JPH0737528B2 - ポリイソイミドの製造法 - Google Patents
ポリイソイミドの製造法Info
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- JPH0737528B2 JPH0737528B2 JP2410596A JP41059690A JPH0737528B2 JP H0737528 B2 JPH0737528 B2 JP H0737528B2 JP 2410596 A JP2410596 A JP 2410596A JP 41059690 A JP41059690 A JP 41059690A JP H0737528 B2 JPH0737528 B2 JP H0737528B2
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- JP
- Japan
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- polyisoimide
- mol
- dianhydride
- polyamic acid
- solution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1089—Polyisoimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイソイミドの製造法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソイミドは、ポリアミド酸に脱水
剤を作用することにより製造できることはすでによく知
られている。たとえば、特開昭６０−１７０６８３号公
報、特開昭６１−２５４５４７号公報、特開昭６３−１
１８３２９号公報、特開昭６３−１１８３３０号公報、
特開昭６３−２２３７４６号公報、特表昭６１−５００
８５１号公報、特表昭６１−５００９９７号公報、米国
特許３，２７１，３６６号公報、同３，２８２，８９８
号公報および同４，６９９，８０３号公報などには脱水
剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、Ｄ
ＣＣと略す。）などのＮ，Ｎ′‐ジヒドロカルビル置換
カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物などのハロゲ
ン化低級脂肪酸無水物、またはチオニルクロライド、ア
セチルクロライドなどの低級脂肪酸ハロゲン化物などが
使われている。
剤を作用することにより製造できることはすでによく知
られている。たとえば、特開昭６０−１７０６８３号公
報、特開昭６１−２５４５４７号公報、特開昭６３−１
１８３２９号公報、特開昭６３−１１８３３０号公報、
特開昭６３−２２３７４６号公報、特表昭６１−５００
８５１号公報、特表昭６１−５００９９７号公報、米国
特許３，２７１，３６６号公報、同３，２８２，８９８
号公報および同４，６９９，８０３号公報などには脱水
剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、Ｄ
ＣＣと略す。）などのＮ，Ｎ′‐ジヒドロカルビル置換
カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物などのハロゲ
ン化低級脂肪酸無水物、またはチオニルクロライド、ア
セチルクロライドなどの低級脂肪酸ハロゲン化物などが
使われている。
【０００３】しかしながら、Ｎ，Ｎ′‐ジヒドロカルビ
ル置換カルボジイミドを使用する場合には、脱水反応に
より副生する尿素化合物が溶媒に不溶のため、副生する
尿素化合物を分離する必要があり、製造工程を複雑化す
る欠点がある。また、ハロゲン化低級脂肪酸無水物およ
び低級脂肪酸ハロゲン化物は前記Ｎ，Ｎ′‐ジヒドロカ
ルビン置換カルボジイミドをも含めて非常に毒性の強い
化合物であり、これらの脱水剤の取扱いには細心の注意
を必要とするのが欠点である。
ル置換カルボジイミドを使用する場合には、脱水反応に
より副生する尿素化合物が溶媒に不溶のため、副生する
尿素化合物を分離する必要があり、製造工程を複雑化す
る欠点がある。また、ハロゲン化低級脂肪酸無水物およ
び低級脂肪酸ハロゲン化物は前記Ｎ，Ｎ′‐ジヒドロカ
ルビン置換カルボジイミドをも含めて非常に毒性の強い
化合物であり、これらの脱水剤の取扱いには細心の注意
を必要とするのが欠点である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、上記の従来技術の欠点を改良することであ
る。すなわち、本発明の目的は、ポリアミド酸を脱水し
て、ポリイソイミドを製造するに際して、毒性のない取
扱いの容易な脱水剤を提供し、さらに副生成物を分離す
る必要のない製造法を提供することである。
する課題は、上記の従来技術の欠点を改良することであ
る。すなわち、本発明の目的は、ポリアミド酸を脱水し
て、ポリイソイミドを製造するに際して、毒性のない取
扱いの容易な脱水剤を提供し、さらに副生成物を分離す
る必要のない製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド酸の脱水反応について研究を重ねた結果、毒性がな
く、副生成物の生成のない脱水剤を見出し、本発明のポ
リイソイミドの製造法を完成するに至った。すなわち、
本発明のポリイソイミドの製造法は、ポリアミド酸を脱
水してポリイソイミドを製造するに際し、脱水剤とし
て、一般式
ド酸の脱水反応について研究を重ねた結果、毒性がな
く、副生成物の生成のない脱水剤を見出し、本発明のポ
リイソイミドの製造法を完成するに至った。すなわち、
本発明のポリイソイミドの製造法は、ポリアミド酸を脱
水してポリイソイミドを製造するに際し、脱水剤とし
て、一般式
【０００６】
【化３】 （ただし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８
のアルキル基である）で表わされるジヒドロキノリン誘
導体を使用することを特徴とする。
のアルキル基である）で表わされるジヒドロキノリン誘
導体を使用することを特徴とする。
【０００７】本発明の製造法で用いるポリアミド酸は、
一般式
一般式
【０００８】
【化４】 （ただし、Ｒ3 は４価の有機基、Ｒ4 は２価の有機基で
あり、ｎは正の整数である）で表わされる有機溶媒可溶
の化合物である。
あり、ｎは正の整数である）で表わされる有機溶媒可溶
の化合物である。
【０００９】本発明の製造法で用いるジヒドロキノリン
誘導体は、化１で示される。具体例としてＮ‐メトキシ
カルボニル‐２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリ
ン、Ｎ‐メトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐
ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐２‐メト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボ
ニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐
プロポキシカルボニル‐２‐プロポキシ‐１，２‐ジヒ
ドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐メト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカ
ルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、
Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブトキシ‐１，
２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐ペントキシカルボニル‐２
‐ペントキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンなどをあげる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。
誘導体は、化１で示される。具体例としてＮ‐メトキシ
カルボニル‐２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリ
ン、Ｎ‐メトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐
ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐２‐メト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボ
ニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐
プロポキシカルボニル‐２‐プロポキシ‐１，２‐ジヒ
ドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐メト
キシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカ
ルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、
Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブトキシ‐１，
２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐ペントキシカルボニル‐２
‐ペントキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンなどをあげる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。
【００１０】本発明の製造法は、ポリアミド酸を有機溶
媒中に溶解させた溶液にジヒドロキノリン誘導体を添加
してポリイソイミドが得られる。その反応式をつぎに示
す。
媒中に溶解させた溶液にジヒドロキノリン誘導体を添加
してポリイソイミドが得られる。その反応式をつぎに示
す。
【００１１】
【化５】 （ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ 4 およびｎは前記と同
じ）副生した二酸化炭素は気体として系外に除かれ、ア
ルコールとキノリンは溶媒に溶解しており、改めて除去
する必要はない。反応温度は０〜１００℃好ましくは１
０〜５０℃である。ポリアミド酸に対して添加するジヒ
ドロキノリン誘導体の量は、アミド酸反復単位一つに対
して２分子のジヒドロキノリン誘導体を添加すれば、理
論上すべてのポリアミド酸をポリイソイミドに転換する
ことが可能である。しかし、ヒドロキノリン誘導体を過
剰に添加しても特に問題はなく、また少なくてもよいが
少ない場合はイソイミド反復単位とアミド酸反復単位が
混在するポリマーが得られる。また、反応条件によって
は生成したイソイミドが一部イミドに変化し、イミド、
イソイミド、およびアミド酸反復単位を含むポリマーが
生成する場合もある。
じ）副生した二酸化炭素は気体として系外に除かれ、ア
ルコールとキノリンは溶媒に溶解しており、改めて除去
する必要はない。反応温度は０〜１００℃好ましくは１
０〜５０℃である。ポリアミド酸に対して添加するジヒ
ドロキノリン誘導体の量は、アミド酸反復単位一つに対
して２分子のジヒドロキノリン誘導体を添加すれば、理
論上すべてのポリアミド酸をポリイソイミドに転換する
ことが可能である。しかし、ヒドロキノリン誘導体を過
剰に添加しても特に問題はなく、また少なくてもよいが
少ない場合はイソイミド反復単位とアミド酸反復単位が
混在するポリマーが得られる。また、反応条件によって
は生成したイソイミドが一部イミドに変化し、イミド、
イソイミド、およびアミド酸反復単位を含むポリマーが
生成する場合もある。
【００１２】このようにして得られたポリイソイミドの
溶液は、塗布液としてガラス板、銅板、アルミニウム
板、またはシリコンウェハーなどの基板上に塗布した
後、１５０〜４００℃の温度で焼成することにより、つ
ぎに示す反応式でポリイミド硬化膜を得ることができ
る。
溶液は、塗布液としてガラス板、銅板、アルミニウム
板、またはシリコンウェハーなどの基板上に塗布した
後、１５０〜４００℃の温度で焼成することにより、つ
ぎに示す反応式でポリイミド硬化膜を得ることができ
る。
【００１３】
【化６】 （ここでＲ3 、Ｒ4 は前記と同じ） また、本発明の製造法により得られるポリイソイミドを
含む溶液にアミン、カルボン酸、もしくはアルコールな
どの活性水素を有する化合物を添加して、適切な反応条
件を維持することにより、工業上有用な各種化合物を得
ることができる。
含む溶液にアミン、カルボン酸、もしくはアルコールな
どの活性水素を有する化合物を添加して、適切な反応条
件を維持することにより、工業上有用な各種化合物を得
ることができる。
【００１４】本発明の製造法におけるポリアミド酸は、
通常テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒
中で反応して合成する。
通常テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒
中で反応して合成する。
【００１５】テトラカルボン酸二無水物として次の化合
物をあげることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。
物をあげることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。
【００１６】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）‐エーテル二無水物、ビス（３，４‐
ジカルボキシフェニル）‐スルホン二無水物、１，２，
５，６‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フロロプロパン二無水物など、脂環式テトラカルボン酸
二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物な
ど、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，
２，３，４‐テトラカルボキシブタン二無水物などをあ
げることができる。
は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′‐ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）‐エーテル二無水物、ビス（３，４‐
ジカルボキシフェニル）‐スルホン二無水物、１，２，
５，６‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フロロプロパン二無水物など、脂環式テトラカルボン酸
二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物な
ど、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，
２，３，４‐テトラカルボキシブタン二無水物などをあ
げることができる。
【００１７】ジアミンとして次の化合物を挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
芳香族ジアミンとしては、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、
４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３′‐ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェ
ニルスルフイド、４，４′‐ジ（メタ‐アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パラ‐アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト‐フェニレン
ジアミン、メタ‐フェニレンジアミン、パラ‐フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′
‐ジアミノジフェニル‐２，２′‐プロパン、１，５‐
ジアミノナフタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、
３，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ビ
ス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス
｛４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４′‐ジアミノ‐３，３′‐シエチル‐５，５′‐
ジメチルジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノ‐３，
３′，５，５′‐テトラメチルジフェニルメタン、１，
４‐ジアミノトルエン、メタ‐キシリレンジアミン、
２，２′‐ジメチルベンジジンなど、脂肪族ジアミンと
しては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，１１‐ドデカンジアミンなど、
シリコン系ジアミンとしては、ビス（ｐ‐アミノフェノ
キシ）ジメチルシラン、１，４‐ビス（３‐アミノプロ
ピルジメチルシリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミンと
しては、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、ビス（４‐
アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンな
ど、グアナミン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミンなどをあげることができる。
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
芳香族ジアミンとしては、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、
４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３′‐ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェ
ニルスルフイド、４，４′‐ジ（メタ‐アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パラ‐アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト‐フェニレン
ジアミン、メタ‐フェニレンジアミン、パラ‐フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′
‐ジアミノジフェニル‐２，２′‐プロパン、１，５‐
ジアミノナフタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、
３，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ビ
ス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス
｛４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４′‐ジアミノ‐３，３′‐シエチル‐５，５′‐
ジメチルジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノ‐３，
３′，５，５′‐テトラメチルジフェニルメタン、１，
４‐ジアミノトルエン、メタ‐キシリレンジアミン、
２，２′‐ジメチルベンジジンなど、脂肪族ジアミンと
しては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，１１‐ドデカンジアミンなど、
シリコン系ジアミンとしては、ビス（ｐ‐アミノフェノ
キシ）ジメチルシラン、１，４‐ビス（３‐アミノプロ
ピルジメチルシリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミンと
しては、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、ビス（４‐
アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンな
ど、グアナミン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミンなどをあげることができる。
【００１８】また、ジアミノポリシロキサンとして次の
化合物を挙げることができる。
化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】 （ただし、上記のｐは１〜１００である。） 本発明の製造法における溶媒およびテトラカルボン酸二
無水物とジアミンとの反応によるポリアミド酸を合成す
るための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ
‐アセチル‐２‐ピロリドン、２‐メトキシエタノー
ル、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、クレゾール、γ‐ブチロラクトン、イソホロ
ン、Ｎ，Ｎ，‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリド
ン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、テトラヒドロチ
オフェンジオキシド｛スルフォラン（sulpholane）｝を
あげることができる。また、この反応は上記のような有
機溶媒を、混合して得られる混合溶媒中でも行うことが
できる。更に、上記の好ましい有機溶媒を、他の非プロ
トン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もし
くは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン
等）、またはジオキサン等で希釈したものを用いること
もできる。
無水物とジアミンとの反応によるポリアミド酸を合成す
るための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ
‐アセチル‐２‐ピロリドン、２‐メトキシエタノー
ル、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、クレゾール、γ‐ブチロラクトン、イソホロ
ン、Ｎ，Ｎ，‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリド
ン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、テトラヒドロチ
オフェンジオキシド｛スルフォラン（sulpholane）｝を
あげることができる。また、この反応は上記のような有
機溶媒を、混合して得られる混合溶媒中でも行うことが
できる。更に、上記の好ましい有機溶媒を、他の非プロ
トン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もし
くは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン
等）、またはジオキサン等で希釈したものを用いること
もできる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。
【００２９】（実施例１）撹拌装置、滴下漏斗、温度
計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リット
ルのフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内を窒素ガ
スにより置換した後、脱水精製したＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略記する）５００ｇと、４，
４′‐ジアミノジフェニルエーテル２１．９２ｇ（０．
１０９モル）、および３，３′，４，４′‐ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３５．２８ｇ（０．１０
９モル）を添加し、２０〜３０℃で５時間反応を行なう
ことによりポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
の対数粘度数は１．２ｄｌ／ｇであっった。このポリア
ミド酸溶液にＮ‐エトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐
１，２‐ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略称する）
を４３．１３ｇ（０．１７４モル）添加し、１０〜２０
℃で３時間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭素
ガスを発生し、黄色透明な対数粘度数が１．３であるポ
リイソイミドを含む溶液を得た。あらかじめ採取したポ
リアミド酸溶液とポリイソイミド溶液とをおのおの別個
のシリコンウエハー上にスピンコートし、常温で減圧乾
燥を行なうことにより、ポリアミド酸の薄膜およびポリ
イソイミドの薄膜を形成させた。これらの薄膜の一部を
ウエハー上からはがして赤外線吸収スペクトル測定し
た。その結果が、図１Ａ（ポリアミド酸）および図１Ｂ
（ポリイソイミド）である。さらにポリイソイミド薄膜
をオーブン中３５０℃１時間焼成することによりポリイ
ミド薄膜を形成し、この赤外線吸収スペクトルを図２
（ポリイミド）に示した。図１Ａと図１Ｂを比較する
と、図１Ｂでは１８００cm-1にイソイミドの吸収が表わ
れ、本発明の製造法によりポリイソイミドが形成されて
いるのが明らかである。さらに図２に示したように焼成
によりポリイソイミドがポリイミドに変換していること
がわかる。
計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リット
ルのフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内を窒素ガ
スにより置換した後、脱水精製したＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略記する）５００ｇと、４，
４′‐ジアミノジフェニルエーテル２１．９２ｇ（０．
１０９モル）、および３，３′，４，４′‐ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３５．２８ｇ（０．１０
９モル）を添加し、２０〜３０℃で５時間反応を行なう
ことによりポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
の対数粘度数は１．２ｄｌ／ｇであっった。このポリア
ミド酸溶液にＮ‐エトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐
１，２‐ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略称する）
を４３．１３ｇ（０．１７４モル）添加し、１０〜２０
℃で３時間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭素
ガスを発生し、黄色透明な対数粘度数が１．３であるポ
リイソイミドを含む溶液を得た。あらかじめ採取したポ
リアミド酸溶液とポリイソイミド溶液とをおのおの別個
のシリコンウエハー上にスピンコートし、常温で減圧乾
燥を行なうことにより、ポリアミド酸の薄膜およびポリ
イソイミドの薄膜を形成させた。これらの薄膜の一部を
ウエハー上からはがして赤外線吸収スペクトル測定し
た。その結果が、図１Ａ（ポリアミド酸）および図１Ｂ
（ポリイソイミド）である。さらにポリイソイミド薄膜
をオーブン中３５０℃１時間焼成することによりポリイ
ミド薄膜を形成し、この赤外線吸収スペクトルを図２
（ポリイミド）に示した。図１Ａと図１Ｂを比較する
と、図１Ｂでは１８００cm-1にイソイミドの吸収が表わ
れ、本発明の製造法によりポリイソイミドが形成されて
いるのが明らかである。さらに図２に示したように焼成
によりポリイソイミドがポリイミドに変換していること
がわかる。
【００３０】本発明において対数粘度数（η inh）と
は、下記式により定義されたものである。
は、下記式により定義されたものである。
【００３１】 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度３０
±０．０１℃で測定した値であり、ηｏはウベローデ粘
度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである）。
一組成の溶媒中の濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度３０
±０．０１℃で測定した値であり、ηｏはウベローデ粘
度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである）。
【００３２】（実施例２） 実施例１と同様の装置および方法により、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡＣという）５００ｇ、
３，３′‐ジアミノジフェニルスルホン１３．８９ｇ
（０．０５５９モル）および３，３′‐，４‐４′‐ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１８．０２ｇ
（０．０５５９モル）を混合し、４０〜４５℃で１０時
間反応を行なうことにより、対数粘度数０．３３ｄｌ／
ｇのポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液にＥＥＤ
Ｑを２７．６５ｇ（０．１１２モル）添加し、２０〜３
０℃で１時間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭
素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が０．４８ｄ
ｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得た。得られ
た溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、室
温にて減圧乾燥することにより薄膜を得た。この薄膜を
赤外線吸収スペクトルにより測定したところ１８００cm
-1の吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマーであ
ることが確認された。
チルアセトアミド（以下ＤＭＡＣという）５００ｇ、
３，３′‐ジアミノジフェニルスルホン１３．８９ｇ
（０．０５５９モル）および３，３′‐，４‐４′‐ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１８．０２ｇ
（０．０５５９モル）を混合し、４０〜４５℃で１０時
間反応を行なうことにより、対数粘度数０．３３ｄｌ／
ｇのポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液にＥＥＤ
Ｑを２７．６５ｇ（０．１１２モル）添加し、２０〜３
０℃で１時間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭
素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が０．４８ｄ
ｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得た。得られ
た溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、室
温にて減圧乾燥することにより薄膜を得た。この薄膜を
赤外線吸収スペクトルにより測定したところ１８００cm
-1の吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマーであ
ることが確認された。
【００３３】（実施例３） 実施例１と同様の装置および方法により、ジメチルカル
ビトール５００ｇ、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物２５．１１ｇ（０．０７７
９モル）、３，３′‐ジアミノジフェニルスルホン１
５．４８ｇ（０．０６２３モル）およびω‐ω′‐ビス
‐（３‐アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（分
子量９６０）１４．９６ｇ（０．０１５９モル）を混合
し、３０〜４０℃で１０時間反応を行なうことにより、
対数粘度数０．４７ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む
溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを３４．６８ｇ（０．
１４０モル）添加し、４０〜５０℃で３時間反応を行な
うことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生し、黄色透
明で、対数粘度数が０．５２ｄｌ／ｇであるポリイソイ
ミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２と同様に処
理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定する
ことにより、１８００cm-1の吸収が認められ、イソイミ
ド基を含むポリマーであることが確認された。
ビトール５００ｇ、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物２５．１１ｇ（０．０７７
９モル）、３，３′‐ジアミノジフェニルスルホン１
５．４８ｇ（０．０６２３モル）およびω‐ω′‐ビス
‐（３‐アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（分
子量９６０）１４．９６ｇ（０．０１５９モル）を混合
し、３０〜４０℃で１０時間反応を行なうことにより、
対数粘度数０．４７ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む
溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを３４．６８ｇ（０．
１４０モル）添加し、４０〜５０℃で３時間反応を行な
うことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生し、黄色透
明で、対数粘度数が０．５２ｄｌ／ｇであるポリイソイ
ミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２と同様に処
理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定する
ことにより、１８００cm-1の吸収が認められ、イソイミ
ド基を含むポリマーであることが確認された。
【００３４】（実施例４） 実施例１と同様の装置および方法により、ジメチルカル
ビトール５００ｇ、ヘキサフロロイソプロピリデン‐
２，２‐ビス（無水フタル酸）４７．９４ｇ（０．１０
８モル）および２，２‐ビス〔４‐（アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン４０．３０ｇ
（０．０９８２モル）を混合し、２０〜３０℃で２０時
間反応を行なうことにより、対数粘度数が０．３７ｄｌ
／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液に
ＥＥＤＱを４６．１４ｇ（０．１８７モル）添加し、１
０〜２０℃で３０分間反応を行なうことにより、激しく
二酸化炭素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が
０．４６ｄｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得
た。この溶液を実施例２と同様に処理して得られた薄膜
の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、１８０
０cm-1に吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマー
であることが確認された。
ビトール５００ｇ、ヘキサフロロイソプロピリデン‐
２，２‐ビス（無水フタル酸）４７．９４ｇ（０．１０
８モル）および２，２‐ビス〔４‐（アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン４０．３０ｇ
（０．０９８２モル）を混合し、２０〜３０℃で２０時
間反応を行なうことにより、対数粘度数が０．３７ｄｌ
／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液に
ＥＥＤＱを４６．１４ｇ（０．１８７モル）添加し、１
０〜２０℃で３０分間反応を行なうことにより、激しく
二酸化炭素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が
０．４６ｄｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得
た。この溶液を実施例２と同様に処理して得られた薄膜
の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、１８０
０cm-1に吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマー
であることが確認された。
【００３５】（実施例５） 実施例１と同様の装置および方法により、ＤＭＡＣを５
００ｇ、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル５２．
７６ｇ（０．２６４モル）、ピロリメット酸二無水物５
３．８８ｇ（０．２４７モル）および無水フタル酸４．
８９ｇ（０．０３３モル）を混合し、２０〜３０℃で５
時間反応を行なうことにより、対数粘度数が０．６９ｄ
ｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液
にＥＥＤＱを７３．３０ｇ（０．２９６モル）添加し、
３０〜４０℃で１０時間反応を行なうことにより、激し
く二酸化炭素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が
０．７２ｄｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得
た。この溶液を実施例２と同様に処理して得られた薄膜
の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、１８０
０cm-1に吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマー
であることが確認された。
００ｇ、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル５２．
７６ｇ（０．２６４モル）、ピロリメット酸二無水物５
３．８８ｇ（０．２４７モル）および無水フタル酸４．
８９ｇ（０．０３３モル）を混合し、２０〜３０℃で５
時間反応を行なうことにより、対数粘度数が０．６９ｄ
ｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液
にＥＥＤＱを７３．３０ｇ（０．２９６モル）添加し、
３０〜４０℃で１０時間反応を行なうことにより、激し
く二酸化炭素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が
０．７２ｄｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得
た。この溶液を実施例２と同様に処理して得られた薄膜
の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、１８０
０cm-1に吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマー
であることが確認された。
【００３６】（実施例６） 実施例１と同様の装置および方法によりＮＭＰを５００
ｇ、ｐ‐フェニレンジアミン１５．７８ｇ（０．１４６
モル）、アニリン１．９４ｇ（０．０２０８モル）およ
び３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５０．３５ｇ（０．１５６モル）を混合し、
３０〜４０℃で２０時間反応を行なうことにより、対数
粘度数が０．６３ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶
液を得た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２
‐イソブトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンを７５．６
８ｇ（０．２５０モル）添加し、１０〜２０℃で２時間
反応を行なうことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生
し、褐色透明で、対数粘度数が０．６８ｄｌ／ｇである
ポリイソイミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２
と同様に処理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトル
を測定することにより、１８００cm-1に吸収が認めら
れ、イソイミド基を含むポリマーであることが確認され
た。
ｇ、ｐ‐フェニレンジアミン１５．７８ｇ（０．１４６
モル）、アニリン１．９４ｇ（０．０２０８モル）およ
び３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５０．３５ｇ（０．１５６モル）を混合し、
３０〜４０℃で２０時間反応を行なうことにより、対数
粘度数が０．６３ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶
液を得た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２
‐イソブトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンを７５．６
８ｇ（０．２５０モル）添加し、１０〜２０℃で２時間
反応を行なうことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生
し、褐色透明で、対数粘度数が０．６８ｄｌ／ｇである
ポリイソイミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２
と同様に処理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトル
を測定することにより、１８００cm-1に吸収が認めら
れ、イソイミド基を含むポリマーであることが確認され
た。
【００３７】（実施例７） 実施例１と同様の装置および方法により、ＮＭＰを５０
０ｇ、４，４′‐オキシジフタル酸無水物９３．２４ｇ
（０．３０１モル）、無水マレイン酸６．５５ｇ（０．
０６６８モル）および４，４′‐ジアミノジフェニルエ
ーテル６６．８６ｇ（０．３３４モル）を混合し、２０
〜３０℃で１０時間反応を行なうことにより、対数粘度
数が０．４１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を
得た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐エ
トキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンを１６５．５ｇ
（０．６０２モル）添加し、５〜１５℃で３時間反応を
行なうことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生し、黄
色透明で、対数粘度数が０．４４ｄｌ／ｇであるポリイ
ソイミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２と同様
に処理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定
することにより、１８００cm-1に吸収が認められ、イソ
イミド基を含むポリマーであることが確認された。
０ｇ、４，４′‐オキシジフタル酸無水物９３．２４ｇ
（０．３０１モル）、無水マレイン酸６．５５ｇ（０．
０６６８モル）および４，４′‐ジアミノジフェニルエ
ーテル６６．８６ｇ（０．３３４モル）を混合し、２０
〜３０℃で１０時間反応を行なうことにより、対数粘度
数が０．４１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を
得た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐エ
トキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンを１６５．５ｇ
（０．６０２モル）添加し、５〜１５℃で３時間反応を
行なうことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生し、黄
色透明で、対数粘度数が０．４４ｄｌ／ｇであるポリイ
ソイミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２と同様
に処理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定
することにより、１８００cm-1に吸収が認められ、イソ
イミド基を含むポリマーであることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造法は脱水剤としてジヒドロ
キノリン誘導体を用いるために、従来の方法に比べて、
容易に、かつ安全に工業的有用なポリイソイミドを製造
することができる。また反応液は均一であり、かつハロ
ゲン等の腐食性化合物を含有しないため、副生成物の除
去の必要はなく塗布液としてそのまま使用することがで
きる。
キノリン誘導体を用いるために、従来の方法に比べて、
容易に、かつ安全に工業的有用なポリイソイミドを製造
することができる。また反応液は均一であり、かつハロ
ゲン等の腐食性化合物を含有しないため、副生成物の除
去の必要はなく塗布液としてそのまま使用することがで
きる。
【図１】Ａはポリアミド酸、Ｂはポリイソイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図２】ポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアミド酸を脱水してポリイソイミド
を製造するに際し、脱水剤として、一般式 【化１】 （ただし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８
のアルキル基である）で表わされるジヒドロキノリン誘
導体を使用することを特徴とするポリイソイミドの製造
法。 - 【請求項２】 テトラカルボン酸二無水物とジアミンを
有機溶媒中反応させてポリアミド酸溶液とし、該溶液に
一般式 【化２】 （ただし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８
のアルキル基である）で表わされるジヒドロキノリン誘
導体を添加して反応させることを特徴とするポリイソイ
ミドの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2410596A JPH0737528B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | ポリイソイミドの製造法 |
| EP91121259A EP0490364B1 (en) | 1990-12-14 | 1991-12-11 | Process for producing polyisoimide |
| DE69112788T DE69112788T2 (de) | 1990-12-14 | 1991-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyisoimid. |
| US07/804,710 US5294696A (en) | 1990-12-14 | 1991-12-11 | Process for producing polyisoimide |
| KR1019910022861A KR100196967B1 (ko) | 1990-12-14 | 1991-12-13 | 폴리이소이미드를 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2410596A JPH0737528B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | ポリイソイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0737528B2 true JPH0737528B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=18519736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2410596A Expired - Fee Related JPH0737528B2 (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | ポリイソイミドの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0490364B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737528B2 (ja) |
| KR (1) | KR100196967B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100443258B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 폴리아이소이미드의 제조방법 |
| JP4520286B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2010-08-04 | ニチコン株式会社 | 電解コンデンサの駆動用電解液 |
| CN116178716B (zh) * | 2023-05-04 | 2023-08-01 | 广州奥松电子股份有限公司 | 一种聚异酰亚胺及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271366A (en) * | 1963-11-21 | 1966-09-06 | Du Pont | Preparation of aromatic polyiminolactones |
| DE2204532A1 (de) * | 1972-02-01 | 1973-08-09 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polyimid-formkoerpern |
| US4438273A (en) * | 1981-07-24 | 1984-03-20 | Hughes Aircraft Company | Isoimide containing oligomers |
| US4699803A (en) * | 1983-11-30 | 1987-10-13 | International Business Machines Corporation | Method for forming electrical components comprising cured vinyl and/or acetylene terminated copolymers |
| JPS61138629A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| JPH01113434A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Teijin Ltd | ポリイミド前駆体成形物の製造方法 |
| EP0391196A3 (de) * | 1989-04-06 | 1991-02-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Herstellung von Hydroxypolyamiden |
-
1990
- 1990-12-14 JP JP2410596A patent/JPH0737528B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-11 US US07/804,710 patent/US5294696A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-11 DE DE69112788T patent/DE69112788T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-11 EP EP91121259A patent/EP0490364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-13 KR KR1019910022861A patent/KR100196967B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| DE69112788D1 (de) | 1995-10-12 |
| EP0490364A3 (en) | 1993-01-13 |
| US5294696A (en) | 1994-03-15 |
| EP0490364A2 (en) | 1992-06-17 |
| DE69112788T2 (de) | 1996-03-21 |
| KR920012179A (ko) | 1992-07-25 |
| JPH04214728A (ja) | 1992-08-05 |
| KR100196967B1 (ko) | 1999-06-15 |
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