JPS5949217B2 - 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
置換ジフェニルエ−テルの製造方法Info
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- JPS5949217B2 JPS5949217B2 JP9672678A JP9672678A JPS5949217B2 JP S5949217 B2 JPS5949217 B2 JP S5949217B2 JP 9672678 A JP9672678 A JP 9672678A JP 9672678 A JP9672678 A JP 9672678A JP S5949217 B2 JPS5949217 B2 JP S5949217B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、農薬、医薬、さらに機能性高分子材料などの
広範な分野に用いられる置換ジフェニルエーテル類の新
規な製造方法に関するものである。
広範な分野に用いられる置換ジフェニルエーテル類の新
規な製造方法に関するものである。
一般に、置換ジフェニルエーテルを製造する方法として
、置換フェノールのアルカリ金属塩と置換ハロゲン化ベ
ンゼンの反応によるものが既によく知られている。しか
しながら、上記の反応を実施するに際しては、置換フェ
ノールのアルカリ金属塩と、置換ハロゲン化ベンゼンの
反応性が低いため、つぎのような多くの問題点がある。
即ち、望ましい収率で置換ジフェニルエーテルを得るた
めには、置換フェノールのアルカリ金属塩ぉょび置換ハ
ロゲン化ベンゼンとの混合物を、２００′Ｃ以上の高温
で長時間加熱する必要がある。
、置換フェノールのアルカリ金属塩と置換ハロゲン化ベ
ンゼンの反応によるものが既によく知られている。しか
しながら、上記の反応を実施するに際しては、置換フェ
ノールのアルカリ金属塩と、置換ハロゲン化ベンゼンの
反応性が低いため、つぎのような多くの問題点がある。
即ち、望ましい収率で置換ジフェニルエーテルを得るた
めには、置換フェノールのアルカリ金属塩ぉょび置換ハ
ロゲン化ベンゼンとの混合物を、２００′Ｃ以上の高温
で長時間加熱する必要がある。
熱消費が大きなことはもとより、加熱方法にも制限を受
け、さらに高温・長時間の反応であるため副反応が起り
易く、製品の劣化、着色などが著しい。このような製品
は、医薬、機能性高分子材料などの分野より近年強く要
求されている純度・品質を満足させるものではなく、製
造方法の根本的なカロ良が必要とされている。このため
、置換ジフェニルエーテル類を低温、短時間で収率よく
製造する方法が、種々検討されてきたが、現在までのと
ころ満足すべき成果が得られていない。
け、さらに高温・長時間の反応であるため副反応が起り
易く、製品の劣化、着色などが著しい。このような製品
は、医薬、機能性高分子材料などの分野より近年強く要
求されている純度・品質を満足させるものではなく、製
造方法の根本的なカロ良が必要とされている。このため
、置換ジフェニルエーテル類を低温、短時間で収率よく
製造する方法が、種々検討されてきたが、現在までのと
ころ満足すべき成果が得られていない。
置換フェノールのアルカリ金属塩と置換ハロゲン化ベン
ゼンの反応においては、例えば、銅粉を反応触媒として
共存させる方法や反応溶媒として極性の高いジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用する方法
が試みられたが、反応温度を大巾に低下させることは困
難であつた。
ゼンの反応においては、例えば、銅粉を反応触媒として
共存させる方法や反応溶媒として極性の高いジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用する方法
が試みられたが、反応温度を大巾に低下させることは困
難であつた。
また、置換フェノールのアルカリ金属塩のうち比較的反
応性の高いカリウム塩を使用して、反応速度を少々増大
させることに成功したが、在来の条件を改善するには至
らず、その上一般的なアトリウム塩にくらべ製造コスト
が大巾に上昇するという欠点があつた。本発明者らは、
上記の欠点のない、しかも、比較的低温、短時間で収率
よく高品位の置換ジフエニルエーテルを、安全に製造す
る方法について鋭意検討を続けた結果、置換二トロベン
ゼンを適性有機溶媒中でアルカリ金属塩またはアルカリ
金属水酸化物の存在下に反応させることにより、上記の
目的が容易に達成されることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。
応性の高いカリウム塩を使用して、反応速度を少々増大
させることに成功したが、在来の条件を改善するには至
らず、その上一般的なアトリウム塩にくらべ製造コスト
が大巾に上昇するという欠点があつた。本発明者らは、
上記の欠点のない、しかも、比較的低温、短時間で収率
よく高品位の置換ジフエニルエーテルを、安全に製造す
る方法について鋭意検討を続けた結果、置換二トロベン
ゼンを適性有機溶媒中でアルカリ金属塩またはアルカリ
金属水酸化物の存在下に反応させることにより、上記の
目的が容易に達成されることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。
即ち、本発明は一般式（１）
（式中、Ｘはニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１ま
たは２の整数である。
たは２の整数である。
但し、ｎが２のとき、Ｘは互に同一でも異つてもよい。
）で表わされる置換二ｉ口ベンゼンを直接使用するかま
たは反応系中に生成された（１）式で表わされる置換二
トロベンゼンを単離することなく使用し、極性有機溶媒
中にてアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物の存
在下に、一般式（）（式中の記号は、（１）式と同じ意
味を示す）で表わされる置換ジフエニルエーテルを製造
する方法である。
）で表わされる置換二ｉ口ベンゼンを直接使用するかま
たは反応系中に生成された（１）式で表わされる置換二
トロベンゼンを単離することなく使用し、極性有機溶媒
中にてアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物の存
在下に、一般式（）（式中の記号は、（１）式と同じ意
味を示す）で表わされる置換ジフエニルエーテルを製造
する方法である。
本発明者らは、置換フエノール類を低温、短時間で収率
良く合成する方法の検討を続けていたが、驚くべきこと
に、在来全く知られていなかつた、置換二トロベンゼン
より置換ジフエニルエーテルが、比較的温和な条件でし
かも収率よく生成されることを見い出した。
良く合成する方法の検討を続けていたが、驚くべきこと
に、在来全く知られていなかつた、置換二トロベンゼン
より置換ジフエニルエーテルが、比較的温和な条件でし
かも収率よく生成されることを見い出した。
これは、当該分野に関し十分な知識を有する者といえど
も予知できない新規な製造方法であり、しかも置換フエ
ノール塩と置換ハロゲン化ベンゼンの反応よりも、はる
かに低温で、収率よく進行する。例えば、ｐ−ニトロフ
エノールナトリウム塩とｐ−ニトロクロルベンゼンの縮
合反応の場合、通常、２３０゜Ｃ以上でなければ実用的
な収率で反応が進行しないが、本発明方法によりｐ−ジ
ニトロベンゼンを使用すれば６０〜１６０℃の温度範囲
で在来法以上の収率をあげることができる。このように
反応温度が低いため、望ましくない副反応生成物が少な
く、さらに得られる目的生成物の着色も少なく、高純度
品が容易にに得れる。さらに、本発明の方法の大きな特
徴は、在来の縮合反応におけるように、出発原料として
２種類の芳香族化合物を必要とせず、置換二トロベンゼ
ンのみで十分なことである。
も予知できない新規な製造方法であり、しかも置換フエ
ノール塩と置換ハロゲン化ベンゼンの反応よりも、はる
かに低温で、収率よく進行する。例えば、ｐ−ニトロフ
エノールナトリウム塩とｐ−ニトロクロルベンゼンの縮
合反応の場合、通常、２３０゜Ｃ以上でなければ実用的
な収率で反応が進行しないが、本発明方法によりｐ−ジ
ニトロベンゼンを使用すれば６０〜１６０℃の温度範囲
で在来法以上の収率をあげることができる。このように
反応温度が低いため、望ましくない副反応生成物が少な
く、さらに得られる目的生成物の着色も少なく、高純度
品が容易にに得れる。さらに、本発明の方法の大きな特
徴は、在来の縮合反応におけるように、出発原料として
２種類の芳香族化合物を必要とせず、置換二トロベンゼ
ンのみで十分なことである。
しかも、置換二トロベンゼンは工業的に容易な反応であ
る置換ベンゼンのニトロ化などにより比較的安価に入手
できるので出発原料として好ましい。本発明の方法では
、反応温度が比較的低いので各種の極性有機溶媒を容易
に使用でき、これによつてさらに反応が速かに進行する
。
る置換ベンゼンのニトロ化などにより比較的安価に入手
できるので出発原料として好ましい。本発明の方法では
、反応温度が比較的低いので各種の極性有機溶媒を容易
に使用でき、これによつてさらに反応が速かに進行する
。
置換フエノール塩と置換ハロゲン化ベンゼンを原料とす
る在来法では溶媒を使用しても反応温度が高いため、加
圧反応となり常圧反応にくらべ高価な装置を必要とする
ので有利でない。本発明の方法を実施するにあたつては
全く単純な操作で目的を達成できる。
る在来法では溶媒を使用しても反応温度が高いため、加
圧反応となり常圧反応にくらべ高価な装置を必要とする
ので有利でない。本発明の方法を実施するにあたつては
全く単純な操作で目的を達成できる。
即ち、置換二トロベンゼンまたは置換二トロベンゼンを
含む反応混合物を極性有機溶媒に溶解し、さらにアルカ
リ金属塩またはアルカリ金属水酸化物を添加し、所定温
度で所定時間反応させるだけでよい。原料成分、溶媒、
アルカリ金属化合物の使用順序、添加方法などに全く制
約はない。さらに、生成物の分離、精製も容易であるた
め、本発明の方法は、工業的に優れた新規な方法である
。本発明の方法に使用される置換二トロベンゼンとして
は（１）式のＸが、ニトロ基またはシアノ基であり、分
子中にこれらの基の固数は１または２個であつて、２個
のときは、Ｘは互に同一であつても異つてもよい。
含む反応混合物を極性有機溶媒に溶解し、さらにアルカ
リ金属塩またはアルカリ金属水酸化物を添加し、所定温
度で所定時間反応させるだけでよい。原料成分、溶媒、
アルカリ金属化合物の使用順序、添加方法などに全く制
約はない。さらに、生成物の分離、精製も容易であるた
め、本発明の方法は、工業的に優れた新規な方法である
。本発明の方法に使用される置換二トロベンゼンとして
は（１）式のＸが、ニトロ基またはシアノ基であり、分
子中にこれらの基の固数は１または２個であつて、２個
のときは、Ｘは互に同一であつても異つてもよい。
この範囲に含まれる置換二トロベンゼンの代表的な例と
しては、ｐ−シアノニトロベンゼン、ｏ−シアノニトロ
ベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、２，４−ジシア
ノニトロベンゼン、２，５−ジシアノニトロベンゼン、
２，４−ジニトロ−５−シアノベンゼン、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ンなどをあげることができる。本発明の方法に使用され
るアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物について
、とくに制約はないが、好ましい結果が得られる化合物
の例として、炭酸ナトリウム、酸性炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、酸性炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム；亜
硝酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸リチウム、リン酸ルビジウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ギ酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム蓚酸ジナト
リウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウムなどを挙げるこ
とができる。
しては、ｐ−シアノニトロベンゼン、ｏ−シアノニトロ
ベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、２，４−ジシア
ノニトロベンゼン、２，５−ジシアノニトロベンゼン、
２，４−ジニトロ−５−シアノベンゼン、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ンなどをあげることができる。本発明の方法に使用され
るアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物について
、とくに制約はないが、好ましい結果が得られる化合物
の例として、炭酸ナトリウム、酸性炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、酸性炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム；亜
硝酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸リチウム、リン酸ルビジウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ギ酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム蓚酸ジナト
リウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウムなどを挙げるこ
とができる。
用いられるアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物
の使用量に、とくに制限はないが、原料の置換二トロベ
ンゼン１モルに対し、０．１〜１０当量の範囲で良い。
の使用量に、とくに制限はないが、原料の置換二トロベ
ンゼン１モルに対し、０．１〜１０当量の範囲で良い。
さらに好ましくは、置換二トロベンゼン１モルに対し、
０．３〜５当量の範囲である。また、使用するアルカリ
金属塩は水和塩でも無水物でもよく、さらに反応に不活
性な種々の有機溶媒、有機化合物を結晶中に含んでも差
支えない。使用されるアルカリ水酸化物も同様に無水で
も、含水物でもよく、さらに、炭酸塩を含有したもので
も使用可能である。さらに、アルカリ金属塩またはアル
カリ金属水酸化物は、１種類でもよいが、２種類以上の
化合物を使用してもよい結果が得られる。
０．３〜５当量の範囲である。また、使用するアルカリ
金属塩は水和塩でも無水物でもよく、さらに反応に不活
性な種々の有機溶媒、有機化合物を結晶中に含んでも差
支えない。使用されるアルカリ水酸化物も同様に無水で
も、含水物でもよく、さらに、炭酸塩を含有したもので
も使用可能である。さらに、アルカリ金属塩またはアル
カリ金属水酸化物は、１種類でもよいが、２種類以上の
化合物を使用してもよい結果が得られる。
例えば、炭酸ナトリウムと炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ムと水酸化カリウム、などの２種類の混合物はもとより
３種類以上の混合物で、同様に良好な結果が得られるも
のがある。とくに、ある特定の金属塩または水酸化物が
、溶解度や反応性の点で優れているが、高価である場合
などはその一部を安価な塩で代替するため、混合物を使
用する必要が生じる。本発明の方法に使用される溶媒と
して、とくに有効なものは、極性有機溶媒であり、とり
わけ極性非プロトン性溶媒と一般に称されるものが優れ
た結果を示す。代表的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホロアミド、スルホランなどがあげられる。
さらに、ピリジン・トリエチルアミンなどの塩基性溶媒
、ジオキサン・テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ブチルセロソルプ・（エナル）セロソルプなどのセロソ
ルブ類も使用可能であるが、沸点の低い溶媒は密閉容器
中で使用する必要があり、使用上の大きな制約を受ける
。溶媒の使用量に関しては、とくに制限がないが、溶媒
の種類はもとより、原料として用いる置換ニトロベンゼ
ンの種類によつても広範囲に変化する。
ムと水酸化カリウム、などの２種類の混合物はもとより
３種類以上の混合物で、同様に良好な結果が得られるも
のがある。とくに、ある特定の金属塩または水酸化物が
、溶解度や反応性の点で優れているが、高価である場合
などはその一部を安価な塩で代替するため、混合物を使
用する必要が生じる。本発明の方法に使用される溶媒と
して、とくに有効なものは、極性有機溶媒であり、とり
わけ極性非プロトン性溶媒と一般に称されるものが優れ
た結果を示す。代表的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホロアミド、スルホランなどがあげられる。
さらに、ピリジン・トリエチルアミンなどの塩基性溶媒
、ジオキサン・テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ブチルセロソルプ・（エナル）セロソルプなどのセロソ
ルブ類も使用可能であるが、沸点の低い溶媒は密閉容器
中で使用する必要があり、使用上の大きな制約を受ける
。溶媒の使用量に関しては、とくに制限がないが、溶媒
の種類はもとより、原料として用いる置換ニトロベンゼ
ンの種類によつても広範囲に変化する。
一般には、使用する置換二トロベンゼン重量の０．３〜
５０倍量の溶媒を用いるが、好ましくは、０．５〜３０
倍の範囲で溶媒を使用する。さらに溶媒は、無水物でも
含水物でもよい。
５０倍量の溶媒を用いるが、好ましくは、０．５〜３０
倍の範囲で溶媒を使用する。さらに溶媒は、無水物でも
含水物でもよい。
含水溶媒の場合、３０％を越えない量の水を含んでいて
も、反応に支障がないばかりか、場合によつては、無水
におけるより良い結果を示すことがある。これは反応系
中に存在するアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化
物の溶媒への溶解度が、水の存在によつて著しく増加し
反応が促進されるためである。しかしながら、溶媒中の
水分含有率が３０％以上となると、原料の置換二トロベ
ンゼンの溶解度が急激に低下し目的生成物である置換ジ
フエニルエーテルの収率は蓄しく低下する。本発明の方
法を実施するにあたり、反応温度は使用する置換二トロ
ベンゼンの種類、アルカリ金属塩または水酸化物の種類
、さらに溶媒の種類により異なるが、通常６０〜２００
℃の範囲内で行われる。６０′Ｃ以下では置換二トロベ
ンゼンの反応速度が蓄しく小さく、実用性に乏しく、ま
た２００がＣ以上では置換二トロベンゼンが不安定で、
副反応が促進されるばかりでなく、爆発的に反応が進行
することがあり実際に実施する条件として適切でない。
も、反応に支障がないばかりか、場合によつては、無水
におけるより良い結果を示すことがある。これは反応系
中に存在するアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化
物の溶媒への溶解度が、水の存在によつて著しく増加し
反応が促進されるためである。しかしながら、溶媒中の
水分含有率が３０％以上となると、原料の置換二トロベ
ンゼンの溶解度が急激に低下し目的生成物である置換ジ
フエニルエーテルの収率は蓄しく低下する。本発明の方
法を実施するにあたり、反応温度は使用する置換二トロ
ベンゼンの種類、アルカリ金属塩または水酸化物の種類
、さらに溶媒の種類により異なるが、通常６０〜２００
℃の範囲内で行われる。６０′Ｃ以下では置換二トロベ
ンゼンの反応速度が蓄しく小さく、実用性に乏しく、ま
た２００がＣ以上では置換二トロベンゼンが不安定で、
副反応が促進されるばかりでなく、爆発的に反応が進行
することがあり実際に実施する条件として適切でない。
とくに好ましい温度範囲は１００〜１８０゜Ｃである。
また、反応時間は反応温度、反応原料の種類などに大き
く影響されるが、好ましくは３０分から３０時間の範囲
である。
また、反応時間は反応温度、反応原料の種類などに大き
く影響されるが、好ましくは３０分から３０時間の範囲
である。
比較的高温で長時間反応を続けると生成した置換ジフエ
ニルエーテル類が分解または再反応して、目的物の収率
が低下する場合もある。本発明の方法を実施する際の反
応方法に特に制約はない。
ニルエーテル類が分解または再反応して、目的物の収率
が低下する場合もある。本発明の方法を実施する際の反
応方法に特に制約はない。
特に反応成分、溶媒の添加方法、順序に関しても制限を
受けず目的に応じ、種々の方法を採用することが可能で
ある。反応には通常、撹拌装置を使用するが、撹拌せず
に本発明の方法を実施することもできる。また当然のこ
とながら反応器の形状、材質、加熱方法、温度制禦方法
などにも制約はなく、加圧または常圧のいずれでも反応
を行なうことができる。また、反応器内を不活性ガスま
たはその他の特定のガスにて置換したり、それらのガス
の気流中または加圧下に反応を行なうと良い結果が得ら
れる場合がある。
受けず目的に応じ、種々の方法を採用することが可能で
ある。反応には通常、撹拌装置を使用するが、撹拌せず
に本発明の方法を実施することもできる。また当然のこ
とながら反応器の形状、材質、加熱方法、温度制禦方法
などにも制約はなく、加圧または常圧のいずれでも反応
を行なうことができる。また、反応器内を不活性ガスま
たはその他の特定のガスにて置換したり、それらのガス
の気流中または加圧下に反応を行なうと良い結果が得ら
れる場合がある。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが
用いられ、その他の特定のガスの例としては二酸化窒素
、一酸化窒素、三酸化二窒素などを挙げることができる
が、その他各種のガスが使用される。本発明の方法によ
り生成した置換ジフエニルエーテルの分臨は容易であり
、短時間の簡単な操作により行なうことができる。
用いられ、その他の特定のガスの例としては二酸化窒素
、一酸化窒素、三酸化二窒素などを挙げることができる
が、その他各種のガスが使用される。本発明の方法によ
り生成した置換ジフエニルエーテルの分臨は容易であり
、短時間の簡単な操作により行なうことができる。
通常生成した置換ジフエニルエーテルは溶媒中に溶解し
ているため、水、メタノールなどの沈澱剤を加えて沈澱
を析出させ、これを済別、乾燥する方法が一般的である
。しかしながら、使用した溶媒が比較的低沸点のもので
あれば、溶媒を留去し残渣を洗浄することによつても目
的物を回収することができる。さらに溶媒の種類によつ
ては、反応液を室温に冷却するのみで目的とする置換ジ
フエニルエーテルの結晶が大部分析出する場合があるた
め、これを単に済別、洗浄し乾燥するのみで、純度の高
い目的物が得られる。目的物が液体の場合は溶媒を留去
後、蒸留により精製するのが一般的であるが、反応液に
水などを加えて二層分離させ、分液によつて分離するこ
とも可能である。以下、実施例において本発明の方法を
さらに詳細に説明する。
ているため、水、メタノールなどの沈澱剤を加えて沈澱
を析出させ、これを済別、乾燥する方法が一般的である
。しかしながら、使用した溶媒が比較的低沸点のもので
あれば、溶媒を留去し残渣を洗浄することによつても目
的物を回収することができる。さらに溶媒の種類によつ
ては、反応液を室温に冷却するのみで目的とする置換ジ
フエニルエーテルの結晶が大部分析出する場合があるた
め、これを単に済別、洗浄し乾燥するのみで、純度の高
い目的物が得られる。目的物が液体の場合は溶媒を留去
後、蒸留により精製するのが一般的であるが、反応液に
水などを加えて二層分離させ、分液によつて分離するこ
とも可能である。以下、実施例において本発明の方法を
さらに詳細に説明する。
実施例 １
フラスコ中にｐ−ジニトロベンゼン３３．６９（０．２
モル）および炭酸ナトリウム１０．６９（０．１モル）
を秤取し、さらに、ジメチルスルホキシド８０ｆ！を加
え室温にて３０分撹拌した。
モル）および炭酸ナトリウム１０．６９（０．１モル）
を秤取し、さらに、ジメチルスルホキシド８０ｆ！を加
え室温にて３０分撹拌した。
さらに攪拌しながら３５分かけて、１３５゜Ｃまで加熱
昇温し、１３５゜Ｃにてさらに２時間攪拌反応させた後
、加熱を中止し室温で放冷した。冷却後反応液中に、水
２００ｍ１を加えると淡黄色固体が沈澱したので３０分
放置後済別し乾燥した。
昇温し、１３５゜Ｃにてさらに２時間攪拌反応させた後
、加熱を中止し室温で放冷した。冷却後反応液中に、水
２００ｍ１を加えると淡黄色固体が沈澱したので３０分
放置後済別し乾燥した。
この淡黄色固体は、融点１３９〜１４ＦＣを示し、ＩＲ
より４，４′−ジニトロジフエニルエーテルであること
が明らかになつた。上記淡黄色固体をトルエン８０ｍ１
に８０′Ｃにて溶解し、室温まで放冷し、再結晶した結
果、融点１４２〜１４３℃の淡黄色結晶を２３．７ｇ（
収率９１％）得た。実施例 ２〜８実施例１における炭
酸ナトリウムの代りにその他のアルカリ金属塩またはア
ルカリ金属水酸化物を使用した以外は、実施例１と同様
に行ない、表１に示す結果を得た。
より４，４′−ジニトロジフエニルエーテルであること
が明らかになつた。上記淡黄色固体をトルエン８０ｍ１
に８０′Ｃにて溶解し、室温まで放冷し、再結晶した結
果、融点１４２〜１４３℃の淡黄色結晶を２３．７ｇ（
収率９１％）得た。実施例 ２〜８実施例１における炭
酸ナトリウムの代りにその他のアルカリ金属塩またはア
ルカリ金属水酸化物を使用した以外は、実施例１と同様
に行ない、表１に示す結果を得た。
実施例 ９〜１５
実施例１におけるジメチルスルホキシドの代りに表−２
に示す溶媒を使用した以外は、実施例１と同様に行ない
表−２の結果を得た。
に示す溶媒を使用した以外は、実施例１と同様に行ない
表−２の結果を得た。
実施例 １６
フラスコ中に、ｐ−ニトロクロルベンゼン３１．５９（
０．２モル）および亜硝酸ナトリウム１３．８１（
０．２モル）を秤取し、水１０％を含むＤＭＳＯｌＯＯ
ｙを加え室温にて１５分撹拌した。
０．２モル）および亜硝酸ナトリウム１３．８１（
０．２モル）を秤取し、水１０％を含むＤＭＳＯｌＯＯ
ｙを加え室温にて１５分撹拌した。
さらに攪拌しながら、３０分かけて１３０′Ｃまで昇温
し、さらに３０分攪拌した後、反応液の１部を採取し、
ガスクロマトグラフイ一（カラムＭ−ＩｅｚＯｎｅＣｒ
ｅａｓｅＬツ３ｍｍ争３ｍ，カラム温度１５０゜Ｃ）に
て分析した結果、ｐ−ニトロクロルベンゼンの濃度が著
しく減少し、ｐ−ジニトロベンゼンが生成していること
が明らかになつた。
し、さらに３０分攪拌した後、反応液の１部を採取し、
ガスクロマトグラフイ一（カラムＭ−ＩｅｚＯｎｅＣｒ
ｅａｓｅＬツ３ｍｍ争３ｍ，カラム温度１５０゜Ｃ）に
て分析した結果、ｐ−ニトロクロルベンゼンの濃度が著
しく減少し、ｐ−ジニトロベンゼンが生成していること
が明らかになつた。
生成したｐ−ジニトロベンゼンを分離することなく、さ
らに炭酸ナトリウム１０．６９（ ０．１モル）を加え
、１３５゜Ｃにて４時間攪拌反応させた。反応液を採取
してガスクロマトグラフイ一にて分析（カラムＴｎａｘ
ＧＣ．３ｍｍ（ｌ），１ｍ，１２０゜Ｃより２７０′Ｃ
まで６゜Ｃァ葡１ｎで昇温）した結果、ｐ−ジニトロベ
ンゼンは殆んど消失し４，４／−ジニトロジフエニルエ
ーテルのピークのみしか認められなかつた。実施例１と
同様に反応液より生成物を分離し、トルエンより再結晶
して融点１４２〜１４３゜Ｃの淡黄色結晶を２４．２９
（収率９３％）得た。
らに炭酸ナトリウム１０．６９（ ０．１モル）を加え
、１３５゜Ｃにて４時間攪拌反応させた。反応液を採取
してガスクロマトグラフイ一にて分析（カラムＴｎａｘ
ＧＣ．３ｍｍ（ｌ），１ｍ，１２０゜Ｃより２７０′Ｃ
まで６゜Ｃァ葡１ｎで昇温）した結果、ｐ−ジニトロベ
ンゼンは殆んど消失し４，４／−ジニトロジフエニルエ
ーテルのピークのみしか認められなかつた。実施例１と
同様に反応液より生成物を分離し、トルエンより再結晶
して融点１４２〜１４３゜Ｃの淡黄色結晶を２４．２９
（収率９３％）得た。
融点ＩＲおよび元素分析値より４，４′−ジニトロジフ
エニルエーテルであることを確認した。元素分析結果Ｃ
ＯＣ５５．３５Ｈ３．２２ＮｌＯ．９ｌＣ６Ｈ８Ｎ２Ｏ
５とＣ５５．３９Ｈ３．ｌＯＮＩＯ．７７しての理論値
（至） 実施例 １７ 実施例１６における亜硝酸ナトリウムの使用量を６．９
１（ ０．１モル）に変更した他は実施例１６と同一の
原料組成で反応を行なつた。
エニルエーテルであることを確認した。元素分析結果Ｃ
ＯＣ５５．３５Ｈ３．２２ＮｌＯ．９ｌＣ６Ｈ８Ｎ２Ｏ
５とＣ５５．３９Ｈ３．ｌＯＮＩＯ．７７しての理論値
（至） 実施例 １７ 実施例１６における亜硝酸ナトリウムの使用量を６．９
１（ ０．１モル）に変更した他は実施例１６と同一の
原料組成で反応を行なつた。
１３５゜Ｃで６時間反応させた後、実施例１と同様に生
成物を分離精製した結果、４，４′−ジニトロジフエニ
ルエーテルに相当する融点１４２〜１４３゜Ｃの淡黄色
結晶が２２．９ｙ（収率８８７０）得られた。実施例
１８ 炭酸ナトリウム１０．６１（ ０．１モル）をｐ−ニト
ロクロルベンゼン、亜硝酸ナトリウムとともに最初から
反応器中に秤取する以外は、実施例１６と同様に反応、
分離、精製を行ない４，４′−ジニトロジフエニルエー
テルに相当する融点１４２〜１４３゜Ｃの淡黄色結晶が
２３．６１（収率９１７０）得られた。
成物を分離精製した結果、４，４′−ジニトロジフエニ
ルエーテルに相当する融点１４２〜１４３゜Ｃの淡黄色
結晶が２２．９ｙ（収率８８７０）得られた。実施例
１８ 炭酸ナトリウム１０．６１（ ０．１モル）をｐ−ニト
ロクロルベンゼン、亜硝酸ナトリウムとともに最初から
反応器中に秤取する以外は、実施例１６と同様に反応、
分離、精製を行ない４，４′−ジニトロジフエニルエー
テルに相当する融点１４２〜１４３゜Ｃの淡黄色結晶が
２３．６１（収率９１７０）得られた。
実施例 １９
ｐ−シアノニトロベンゼン２９．６ｇ（ ０．２モル）
および炭酸ナトリウム１０．６９（ ０．１モル）を反
応器に秤取し、Ｎ−メチル２−ピロリドン８０ｇを加ワ
えて室温で３０分攪拌後、４５分かけて１９０′Ｃまで
加熱した。
および炭酸ナトリウム１０．６９（ ０．１モル）を反
応器に秤取し、Ｎ−メチル２−ピロリドン８０ｇを加ワ
えて室温で３０分攪拌後、４５分かけて１９０′Ｃまで
加熱した。
攪拌しながら１９０′Ｃにおいてさらに４時間反応させ
、終了後室温に放冷した。１ｔの水を加えて反応生成物
を析出させた後、炉別し、さらに３００ＣＣの水で洗浄
後、乾燥した。さ； らにトルエン１５０ｍ１に溶解゛
し、トルエン溶液を濃縮した後、室温に放置して、融点
１７５〜１７６゜Ｃの淡黄色結晶を１５．３ｙ（収率６
９．５７０）得た。得られた結晶は融点１Ｒ，ＮＭＲお
よび元素分析値より４，４′−ジシアノジフエニルエー
テルで７ あることが確認された。
、終了後室温に放冷した。１ｔの水を加えて反応生成物
を析出させた後、炉別し、さらに３００ＣＣの水で洗浄
後、乾燥した。さ； らにトルエン１５０ｍ１に溶解゛
し、トルエン溶液を濃縮した後、室温に放置して、融点
１７５〜１７６゜Ｃの淡黄色結晶を１５．３ｙ（収率６
９．５７０）得た。得られた結晶は融点１Ｒ，ＮＭＲお
よび元素分析値より４，４′−ジシアノジフエニルエー
テルで７ あることが確認された。
元素分析結果（至）Ｃ７６．４ｌＨ３．５ＯＮｌ２．８
９Ｃ，，Ｈ８Ｎ，ＯとしＣ７６．３５Ｈ３．６６Ｎｌ２
．７２ての理論値ＣＯ 実施例 ２０〜２３ ： 実施例１における炭酸ナトリウムの代りに、表一３
に示したアルカリ金属塩を使用した以外は、実施例と同
様に行ない、表３に示す結果を得た。
９Ｃ，，Ｈ８Ｎ，ＯとしＣ７６．３５Ｈ３．６６Ｎｌ２
．７２ての理論値ＣＯ 実施例 ２０〜２３ ： 実施例１における炭酸ナトリウムの代りに、表一３
に示したアルカリ金属塩を使用した以外は、実施例と同
様に行ない、表３に示す結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘ
はニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１または２の整
数である。 但し、ｎが２のとき、Ｘは互に同一でも、異なつてもよ
い。）で表わされる置換ニトロベンゼンを直接使用する
か、または反応系中に生成された（ I ）式で表わされ
る置換ニトロベンゼンを単離することなく使用し、極性
有機溶媒中にて、アルカリ金属塩またはアルカリ金属水
酸化物の存在下に反応させる、一般式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（式中の記号は（ I ）
式と同じ意味を示す）で表わされる置換ジフェニルエー
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9672678A JPS5949217B2 (ja) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9672678A JPS5949217B2 (ja) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5524125A JPS5524125A (en) | 1980-02-21 |
| JPS5949217B2 true JPS5949217B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=14172730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9672678A Expired JPS5949217B2 (ja) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949217B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4254144A (en) * | 1980-01-25 | 1981-03-03 | The Dow Chemical Company | Substituted benzonitriles having antiviral activity |
| US4484008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-20 | Ppg Industries, Inc. | Process improvement for diphenyl ether production |
| JP2685536B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1997-12-03 | 株式会社日立製作所 | 機器への流体送入制御方法 |
| US4990670A (en) * | 1989-08-17 | 1991-02-05 | Occidental Chemical Corporation | Method of making 1,1'-oxybis (3-nitro-5-trifluoromethyl)-benzene |
| US5475149A (en) * | 1990-12-19 | 1995-12-12 | Occidental Chemical Corporation | Method for ether formation |
| US5117002A (en) * | 1991-01-14 | 1992-05-26 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of diphenyl ether |
| US5185471A (en) * | 1991-03-15 | 1993-02-09 | Occidental Chemical Corporation | Method for ether formation |
-
1978
- 1978-08-10 JP JP9672678A patent/JPS5949217B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5524125A (en) | 1980-02-21 |
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