JPH07501854A

JPH07501854A - グリオキシル酸の電気化学的製造方法

Info

Publication number: JPH07501854A
Application number: JP5514485A
Authority: JP
Inventors: シャルベルト・ベルント; ダッペルヘルト・シュテッフェン; バービューシオー・ピエール
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-02-22
Filing date: 1993-02-02
Publication date: 1995-02-23
Also published as: BR9305923A; EP0627020A1; DE59302695D1; WO1993017151A1; US5474658A; ATE138425T1; CA2130552A1; EP0627020B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】グリオキシル酸の電気化学的製造方法本発明は、シュウ酸の電気化学的還元によるグリオキシル酸の製造方法に関する。

グリオキシル酸は、技術的に重要な化合物を製造するための重要な中間生成物であり、グリオキサールの制御された酸化によるかあるいはシュウ酸の電気化学的還元によって製造される。

シュウ酸のグリオキシル酸への電気化学的還元は、すでに久しく知られており、そして一般に水性の酸性媒質中で、低い温度において、高い水素過電圧を有する電極、例えば鉛、カドミウムまたは水銀よりなる電極において、鉱酸を添加しまたは添加せずに、イオン交換膜の存在下に実施される（ドイツ特許公告第１６３．８４２号、同第２９２．８６６号および同第４５８．４３８号参照）。

工業的規模におけるシュウ酸の従来通常の電解方法あるいは比較的長い電解時間にわたる実験においては、電解の過程において電流効率が明らかに低下しくドイツ特許公告第３４７．６０５号参照）そして水素の発生が増大するので、満足すべき結果が得られなかった。

これらの欠点を防ぐために、シュウ酸の還元を鉛の陰極において添加剤、例えば第三アミンまたは第四アンモニウム塩の存在下に実施した（ドイツ特許公開第２、２４０．７５９号および同第２．３５９．８６３号参照）。その際、添加剤の濃度は、１０−％ないし１％である。この添加剤は、生成物グリオキシル酸中に含有されており、そして分離法によって除去されなければならない。上記方法の選択性に関しては、上記の文献には詳細な記載はなされていない。

ジャーナル・才プ・アプライド・エレクトロケミストリー（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、）第１０巻第１号第５５〜６０頁に記載されたグツドリッジ（Ｇｏｏｄｒ　ｉｄｇｅ）らの論文において、シュウ酸の電気化学的還元における電流効率に関して種々の電極材料が検討されている。その際、高純度の鉛陰極（９９，９９９％）は、上記の目的に最も適しており、一方黒鉛の陰極は、明らかにより低い電流効率をもたらすことが示された。

同様に、国際特許出願ＷＯ−９１／＋９８３２には、ンユウ酸からのグリオキシル酸の電気化学的製造方法が記載されているが、その際、電解液中に溶解した鉛塩の少量の存在下に９９．９７％以上の純度を有する極高純度の鉛陰極が使用される。この方法においては、鉛陰極は、定期的に硝酸によって洗出され、そのため陰極の寿命が短縮される。この方法の他の欠点は、電解の間のシュウ酸の濃度が絶えず飽和濃度の範囲内に保たれなければならないということにある。その際、選択率は９５％にすぎない。

従来、黒鉛陰極および鉛、水銀またはカドミウムおよびこれらの金属の合金のような高い水素過電圧を有する陰極の使用についてのみが文献に記載されている。

しかし上記の方法を工業的に実施するためには、これらの材料は、毒性および電解槽における使用および加工性に関して重大な欠点を存する。

本発明の解決すべき課題は、前記の欠点を回避し、特に高い選択性を示し、電解の終了時においてできうる限り低いシュウ酸濃度が達成されそして高い長期安定性を有する陰極が使用されるという利点をもつ、シュウ酸からグリオキシル酸への電気化学的還元方法を提供することにある。その際、陰極は、工業的に十分に処理されうるかまたは問題なく加工される材料よりなるべきである。選択率とは、電解の間に生成された生成物、すなわちグリオキシル酸のほかに副生成物、例えばグリコール酸、酢酸およびギ酸の全量に対する生成されたグリオキシル酸の量の比を意味する。

上記の課題は、炭素または少なくとも５０重量％まで金属Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ａ１．３口およびＣ「のうちの少なくとも１種よりなる陰極においてシュウ酸の電気化学的還元を実施し、そして電解液が２５０ＯＡ／ｍ”の電流密度において少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を有する金属の塩からなるかまたはそれらを含有するようにすることによって解決された。

従って、本発明の対象は、分割型または非分割型電解槽内の水溶液中でシュウ酸の電気化学的還元によってグリオキシル酸を製造する方法において、陰極が炭素よりなるかまたは少なくとも５０重量％までが金属Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ａ１．　ＳｎおよびＣｒのうちの少なくとも１種よりなり、非分割型電解槽内または分割梨電解槽の陰極室内の水性電解液が２５０ＯＡ／ｍ”の電流密度において少なくとも０．２５Ｖ、好ましくは少なくとも０．４０Ｖの水素過電圧を有する金属の塩の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする上記シュウ酸の電気化学的還元によるグリオキシル酸の製造方法である。

本発明による方法のための陰極としては、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９３重量％までが金属Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ａ１．　ＳｎおよびＣｒ、好ましくはＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　ＣｕおよびＴｉ（７）うちの１種またはそれ以上よりなるすべての材料か、またはすべての炭素−電極材料、例えば電極用黒鉛、含浸黒鉛材料、炭素フェルトおよびガラス状炭素が好適である。上記の金属材料はまた、上記の金属、好ましくはＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　ＣｕおよびＴ１のうちの２種またはそれ以上の合金でもよい。特に重要なものは、少なくとも８０重量％まで、好ましくは９３ないし９６重量％までが上記の金属の２種またはそれ以上よりなり、そして０ないし２０重量％まで、好ましくは４ないし７重量％までが任意の他の金属、好ましくはｋｉｎ、　Ｔｉ、　ＩＪｏまたはそれらの組合せ、および０ないし３重量％まで、好ましくは０ないし１．２重量％まで非金属、好ましくはＣ。

Ｓｉ、　Ｐ、　Ｓまたはそれらの組合せよりなる陰極である。

本発明による陰極材料を使用することの利点は、工業的に人手されうる、低順な、または容易に加工しつる材料を使用しうることである。特に好ましいものは、特殊鋼または黒鉛である。

例えば、材料番号（ＤＩＮ　１７４４０による）１．４３０＋、１．４３０５．１．４３０６．１．４３１０、ｌ。

４４０１．１．４４０４．１．４４３５．１．４５４Ｌ　１．４５５０．１．４５７Ｌ　１．４５８０．１．４５８３．１．４８２８、ｌ。

４８４１および！、　４８４５を有し、それらの組成が後記の表に重量％で示されているクロム−ニッケル系ステンレス鋼を使用しうる。Ｃｒ１７〜１９％、Ｎｉ９〜１２％、Ｍｎ６２％、Ｔｉ≦０．８％および非金属部分（Ｃ，Ｓｉ、　Ｐ、　Ｓ）６１．２％を含有する材料番号１．４５４１を有する特殊鋼およびＣｒ１６．５〜１８．５％、Ｎｉ１ｌ−１４％、Ｍｏ　２．０〜２．５％、Ｍｎ６２％、Ｔ１≦０．８％および非金属部分（Ｃ，Ｓｉ、　Ｐ、　Ｓ）６１．２％を含有する材料番号１．４５７１を有する特殊鋼が好ましい。

材料番号　コード名　％Ｃ％Ｓｉ　％Ｍｎ　％Ｐ　％Ｓ１、４３０１　Ｘ５ＣｒＮｉ　１８９　≦０．０７　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３０１．４３０５　Ｘ１２ＣｒＮｉＳｉ１８８　≦０．１２　≦１．０　≦２．０　 ≦０．０６０　０．１５−０．３５１、４３０６　Ｘ２ＣｒＮｉ　１８９　≦０．０３　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３Ｇ−Ｘ２ＣｒＮｉ１８９　≦０．０３　≦１．５　≦１．５　≦０．０４５　≦０．０３１．４３１０　Ｘ１２ＣｒＮｉ１７７　０．０８−０．１４≦１．５　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４４０１　Ｘ５ＣｒＮｉＭｏ１８１０　≦０，０７　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４４０４　Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１８１０　≦０．０３　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３Ｇ−Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１８１０　≦０．０３　≦１．５　≦１．５　≦０．０４５　≦０．０３１．４４３５　Ｘ２ＣｒＮｉｌＪｏ１８１２　≦０．０３　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４５４１　Ｘｌ０ＣｒＮｉＴｉ１８９　≦ ０．０８　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４５５０　Ｘｌ０ＣｒＮｉＮｂ１８９　≦０．０８　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４５７１　Ｘ１０ＣｒＮｉ！ＪｏＴｉ１８１０≦０．０８　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４５８０　Ｘ１０ＣｒＮＸ１０ＣｒＮｉ　１０≦０．０８　≦１．０　≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１．４５８３　Ｘ１０ＣｒＮＸ１０ＣｒＮｉ　１２≦０．ＩＯ≦１．０　≦２．０　≦ ０．０４５　≦０．０３１．４８２８　Ｘ１５ＣｒＮｉＳｉ２０１２　≦０．２０　１．５−２．５≦２．０　≦０．０４５　≦０．０３１、４８４１　Ｘｌ５ＣｒＮｉＳｉ２５２０　≦０．２０　１．５−２．５≦２．０　≦０．０４５　 ≦０．０３１．４８４５　Ｘ１２ＣｒＮｉ２５２１　≦０．１５　０．７５　≦ ２．０　≦０．０４５　≦０．０３材料番号　コード名　％Ｃｒ　％ＭＯ％Ｎｉ　その他１．４３０１　Ｘ５ＣｒＮｉ１８９　１７．０−１９．０　−　８．５ −１１．０１．４３０５　Ｘｌ２ＣｒＮｉＳｉ１８８　１７．０−１９．０　≦ 　０．７　８．０−１０．０１．４３０６　Ｘ２ＣｒＮｉ１８９　１８．０−２０．０　−　１０．０−１２．５Ｇ−Ｘ２ＣｒＮｉ１８９　１７．０−２０．０　−　９．０−１２．０１．４３１０　Ｘｌ２ＣｒＮｉ１７７　１６．０−１８．０　≦　０．８　６．５−９．０１、４４０１　Ｘ５ＣｒＮｉＭｏ１８１０　１６．５−１８．５　２．０−２．５　１０．５−１３．５１．４４０４　Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１８１０　１６．５−１８．５　２．０−２．５　１１．０−１４．０Ｇ−Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１８１０　１７．０−２０．０　２．０−３．０　１０．０−１３．０１．４４３５　Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１８］２　１６．５−１８．５　２．５−３．０　１２．５−１５．０１．４５４１　Ｘｌ０ＣｒＮｉＴｉ１８９　１７．０−１９．０　−　９．０−１２．０　≦０．８Ｔｉ１．４５５０　Ｘｌ０ＣｒＮｉＮｂ１８９　１７．０−１９．０　−　９．０−１２．０　≦ １．０Ｎｂ１．４５７１　Ｘ１０ＣｒＮｉＭＸ１０ＣｒＮｉ　１６．５−１８．５　２．０−２．５　１１．０−１４．ＯＴｉ≧０．４％１．４５８０　Ｘ１０ＣｒＮｉＬＩｏＮｂ１８１０　１６．５−１８．５　２．０−２．５　１１．０ −１４．０　Ｎｂ２Ｏ，６４％１．４５８３　Ｘ］ＯＣｒＮｉＭｏＮｂ１８１２　１６．５−１８．５　２．５−３．０　１２．０−１４．５　Ｎｂ２Ｏ，８％１．４８２８　Ｘｌ５ＣｒＮｉＳｉ２０１２　１９．０−２１．０　−　比叶１３．０１、４８４１　Ｘ１５ＣｒＮｉＳｉ２５２０　２４．０−２６．０　−　１９．０−２２．０１．４８４５　Ｘ１２ＣｒＮｉ２５２＋　２４．０−２６．０　−　１９．０−２２．０全部の場合において残部は鉄である。

本発明による方法は、非分割型または好ましくは分割型電解槽で実施される。

電解槽を陽極室および陰極室に分割するために、通常、水性電解液中で安定な、重合体またはその他の有機または無機の材料、例えばガラスまたはセラミ・ツクよりなる膜が使用される。好ましくは、イオン交換膜、特に重合体、好ましく（よりルホキシル基および／またはスルホン酸基を有する重合体よりなる陽イオン交換膜が使用される。安定な陰イオン交換膜の使用もまた同様に可能である。

電解は、すへての通常の電解槽において例えば、ビーカー型槽またはプレート− フレーム型電解槽または固定床または流動床電極を有する電解槽のようなすべての通常の電解槽において実施されうる。電極の単極接続および双極接続の両方か使用されつる。

電解は、連続的ならびに非連続的に実施されうる。

陽極材料としては、相当する陽極反応を行ないうるすへての材料が使用されつる。例えば、鉛、鉛または他の支持体上の二酸化鉛、白金、チタン上の金属酸化物、例えばチタンに担持された酸化白金のような貴金属酸化物をドーピングされた二酸化チタンが、希硫酸から酸素を発生せしめるために適している。チタンに担持された二酸化チタンで、ドーピングされた炭素、または貴金属酸化物が例えば、アルカリ金属塩化物水溶液から塩素を発生せしめるために使用される。

陽極液としては、水性鉱酸またはそれらの塩の溶液、例えば希硫酸またはリン酸、希塩酸または濃塩酸、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムの溶液が使用されうる。

非分割型電解槽中または分割型電解槽の陰極室中の水性電解液は、好都合には溶液１１当りシュウ酸約０．１ｍｏｌの濃度および使用された電解温度における水性電解液中のンユウ酸の飽和濃度の電解されるべきシュウ酸を含有する。

非分割型電解槽中または分割型電解槽の陰極室中の水性電解液には、少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧（２５００Ａ／ｍ”の電流密度に対して）を有する金属の塩が混合される。そのような塩としては、主としてＣｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｆｅ、　Ｈｇ、　Ｓｎ。

Ｐｂ、　Ｔ１．　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｂｉ、　Ｖ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｃｅ、　ＣｏまたはＮｉの塩、好ましくはＰｂ、　Ｓｎ。

Ｂｉ、　Ｚｎ、　ＣｄおよびＣｒの塩、特に好ましくはＰｂの塩が重要である。

これらの塩の好ましい陰イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンまたは酢酸イオンである。

これらの塩は、直接に添加されるが、または例えば酸化物、炭酸塩またはある場合には金属それ自体として添加することによって溶液中に生成されつる。

非分割型電解槽内、または分割型電解槽の陰極室内の水性電解液の塩濃度は、有利にはそれぞれ水性電解液の全量に対して１０−’ないし１０重量％、好ましくは１０−’ないし０．１重量％、特に１０−’ないし０．０４重量％に調整される。炭素陰極の場合には、ＩＯ−＠ないし１０重１％、好ましくは１０−’ないし１ｏ−１重量％、特に１０−’ないし４ＸｌＯ−２重量％の塩濃度か有利である。

驚くへきことには、水性電解液に添加された後に難溶性の金属シュウ酸塩、例えばＣｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｔａ、　ＣｅおよびＣｏのシュウ酸を形成するような金属塩もまた使用されうることが判明した。このようにして、添加された金属イオンは、電解後に濾過することによって極めて簡単に生成物溶液から除去されつる。

上記の濃度範囲内の上記の金属イオンが電解の開始時に非分割型電解槽内または分割量電解槽内に存在する場合には、上記の塩の添加は省略されつる。添加された金属イオンは、陰極材料中の金属合金成分として２０重量％以上の量まで存在しなければならないことに留意すべきである。この場合には、上記の濃度範囲において上記の塩を添加することが必要である。

電解の開始時において上記の濃度ＷＭＭにおける上記の金属イオンが存在することは、塩の添加がなかった場合においても、もし操作が中断された後に、例えば非連続操作の実験の後に、陰極を交換することなく新鮮な陰極液を用いて新たな実験が開始された場合には、常に期待されるべきである。中断がより長く続く場合には、陰極を保Ｎｔ流下に保ち、そして陰極液を不活性ガス下に保ってもよい。

電解の開始に当って、リン酸、塩酸、硫酸または硝酸のような鉱酸、あるいは有機酸、例えば三フッ化酢酸、ギ酸または酢酸をｌｏ−７ないし１０重量％；好ましくは１０−ラないし０．１重量％の割合で陰極液に添加してもよい。

本発明による方法の電流密度は、有利にはＩＯないし１０．０ＯＯＡ／ｍ”、好ましくは１００ないし５．０ＯＯＡ／がであり、炭素陰極の場合には、ＩＯないし５．０ＯＯＡ／ｍ’　、好ましくは１００ないし４．０ＯＯＡ／ｎ＋”である。

本発明による方法の摺電圧は、電流密度に依存し、そして有利には３１′ＩｕＴｌの電極間隔に対して１■ないし２０ｖ１好ましくはＩＶないしＩＯＶである。

電解温度は、−２０°Ｃないし＋４０’Ｃの範囲内でよい。驚くべきことには、＋１８°Ｃ以下の電極温度においては、１．５重量％以下のシュウ酸濃度においても副生成物としてのグリコール酸の生成は、生成されたグリオキシル酸に比較して１．５ｍｏ１％以下でありうることが立証された。より高い温度においては、グリコール酸の割合は増大する。それ故、電解温度は、好ましくは＋１０°Ｃないし＋３０°Ｃ１特に＋１０°Ｃないし＋１８℃である。

本発明による方法の電解液の流量は、１ないし１０．０００リットル／時間、好ましくは５０ないし２．０００リットル／時間、特に１００ないし１．０００リットル／時間である。

生成物溶液の処理は、通常の方法で行われる。非連続的操作法の場合においては、特定の反応率に達した時に、電気化学的還元が中断される。生成したグリオキシル酸は、すでに述へた従来技術に従ってなお存在するシュウ酸から分離される。例えば、シュウ酸は、選択的にイオン交換樹脂上に選択的に固定され、そしてシュウ酸を含まない水溶液が濃縮されて、５０重量％の市販濃度のグリオキシル酸が得られる。連続的操作法の場合には、グリオキシル酸は、通常の方法に従って反応混合物から連続的に抽出され、そして同時に対応する等量の新鮮なシュウ酸が供給される。

反応副生成物、特にグリコール酸、酢酸およびギ酸は、これらの方法によってはグリオキシル酸から分離されないが、あるいは完全には分離されない。従って、費用のかかる精製工程を回避するために、高い選択性を達成することが重要である。本発明による方法は、副生成物の合計の割合を極めて低く保つことができる点において卓越している。それは、グリオキシル酸に対して０ないし５ｍｏ　１％、好ましくは３ｍｏ１％以下、特に２ｍｏ　１％以下である。

本発明による方法の選択性は、シュウ酸の最終濃度が低くとも、すなわち電解液ｌリットル当すシュウ酸０．２ｍｏｌという程度に低いとしても副生成物の割合は、グリオキシル酸を基準にして好ましくは３ｍｏ　４％以下であるがら、なお −要注目すべきことである。

本発明による方法のもう一つの利点は、使用された陰極が、従来の鉛陰極に比較して長期にわたる安定性を保つことにある。

本発明を更に詳細に説明する以下の実施例において、以下のような構成を有する分割型強制循環式電解槽が使用される：０．０２ｍ２の電極面積および３１ＩＭ１１の電極間隔を有する強制循環式電解槽。

Ａ）陰極：　特記なき限り、特殊鋼、材料番号　１．４５７１（ＤＩＮ　１７４４０１：よる）陽極　チタンに担持された酸化イリジウムを基礎にした、酸素発生用寸法安定性陽極。

陽イオン交換膜：バーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル＋テトラフルオロエチレンよりなる共重合体から製造された２層膜。陰極側に１３００当量の層があり、陽極側に１１００当量の層がある：例えばデュポン社（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）製の傾ゝナフィオンに”　Ｎａｆｊｏｎ）３２４゜スペーサー、　ポリエチレン網成分の定量分析は、ＨＰＬＣを用いて実施され、化学的収量は、消費されたシュウ酸の量を基準にした、生成グリオキシル酸の量と定義される。電流収率は、製造されたグリオキシル酸の量を基準にしたものである。選択率の定義は、前述した通りである。

例１（比較例）塩の添加なし電解条件：電流密度：　２５００Ａ／ｍ’ 摺電圧＝　４〜６ｖ陰極液温度　１６°Ｃ陰極液流量：　４００１／ｈ陽極液：２Ｎ硫酸出発陰極液：水溶液２４ｆ中のシュウ酸二水和物２４１８ｇ（１９，２ｍｏｌ）。

５分間の電解時間の後、水素の生成についての電流効率は、８４％と測定されたが、それに反してグリオキシル酸の生成は、はとんと起らなかった。

例２電解条件および出発陰極液は例１に同じであるが、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物１．７６ｇが陰極液に添加された。５分間の電解時間の後、水素についての電流効率は、６％と測定された。９４５Ａｈの電気量を流した後、陰極液を保持容器内に排出して分析した。

全量２５，４リツトル（１，２１ｍｏｌ／Ｌ、シュウ＃（５，３３ｍｏｌ）０．５４　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸　（１３，７ｍｏｌ）０．００１５　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸　（０，０４ｍｏｌ）０．０００４　ｍｏｌ／Ｌ　ギ酸　（０，０１ｍｏｌ）０．０００４　ｍｏｌ／Ｌ　酢酸　（０，０１ｍｏｌ）グリオキシル酸の化学的収率　９９％電流効率　７８％選択率　９９．６％例３０例２に対する追加実験電解条件は例２に同じ。

出発陰極液。

酢酸鉛（ＩＩ）二水和物０．０８８ｇおよび６５％の硝酸２．６ｍｌを添加した、水溶液２４！中のシュウ酸二水和物２４１８ｇ（１９，２ｍｏｌ）。

９４５Ａｈの電気量を流した後、試料を採取し、グリオキシル酸の電流効率が８０％であることが判明した。ｌ０４５Ａｈの電気量を流した後、陰極液を１１Ｆ出し分析した。

全容量＋２５．３リツトル０．１７　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸　Ｃ４，３０ｍｏｌ）０．５８　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸　（１４，７ｍｏｌ）０、００２４　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸　（０，０６ｍｏｌ）グリオキシル酸の化学的収率　９９％電流効率　７６％選択率　９９．６％例４゜電解条件は、例Ｉに同し。

出発陰極液。

酢酸鉛（Ｉｔ）三水和物１．４６ｇを添加した、水溶液４０００ｍ１中のシュウ酸二水和物４０３ｇ（３，２ｍｏｌ）。＋７１Ａｈの電気量を流した後、陰極液を排出し分析した。

最終的陰極液：全容量　４２７０ｍ１０．１５　ｍｏｌ／Ｉ、　シュウ酸０．５７　ｍａｒ／Ｌ　グリオキシル酸０．００３８　ｍｏｌ几　グリコール酸０、０００４　ｍｏｌ／Ｌ　ギ酸０．００１９　ｍｏｌ几　酢酸化学的収率、９５％電流効率ニア６％選択率：　９８．９％例５８例４による電解に対する追加実験電解条件は、例】に同じ。

出発陰極液：酢酸鉛（Ｉｔ）二水和物３０ｍｇを添加した、水溶液４０００ｍ１中のソユウ酸三水和物４０３ｇ（３，３ｍｏｌ）。

それぞれ１７１Ａｈ宛を通電後、陰極液を排出し、水２７０ｍ１を陰極液に添加し、そして新鮮な出発陰極液を供給した。全部で６ｆｌ１４Ａｈの電気量の通電後、採集された陰極液溶液を分析した。

最終陰極液：全容量　１７．１　リ・ソトル０．１３　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸０．５５　ｍｏｌル　グリオキシル酸０．００５６　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸０．０００６　ｍｏｌ／Ｌ　ギ酸０、０００２　ｍｏｌ／Ｌ　酢酸化学的収率：８９％電流効率＝７３％選択率：９８．８％例６゜例４と同様であるが、材料番号１．４５４１ＣＤＩＮ　１７４４０１こよる）を有する特殊鋼陰極を使用した。

最終陰極液二全容量　４２７０ｍ１Ｏ，１９ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸０．５２　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸０．００２７　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸０．００１２　ｍｏｌ／Ｌ　酢酸化学的収率：９３％電流効率ニア０％選択率＝９９．３％例７例４と同様であるが、９９．９％の最少銅含量を有するコード名５Ｆ−ＣｕＦ２０ＣＤＩＮ＋７６７０による）を有する銅陰極を使用した。

最終陰極液：全容量　４２６０ｍ１０．１７　ｍａｔ／Ｌ　シュウ酸０．５５　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸０、００７３　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸０．００２６　ｍｏｌ／Ｌ　酢酸化学的収率：９５％電流効率、７３％選択率：　９８．２％Ｂ）陰極二　材料黒鉛、例えば、シグリ社（Ｓｉｇｒｉ、　Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）製のｆｌｌ　シアボン（”’　Ｄｉａｂｏｎ）Ｎ陽極：　チタン上に担持された酸化イリジウムを基礎にした酸素発生用の寸法安定性に富んだ陽極陽イオン交換膜：パーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル＋テトラフルオロエチレンより製造された２層膜。陰極側には、１３００の当量を存する層があり、陽極側には、１１００の当量を有する膜、例えばデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）製のｌナフィオン（”’　Ｎａｆｉｏｎ）３２４があるニスペーサ−６ポリエチレン網各成分の定量的分析は、ＨＰＬＣによって実施され、化学的収率は、消費されたシュウ酸の量に対する生成されたグリオキシル酸の量と定義される。電流効率は、製造されたグリオキシル酸の量を基準にする。選択率については、すでに定義した通りである。

例１：電解条件電流密度：　２５００Ａｍ−” 摺電圧、５．１〜６．５■ 陰極液温度＝１６°Ｃ陰極液流量：　３００Ｌ／ｈ陽極液、２Ｎ硫酸出発陰極液：　水溶液１０１０１Ｏ中のシュウ酸二水和物１０１ｇ（０，８ｍｏｌ）　；酢酸鉛（ＩＩ）三水和物３６０ｍｇの添加（Ｐｂ２＋２００ｐｐｍ）最終陰極液：　全容量　１０１０８Ｏ；０．１６　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸　（０，１７ｍｏｌ）　；０．５７　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸　（０，６１ｍｏｌ）；０．００８５　［１１０１／Ｌ　グリコール酸　（０，００９ｍｏｌ）　；０．００２８　ｍｏｌ／Ｌ　酢酸　（０，００３ｍｏｌ）；グリオキシル酸の化学的収率：９７％電流消費量、　４３Ａｈ電流収率、７６％選択率、　９８．１％１に従って実施された電解であった。

電解条件電流密度：　２５００Ａｍ−” 摺電圧：５．ｌ〜７．ＩＶ陰極液温度：１６°Ｃ陰極液流量：　３００Ｌ／ｈ陽極液、２１（硫酸出発陰極液：　水溶液１０１００Ｏ中のシュウ酸二水和物１０１ｇ（０，８ｍｏｌ）　；最終陰極液：　全容量　１０１０５Ｏ＋０．１５　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸　（０，１６ｍｏｌ）　；０、６０　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸（０，６３ｍｏｌ）　；０．００８６　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸　（０，００９ｍｏｌ）　；その他の副生成物は、検出てきなかった。

グリオキシル酸の化学的収率：９８％電流消費量、　４３Ａｈ電流収率、７９％選択率＝９８．６％例３゜例２による電解の追加実験電解条件電流密度：　２５００Ａｍ−” 摺電圧　５ないし７ｖ陰極液温度　１６０″ＣＬ７Ｖ陰極液流量：　３００　Ｌ／ｈ陽極液＝２Ｎ硫酸出発陰極液：　水溶液１０１０１Ｏ中のシュウ酸二水和物１０１ｇ（０，８ｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物７．２ｍｇの添加（Ｐｂ”　４ｐｐｍ）。

それぞれ４３Ａｈの電気量を流した後に、各回分析のために試料を採取し、電解液を保持タンク内に排出せしめ、水７０ｍ１を陽極液に添加し、そして新鮮な出発陰極液を供給した。全部で９４６Ａｈの後、集められた陰極液を分析した。

最終陰極液：　全容量　２３．５リットル；０．１９　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸　（４，４７ｍｏｌ）　：０．５４　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸（１２，７ｍｏｌ）　；０．００４３　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸　（０，１０ｍｏｌ）；０．００２１　ｍｏｌ／Ｌ　ギ酸　（０，０５ｍｏｌ）。

グリオキシル酸の化学的収率：９７％電流消費量・　９４６Ａｈ電流収率ニア２％電流収率は、全実験中統計的変動範囲内において一定のままである。

選択率：　９８．８％例４：電解条件電流密度：　２５００Ａｍ”２摺電圧：５．１〜６．０■ 陰極液温度＝１６°Ｃ陰極液流量：　４００Ｌ／ｈ陽極液＝２Ｎ硫酸出発陰極液：　水溶液２４リツトル中のシュウ酸二水和物２４１８ｇ（１９，２ｍｏｌ）、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物１．７６ｇの添加（Ｐｂ”　４０ｐｐｍ）最終陰極液：　全容量　２５．２リツトル。

０．２０　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸　（５，０４ｍｏり　：０．５３　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸（１３，４ｍｏｌ）；０．００３６　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸　（０，０８９ｍｏｌ）　；０、０００３　ｍｏｌ／Ｌ　ギ酸　（０，００８ｍｏｌ）　；０．０ＱＯ６ｍｏｌ／Ｌ　酢酸　（（１，０１５ｍａｔ）。

グリオキシル酸の化学的収率：９５％電流消費量：　９４５Ａｈ電流収率ニア６％選択率：　９９．２％例５：電解条件電流密度：　２５００Ａｍ” 摺電圧、　５〜７ｖ陰極液温度、１６°Ｃ陰極液流量：　４００Ｌ／ｈ陽極液：２Ｎ硫酸出発陰極液。

ａ）水３０００ｍｌ中のシュウ酸二水和物３０２ｇ（２，４ｍｏｌ）、酢酸鉛（［）三水和物（Ｐｈ”２００ｐｐｍ）ｂ）　１２８Ａｈの通電後、陰極液を排出して、分析した。水２００ｍ１を陽極液に添加し、そして水３０００ｍｌ中にシュウ酸二水和物３０２ｇ（２，４ｍｏｌ）を含有し、酢酸鉛（Ｉｆ）　２１ｍｇ（Ｐｂ”　４ｐｐｍ）が添加された新鮮な陰極液を充填した。

Ｃ）更に１２８Ａｈを通電せしめた後、ｂ）と同様に操作し、更に電解を行った。当然今度は電解の経過中に更に２．４ｍｌの固体の形のシュウ酸を配量し、そして２５７Ａｈに相当する２倍の電気量を用いた。

結果を以下の表に示す：ａ）　ｂ）　ｃ）使用されたシュウ酸：　２．４ｍｏ１　２．４ｍｏ１　４．８ｍｏｌ流された電気量：　１２８Ａｈ　＋２８Ａｈ　２５７Ａｈ最終陰極液：全容量　３．２Ｌ　３．２Ｌ　３．４Ｌソユウ酸　０．１１ｍｏｌ／Ｌ　Ｏ，１１ｍｏｌ／Ｌ　Ｏ，１３ｍｏｌ／Ｌグリオキシル酸　０．６０ｍｏｌ／Ｌ　０．６２ｍｏｌ／Ｌ　１．０２ｍｏｌ／Ｌグリコール酸　０．００２４＋ｎｏｌ／Ｌ　０．００６８ｍｏｌ几　０．０１３ｍｏｌ几ギ酸　０．００２ｍｏｌ／Ｌ酢酸　０．００２４ｍｏｌ／Ｌ　Ｏ，００２５ｍｏｌ／Ｌ　Ｏ，００３１ｍｏｌル化学的収率　９４％　９７％　８０％電流収率　８０％　８３％　７２％選択率　９９．２％　９８．５％　９８．２％この例は、高い選択率を保持しながら、低いシュウ酸濃度において高いグリオキシル酸の濃度が達成されることを示している。

例６：長期安定性例４に対する追加実験、電解条件は例４と同様。

電解期間は、電気化学槽の中間的処理を行うことなく　１０．３９５Ａｈであった。

出発陰極液：水２４リットル中にシュウ酸■水和物２．４１８ｇ（１９，２ｍｏｌ）および酢酸鉛（Ｉ［）三水和物２２ｍｇ（Ｐｂ”　０．５ｐｐｍ）および６５％ＨＮＯ，０，８６ｍ１（ＨＮＯ＊　３３ｐｐｍ）を添加した。

９４５Ａｈの電気量を流す毎に、電流収率を測定するために試料を採取し、陰極液を保持タンクにｔＪＦ出し、水１．２００ｍ１を陽極液に添加し、そして出発陰極液に相当する新鮮な陰極液を充填した。全部で１０．３９５Ａｈに達した後に（を解時間２０８ｈ）　、集められた陰極液を分析した。

最終陰極液：　全容量　２７７リツトル；０．２４　ｍｏｌ／Ｌ　シュウ酸　（６６、５ｍｏｌ）　：０．５０　ｍｏｌ／Ｌ　グリオキシル酸（１３９ｍｏｌ）：０、００３８　ｍｏｌ／Ｌ　グリコール酸　（１，１ｍｏｌ）；０、００１２　ｍｏｌ／Ｌ　ギ酸　（０，３３ｍｏｌ）　：化学収率　９６％電流収率　７２％選択率　９９．０％それぞれ９４５Ａｈの通電後の電流収率の経過は、（７２±６）％において統計的変動の範囲内で一定であった。この実験の継続中、電流収率の増大または減少への傾向は認められなかった。

例７：例６に対する追加実験電解条件は例４および６と同様。

出発陰極液は例６と同様。

９４５Ａｈの通電後（理論的電荷量の９２％に相当）および１．０４０Ａｈの通電後（理論的電荷量の１０１％に相当）に、試料を分析した。

最終陰極液：次の電荷量の通過後　９４５Ａｈ　１０４０Ａｈ全容量　２５，２リツトル　２５．３リツトルシユウ酸　０．２２　ｍｏｌ／Ｌ　Ｏ，１８ｍｏｌ／Ｌグリオキシル酸　０．５０　ｍｏｌ／Ｌ　Ｏ，５３ｍｏｌ／Ｌグリコール酸　０．００３７　ｍｏｌ／Ｌ　０．００４７　ｍｏｌ／Ｌギ酸　０．００３５　ｍｏｌ／Ｌ　０．００３７　ｍｏｌ／Ｌ酢酸　００．０００３　ｍｏｌ／Ｌ化学的収率　９３％　９１％電流収率　７１％　６９％選択率　９８．６　７８．４％この例は、０．２ｍｏｌル以下のシュウ酸濃度においては、高い選択率が依然として得られることを例示している。化学的収率および電流収率は、より高いシュウ酸濃度の場合に比較して多少低い。

例８：添加された金属塩の触媒作用おのおのの実験に先立って、陰極を１０％の硝酸を用いて約２５°Ｃにおいて少なくとも３０分間洗出しだ。

電解条件は、例５と同様である。

実験中、陰極において発生された水素の量を測定した。

出発陰極液・水３０００ｍｌ中、シュウ酸二水和物３０２ｇ（２，４ｍｏ＋）に、ａ）更に添加物なし、ｂ）酢酸鉛（ＩＩ）三水和物１．０８ｇの添加、Ｃ）塩化亜鉛１．２５ｇを添加、ｄ）硝酸ビスマス（Ｉ［［）五水和物１．３９ｇの添加およびｅ）硫酸鋼（Ｉ［）五水和物１．５１ｇの添加。

１２８Ａｈの通電後（理論的に通過すべき電荷の１００％に相当）に、陰極において発生した水素の量は、次のとおりであった＋　ａ）　２６Ｌ　、　ｂ）　５．５Ｌ。

ｃ）　１２Ｌ　、ｄ）６、比、　ｅ）１９Ｌ　。

この実験は、陰極における水素発生の副反応は、金属塩を配量した場合には抑制されることを示している。

補正書の写しくｉＪＪ訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年８月１８日

Claims

【特許請求の範囲】

１．分割型または非分割型電解槽内の水溶液中でシュウ酸を電気化学的に還元ししグリオキシル酸を製造する方法において、陰極が炭素よりなるかまたは少なくとも５０重量％までが金属Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，ＡｌおよびＣｒのうちの少なくとも１種よりなり、そして上記非分割型槽内または分割型槽の陰極室内の水性電解液が２５００Ａ／ｍ２の電流密度において少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を有する金属の塩の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする上記シュウ酸の電気化学的還元によるグリオキシル酸の製造方法。
２．陰極が少なくとも５０重量％まで、好ましくは８０重量％まで、金属Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＣｕおよびＴｉのうちの少なくとも１種よりなることを特徴とする請求の範囲１による方法。
３．陰極が少なくとも５０重量％まで、好ましくは少なくとも８０重量％まで、金属Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，ＡｌおよびＣｒのうちの２種またはそれ以上の合金よりなることを特徴とする請求の範囲２による方法。
４．陰極が少なくとも８０重量％まで、好ましくは少なくとも９３重量％まで、金属Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＣｕおよびＴｉのうちの２種またはそれ以上の合金よりなることを特徴とする請求の範囲２による方法。
５．陰極が少なくとも８０重量％まで、好ましくは９３ないし９６重量％まで、請求の範囲１または２に挙げられた金属のうちの２種またはそれ以上の合金よりなり、そして０ないし２０重量％まで、好ましくは４ないし７重量までが任意の他の金属、好ましくはＭｎ，Ｔｉ，ＭＯまたはそれらの組合せよりなり、そして０ないし３重量％まで、好ましくは０ないし１．２重量％までが非金属、好ましくはＣ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓまたはそれらの組合せよりなることを特徴とする請求の範囲１または２による方法。
６．陰極が特殊鋼よりなることを特徴とする請求の範囲１または２による方法。
７．特殊鋼がクロム−ニッケル系ステンレス鋼であることを特徴とする請求の範囲６による方法。
８．陰極が黒鉛よりなることを特徴とする請求の範囲１による方法。
９．非分割型槽内または分割型槽の陰極室内の水性電解液中の、２５００Ａ／ｍ２の電流密度において少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を有する金属の塩の濃度が、１０−７ないし１０重量％、好ましくは１０−５ないし０．１重量％、特に１０−５ないし０．０４重量％であることを特徴とする請求の範囲１〜７のうちのいずれか一つによる方法。
１０．非分割型槽内または分割型槽の陰極室内の水性電解液中の、２５００Ａ／ｍ２の電流密度において少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を有する金属の塩の濃度が、１０−７ないし１０重量％、好ましくは１０−５ないし１０−１量％、特に１０−４ないし４×１０−２重量％であることを特徴とする請求の範囲８による方法。
１１．２５００Ａ／ｍ２の電流密度において少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を有する金属の塩として、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｈｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉの塩、好ましくはＰｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｒの塩、またはそれらの組合せ、特にＰｂの塩を使用することを特徴とする請求の範囲１〜１０のうちのいずれか一つによる方法。
１２．電流密度が１０ないし１００００Ａ／ｍ２、好ましくは１００ないし５０００Ａ／ｍ２であることを特徴とする請求の範囲２〜７のうちのいずれか一つによる方法。
１３．電流密度が１０ないし５０００Ａ／ｍ２、好ましくは１００ないし４０００Ａ／ｍ２であることを特徴とする請求の範囲８による方法。
１４．電解温度が−２０℃ないし＋４０℃、好ましくは＋１０℃ないし十３０℃ 、特に＋１０℃ないし＋１８℃である請求の範囲１〜１３のうちのいずれか一つによる方法。
１５．電解液中のシュウ酸濃度が電解液１リットル当り０．１ｍｏｌと使用された電解温度における電解液中のシュウ酸の飽和濃度との間にあることを特徴とする請求の範囲１〜８のうちのいずれか一つによる方法。
１６．水性電解液が鉱酸または有機酸１０−７ないし１０重量％、好ましくは１０−５ないし１０−１重量％含有することを特徴とする請求の範囲１〜１５のうちのいずれか一つによる方法。
１７．電解を分割型電解構内で実施することを特徴とする請求の範囲１〜１６のうちのいずれか一つによる方法。
１８．分割型電解槽内の膜材料としてカルボキシル基またはスルホン酸基あるいはそれらの両方を含有する重合体よりなる陽イオン交換膜を使用することを特徴とする請求の範囲１７による方法。