JPS62294191A - アルコキシ酢酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の詳細な説明 本発明は、アルコキシエタノールを電気化学的に酸化す
ることによる、アルコキシ酢酸の新規な製造法に関する
。

アルコキシ酢酸は、例えば米国特許３３４２８５８号及
び***特許出願公開２９３６１２３号６明細書に記載の
方法により、アルコキシエタノールを白金触媒上で酸素
を用いて酸化することによ″り製造できる。この方法の
欠点は、反応媒体のｐＨ範囲によって本質的に異なるが
大きい白金使用量（ｐｔ量量子アルコキシエタノールモ
ル数）であって、これは普通の損失（おいて、方法の経
済性に悪影響を与える。***特許出願公開３１３５９４
６号明細書の教示によれば、この大きい触媒量（白金又
はパラジウム）は、活性化剤例えば鉛、ビスマス又はカ
ドミウムの添加によって減少できる。この場合も前記方
法においても、酸素の取扱いが安全性の理由から出費を
増大させる。***特許出願公開２８３２９４９号及び３
２０９６２２号各明細書に記載のアルコキシエタノール
を過剰の高濃度硝酸を用いてアルコキシ酢酸に酸化する
工業的方法も、同様に問題がある。すなわちＮ０２を生
成させるための反応を９０℃で実施するか、あるいは対
応するアルコキシアセトアルデヒドの添加により出発せ
ねばならない。そのほか過剰の硝酸を除去するために別
の操作工程が必要で、これは過剰酸化による収率の損失
に導（か、あるいはホルムアルデヒド又はアルコキシア
セトアルデヒドの添加が必要となる。

本発明の課題は、アルコキシ酢酸を工業的に簡単で経済
的な、かつ環境を損なわない方法によって製造しうる方
法を開発することであった。

本発明はこの要望を満足するもので、一般式％式％（） （Ｒは後記の意味を有する）で表わされるアルコキシエ
タノールの水溶液を、電気化学的に再生可能なレドック
ス触媒の存在下に電気分解し、得られた水性電解液から
生成物を分離することを特徴とする、一般式 ％式％（） （Ｒは好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味する）で表わされるアルコキシ酢酸の製法で
ある。

本発明方法の成果は予想外であった。なぜならば例えば
Ｊ、　Ａ、　Ｃ，８，９５巻２１９３〜２１９８頁１９
７３年によれば、メトキシエタノールの電気化学的酸化
においては、下記式のように、白金陽極上ではホルムア
ルデヒド及びメタノールが、グラファイト陽極上ではポ
リエーテル混合物が生成することが知られているからで
ある。

ｅ Ｍ８房２田２田−−→工Ｉ祠諏αｚｃＨｘ仰２０ＣＨ２
ＣＨ２０Ｒ（Ｒ””Ｈ、胸）ムＭｅＯＣＨ２ＣＨ１０Ｃ
Ｈ２ＣＣＨ２（Ｍｅ　＋　田１２ＣＨ（胎）ＣＨ２ＣＨ
２鍮本発明の方法は次式により示°される。

アルキル基Ｒとしては、直鎖状又は分岐状の１〜１２個
好ましくは１〜８個特に１〜４個の炭素原子を有する炭
化水素残基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−及びｌ−
プロピル基又はｎ−１１−及びｔ−ブチル基が用いられ
る。式■の出発物質の例は、メチルグリコール、エチル
グリコール、ｎ−プロピルグリコール、イソプロピルグ
リコール、ｎ−７”チルグリコール、三級ブチルグリコ
ールそして特にメチルグリコ−ルである。

本発明の方法には、電気化学的に再生可能なレドックス
触媒が必要である。例えばレドックスメディエータ−と
も呼ばれる前記種類のレドックス触媒は、電解液中に均
質溶液として又は懸濁状で存在しうるが、陽極上に固着
した層として存在させることが特に有利である。前記種
類のレドックス触媒の例は、マンガン、鉄、銀、コバル
ト、ニッケル又は銅の酸化物で、特にニッケル酸化物（
過酸化ニッケル、酸化ニッケル水酸化物）が好ましい。

本発明によれば、中性の又は好ましくは９〜１４特に１
２〜１４のｐＨ価を有するアルカリ性の水性媒体の中で
、アルコキシエタノールを電解する。ｐＨ価を調整する
ためには、電解液に例えばアルカリ又はアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、水素炭酸塩、燐酸塩、水素燐酸
塩又は硼酸塩、好ましくはナトリウムの水酸化物及び／
又は炭酸塩を添加する。水酸イオンは等モル量でアルコ
キシ酢酸の生成に消費されるので、アルコキシエタノー
ル対アルカリ塩又はアルカリ土類塩のモル比は、１：１
．０と１＝１゜５の範囲にすることが好ましいが、これ
より高いアルカリ濃度又はアルカリ土類濃度も可能であ
る。

適当な電解液は、例えばアルコキシエタノールの含量が
１〜４０重量％好ましくは３〜２０重量％で、アルカリ
又はアルカリ土類を必要なモル比及び希望の変化率に対
応するように含有スル、アルコキシエタノールのアルカ
リ性水溶液である。アルコキシエタノールの溶解度を改
善するため、電解液に不活性の水と混合可能な有機溶剤
を添加することもできる。適当な溶剤の例は、ニトリル
例えばアセトニトリル、エーテル例えばテトラヒドロフ
ランもしくはジオキサン又はアルコール例えば三級ブタ
ノールである。

本発明の方法には特別の電解槽を必要としないが、分割
された導通槽を使用することが好ましい。陰極としては
、電解条件下で安定なすべての普通の陰極材料が用いら
れ、その例は鉄、鋼、ニッケル、銅又は貴金属例えば白
金で、鋼及びニッケルが特に好ましい。

優れたレドックス触媒系である酸化ニッケルは、陽極材
料例えば炭素、鋼又は銅の上に、薄層として存在するも
のである。この陽極は例えばＪ、　ＡＩ）Ｉ）ＬＥｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｎｚ　９巻７０７頁１９７９年に記載の
方法により製造できる。

陽極材料としてのニッケル上の酸化ニッケル層も好まし
い。例えばテトラヘドロン３８巻３２９９頁（１９８２
年）の記載によれば、このニッケル陽極は電解前に活性
化されねばならない。そのためには例えば、硫酸ニッケ
ル０．１Ｎ、酢酸ナトリウム０．１Ｎ及び水酸化ナトリ
ウム０゜００５Ｎの水溶液中で、５〜１　ｍＡ　７ｃｍ
２の電流密度で短時間ずつ数回極を変換させる。活性化
していない電極では著しく長い電解時間を必要とする。

本発明の方法によれば意外にも使用前に活性化してない
陽極を使用しても有利な結果が得られる。すなわち例え
ば被覆してない非活性化ニッケル陽極を使用して、活性
化ニッケル陽極を使用する場合と同じ温度及び電流密度
において、同じ電流効率及び同じ物質収率が得られる。

アルカリ性溶液中で常に金属ニッケル上に存在する薄い
水酸化ニッケル層は、本発明の反応条件下で陽極の分極
において活性の酸化物水酸化物被覆層を形成するために
充分である。約３０Ａｈの実験時間後に、未処理の非活
性化ニッケル陽極は黒色の固着したニッケル酸化物水酸
化物の層により覆われ、活性化陽極の場合と光学的現象
、実験結果及び耐用期間において差異を示さない。

電解は、例えば１〜６Ｆ１モル好ましくは２〜４、５　
Ｆ１モルのアルコキシエタノールを用いて行われる。電
流密度は、例えば０．５〜６　Ａ／ｄｍ２好ましくは１
〜３Ａ／ｄｍ２である。本発明の方法は、好ましくは使
用する電解液の沸騰温度より最高でも１０℃低い温度で
行われ、温度範囲は好ましくは２０〜６０°Ｃ特に２０
〜４０℃である。電解は非連続的にも連続的にも実施で
きる。

電解排出液からアルコキシ酢酸を単離するための仕上げ
処理は、種々の方法により行うことができる。例えば米
国特許３３４２８５８号明細書に記載の方法によれば、
アルコキシ酢酸のアルカリ塩を無機酸例えば塩酸の添加
により遊離させ、反応溶液を場合により塩例えばＮａ２
ＳＯ４を添加してアルコキシ酢酸の溶解度を低下させた
のち、溶剤例えばエチルエーテルを用いて抽出する。電
解排出液を塩酸で酸性にしたのち蒸発濃縮し、アルコキ
シ酢酸を精留により収得することもできる。

アルカリ性電解排出液を既知の膜処理法、例えば拡散透
析、ドンナン透析又は電気透析により精製することは特
に好ましい。本発明方法の特に有利な実施態様によれば
、アルコキシ酢酸を電解排出液から双極膜を使用する電
気透析により単離する。例えば２循環系又は３循環系で
行われるこの操作法は、アルコキシ酢酸をその塩から遊
離させると共に、アルカリ性電解水溶液を回収して電解
に再供給することを可能にする。この変法は特に経済的
でかつ環境親和性である。

アルコキシ酢酸特にメトキシ酢酸は、繊維工業における
助剤であり、また植物保護剤を製造するための重要な中
間体である。

下記実施例において電解酸化は、鋼及び／又はニッケル
電極を有する非分割電解槽中で行われる。電解中は各実
施例に示す組成の電解液を、１５０〜２００１３７時で
熱交換器を経て電解槽にポンプ導通する。

ニッケル陽極を活性化するため、ならびに鋼製陽極を薄
いニッケル酸化物水酸化物の層で被覆するため、陽極を
組成が０．１Ｎ硫酸ニツケル（ＩＩ）、０．１Ｎ酢酸ナ
トリウム及びＯ，ＯＯ５Ｎ水酸化ナトリウムである水溶
液中で、１　ｍＡ／ｃｒｎ２の電流密度で陽極及び陰極
として交互に接続する（５〜１０秒）。０．５Ａ秒／ｃ
ｒｎ２の電荷量を導通したのち、ニッケル（ＩＩＩ）酸
化物水酸化物の黒色の固着被覆物により覆われた陽極を
、蒸留水で洗浄したのち電解に使用する。

実施例１ 活性化したニッケル酸化物水酸化物陽極を備えた前記の
電解槽で、水５５０ｇ中のメチルグリコール７６ｇ及び
ＮａＯＨ６６ｇの溶液を、１６５Ａ／ｄｍ２の電流密度
及び２０℃の温度でメチルグリコール４．５Ｆ１モルを
用いて電解した。

イオンクロマトグラフィ分析によると、電解排出液中に
はメトキシ酢酸が９０．９含有され、これは定量的変化
率及び１００％の収率に相当する（誤差±５％）。電解
排出液を塩酸でｐＨ１に酸性化したのち、Ｈ２０／ＨＣ
’ｌ混合物を留去し、残留物をメチル−三級ブチルエー
テル中に移した。精留により１０３℃／３２バールでメ
トキシ酢酸が７５．６９得られ、物質収率は８４％であ
った。

実施例２ 実施例１に記載の電解において、非活性化ニッケル陽極
を使用した。電解排出液のイオンクロマトグラフィ分析
によりメトキシ酢酸が９１゜６ｇ検出され、これは１０
１％の収率に相当する（誤差±５％）。

５個の双極性膜及び５個のカチオン交換膜を備えた電気
透析槽（電極洗浄液：５％Ｎａ２ＳＯ４水溶液、塩基循
環：０．５％ＮａＯＨ水溶液５００ｇ）において、アル
カリ性の電解排出液を、純粋なメトキシ酢酸を遊離させ
るための酸循環として、２循環系で電気透析した。４．
９６　ｍＦ３７ｃｍの景終電気伝導度に達したのち、１
．６８の最終ｐＨ価で電気透析を中止した。排出物（５
３１１）を分析すると、Ｎａ含量は０．０２５％であっ
た。

これから算出すると、Ｎａの増加量は９９．６％であっ
た。蒸留により仕上げ処理すると、メトキシ酢酸が７９
５１単離され、これは８８％の物質収率に相当する。塩
基循環の排出物（６４５ｇ）はＮａ５．９５％を含有し
、電解に再供給された。

実施例３〜８ 実施例１及び２と同様にして他の電解を行った。その詳
細を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＲＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ（II） （Ｒは後記の意味を有する）で表わされるアルコキシエ
   タノールの水溶液を、電気化学的に再生可能なレドック
   ス触媒の存在下に電気分解し、得られた水性電解液から
   生成物を分離することを特徴とする、一般式 ＲＯＣＨ＿２ＣＯＯＨ（ I ） （Ｒはアルキル基を意味する）で表わされるアルコキシ
   酢酸の製法。 ２、電気化学的に再生可能なレドックス触媒が陽極上に
   固着層として存在することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、電気化学的に再生可能なレドックス触媒として金属
   酸化物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の方法。 ４、電気化学的に再生可能なレドックス触媒として金属
   酸化物水酸化物を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、レドックス触媒としてＮｉ（ＯＨ）＿２／ＮｉＯＯ
   Ｈを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   又は第４項に記載の方法。 ６、アルコキシエタノールの含量が１〜４０重量％でｐ
   Ｈ価が９〜１４であるアルコキシエタノールのアルカリ
   性水溶液を、電解液として使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７、電解を、最高でも電解液の沸騰温度より１０℃低い
   温度及び０．５〜６Ａ／ｄｍ＾２の電流密度において行
   うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の方法。 ８、電解排出液からアルコキシ酢酸を膜処理法を使用し
   て分離することを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載の方法。 ９、電解排出液を双極性膜を利用する電気透析にかけ、
   その際アルコキシ酢酸をその塩から遊離させ、そして同
   時に得られるアルカリ性水溶液をアルコキシエタノール
   を添加したのち電解に返送することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の方法
   。