JPH0749549A - 写真感光材料用フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止性、透明性にすぐれ、かつフィルム
保管時の変形を受けず、さらに現像処理後のカール解消
性に優れた写真感光材料用フィルムを提供する。 【構成】 エチレン―２，６―ナフタレート単位を主た
る繰返し単位とするポリエチレン―２，６―ナフタレー
ト１００重量部当り０．１〜１０重量部の、下記式で表
されるスルホン酸塩を含有するポリエチレン―２，６―
ナフタレートフィルムであり、かつ該フィルムのヘーズ
が３％以下、そしてガラス転移温度が８０℃以上である
ことを特徴とする写真感光材料用フィルム。 Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ （ただし、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基又は炭素数
７〜４０のアリール基であり、Ｍはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料用フィルム
に関し、さらに詳しくは帯電防止性、透明性に優れ、保
管時の変形がなく、現像処理後のカール解消性に優れた
写真感光材料用フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料用フィルムとしては、通
常、プラスチックフィルム、特にトリアセテートフィル
ム、二軸配向ポリエチレンテレフタレートが用いられて
いる。

【０００３】この写真感光材料用フィルムには、Ｘ線用
フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシ
ート状の形態のものと、３５ｍｍ巾又はそれ以下の巾で
パトローネ内に収められ、一般のカメラに装填して撮影
に用いるロールフィルムとがある。

【０００４】ロールフィルムで主として用いられている
トリアセテートフィルムは、光学的に異方性が無く透明
度が高い、現像処理後のカール解消性に優れている等の
特徴はあるものの、その製造工程で有機溶剤を使用する
ため、溶剤回収を完全に行ない、環境を汚染することが
ないように注意しなければならない。特に、最近は環境
破壊の問題が関心を集めており、環境汚染の恐れがある
有機溶剤を使用することは、なるべく避けたいとする傾
向が強くなってきている。

【０００５】また、近年の写真感光材料用フィルムの使
用態様の多様化により、撮影時のフィルム搬速の高速
化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が
進んでいる。その際には、写真感光材料用の基材フィル
ムとしては、強度、寸法安定性、薄膜化等の特性が要求
されるが、トリアセテートフィルムは剛直な分子構造か
らくる性質で製膜したフィルムの膜質が脆弱で、これら
の多様化には十分対応できないのが現状である。

【０００６】一方、このような有機溶剤を使用せずに、
溶融押出法により製膜を行うことができ、近年の写真感
光材料用フィルムの多様化にも対応できるフィルムとし
て、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが注
目され、写真感光材料用の基材フィルムとして、一部で
使用されるようになってきている。

【０００７】しかし、二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは、現像処理後のカール解消性が悪いとい
う問題がある。即ち、写真感光材料用の基材フィルムと
して広範囲に用いられているロール形態では巻きぐせカ
ールが強く残留するため現像処理後の取扱い性が悪く、
特に現像後、写真印画紙に画像を形成させる工程等で、
スリ傷の発生、焦点ボケ等の問題が生じてしまう。

【０００８】また、ポリエチレンテレフタレートのよう
なポリエステル系の写真感光材料用フィルムは、特に冬
季の如き低温度において帯電し易い。最近のように高感
度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を
自動プリンターを通して露光処理をする場合、特に帯電
防止対策が重要である。

【０００９】感光材料用フィルムが帯電すると、その放
電によりスタチックマークがでたり、またはゴミ等の異
物を付着し、これによりピンホールを発生させたりして
著しく品質を劣化し、その修正のため非常に作業性をお
としてしまう。

【００１０】これらの改質として、例えば特開平３―２
８８１４７号公報に現像処理後のカール解消性及び帯電
防止性を改善した写真感光材料が提案されているが、こ
の感光材料用支持体は含水率を高めた支持体のため、フ
ィルムを保管時パトローネ軸に巻きつけた状態で保管し
た場合変形を受け、フィルムのエッジがワカメ状になる
問題があり、写真感光材料用としては不十分である。

【００１１】上記のカールの問題を解決する方法とし
て、ガラス転移温度よりも５〜３０℃低い温度で長時間
にわたってフィルムを加熱処理する方法が提案されてい
る（特開昭５１―１６３５８号公報）。しかし、この方
法を二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに適
用しても、十分満足できるまでにカールを除去すること
ができない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、透明性、
カール解消性及び帯電防止性に優れた写真感光材料用フ
ィルムを開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。

【００１３】従って、本発明の目的は、優れた帯電防止
性及び透明性をもち、保管時変形を受けず、さらに現像
処理後の巻きぐせカールが解消し易い写真感光材料用フ
ィルムを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、エチレン―２，６―ナフタレート単位を主た
る繰返し単位とするポリエチレン―２，６―ナフタレー
ト１００重量部当り、０．１〜１０重量部の、下記式で
表されるスルホン酸塩を含有するポリエチレン―２，６
―ナフタレートフィルムであり、かつ該フィルムのヘー
ズが３％以下、そしてガラス転移温度が８０℃以上であ
ることを特徴とする写真感光材料用フィルムによって達
成される。

【００１５】

【化２】Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ （ただし、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基又は炭素数
７〜４０のアリール基であり、Ｍはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属である。）

【００１６】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレート中に均一に混合分散されているスルホン酸塩
は、下記式で表わされる化合物である。

【００１７】

【化３】Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ （ただし、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基又は炭素数
７〜４０のアリール基であり、Ｍはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属である。）

【００１８】上記Ｒのアルキル基は直鎖状であっても分
岐した側鎖を有してもよい。上記Ｍのアルカリ金属とし
てはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が例示でき、またアルカリ土類金
属としてはＭｇ、Ｃａ等が例示できる。これらのうちＬ
ｉが好ましい。

【００１９】上記スルホン酸塩の具体例としては、ステ
アリルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、オクチスル
ホン酸アルカリ（土類）金属塩、ドデシルスルホン酸ア
ルカリ（土類）金属塩、炭素数の平均が約１４であるア
ルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩混合物、ドデ
シルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩混合物、ドデシ
ルベンゼンスルホンン酸アルカリ（土類）金属塩（ハー
ド型、ソフト型）等が例示できる。

【００２０】これらの中、好ましく用いられるスルホン
酸塩としては、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチ
ルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、
炭素数の平均が１４であるアルキルスルホン酸リチウム
混合物、ドデシルスルホン酸リチウム混合物、ドデシル
ベンゼンスルホン酸リチウム（ハード型、ソフト型）、
ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム（ハード型、
ソフト型）等を挙げることができる。これらは１種のみ
を単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。

【００２１】かかるスルホン酸塩の量は、ポリエチレン
―２，６―ナフタレート１００重量部当り、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。こ
のスルホン酸塩の使用量が０．１重量部未満であると、
帯電防止性の改良効果及びカール解消性良化は殆ど現わ
れないし、一方１０重量部を超えるとフィルムの物理
的、化学的性質が大きく低下するので、好ましくない。

【００２２】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートはエチレン―２，６―ナフタレート単位を主
たる繰返し単位とするポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートであり、ポリエチレン―２，６―ナフタレートホモ
ポリマーをはじめエチレン―２，６―ナフタレートの繰
返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の共
重合体を包含する。この共重合成分としては、例えばア
ジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸、１，５―
ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカル
ボン酸、４，４′―ジフェニルエーテルジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、２，２―ビス（４―ヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）
スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール、ポリ
アルキレングリコール等を挙げることができる。

【００２３】上記ポリエチレン―２，６―ナフタレート
は、基本的には公知であり、また公知の方法で製造する
ことができる。例えば、ポリエチレン―２，６―ナフタ
レートは、一般にナフタレン―２，６―ジカルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下で縮重合
反応させることによって製造される。

【００２４】スルホン酸塩は、ポリエチレン―２，６―
ナフタレートフィルムを製造する迄任意の段階において
混合することができる。例えば、原料となるポリエチレ
ン―２，６―ナフタレートの重合反応開始前、重合反応
途中、重合反応終了後のまだ溶融状態にある時点で添加
することができる。また、ポリエチレン―２，６―ナフ
タレートとスルホン酸塩とを押出機を用いて混合しても
よいし、またフィルムを製膜するときに直接原料ポリエ
チレン―２，６―ナフタレートにスルホン酸塩を配合し
てもよい。さらにスルホン酸塩を高濃度に含有する、い
わゆるマスターポリマーを製造しておき、適宜これらを
混合することにより所望の混合量のポリエチレン―２，
６―ナフタレートフィルムを製造することもできる。

【００２５】得られたポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートは通常の方法で乾燥、溶融され、溶融押出しされた
後、キャスト法あるいはカレンダー法等で原反とされ
る。次いで原反は加熱され、逐次二軸延伸あるいは同時
二軸延伸等により二軸方向にそれぞれ２〜５倍、好まし
くは３〜４倍に延伸される。熱固定温度および時間は、
１６０〜２４０℃で１〜１５秒間程度で行う。

【００２６】その際、上記ポリエチレン―２，６―ナフ
タレートには、必要に応じてさらに適当な酸化防止剤、
紫外線吸収剤、着色剤などを配合してもよい。

【００２７】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムの厚みは、写真感光材料用フィルム
の用途分野により適宜設定できるが、２５〜２５０μ
ｍ、さらには４０〜１５０μｍの範囲内にあることが好
ましい。

【００２８】本発明におけるポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムは、用途に応じて易滑性を付与する
ことも可能であり、易滑性付与手段としては特に限定を
加えるものではないが、不活性無機粒子の練り込み、あ
るいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。

【００２９】かかる不活性無機粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ ₃ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエチレン―
２，６―ナフタレート合成反応系に不活性な粒子を添加
する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエチレン―
２，６―ナフタレートの重合反応時に添加する触媒等を
析出させる内部析出系による易滑性付与方法も採用でき
る。

【００３０】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムは、ヘーズが３．０％以下である必
要がある。好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは
１．０％以下である。このヘーズが高すぎると、フィル
ムの透明性が低下し、好ましくない。フィルムヘーズを
低下させるためには、フィルム表面を平坦化させるのが
良く、一つの方法としてはポリエチレン―２，６―ナフ
タレート製造時のエステル交換触媒とポリマーの熱安定
性を改善するための添加するリン化合物の量を、エステ
ル交換触媒に対して０．５〜３倍モル、好ましくは０．
７〜１．５倍モルとするのがよい。エステル交換触媒に
対するリン化合物の添加量が０．５倍モル未満である
と、透明性のよいフィルムが得られたとしても、ポリマ
ーの熱安定性が悪くなる。一方、３倍モルを超えると、
ポリマー製造時の重合速度が遅くなるため好ましくな
い。

【００３１】上記ポリエチレン―２，６―ナフタレート
フィルムは、ガラス転移温度が８０℃以上であることが
好ましい。さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましく
は１００℃以上である。このガラス転移温度８０℃未満
では保管時の変形を受け、写真感光材料用フィルムとし
ては不十分である。

【００３２】本発明におけるポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムは、上記した製膜後にフィルムを加
熱処理することが、現像処理後のカール解消性を向上さ
せる上で好ましい。加熱処理はフィルムのガラス転移温
度より５〜３０℃低い温度で１〜５００時間行うことが
好ましい。なお、加熱処理におけるフィルムの状態は、
フィルムをロール状に巻いた状態、平板状のシートとし
た状態等、特に限定されるものではない。

【００３３】なお、本発明における種々の物性値および
特性は以下の如く測定されたものである。

【００３４】（１）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱測定装置（例えばＤｕ Ｐｏｎｔ製 ＤＳＣ２１
００）を用い、測定した。

【００３５】（２）ヘーズ ＪＩＳ Ｋ―６７１４の手法に従い、市販のヘーズメー
ターで測定したフィルム１枚当りの全ヘーズ値

【００３６】（３）カール回復率 フィルムから３５ｍｍ巾×１２０ｍｍ長さの試料を作
り、直径１０ｍｍの巻芯に巻き、８０℃×２時間の処理
を行い、その後、巻芯から解放し４０℃の蒸留水に１５
分間浸漬後、６ｇの荷重をかけ５５℃の空気恒温槽で３
分間乾燥し、フィルムを下に置き、フィルムの長さ（Ａ
ｍｍ）を測定し、元の１２０ｍｍのフィルム長にどれだ
け回復したかを、下記の式で評価した。

【００３７】

【数１】

【００３８】（４）表面固有抵抗 竹田理研（株）振動容量型微少電位電流計ＴＲ―８４Ｍ
型で測定した。（２０℃、６５％ＲＨ）

【００３９】（５）帯電位半減時間 （株）宍戸商会スタチックオネストメーターＳ―４１０
４型を使用して、電圧―５ｋＶを試料の上２ｃｍから３
０秒間印加したとき試料に生ずる電位が１／２の値に減
衰するまでの時間（秒）である。

【００４０】（６）耐変形性 保管時の変形は、フィルムサンプルをパトローネ軸に巻
きつけ、１カ月経過後、フィルムを解放し、エッジがワ
カメ状になっているかを観察し、保管時の変形度合いに
より、次の通り評価した。 ○：ワカメ状になっていない。 ×：ワカメ状になっている。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。なお、例中の「部」は重量部を意味する。

【００４２】

【実施例１〜４、比較例１〜３】ナフタレン―２，６―
ジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール５
０部とを、酢酸マンガン４水和物０．０３５部を触媒と
して、常法に従ってエステル交換反応させた。

【００４３】その後三酸化アンチモン０．０３部を含む
エチレングリコールスラリーを添加し、次いで安定剤と
してリン酸トリメチル０．０３部を含むエチレングリコ
ールを加えた後、２５０℃から２９０℃に昇温して１ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下で重縮合反応を行った。この重縮合
反応後半に表１に示すスルホン酸塩を添加した。 得ら
れたポリエチレン―２，６―ナフタレートを常法で乾燥
した後、ダイリストより溶融押出し、キャスティングド
ラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。次
いで該未延伸フィルムを縦方向に３．０倍、横方向に
３．３倍延伸することによって二軸配向し、次いで２３
０℃で熱固定を行い、厚さ７５μｍの二軸配向フィルム
を得た。

【００４４】これらのフィルムを１０５℃の温度で４８
時間加熱処理を行って得られたフィルムの物性値を表１
に示す。

【００４５】実施例のポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートフィルムは、帯電防止性、透明性、現像処理後のカ
ール解消性にすぐれ、保管時の変形がなく、写真感光材
料用として要求されている特性を満たしている。

【００４６】一方、比較例はスルホン酸塩の添加量が適
切でないため、比較例１、２では帯電防止性が不十分、
比較例３では帯電防止性は十分であるが、スルホン酸塩
の添加量が多すぎるため、フィルム表面が粗れ、透明性
が悪くなり、写真感光材料用としては不適である。

【００４７】

【比較例４】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレチ
ングリコール７０部、５―ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル１０部およびアジピン酸ジメチル１０部に酢
酸カルシウム０．１部および三酸化アンチモン０．０３
部を添加して、常法よりエステル交換反応を行った。得
られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５部を
添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１
ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い共重合ポリエチレンテ
レフタレートを得た。

【００４８】該共重合ポリエチレンテレフタレートを常
法で乾燥した後、２８０℃で溶融押出しし、未延伸シー
トを作成した。次いで９０℃で縦方向に３．５倍、９５
℃で横方向に３．７倍逐次延伸した後、２００℃で５秒
間熱固定して厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得
た。

【００４９】このフィルムは、透明性、帯電防止性、現
像処理後の巻きぐせカール解消性に優れているが、ガラ
ス転移温度が８０℃未満の５５℃であるため、保管時の
変形があり、写真感光材料用フィルムとしては不適であ
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、帯電防止性、透明性に
すぐれ、かつフイル保管時の変形を受けず、さらに現像
処理後のカール解消性に優れた写真感光材料用フィルム
を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン―２，６―ナフタレート単位を
   主たる繰返し単位とするポリエチレン―２，６―ナフタ
   レート１００重量部当り０．１〜１０重量部の、下記式
   で表されるスルホン酸塩を含有するポリエチレン―２，
   ６―ナフタレートフィルムであり、かつ該フィルムのヘ
   ーズが３％以下、そしてガラス転移温度が８０℃以上で
   あることを特徴とする写真感光材料用フィルム。 【化１】Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ （ただし、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基又は炭素数
   ７〜４０のアリール基であり、Ｍはアルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属である。）
2. 【請求項２】 ポリエチレン―２，６―ナフタレートフ
   ィルムがガラス転移温度より５〜３０℃低い温度で加熱
   処理されたものである請求項１記載の写真感光材料用フ
   ィルム。