JPH0739479B2 - ポリエステルカ−ボネ−トの製法 - Google Patents

ポリエステルカ−ボネ−トの製法

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JPH0739479B2
JPH0739479B2 JP61040321A JP4032186A JPH0739479B2 JP H0739479 B2 JPH0739479 B2 JP H0739479B2 JP 61040321 A JP61040321 A JP 61040321A JP 4032186 A JP4032186 A JP 4032186A JP H0739479 B2 JPH0739479 B2 JP H0739479B2
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郁夫 高橋
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリエステルカーボネートの製法に関する。詳
しくはジアリールカーボネートと芳香族ジカルボン酸ア
ルキルエステル及びジヒドロキシ芳香族化合物を触媒の
存在下、溶融状態でエステル交換反応させることによっ
てポリエステルカーボネートを製造する方法である。
(従来技術及びその問題点) ポリエステルカーボネートを製造する方法として(a)
ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートと
芳香族ジカルボン酸とを溶融状態で重合せしめる方法。
(b)ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネ
ートと芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルとを溶
融重合せしめる方法等が知られている。しかし(a)の
方法は式(1)に示すように工業的に付加価値の低い炭
酸ガスの副生が大量に伴うため経済性において有利では
なく、さらに反応速度が遅いことに起因して苛酷な反応
条件をとらなくてはならず、そのために得られるポリマ
ーの着色は大きく、(b)の方法は芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルのような高価な原料を用いるため
に工業的製法としては不利である。
(問題点を解決するための手段) 本発明はかかる欠点を改良すべく鋭意検討の結果、特定
の原料モノマーを用いることによって、透明性の優れた
高分子量のポリエステルカーボネートが、比較的温和な
条件下で迅速に得られることを見いだし本発明に至った
ものである。
すなわち本発明はジアリールカーボネートと芳香族ジカ
ルボン酸アルキルエステルとを触媒の存在下溶融状態で
エステル交換反応させ、芳香族ジカルボン酸アリールエ
ステルを得て、それを精製することなくその反応系へ更
にジヒドロキシ芳香族化合物を加え溶融状態でエステル
交換反応せしめることを特徴とするポリエステルカーボ
ネートの製法である。
即ち本発明は1.ジアリルカーボネートと芳香族ジカルボ
ン酸アルキルエステルとを触媒の存在下溶融状態でエス
テル交換反応させその後、ジヒドロキシ芳香族化合物を
添加し更にエステル交換反応せしめることを特徴とする
ポリエステルカーボネートの製法。
2.ポリエステルカーボネートのカーボネート成分とエス
テル成分とのモル比が99:1ないし1:99である前記記載の
ポリエステルカーボネートの製法である。
かかる本発明によれば式(2)に示すように、従来法に
比較して副生する大量の炭酸ジアルキルエステルが、工
業的付加価値の大きいものであり、さらに式(2)のよ
うに本反応は芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを
経由する段階的反応で進行し、高価な芳香族ジカルボン
酸ジアリールエステルを原料モノマーとする従来法に比
較して生産性、経済性において非常に有利な方法であ
る。
但しR1R2はCnH2n+1-のアルキル基でn=1〜6 R3R4(発明の構成) 本発明に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物としては
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)プロパン〔ビ
スフエノールA〕、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)シクロヘキサン〔ビスフエノールF〕、1,1−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)エタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)メタン、1,2−ビス(4′−ヒドロ
キシフエニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)フエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)
シクロヘキシルメタン、3,3′−ビス(4′−ヒドロキ
シフエニル)ペンタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテ
ル等が挙げられる。この内主としてビスフエノールAが
好ましい。
ジアリールカーボネートとしては、ジフエニルカーボネ
ート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフエニ
ル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジ
フエニル)カボーネート等が挙げられる。主としてジフ
エニルカーボネートが好ましい。
芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、テレフ
タル酸ジアルキルエステル、(アルキル基としては、−
CH3,−C2H5,−C3H7,−C4H9)イソフタル酸ジアルキルエ
ステル(アルキル基としては、−CH3,−C2H5、−C3H7,
−C4H9)等が挙げられる。この内主としてテレフタル酸
ジメチルエステル及び/又はイソフタル酸ジメチルエス
テルが好ましい。
本発明においてジヒドロキシ芳香族化合物(Xモル):
ジアリールカーボネート(Yモル):芳香族ジカルボン
酸アルキルエステル(Zモル)のモル比は理論的にはX:
Y+Z:Z(ただしY+Z=X)で高分子量のポリマーが得
られるはずである。しかしジアリールカーボネートの揮
発によりモルバランスの崩れるのを防止する意味と熱分
解に対して比較的安定な中間体を得て反応を進めるため
に種々検討を行なった結果理論量よりやや過剰のジアリ
ールカーボネートを必要とする。
各成分の添加順序としては、ジアリールカーボネートと
芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとを触媒の存在下
あらかじめ溶融状態でエステル交換反応させ、その後ジ
ヒドロキシ芳香族化合物を添加し反応させる方法がよ
い。
また本発明に使用される触媒としては一般にエステル交
換反応に用いられる触媒が使用可能である。適当な触媒
の例を以下に掲げる。
(1) リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムのようなアルカリ金属、及
びこれらアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、水素化ホウ
素物、フェノラート、ビスフェノラート、カルボン酸
塩、酸化物。
(2) 周期律表の第II族及び第III族の元素例えばカ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属及びこ
れら金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、水素化ホウ素
物、フェノラート、ビスフェノラート、カルボン酸塩、
酸化物。
(3) 金属酸化物、金属酢酸塩、チタン及びスズ化合
物例えば三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、三酸化
ヒ素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸
化物、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸
マンガン等の金属酢酸塩、チタン酸テトラブチル、チタ
ン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラフェニル等の
チタン化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズメ
トキシド、ジブチルスズラウレート、モノアルキルモノ
ヒドロキシスズオキシド等のスズ化合物。
これらの触媒は、通常のエステル交換反応の有効量のビ
スフェノール基準で約0.00001〜0.1モル%好ましくは0.
001モル%〜0.1モル%が使用される。
本発明方法は、ジアリールカーボネートと芳香族ジカル
ボン酸アルキルの2成分に適当量の触媒を加え、系を完
全に窒素置換してからエステル交換反応を行なう。その
後ジヒドロキシ芳香族化合物を添加し、さらにエステル
交換反応を進める。
すなわちエステル交換反応は150℃ないし180℃から開始
され、炭酸ジアルキルエステル及び芳香族ジカルボン酸
アリールエステルが生成してくる。徐々に温度を上げ20
0℃ないし240℃で数時間(具体的には1〜5時間)反応
を行なう。その後ジヒドロキシ芳香族化合物を添加し、
冷却して180℃ないし220℃でエステル交換反応を行な
う。芳香族モノオキシ化合物が生成してくるので徐々に
温度を上げ240℃ないし260℃に昇温し、反応系の圧力も
60mm Hgないし10mm Hgに下げ生成したこれら芳香族モノ
オキシ化合物等を反応系から留去してエステル交換反応
を完結すると同時に初期縮合物を得る。
引き続き更に昇温し同時に反応系を高真空下に持たら
し、重縮合反応を進め最終的には反応系を270℃〜290℃
数mm Hg以下好ましくは1mm Hg以下に持たらして高分子
量のポリマーを得る。
尚ポリエステルカーボネートのカーボネート成分とエス
テル成分のモル比は99:1〜1:99であるが、好ましくは9
5:5〜5:95更に好ましくは70:30〜30:70である。
本発明の方法において安定剤(例えば酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線、吸収剤、着色防止剤)顔料などの各種添
加剤を添加混入してもよい。本発明方法によれば、重縮
合体製造に際し、重合反応が促進され、しかも透明性の
優れた、色相の安定、熱加水分解及び紫外線に対する安
定用として使用することができる離型剤難燃化剤等のご
とき種々の添加剤も使用可能である。
以下本法の具体的な実施例を挙げる。
(実施例) 実施例 1 窒素置換した撹拌機付反応器にジメチルイソフタレート
2.33g(0.012モル)とジフェニルカーボネート28.51g
(0.133モル)触媒ジブチルスズオキシド(ビスフェノ
ールAに対して5×10-2モル%)を入れ240℃で3時間
反応させた。その後冷却し200℃でビスフェノールA27.3
9g(0.12モル)を添加し3時間かけて徐々に温度を上げ
260℃まで昇温し反応系圧力も10mm Hgまで下げ生成する
フェノールを留去する。引きつづき270゜1時間280℃1
時間、0.2〜0.1mm Hgで反応させポリマーを得る。得ら
れたポリマーは透明性のよい着色の少ないポリマーで0.
5g/dlメチレンクロライド20℃で測定した還元比粘度ηs
p/Cは0.55であった。またNMRよりポリエステルカーボネ
ートのカーボネート成分とエステル成分のモル比は、目
的の90:10であることが確認された。
実施例 2 窒素置換した撹拌機付反応器にジメチルイソフタレート
4.66g(0.024モル)とジフェニルカーボネート28.79g
(0.134モル)触媒ジブチルスズオキシド(ビスフェノ
ールAに対して5×10-2モル%)を入れ260℃で3時間
反応させた。その後冷却し200℃でビスフェノールA27.3
9g(0.12モル)を添加し、実施例1と同様に反応させ
た。得られたポリマーは、還元比粘度ηsp/Cは0.53であ
った。また得られたポリエステルカーボネートのカーボ
ネート成分とエステル成分のモル比は81:19であった。
実施例 3 窒素置換した撹拌機付反応器にジメチルテテレフタレー
ト2.33g(0.012モル)とジフェニルカーボネート28.51g
((0.133モル)触媒モノブチルモノヒドロキシスズオ
キシド(ビスフェノールAに対して2.5×10-2モル%)
を入れ260℃で3時間反応させた。その後冷却し200℃で
ビスフェノールA27.39g(0.12モル)を添加し実施例1
と同様に反応させた。得られたポリマーの還元比粘度η
sp/Cは0.57であった。またポリエステルカーボネートの
カーボネート成分とエステル成分のモル比は90:10であ
った。
実施例 4 窒素置換した撹拌機付反応器にジメチルテレフタレート
2.33g(0.012モル)、ジメチルイソフタレート2.33g
(0.012モル)、ジフェニルカーボネート28.79g(0.134
モル)、触媒ジブチルスズオキシド(ビスフェノールA
に対して2.5×10-2モル%)を入れ260℃で3時間反応さ
せた。その後冷却し200℃でビスフェノールA27.39g(0.
12モル)を添加し実施例1と同様に反応させた。得られ
たポリマーは還元比粘度ηsp/Cは0.55であった。また得
られたポリエステルカーボネートのカーボネート成分と
エステル成分のモル比は81:19であった。
比較例1 窒素置換した撹拌機付反応器にジメチルイソフタレート
4.66g(0.024モル)、ジフェニルカーボネート28.79g
(0.134モル)、ビスフェノールA27.39g(0.12モル)と
触媒ジブチルスズオキシド(ビスフェノールAに対して
5×10-2モル%)を入れ実施例2と同様の反応条件で重
合を行なったところ得られたポリエステルカーボネート
の還元比粘度ηsp/Cは0.32であった。また得られたポリ
エステルカーボネートのカーボネート成分とエステル成
分のモル比は目的である80:20は得られず88:12であっ
た。
比較例2 ジメチルイソフタレート4.66g(0.024モル)の代わりに
イソフタル酸3.22g(0.024モル)を用いた以外は実施例
2と同様の条件で反応を行ったところ、得られたポリエ
ステルカーボネートの還元比粘度ηsp/Cは0.29であっ
た。また得られたポリエステルカーボネートのカーボネ
ート成分とエステル成分のモル比は目的である80:20は
得られず64:36であった。
以外の例から明らかな様に本法から得られるポリエステ
ルカーボネートはカーボネート成分とエステル成分の設
定モル比のずれが殆んどなく且つ高分子量のポリエステ
ルカーボネートが得られるのに対して、比較例では前記
のモル比のずれが大きく且つ高分子量のポリエステルカ
ーボネートは得られない。
(発明の効果) 原料の一括仕込み重合法に比べて(1)特に中間生成物
(芳香族ジガルボン酸アリールエステル)の精製が不要
で工程が簡略されていること。(2)物性例えば分子
量、組成比でも極めて安定性が高くしかも均一性に富む
こと。
なお、本法から得られるポリエステルカーボネートの応
用分野としては例えば一般エンジニアリングプラスチッ
ク材料として用いられるが、特に屋外照明用具、窓ガラ
ス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ用食器、タン
ク、輸送管等または感熱性素子、各種ホース、チューブ
類にも適用可能である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジアリールカーボネートと芳香族ジカルボ
    ン酸アルキルエステルとを触媒の存在下溶融状態でエス
    テル交換反応させその後ジヒドロキシ芳香族化合物を添
    加し、更にエステル交換反応せしめることを特徴とする
    ポリエステルカーボネートの製法。
  2. 【請求項2】ポリエステルカーボネートのカーボネート
    成分とエステル成分とのモル比が99:1ないし1:99である
    特許請求の範囲第1項記載のポリエステルカーボネート
    の製法。
JP61040321A 1986-02-27 1986-02-27 ポリエステルカ−ボネ−トの製法 Expired - Lifetime JPH0739479B2 (ja)

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