなるキャスティング溶液
としてもよい。
明においては、電解質膜をＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜とし、電
極上に塗布する高分子組成物をＰＳＳＡ−ＥＶＯＨから
なるキャスティング溶液としてもよく、また、電解質膜
をＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜とし、電極上に塗布する高分子
組成物をＰＳＳＡ−ＰＶＡからなるキャスティング溶液
としてもよい。
【００７４】
【発明の効果】本発明の燃料電池は、電解質膜が高分子
アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解
質を保持した状態の膜としているので、膜自体の機械的
強度が強く自己保持性を有し、乾燥に対しても電池性能
の劣化が少ない。また、その電解質膜を使用することに
より、出力電圧の高い燃料電池とすることができる。
アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解
質を保持した状態の膜としているので、膜自体の機械的
強度が強く自己保持性を有し、乾燥に対しても電池性能
の劣化が少ない。また、その電解質膜を使用することに
より、出力電圧の高い燃料電池とすることができる。
【００７５】本発明によれば、電解質膜が高分子アルコ
ール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保
持した状態の膜であり、該電解質膜は該電解質膜を構成
する材料と同じ材料を介して燃料極及び酸化剤極と接合
されているので、電極と電解質膜とのイオンの受渡しが
スムースに行なえ、出力の高い燃料電池が得られる。本
発明によれば、８０℃程度の高温の燃料ガスを供給して
燃料電池を運転しても安定して作動することができる。
ール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保
持した状態の膜であり、該電解質膜は該電解質膜を構成
する材料と同じ材料を介して燃料極及び酸化剤極と接合
されているので、電極と電解質膜とのイオンの受渡しが
スムースに行なえ、出力の高い燃料電池が得られる。本
発明によれば、８０℃程度の高温の燃料ガスを供給して
燃料電池を運転しても安定して作動することができる。
【図１】本発明のＰＳＳＡ−ＰＶＡ膜の概念図を示す。
【図２】本発明のＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ膜の概念図を示
す。
す。
【図３】本発明の燃料電池の概念図を示す。
【図４】実施例１により製造された燃料電池の燃料がメ
タノールである場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
タノールである場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
【図５】実施例１により製造された燃料電池の燃料が水
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
【図６】実施例２により製造された燃料電池の燃料が水
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
【図７】実施例３により製造された燃料電池の燃料が水
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
【図８】実施例４により製造された燃料電池の燃料が水
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
素である場合の出力電圧−電流密度曲線を示す。
１ 電解質膜 ２ 電解質 ３ ガス拡散電極 ４ 触媒層
Claims (6)
- 【請求項１】 燃料極及び酸化剤極との間に電解質膜が
挟まれてなる燃料電池において、該電解質膜が高分子ア
ルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質
を保持した状態の膜であることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項２】 燃料極及び酸化剤極との間に電解質膜が
挟まれてなる燃料電池において、該電解質膜が高分子ア
ルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質
を保持した状態の膜であり、該電解質膜は該電解質膜を
構成する材料と同じ材料を介して燃料極及び酸化剤極と
接合されていることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項３】 燃料極及び酸化剤極との間に電解質膜が
挟まれてなる燃料電池において、該電解質膜が高分子ア
ルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質
を保持した状態の膜であり、該電解質膜は含フッ素イオ
ン交換樹脂を介して燃料極及び酸化剤極と接合されてい
ることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項４】 前記燃料極および酸化剤極は、少なくと
もその燃料極および酸化剤極の一方の中に、高分子アル
コール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を
保持した状態の物質が混入されたものである請求項１、
２または３記載の燃料電池。 - 【請求項５】 燃料極及び酸化剤極上に有機高分子電解
質と高分子アルコールを含む高分子組成物を塗布して塗
膜を形成し、 一方、多孔質支持体上に有機高分子電解質と高分子アル
コールを含む高分子組成物を含浸させて電解質膜前駆体
とするか、または該高分子組成物自身を成形して電解質
膜前駆体とし、 該電解質膜前駆体を加熱することにより、高分子アルコ
ールを架橋して、高分子アルコール架橋鎖の３次元構造
の網中に有機高分子電解質を保持した状態の電解質膜を
形成し、 前記塗膜の形成された燃料極及び酸化剤極との間に、前
記高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高
分子電解質を保持した状態の電解質膜を挟んでホットプ
レスすることを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 【請求項６】 燃料極及び酸化剤極上に含フッ素イオン
交換樹脂を塗布して塗膜を形成し、 一方、多孔質支持体上に有機高分子電解質と高分子アル
コールを含む高分子組成物を含浸させて高分子組成物含
浸多孔質支持体を得、 該高分子組成物含浸多孔質支持体を加熱することによ
り、高分子アルコールを架橋して、高分子アルコール架
橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保持した
状態の電解質膜を形成し、 前記塗膜の形成された燃料極及び酸化剤極との間に、高
分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子
電解質を保持した状態の電解質膜を挟んでホットプレス
することを特徴とする燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131140A JPH0676838A (ja) | 1992-06-25 | 1993-05-07 | イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16712492 | 1992-06-25 | ||
| JP4-167124 | 1992-06-25 | ||
| JP5131140A JPH0676838A (ja) | 1992-06-25 | 1993-05-07 | イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0676838A true JPH0676838A (ja) | 1994-03-18 |
Family
ID=26466067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5131140A Pending JPH0676838A (ja) | 1992-06-25 | 1993-05-07 | イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676838A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
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1993
- 1993-05-07 JP JP5131140A patent/JPH0676838A/ja active Pending
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