JPS6167784A - グリオキサールの電気化学陽極酸化によるグリオキシル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリオキサールの陽極電気化学酸化によるグリ
オキシル酸の製造法に関する。

硝酸で（フランス特許第１３２６６０５号および第２３
７２１４１号参照）または電気化学的方法（フランス特
許出願第２４４３５１７号参照）により水性媒体中、で
グリオキサールをグリオキシル酸に酸化することは知ら
れている。

更に一般には、しゆう酸の陰極還元（フランス特許第２
１５１１５０号参照）、エチレングリコールまたは酒石
酸の陽極酸化（例えばＡｃｔａ、Ｃｂｉｍ、　Ａｃａｄ
、　Ｓｏｉ、　Ｈｕｎｇ、　１９７８年第９８巻第４９
頁〜第６６頁、第３６７頁〜第３７３頁；Ｍａｇｙａｒ
　Ｋｅｍ、　Ｆｏｌｙｏｉｒａｔ、ｌ　９７３年第８４
巻第６１頁〜第６８頁、第２１７頁〜第２２５頁、第２
５５頁〜第３６２頁、第４６９頁〜第４７５頁参照）の
如きある種の電気化学的方法がグリオキシル酸を作りう
ろことが知られている。

しかしながらかかる既知の方法には欠点がある。例えば
（ａ）グリオキサールの硝酸酸化はグリオキシル酸の分
離のためおよび洗浄水の脱硝のため著しい投資を必要と
する、（ｂ）　ｔ、ゆう酸および酒石酸は経済的な原料
でない、（Ｃ）エチレングリコールの陽極酸化は性能が
悪い、そして（ｄ）グリオキサール陽極酸化はイオン変
換膜を備えた電解槽の使用を必要とする。

しかしながら本発明者は、既知の方法の欠点を避けなが
ら、良好な収率および良好な選択率でグリオキシル酸を
製造できる陽極電気化学グリオキサール酸化法を驚いた
ことに見出した。

本発明による方法は、陰極および陰極を含有する少なく
とも一つの陰極室、グリオキサールおよび電解質の水性
溶液からなる陽極液および陽極を含有する少なくとも一
つの陽極室からなり、これらの二つの室の間に少なくと
も一つのセパレーターを含む電解槽中で、攪拌しつつＯ
℃〜７０℃の温度で、グリオキサールの水性溶液を陽極
電気化学酸化に供亡ることからなり、かかる方法で陽極
を銀、ビスマス、銅、錫、タリウムからなる群から選択
した金属表面吸着原子（６ｄａｔｏｍ　）の少量でドー
プしたことを特徴とする。

別の特徴によれば、セパレーターは焼結ガラスから作る
のが有利である。かかる焼結ガラスセパレーターは５〜
１５／Ｚｍの平均孔直径を有するのが好ましい。

更に別の有利な具体例によれば、電気化学的グリオキサ
ール酸化の既知の方法で既に使用されているカチオン交
換膜（フランス特許第２４４３５１７号参照）とは反対
に、セパレーターはアニオン交換膜から作る。かかるア
ニオン交換膜は一方で陽極をドーピングするため使用す
る陽イオンの陰極へ向う移動を阻止し、他方で陽極室中
で塩素イオン濃度を一定に保つことを可能にする。

更にかかるアニオン交換膜はグリオキザール消費を増強
し、グリオキシル酸収率を増大し、残存グリオキサール
の殆んどないグリオキシル酸を提供する。

本発明により使用できるアニオン性膜の例としては、テ
クスチャーされたまたはされないポリビニルスケルトン
、ポリスチレン、弗素化ポリビニリデン上に四級アンモ
ニウム基を有するアニオン性膜の如き非常に異なる起源
および種類のアニオン性膜をあげることができる。

特に市販されているライポア（ＲＡＩＰＯＲＥ　）５０
３５Ｌまたはアイオナツク（ｌ０ＮＡＣ）３４７５を挙
げることができる。前者は米国ニューヨーク州、ロング
アイランド、マーカス・ボールバード・ハウポウシュの
ＲＡＩリサーチ・コーボレイションより市販されており
、後者は米国ニューシャーシー州、バーミンガムのアイ
オナック・ケミカル・カンパニイから市販されている。

かかる表面吸着原子の作用する正確な役割は判らないが
、本発明者はそれがグリオキサールの酸化を有利に進め
ること、およびそれらが殆んど未変換グリオキサールを
含有しないグリオシキル酸の水溶液を得ることができる
ようにすることを驚いたことに見出した。

陽極は予めまたは本発明による方法の工程中電着によっ
てかかる表面吸収原子でドープする、このとき硝酸銀、
酸化ビスマス（Ｉ）、塩化第一銅、によれば陽極は同じ
かまたは異なる種類の表面吸着原子でドープすることが
できる。

陽極をドープする好ましい表面吸着原子は銀および錫で
ある。

予備電着はそれ自体は従来より知られている方法で行な
う。一般にそれは三つの電極、即ち参照電極（例えばカ
ロメルＫＣＩ飽和電極）、白金の補助電極、およびドー
プすべき電極を有する電解槽中で達成される、電解槽の
電解質は溶液の形で、１ｘｉｏ−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’
のモル濃度に（７゛） 選択した表面吸着原子の水溶性誘導体の１種以上を含有
する、次いで電極１ｄについて約２０±１０クーロンを
用いてドープすべき電極」二に選択した金属を電気化学
的に付着させる。かかる電着はＩ　Ｘ　１０−’−・Ｉ
　Ｘ　１０−”のモル濃度に返択した表面吸着原子の水
溶性誘導体の１種以上を陽極室中にこの方法の開始時に
導入して達成することもできる。

本発明による方法は０〜７０℃、好ましくは２０〜７０
℃、そして有利には５０℃の温度で行なう。

電解槽陰極は操作条件下陰極液中で化学的にそして電気
化学的に安定な導電性材料で構成する。かかる材料には
特に白金、不銹鋼がある。

陽極は白金またはガラス質炭素から作る。陽極液は実質
的に水、グリオキサール、電解質およびできるなら低濃
度の陽極をドープするため選択した表面吸着原子の１種
以上の水溶性誘導体を含有する。従来より使用されてい
る電解質は、塩素アニオン、亜硝酸アニオン、硝酸アニ
オンおよび硫酸アニオンからなる群から選択したアニオ
ンを含有する水に非常に可溶性の無機生成物である。有
利には電解質は好ましくは塩化水素によって供給される
塩素イオンである。

陰極液は実質的に水および陽極液中に存在するものと一
般に定性的にも定量的にも同じである電解質を含有する
。しかしながらそれはそれと異なることもできる。この
とき１それは水酸イオンを含有する。

陽極液中のグリオキサールのモル濃度は広い範囲で変え
ることができるが、通常は０．２〜５Ｍからなり、有利
にはそれらは０５〜２Ｍを含有する。

陽極酸化反応を継続すると、陽極液は下記反応式（１）
に従ってグリオキサールが不足して）グリオシル酸が多
くなる。

（１）　ＯＨＣ−１ＣＨＯ＋ＨＯ−２ｅ−→ｏ、ａｃ　
−ＣＯＯＨ＋２Ｈ＋かかる式（１）から見て、１モルの
グリオキサールを酸化するのに１９３０００クーロンを
使用することが必要であり、かかる値を趣、とじて表わ
す。

形成されるグリオキシル酸は式（２）に従ってしゆう酸
に電気化学的に酸化することもできる。

（２）ＯＨＣＣ０ＯＨ＋ＨｚＯ２ｅ−−＋ＨＯＯＣ−Ｃ
ＯＯＨ＋２Ｈ＋そして最後にしゆう酸は式（３）に従っ
て脱カルボキシル化酸化により分解することができる。

（３）　ＨＯＯＣ−Ｃ０ＯＨ＋Ｈ，Ｏ−２ｅ−一→２　
ＣＯｚ＋Ｈ＊Ｏ＋２Ｈ＋従ってグリオキシル酸へのグリ
オキサール酸化は、一方で形成されるグリオキシル酸の
しゆう酸への酸化と、他方では存在しうるしゆう酸の酸
化脱カルボキシル化分解との競争である。

反応完了時には、陽極液は実質的に水、グリオキシル酸
）未変換グリオキサール、電解質および場合によってし
ゆう酸を含有する。残存グリオキサールの量は少なく、
本発明によるドープした陽極の使用は反応の終りに僅か
の量の残存グリオキサールを含有する陽極液を得ること
を可能にする。

比 ρ　＝□ （Ｑは消費電気量、Ｑｔｈは理論電気量）が大になれば
なる程、しゆう酸濃度は大になる。　。

陰極での電流密度は一般に０．１〜ＩＱＡ／ｄｍ”はま
しくは０．５〜５　Ａ　／　ｄｍ”　、有利にはＩＡ／
ｄｍ”である。

電極に印加される電位差（以後Ｖで表わす）は、各室中
に含有される溶液の電気固有抵抗壜よびそれらの電解質
濃度の関数である。

一般に２〜ＩＯＶの電位差が電極に印加される電流密度
を保つのに充分である。通常１．−１当量で表わしたと
き０．２６〜３の濃度で前述した如き電解質を使用する
ことによって満足できる電気固有抵抗を提供する陽極液
および陰極液が得られる。かかる電解質は特に塩化水素
、亜硝酸カリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウムである。

好ましい電解質は１±０．３のモル濃度での塩化水素で
ある。

本発明による方法の改変は、アルカリ金属水酸化物およ
び水によって実質的に構成された７より大なるｐＨを与
える水性陰極液を用いることからなる。

アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムであり、１のモル濃度の水酸化ナトリウムが好
ましい。

本発明によるこの改変法は、焼結ガラスダイアフラムで
分離された二つの室を有する通常の電解槽、または有利
には焼結ガラスダイアフラムで分離された直列の三基を
有する電解槽で実現でき、陽極室には陽極および陽極液
を含有させ、陰極室には陰極および陰極液を含有させ、
中央の中間室には使用した陰極液と同じ溶液を含有させ
る。

各室中に存在する異なる化学種の拡散は小さいことは判
るであろう。

下記実施例は本発明を説明するがそれに限定するもので
はない。

グリオキサール、グリオキシル酸およびしゆう酸の濃度
は他に特記せぬ限りｍＭ　／　ｔで表わす。

化学的収率Ｒｃおよび電気率Ｒｅは次の式にょって計算
した。

実施例１〜１３で使用した電解槽は１０±５、ａｍの平
均孔直径を有する焼結ガラスダイアフラムによって分離
した二基を有する。

陰極室は白金陰極を備えた８　’Ｏｃｔの室である。

陽極室は１５ｃｖｌｌの有効面積を有する陽極を備えた
１２０ｄの室である。

実施例工４〜１６で使用した電解槽は直列に、（１）白
金陰極を備えた８０ｃＪの陰極室、（ＩＩ）　＋１０±
５ｆｉｍの平均孔直径の焼結ガラスダイアフラムで陽極
室および陰極室から分離された３０ＱＩＦの中央室、 （Ｉｌｌ）　１５　ａｌの有効面積を有する陽極および
磁気攪拌機を備えた１２０ｄの陽極室 の三基からなる。

註： 他の実施例の全ては表面吸着原子は白金陽極上に電着さ
せた。

」二表は種の表面吸着原子を用い本発明を行なうことに
より、陽極ドーピングせずに同じ条件の下に行なった方
法と比較したとき殆んど残存グリオキサールを有しない
グリオキシル酸力（得られることを示している。

註： （１）陽極ドーピングは陽極室に１４ｗｇの硝酸銀を電
解開始時に導入して行なった。

表の調査から、本発明の改変具体例を適用することによ
って、イオンＯＨ−を含有する陽極液およびその中に殆
んど残存グリオキサールを有しないグリオキシル酸が得
られることが明らかである。

下記実施例は別の改変例を示し、この場合市販のアニオ
ン性膜によって分離された二基からなる電解槽を使用し
た、これらの二つの室は約２５ｃｄの容積を有し、それ
らにはそれぞれ白金の陽極および陰極、磁気攪拌機およ
び試験を２０℃より高い温度で行なったとき水蒸発を防
止するため冷媒を設けた。

得られた結果を下表■に示す。

上記表を調査したとき、アニオン性膜およびドープした
陽極の同時使用は、焼結ガラスセパレーターを用いて得
た結果よりも高い電気効率および収率をもたらすことを
知ることができる。

更に実施例１７を実施例１８〜２０と比較すると、残存
グリオキサール割合についてドープした陽極の使用の有
利な影響を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰極および陰極液を含有する少なくとも一つの陰極
   室、グリオキサールおよび電解質の水性溶液からなる陽
   極液および陽極を含有する少なくとも一つの陽極室、お
   よびこれらの両室の間の少なくとも一つのセパレーター
   からなる電解槽中で０〜７０℃の温度で水性溶液中のグ
   リオキサールの電気化学的酸化によつてグリオキシル酸
   を製造する方法において、上記陽極を銀、ビスマス、銅
   、錫およびタリウムからなる群から選択した金属表面吸
   着原子によってドープしたことを特徴とする改良方法。 ２、セパレーターが焼結ガラスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、セパレーターがアニオン性膜である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、電解質がアルカリ金属水酸化物の水性溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、陽極液が１±０．３Ｎの塩酸中のグリオキサール溶
   液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、陰極液が水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。