KR100443258B1 - 폴리아이소이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아이소이미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 및 탈수 고리화 반응시켜 폴리아이소이미드를 제조하는 반응에, 폴리아미드산의 아미노(NH2) 말단기를 비활성 작용기로 전환시키는 말단조절물질(end-capper)로 산염화물 또는 알킬실란염화물을 포함시켜 저온조건으로 반응을 수행함으로써 탈수 고리화 반응중에 빈번히 발생되는 겔화(gelation) 현상을 방지하여 우수한 기계적 성질, 고온에서의 열안전성, 전기 절연성, 난연성, 내화학 약품성을 가지고 있어 전기ㆍ전자재료, 고성능 구조재료, 내열성 접착제, 선진강화 복합재료로 이용될 수 있는 폴리아이소이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아이소이미드의 제조방법은 고형분 함량이 30%(w/w) 정도인 폴리아미드산을 탈수 고리화 반응하여도 겔화 반응이 일어나지 않는 장점을 갖고 있다.

Description

폴리아이소이미드의 제조방법{Process for preparing polyisoimides}
본 발명은 폴리아이소이미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 및 탈수 고리화 반응시켜 폴리아이소이미드를 제조하는 반응에, 폴리아미드산의 아미노(NH2) 말단기를 비활성 작용기로 전환시키는 말단조절물질(end-capper)로 산염화물 또는 알킬실란염화물을 포함시켜 저온조건으로 반응을 수행함으로써 탈수 고리화 반응중에 빈번히 발생되는 겔화(gelation) 현상을 방지하여 우수한 기계적 성질, 고온에서의 열안전성, 전기 절연성, 난연성, 내화학 약품성을 가지고 있어 전기ㆍ전자재료, 고성능 구조재료, 내열성 접착제, 선진강화 복합재료로 이용될 수 있는 폴리아이소이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디아민과 디안하이드라이드로부터 제조된 폴리이미드는 다른 고분자 재료에 비해 기계적 성질, 고온에서의 열안정성, 전기 절연성, 난연성, 내화학약품성 등이 우수하여 전자재료, 자동차ㆍ항공기의 구조재료, 고성능 구조재료, 내열성 접착제, 선진강화 복합재료로서 그 수요가 증가하고 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드는 가공성이 나빠 이의 전구체인 폴리아미드산을 이용하여 성형한 후에 열적 혹은 화학적인 처리를 가하여 이미드화하는 2단계 공정을 거치는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아미드산은 이미드화 과정에서 물분자의 이탈이 일어나고 이 것이 성형시의 큰 수축이나 최종 성형체의 성능저하를 일으키는 원인이 된다. 이러한 폴리아미드산이 갖는 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 폴리아미드산에 열을 가하면 물분자의 이탈 없이 폴리이미드로 전환되는 특성을 갖는 폴리아이소이미드를 이용하는 공정법이 개발되었다.
폴리아이소이미드는 탈수제를 사용하는 폴리아미드산의 탈수 고리화 반응에 의해 제조할 수 있다고 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 소60-170683호, 소61-254547호, 소63-118330호, 소63-223746호, 일본특허공개 소61-500851호, 소61-500997호, 미합중국특허 제3,271,366호, 제3,282,898호 및 제4,699,803호에서는 탈수제로서 N,N'-디하이드로카빌이 치환된 카보디이미드(예: 디사이클로헥실카보디이미드), 할로겐화된 저급 지방산 무수물(예: 트리플로로아세트산 무수물) 및저급 지방산 할라이드(예: 티오닐 클로라이드 또는 아세틸 클로라이드)가 사용되었다.
상기한 탈수제를 사용하여 폴리아미드산을 탈수고리화하게 되면 반응온도, 폴리아미드산의 농도, 폴라아미드산의 분자량에 따라 정도의 차이는 있지만 폴리아이소이미드 제조시 겔화 현상이 일어나 재현성 있는 폴리아이소이미드의 제조가 불가능하고, 제조된 폴리아이소이미드 중에는 상당량의 폴리이미드가 형성되는 문제점이 있다.
또한, 폴리아이소이미드의 제조시 일반적으로 일어나는 겔화 현상을 억제하기 위한 방안으로 폴리아미드산의 농도를 아주 묽게(예, 1 % (w/w) 정도)하고 분자량이 적은 폴리아미드산을 이용하는 방안이 있겠으나 이는 매우 비현실적이다.
이러한 상황을 감안하여 볼 때, 본 발명에 따른 제조방법은 높은 분자량을 갖는 폴리아미드산을 30%(w/w) 정도의 높은 고형분 함량하에서도 겔화 현상 없이 폴리아이소이미드로 전환하는 동시에 폴리이미드의 생성을 억제하여 폴리아이소이미드의 분율을 극대화시키는 등 진보된 기술인 것임에 틀림이 없다.
본 발명자들은 탈수제를 사용한 폴리아미드산의 탈수 고리화 반응에서 빈번히 발생되는 겔화 현상을 억제하는 방법에 대해 체계적으로 검토하였고, 그 결과 폴리아이소이미드의 제조시 겔화 현상이 일어나는 원인을 규명할 수 있었고 폴리이미드와 폴리아이소이미드 형성시의 반응 메카니즘 연구결과로부터 두 이성질체의열역학적 안정화도 활성화에너지에 대한 정보를 구하여 폴리아이소이미드 제조시 겔화반응을 방지하고 높은 폴리아이소이미드 분율을 갖는 폴리아이소이미드의 제조방법을 개발하게 되었다.
즉, 본 발명은 폴리아미드산 말단에 존재하는 아미노(NH2) 작용기가 폴리아이소이미드 제조시 겔화의 원인이 됨을 규명하여 겔화 방지를 위해서는 말단의 아미노 작용기를 비활성기로 전환시키는 말단조절물질(end-capper)이 필요하고, 이러한 말단조절물질(end-capper)로서 산염화물 또는 알킬실란염화물을 사용하면 효과적으로 아미노 말단기를 비활성화하여 겔화 발생을 효과적으로 억제한다는 것에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드산의 탈수 고리화 반응에 산염화물 또는 알킬실란염화물을 말단조절물질(end-capper)로 첨가하여 겔화 현상 없이 폴리아이소이미드로 전환하는 동시에 폴리이미드의 생성을 억제하여 폴리아이소이미드의 분율을 극대화시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 옥시디프탈릭안하이드라이드/옥시디아닐린계 폴리아이소이미드의 적외선 분광스펙트럼이다.
(a) 실시예 2, (b) 실시예 5, (c) 실시예 6, (d) 비교예 9, (e) 비교예 10
본 발명은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 및 탈수 고리화 반응시켜 폴리아이소이미드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 고리화 반응은 산염화물 및 알킬실란염화물 중에서 선택된 말단조절물질(end-capper)의 존재하에 -30 ∼ 10 ℃의 저온조건으로 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하고, 탈수제를 이용하여 탈수고리화하여 폴리아이소이미드를 제조하는 통상의 방법을 수행하는데 있어, 반응용액중에 말단조절물질(end-capper)을 첨가하여 중합생성되는 폴리머의 말단에 존재하는 아미노(NH2) 작용기를 비활성화하므로써 겔화를 억제하여 폴리아이소이미드의 생성을 촉진하고 폴리이미드로의 전환을 억제하여 폴리아이소이미드의 분율을 극대화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 말단조절물질(end-capper)로 산염화물 또는 알킬실란염화물을 사용하였는 바, 염소원자(Cl)가 결합되어 있는 말단조절물질(end-capper)은 아미노 말단기를 비활성화하는데 있어 탁월한 효과를 나타내었다. 말단조절물질(end-capper)로서 산염화물은 예를 들면 아세틸클로라이드, 벤조익엑시드클로라이드, 프로파노익엑시드클로라이드, 파라톨루엔술포닐클로라이드 등이 포함되고, 알킬실란염화물은 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란 등이 포함된다. 상기한 end-capper의 사용량은 제조하고자하는 폴리아이소이미드의 분자량에 따라 탄력적으로 조절할 수 있으나, 바람직하게는 디아민 단량체 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.2 몰 범위로 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명에 따른 폴리아이소이미드를 제조하는데 사용되어지는 단량체는 다음과 같다. 디안하이드라이드 단량체로는 일반적으로 사용되는 방향족 및 지방족 디안하이드라드가 사용되며, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조피논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 피로멜리틱디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 6F-디안하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실릭디안하이드라이드, s-바이페닐렌디안하이드라이드 등이다. 디아민 단량체로는 일반적으로 사용되는 방향족 및 지방족 디아민이 사용되며, 예를 들면 4,4'-옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노벤조페논, 2,2'-비스-4-아미노페녹시페닐프로판, 1,4-비스-4-아미노페녹시벤젠, 2,4-톨루엔디아민 등이다.
그리고, 중합반응에 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트 아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 설폭사이드, 크레졸 등의 극성용매가 가능하며 이것을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 단량체 고형분의 함량이 10 ∼ 35 중량% 되도록 하는 양의 반응용매를 사용한다.
그리고, 탈수제로는 일반적으로 폴리아미드산을 탈수 고리화하는 반응에 사용되어온 공지 물질로서, 이의 사용에 대한 특별한 제약은 없다. 구체적으로 탈수제로는 트리플로로아세틱안하이드라이드, 티오닐클로라이드, 아세틸클로라이드 등을 사용하며, 이러한 탈수제는 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기와 함께 사용하거나 디싸이클로헥실카르보디이미드 등과 함께 사용할 수 있다.
또한, 말단조절물질(end-capper)의 존재하에서의 탈수 고리화 반응온도는 형성된 폴리아이소이미드의 수율에 큰 영향을 미치며, -30 ∼ 10 ℃의 저온조건을 유지하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 단량체 및 말단조절물질(end-capper)의 투입순서는 크게 제약받지 아니하나 바람직하게는 1) 극성용매를 반응기에 투입한 후 디아민을 투입하여 용해시키고 여기에 말단조절물질(end-capper)을 투입하여 5 ∼ 10분 반응시킨 후 디안하이드라이드를 10분 정도에 걸쳐 소량씩 첨가하여 폴리아이소이미드를 제조하거나, 또는 2) 극성용매를 반응기에 투입하여 디아민을 녹인 후 디안하이드라이드를 몇 번에 걸쳐 소량씩 첨가하여 폴리아미드산을 제조한 후 말단조절물질(end-capper)을 투입하여 폴리아이소이미드를 제조한다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 구체화하여 설명하겠는 바, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
상온에서 디메틸포름아미드 용매 273.7 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 피로멜리틱디안하이드라이드 12.65 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 1 시간 반응시켜 고분자량의 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 아세틸클로라이드 4.55×10-1g (5.8 mmol)을 투입하여 6 시간 반응시켜 아미노기가 비반응성기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 -20 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 97%, 고유점도 2.1 dL/g).
실시예 2
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 벤조익에시드클로라이드 8.15×10-1g(5.8 mmol)을 넣어 반응시킨 후 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 말단 아미노기가 아미드기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 -20 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 98%, 고유점도 2.7 dL/g).
실시예 3
상온에서 N-메틸피롤리돈 용매 206.6 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 3,3',4,4'-벤조피논테트라카르복실릭디안하이드라이드 18.69 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 고분자량의 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 아세틸클로라이드 4.55×10-2g(0.58 mmol)을 투입하여 6 시간 반응시켜 아미노기가 비반응성기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 -20 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 96%, 고유점도 2.2 dL/g).
실시예 4
상온에서 크레졸 용매 101.6 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 4,4'-헥사플로로이소프로필리덴디프탈릭안하이드라이드 25.77 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분 간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 고분자량의 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 클로로트리메틸실란 6.3×10-1g(5.8 mmol)을 투입하여 6 시간 반응시켜 아미노기가 비반응성기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 -20 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 96%, 고유점도 2.5 dL/g).
실시예 5
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 벤조익에시드클로라이드 8.15×10-1g(5.8 mmol)을 넣어 반응시킨 후 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 말단 아미노기가 아미드기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 0 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 98%, 고유점도 2.3 dL/g).
실시예 6
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 벤조익에시드클로라이드 8.15×10-1g(5.8 mmol)을 넣어 반응시킨 후 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 말단 아미노기가 아미드기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 15 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 96%, 고유점도 2.4 dL/g).
비교예 1
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 고분자량의 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 -20 ℃에서 탈수 고리화 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 2 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 2
디메틸아세트아미드의 함량을 160.9 g으로 하여 고형분 함량을 20 중량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 0.5 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 3
디메틸아세트아미드의 함량을 643.5 g으로 하여 고형분 함량을 5 중량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 4 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 4
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 옥시디프탈릭안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 24 시간 동안 상온에서 반응시켜 캐로더스 식에 의한 이론 분자량이 5,000 g/mol이 되도록 저분자량의 말단 아미노작용기를 갖는 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산 용액에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 0 ℃에서 탈수 고리화 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 5.3 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 5
디메틸아세트아미드의 함량을 643.5 g으로하여 고형분 함량을 5 중량부로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 9.8 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 6
디메틸아세트아미드의 함량을 160.9 g으로하여 고형분 함량을 20 중량부로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 0.5 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 7
아이소이미드화 반응온도를 -10 ℃로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 6.8 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 8
아이소이미드화 반응온도를 -20 ℃로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 반응을 시켰다. 탈수 고리화 반응 11 시간 후 겔화 현상이 발생하였다.
비교예 9
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 벤조익에시드클로라이드 8.15×10-1g(5.8 mmol)을 넣어 반응시킨 후 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 말단 아미노기가 아미드기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 30 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 97%, 고유점도: 디메틸아세트아미드에 녹지않은 부분이 존재하여 측정불가).
비교예 10
상온에서 디메틸아세트아미드 용매 321.75 g에 4,4'-옥시디아닐린 17.76 g(58.755 mmol)을 수분에 걸쳐 녹인 후 벤조익에시드클로라이드 8.15×10-1g(5.8 mmol)을 넣어 반응시킨 후 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드 17.99 g(58 mmol)을 삼등분하여 5 분간격으로 투입하여 약 24 시간 반응시켜 말단 아미노기가 아미드기로 전환된 폴리아미드산을 제조하였다. 제조된 폴리아미드산에 디사이클로헥실카르보디이미드 25.68 g(124.45 mmol)을 투입하여 50 ℃에서 12 시간 탈수 고리화 반응을 시킨 후 반응부산물인 디싸이클로헥실우레아를 걸러낸 후 얻어진 폴리아이소이미드 용액을 아이소프로판올에 침전시켜 고체 폴리아이소이미드를 얻어 20 ℃에서 1 시간, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 진공/건조하여 폴리아이소이미드 분말을 제조하였다(수율 97%, 고유점도: 디메틸아세트아미드에 녹지않은 부분이 존재하여 측정불가).
첨부도면 도 1은 상기 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 9 및 비교예 10에 의해 제조된 폴리아이소이미드의 적외선 분광스펙트럼이다. 이 스펙트럼에서 1778 cm-1은 폴리이미드의 특성피크이고 1800 cm-1및 905 cm-1은 폴리아이소이미드의 특성피크를 나타낸다. 도 1에서 확연히 드러나듯이 탈수 고리화 반응온도를 50 ℃로 하였을 경우(비교예 10) 폴리이미드가 98% 이상 형성되고, 반응온도가 30 ℃(비교예 9), 15 ℃(실시예 6), 0 ℃(실시예 5), -20 ℃(실시예 2)로 낮아짐에 따라 폴리이미드의 형성이 억제되어 다음 수학식 1에 의한 폴리아이소이미드의 성분이 각각 45%, 65%, 80%, 95%로 증가하는 현상을 볼 수 있다.
이러한 실험결과에서 보듯이 폴리아이소이미드 제조시의 탈수 고리화 반응의 온도는 낮을수록 좋으며 바람직스럽게는 0 ℃ 이하가 적당하며 아미노 작용기를 비활성작용기로 전환시키기 위한 화합물인 아세틸클로라이드, 벤조익엑시드클로라이드, 프로파노익엑시드클로라이드, 파라톨루엔술포닐클로라이드 등의 산염화물, 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란 등의 알킬실란염화물을 말단조절물질(end-capper)로 사용하여야만 겔화를 방지하여 높은 폴리아이소이미드 분율을 갖는 폴리아이소이미드를 제조할 수 있다
상기 수학식 1에서, A1778(sample)은 시료의 1788 cm-1피크의 흡수도, A1500(sample)은 시료의 1500 cm-1피크의 흡수도, A1778(reference)은 100% 폴리이미드의 1788 cm-1피크의 흡수도, A1500(reference)은 100% 폴리이미드의 1500 cm-1피크의 흡수도를 각각 나타낸다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 기존의 폴리아미드산 전구체를 이용한 폴리이미드 제조방법에서 보다 이미드화도가 증가하고 경화시 수분이 생성되지 않으므로 필름 물성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으므로 기존 시장을 대체할 수 있는 우수한 물성의 폴리이미드를 생산할 수 있다.

Claims (3)

  1. 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 및 탈수 고리화 반응시켜 폴리아이소이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 탈수 고리화 반응은 산염화물 및 알킬실란염화물 중에서 선택된 말단조절물질(end-capper)의 존재하에 -30 ∼ 10 ℃의 저온조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소이미드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산염화물은 아세틸클로라이드, 벤조익엑시드클로라이드, 프로파노익엑시드클로라이드 및 파라톨루엔술포닐클로라이드 중에서 선택되고, 상기 알킬실란염화물은 클로로트리메틸실란 및 클로로트리에틸실란 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아이소이미드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 말단조절물질(end-capper)은 디아민 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.2 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아이소이미드의 제조방법.
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