JP4520286B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものであり、特に高温下での製品信頼性を向上させた電解液に関するものである。

従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの電解液はエチレングリコール等の溶媒にカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸またはそのアンモニウム塩、およびマンニトール等の多価アルコール類を溶解している。この電解液において、カルボン酸やホウ酸と、多価アルコール類とはエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上するとされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特公平７−４８４５９号公報（第１−４頁） 特公平７−４８４６０号公報（第１−３頁） 特公平７−６３０４７号公報（第１−４頁）

しかしながら、上記エステル化合物は電解コンデンサ内部の発熱や雰囲気温度等により、アミド類を生成する。そして、このアミド類がコンデンサ素子内部や電解液に残存する酸素および陽極で発生する酸素ガスによってラジカル連鎖熱酸化反応を起こし、そのアミド類の酸化反応によって発生する生成物が原因で電解液の比抵抗上昇を招くという問題点がある。
また、カルボン酸も酸素ラジカルが開始剤となって重縮合反応を起こし、電解液の比抵抗上昇を招くという問題点がある。

上記の問題点を解消する方法として、例えば、プロトカテキュ酸によってラジカル連鎖熱反応を抑制することが考えられる。しかしながら、プロトカテキュ酸を多量に溶解した電解液を高温放置して比抵抗変化を調べると、比抵抗上昇の抑制効果が十分でなく、信頼性試験における電解コンデンサの損失の増大などを防止するものとしては、効果が十分でない。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、電解コンデンサの信頼性を向上可能な電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。

上記課題を解決するため各種検討した結果、本願発明者は、電解液にエチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを添加することにより、電解液中におけるアミド類の酸化反応、カルボン酸の重縮合反応を長時間抑制できることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る電解コンデンサの駆動用電解液は、エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式で示すエチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを溶解したことを特徴とする。

本発明において、上記エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルの溶解量は、０．１０〜５．００ｗｔ％であることが好ましい。５．００ｗｔ％を超えると、電解液の初期比抵抗値の上昇がみられ、また、０．１０ｗｔ％未満では、容量減少やｔａｎδ上昇を抑制する効果が減少する傾向にある。

本発明で用いられるカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等が挙げられる。

また、カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を例示することができる。

エチレングリコールに混合する副溶媒としては、水の他、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体を例示することができる。これらの溶媒は一種類だけでなく、二種類以上を混合して使用することができる。

上記の電解液には、カルボン酸とその塩、溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。

本発明では、電解液に対してエチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを添加したので、高温での電解コンデンサの静電容量変化、損失（ｔａｎδ）の上昇を抑制することができ、電解コンデンサの信頼性の向上を図ることができる。

本発明に係る電解コンデンサの電解液は、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、上記の化学式で示すエチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを溶解したものであり、後述するように、電解コンデンサの信頼性を向上することができる。ここで、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルの溶解量は、電解液全体に対して０．１０〜５．００ｗｔ％であることが好ましい。

本発明に係る電解コンデンサの電解液において、信頼性が向上する理由としては、以下のように考えられる。まず、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルはカルボニル基を有する化合物であり、このカルボニル基が電解コンデンサ内の残存酸素と優先的に反応して、酸素のラジカル性を消失させ、アミド類の酸化反応、カルボン酸の重縮合反応を抑制すると考えられる。
また、上記構造を有するため、電極箔との反応性が比較的低く、長期間にわたって酸化反応、重縮合反応を抑制することができ、電解コンデンサを高温雰囲気下で長時間、使用または放置した場合でも、製品の初期特性を長時間持続できる。さらに、カルボン酸が陽極箔へ過度に吸着することを抑制する作用もある。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。まず、表１に各種電解液の組成を示すように、実施例、比較例、および従来例に係る電解液を各々、調合した後、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中、ラジカル反応抑制剤「Ａ」は、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを表している。

次に、表１に示す組成で電解液を調合した後、該電解液をコンデンサ素子に含浸し、直径１０．０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、定格電圧３５０Ｖ、静電容量１０μＦのアルミ電解コンデンサを各２０個作成した。
これらの試料のうち、１０個を１０５℃の恒温槽中で５０００時間定格電圧を印加後、静電容量と損失（ｔａｎδ）を測定し、表２の結果を得た。
そして、残りの１０個を１１５℃の恒温槽中で５０００時間定格電圧を印加後、静電容量と損失（ｔａｎδ）を測定し、表３の結果を得た。

表２に示す結果から明らかなように、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを溶解した実施例に係る電解コンデンサでは、従来例や比較例に比べて、１０５℃という高温下において容量減少やｔａｎδ上昇が抑えられている。
また、表３に示す結果から明らかなように、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを溶解した実施例に係る電解コンデンサでは、従来例や比較例に比べて、１１５℃という高温下においても容量減少やｔａｎδ上昇が抑制されている。

また、表１〜３に示す結果からすれば、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルの溶解量が多いほど、容量減少やｔａｎδ上昇を抑制する効果が大きくなる傾向にあるが、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルの溶解量が５．０ｗｔ％を超えると（実施例６参照）、電解液の初期比抵抗値の上昇がみられる。
また、０．１ｗｔ％未満では（実施例１参照）、容量減少やｔａｎδ上昇を抑制する効果が減少する傾向にある。
よって、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルの溶解量は、電解液全体に対して０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が好ましい。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、上述した添加剤を加えた電解液、副溶媒を混合した電解液でも上記実施例と同等の効果があった。
また、本発明は、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの電解液に限らず、低圧用アルミニウム電解コンデンサの電解液にも適用することができる。

Claims (2)

1. エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式で示すエチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルを溶解したことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 請求項１において、エチル−２−エトキシキノリンカルボン酸エステルの溶解量が、電解液全体に対して０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。