JPH0736162A - 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法 - Google Patents
発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法Info
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- JPH0736162A JPH0736162A JP5202558A JP20255893A JPH0736162A JP H0736162 A JPH0736162 A JP H0736162A JP 5202558 A JP5202558 A JP 5202558A JP 20255893 A JP20255893 A JP 20255893A JP H0736162 A JPH0736162 A JP H0736162A
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Abstract
速処理適性を有したカラー画像形成方法を提供する。 【構成】 一般式(I)又は(II)で示される化合物、
これを含有した処理組成物及びカラー画像形成方法であ
る。 【化1】 (式中、R1 及びR2 は例えばヒドロキシエチル基、R
3 は例えばメチル基を示す)
Description
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および
該処理組成物を用いたカラー画像形成方法に関するもの
であり、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、か
つ、イエロー画像に関して所望の階調が得られるカラー
写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および該
処理組成物を用いたカラー画像形成方法に関するもので
ある。
加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用
数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せし
め、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載す
ることへの要求が急速に高まっている。特にカラーペー
パーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィル
ムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況に
ある。処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関して
は特開昭61−261740号に塩臭化銀乳剤を主体と
したカラーペーパーの処理に於いて、発色現像主薬とし
てN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミ
ン誘導体を用いる方法、欧州特許第410,450号に
塩化銀乳剤を主体としたカラーペーパーの処理に於い
て、発色現像主薬として特定のN−ヒドロキシアルキル
置換−p−フェニレンジアミン誘導体を用いる方法が開
示されている。また、カラーネガフィルムのような沃臭
化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料においては、
従来広く用いられている4−(N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ)−2−メチルアニリンの代わり
に4−(N−エチル−N−δ−ヒドロキシブチルアミ
ノ)−2−メチルアニリンを用いることにより、発色現
像時間を3分15秒から2分30秒に短縮しても同様な
感度が得られることが特開平5−113635号に記載
されている。
沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料に於いて
も、発色現像主薬を変更することにより処理時間の短縮
化が可能である。なかでも該明細書中に記載の4−(N
−エチル−N−δ−ヒドロキシブチルアミノ)−2−メ
トキシアニリン、特開昭53−69035号に記載の4
−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)−
2−メトキシアニリンの如く2位をメトキシ基に変更す
ることのみにより、大幅な処理時間の短縮化が行えるこ
とが判明した。
薬により迅速に画像が得られるのはマゼンタ及びシアン
画像のみであり、イエロー画像については何故か大幅な
軟調化を生じるため、実用に耐え得るものでないことも
判明した。この軟調化の問題については、英国特許第8
07,899号に記載の4−{N,N−ビス(5−ヒド
ロキシペンチルアミノ)}−2−メトキシアニリン、前
記の特開平5−113635号に記載の4−{N,N−
ビス(5−ヒドロキシペンチルアミノ)}−2−エトキ
シアニリン及びジャーナル・シグナルアウフチュアイツ
ングマテリアリーエン2巻277頁(1974)に記載
の4−(N−ブチル−N−β,γ−ジヒドロキシプロピ
ルアミノ)−2−メトキシアニリンの如くの2位にアル
コキシ基を有する発色現像主薬では、なんら改善される
ことはなかった。
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適性を有しながら、かつイエロー画像に関して所
望の階調が得られる発色現像主薬を提供すること、及び
その現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理組成物とカラー画像形成方法を提供することにあ
る。
されるp−フェニレンジアミン系発色現像主薬、一般式
(D1)
ルキル基を表す。R3はアルキル基を表わす。但し
R1 、R2 及びR3 の有する炭素数の総和は9以下であ
る。一般式(D2)
少なくともヒドロキシ基を2個以上有するアルキル基を
表す。R6 は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 (2)(1)項に記載の発色現像主薬の少なくとも1種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の
処理組成物、及び (3)(1)項に記載の発色現像主薬の少なくとも1種
の存在下処理液にて露光済のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法
によって解決された。
国特許第807,899号明細書の特許請求の範囲に一
般的に記載される化合物に包含されるものを含むが、該
明細書中には本発明の発色現像主薬に相当する具体的な
化合物の記載は一切なく、また、本発明の目的とする発
色現像工程の短縮化とイエロー画像の軟調化の回復の両
立について、これを直接示唆するかないしは、予想せし
める記載はない。
される化合物中のR1 、R2 及びR3 について次に詳し
く述べる。R1 及びR2 は各々炭素数2以上のヒドロキ
シアルキル基であり、R1 とR2は同一でも異なってい
ても良い。但し該ヒドロキシ基は、窒素原子に直接結合
している炭素原子に結合していることはない。更に詳し
くはR1 及びR2 は炭素数2〜6の直鎖、分岐鎖または
環状のヒドロキシアルキル基であり、該ヒドロキシ基は
1級、2級、3級のいずれであってもよく、また該ヒド
ロキシアルキル基はヒドロキシ基により更に置換されて
いてもよく、例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒド
ロキシプロピル、3−ヒドロキシシクロペンチル、2−
ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、5−ヒド
ロキシペンチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、6−
ヒドロキシヘキシル、4−ヒドロキシペンチル、3−ヒ
ドロキシブチル、4−ヒドロキシ−4−メチルペンチ
ル、5,6−ジヒドロキシヘキシル、4−ヒドロキシシ
クロヘキシル、3,4−ジヒドロキシブチル、3−ヒド
ロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロピル、2,3,
4−トリヒドロキシブチル、4−ヒドロキシ−3−(ヒ
ドロキシメチル)ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチル
プロピルである。R1 及びR2 は直鎖または分岐鎖のヒ
ドロキシアルキル基であることが好ましい。R1 及びR
2 はその少なくとも1つが1級のヒドロキシ基であるヒ
ドロキシアルキル基であることが好ましい。R1 及びR
2 の有するヒドロキシ基の総和は4個以下であることが
好ましく、3個以下であることがより好ましく、2個で
あることが最も好ましい。
更に詳しくはR3 は炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチ
ル、t−ブチル、ネオペンチル、シクロプロピルであ
る。R3 は炭素数1〜3であることが好ましい。R1 、
R2 及びR3 の有する炭素数の総和は9以下である。こ
の炭素数の総和は6〜9であることが好ましく、R3 が
メチル基またはエチル基であって、かつ炭素数の総和が
6〜9であることが更に好ましく、中でも7〜8である
か、後に記載する例示化合物(D−11)であることが
最も好ましい。
にて表される化合物中のR4 、R5及びR6 について次
に詳しく述べる。R4 は炭素数1〜3のアルキル基であ
り、更に詳しくはR4 は例えばメチル、エチル、n−プ
ロピル、iso−プロピル、シクロプロピルである。R
5 は少なくともヒドロキシ基を2個以上有するアルキル
基である。但し該ヒドロキシ基は、窒素原子に直接結合
している炭素原子に結合していることはない。更に詳し
くは、R5 は少なくともヒドロキシ基を2個以上有する
炭素数3〜9、好ましくは3〜7の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、該ヒドロキシ基は1級、2
級、3級のいずれであってもよく、例えば3,4−ジヒ
ドロキシブチル、4,5−ジヒドロキシペンチル、2,
3−ジヒドロキシプロピル、2,4−ジヒドロキシブチ
ル、5,6−ジヒドロキシヘキシル、6,7−ジヒドロ
キシヘプチル、3,4−ジヒドロキシシクロヘキシル、
3−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロピル、
2,3,4−トリヒドロキシブチル、3,4,5−トリ
ヒドロキシペンチル、4−ヒドロキシ−3−(ヒドロキ
シメチル)ブチル、2、3−ジヒドロキシ−2−メチル
プロピル、3,4−ジヒドロキシ−2−メチルブチル、
2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、3,
4,5−トリヒドロキシペンチル、2,3,4,5−テ
トラヒドロキシペンチル、2,3−ジヒドロキシブチル
である。R5 は直鎖または分岐鎖のアルキル基であるこ
とが好ましく、直鎖のアルキル基であることは更に好ま
しい。R5 の有するヒドロキシ基は3個以下であること
が好ましく、2個であることがより好ましい。
更に詳しくはR6 はメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル
である。一般式(D2)において、R4 、R5 及びR6
の炭素数の総和は5〜10であることが好ましく、5〜
9であることがより好ましく、R6 がメチル基またはエ
チル基であって、かつ炭素数の総和が5〜9であること
が更に好ましく、中でも6〜7であることが最も好まし
い。次に本発明における一般式(D1)及び(D2)で
表される代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによ
って限定されるものではない。
合物の中では、(D−1)、(D−2)、(D−3)、
(D−7)、(D−11)、(D−17)が好ましい。
一般式(D1)及び(D2)で示される化合物は、遊離
アミンとして保存する場合には非常に不安定であるた
め、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、
処理液に添加するときに始めて遊離アミンとなるように
する場合が好ましい。一般式(D1)及び(D2)の化
合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫
酸、燐酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸等が挙げられ
る。これらの中で硫酸、p−トルエンスルホン酸の塩と
することが好ましく、硫酸との塩として造塩することが
最も好ましい。本発明の処理組成物は、例えば、前記の
一般式(D1)または一般式(D2)で表わされる発色
現像主薬を含有する処理液であり、現像液そのものでも
その濃縮液でもよい。本発明の発色現像主薬の使用量は
現像液1リットル当たり、好ましくは0.3ミリモル〜
100ミリモル、更に好ましくは3ミリモル〜90ミリ
モルの濃度である。現像液の処理温度は20〜60℃、
好ましくは30〜55℃である。本発明の発色現像主薬
は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ73巻、3100頁(1951年)、英
国特許第807,899号に記載の方法に準じて容易に
合成することが出来る。また、下記合成例やそれに準じ
た方法をとることもできる。 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物(D−1)を合成し
た。
と沃化ナトリウム9.7gをジメチルアセトアミド80
ml中に加え、120℃で撹拌しながら3−クロロ−1
−プロパノール38.4gを1時間かけて加え、さらに
4時間加熱撹拌した。放冷後、系を水に注ぎ、酢酸エチ
ルにより抽出、水洗し濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、(1−a)35gを黄色油状物
として得た。 (1ーb)の合成 (1−a)を43.4gを水200mlと濃塩酸33.
3gの混合溶液中に加え内温5℃にて、亜硝酸ナトリウ
ム11.9gの水50ml溶液を30分かけて加えた。
さらに1時間室温で撹拌した。炭酸水素ナトリウム1
8.3gを加え、反応混合物を濃縮し無機物を濾過した
のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、(1−b)40gを緑色油状物として得た。 例示化合物(D−1)の合成 (1−b)40gと10%パラジウム炭素0.5gをメ
タノール200ml中に加え、オートクレーブ中で水素
圧50kg/cm2 、内温40℃にて2時間撹拌した。
触媒を濾別後、濾液を1,5−ナフタレンジスルホン酸
・4水塩53.7gのメタノール溶液に滴下した。析出
した結晶を濾取して、目的の例示化合物(D−1)の
1,5−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶として6
5.5g得た。融点262℃(分解)。 C23H30N2 O9 S2 としての元素分析値(%) C H N S 計算値 : 50.86 5.53 5.16 11.79 実測値 : 50.60 5.55 5.01 11.63
知のp−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 2−アミノ−5−(N、N−ジエチルアミノ)
トルエン P−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン P−4 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ]アニリン P−5 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ]アニリン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−エトキシエチルアニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−ブトキシエチルアニリン
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物P
−5あるいはP−6である。また、これらのp−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1,5−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1
リットル当たり好ましくは約0.3ミリモル〜約70ミ
リモルである。併用する主薬の量は、本発明の効果を損
なわない限り本発明の一般式の主薬1モルに対して1/
10〜10モル用いることが好ましい。本発明に使用さ
れる発色現像液はアルカリ性であることが一般的であ
り、好ましくはpH9〜12、5のアルカリ性水溶液で
ある。また、本発明の主薬をカラー感光材料に内蔵させ
る場合には、好ましくは、プレカーサーにして、乳剤層
中に含有させることができる。この場合には、好ましく
は0.2〜20mmol/m2 程度用いる。
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層
を設けてもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同
59-113438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-2
0038号明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合
物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第 1,121,470号
あるいは英国特許第923,045 号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541
号、62-206543 号等に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738
号、同62-63936号明細書に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順
に配列することもできる。また特公昭49-15495号公報に
記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン
化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン
化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低
められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる3層から構成される
場合でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層
/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層
/高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。ま
た、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第 4,705,744号,同第 4,707,436号、特開昭62-1
60448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RL
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことも好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル
%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル
%から約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。本発明に用いる写真感光材料
が、直接ポジカラー感光材料の場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀又は臭
化銀である。本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは
塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。こ
こで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを
いう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については
任意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比
率が2モル%以上のものを好ましく用いることができ
る。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好まし
く、95モル%以上がさらに好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9
モル%であるようなほぼ純塩化銀の塩臭化銀乳剤も好ま
しく用いられる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μ
m以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643
(1978年12月), 22 〜23頁, “I. 乳剤製造(Emulsion
preparation and types)”、および同No.18716 (1979
年11月), 648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜86
5 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポー
ルモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisique Ph
otographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making and Coat
ing Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) など
に記載された方法を用いて調製することができる。
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に
好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明に用いる感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形
状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の
乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。米
国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-
214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、
特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶ
らされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形
成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもの
でも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイ
ズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ま
しい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則
的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分
散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)
であることが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明に用いる感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2 以下が
好ましく、4.5g/ m2 以下が最も好ましい。
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明に用いる感光材料に、米国特許第 4,74
0,454号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開
平1-283551号に記載のメルカプト化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、
特表平1-502912号に記載された方法で分散された染料ま
たはEP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-
259358号に記載の染料を含有させることが好ましい。本
発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、VII −C〜G、および同No.307105 、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。イエローカプラ
ーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,0
22,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,42
5,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968
号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第
249,473A 号、等に記載のものが好ましい。
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、***特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A 号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556号に記載のピラゾロ
アゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載
のイミダゾール系カプラーも使用することができる。ポ
リマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許
第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282
号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、***特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.307
105 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII −F
項及び同No.307105 、VII −F項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。
ることのできる化合物としては、米国特許第 4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、
同第4,338,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量
カプラー、特開昭60-185950号、特開昭62-24252号等に
記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカ
プラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化
合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、
欧州特許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2-エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、***特許
出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。
ェネチルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-2722
48号、および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソ
チアゾリン -3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエ
ート、フェノール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノー
ル、2-フェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に
適用することができる。一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることが
できる。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄
から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載さ
れている。本発明に用いる感光材料は、乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であ
ることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129 頁に
記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することに
より、測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)
/膜厚 に従って計算できる。本発明に用いる感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm 〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称す)を
設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸
収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
は、公知のものを用いることができる。例えば、発色現
像液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整
液、安定液などを挙げることができる。これらの処理剤
は、液で供給してもよいが、粉末状、顆粒状で供給して
もよい。液の場合、濃縮液でも使用液でもよい。発色現
像液は、主薬の他にアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩も
しくはリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、あるいはジエチルヒドロシルアミ
ン、ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチ
ル)ヒドロキシルアミンの如き置換アルキルヒドロキシ
ルアミン類、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ
[2,2,2]オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのようなカブラセ剤、1−フェニル−3
−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
カルボキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N´,N´−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を用いることができる。
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1
−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン
類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類などの公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。これらの発色現
像液及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般
的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカ
ラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メ
ートル当たり1リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことなどにより500m
l、更には100ml以下にすることもできる。本発明
のカラー画像形成方法において、カラー現像処理方法に
は特に制限はなく、公知のいかなる方法によって行うこ
とができるが、現像液補充下に連続現像処理するのが好
ましい。発色現像後は通常漂白処理される。漂白処理は
定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処
理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄(III )などの多価金属の化合
物、過酸類、等が用いられる。代表的漂白剤としては;
鉄(III )の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、カ
ルボキシルエチルイミノジ酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類の錯塩;過硫酸塩、過酸化水素などを用いること
ができる。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に有効で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8で
あるが、処理の迅速用または高塩化銀感光材料用にはp
H4.5〜6.5で処理することもできる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西欧特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17,129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物;特開昭50−140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1
6235号に記載の沃化物塩;***特許第2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834号に記載の化合物も好ましい。撮影用のカラー感
光材料を漂白もしくは漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩
の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル
重亜硫酸付加物が好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経る
のが一般的である。
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を特に有効に用いることができる。また、特
開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防微剤の化学」、衛生技術会編「微生物
の滅菌、殺菌、防微技術」、日本防菌防微学会編「防菌
防微剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。感
光材料の処理における水洗水のpHは、4−9であり、
好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、好ましくは3
0−45℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもで
きる。このような安定化処理においては、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−2203
45号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンもしくはその代替化合
物と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができ
る。この安定浴にも各種キレート剤や防微剤を加えるこ
ともできる。本発明に用いられる各種処理液は10℃〜
50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温
度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理
時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。
液の代表的な例は、「写真工業別冊、最新写真処方便
覧」笹井明著(写真工業出版社、昭和58年7月20日
発行)に記載されている。本発明に用いられる代表的な
具体的な処理剤としては、次のものを挙げることができ
る。カラーネガフィルム用漂白液、定着液、安定液とし
ては、特開平4−359249号公報に記載されたも
の、特に実施例1に記載された漂白補充液、定着補充
液、安定液No.18を各々用いることができる。これ
らは、そのまま容器に収納してもよいし、濃縮して収納
してもよい。例えば上記安定液No.18は100倍に
濃縮してもよい。カラーペーパー用漂白定着液として
は、特開平4−195037号公報のに記載されたも
の、特に実施例、中でも実施例2に記載された漂白定着
補充液を各々に用いることができる。直接ポジカラー感
光材料用漂白定着液、水洗水としては、特開平3−13
941号公報に記載された漂白定着液(実施例のもの、
特に実施例1の漂白定着液)、特開平3−13941号
公報に記載された水洗水、特に実施例1に記載のもの、
を各々に用いることができる。これらの処理液は、その
まま容器収納してもよいし、濃縮して収納してもよい。
上記の処理液は、種々の感光材料の現像処理に用いられ
る。カラーネガフィルム、カラー反転フィルムなどの撮
影用カラー感光材料、カラーペーパー、カラー反転ペー
パー、直接ポジカラー感材などのプリント用カラー感光
材料を挙げることができる。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Cpd−4は国際特許第88−4794号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Lは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 各層のカプラーおよび添加剤は表2に示す方法でゼラチ
ン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表3に示した。
また用いた化合物の構造は下記に示した。
至るクロスオーバー時間は5秒。感光材料1m2 当たり
の平均処理液持ち出し量は40mlである。水洗(1)
〜(3)は向流多段カスケード方式。水洗(1)〜
(3)は空中でクロスオーバーすることなくワイパーブ
レードによる液中移動可能な多室水洗方式で行った。ま
た各槽には蒸発補正として特開平3−280042号に
記載のように処理機外気の温湿度を温湿度計にて検出
し、蒸発量を換算して補正した。蒸発補正用の水は上記
水洗水用のイオン交換水を用いた。
す。 (カラー現像液) 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 g 4.0 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.0 g 3.0 g 水酸化カリウム 10.0 g 15.0 g 沃化カリウム 1.3 mg 0 g 臭化カリウム 4.0 g 0 g 炭酸カリウム 50.0 g 50.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 6.8 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 50.0 mmol 80.0 mmol 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシ エチルアミノ)−2−メチルアニリン (P−5)硫酸塩 40.0 mmol 55.0 mmol 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH 10.10 11.80
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アン
バーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150m
g/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
銀回収を行った。銀回収装置は、小型の電解銀回収装置
で陽極がカーボン、陰極がステンレスドラムのもので、
電流密度を0.5A/dm2 で使用した。処理工程に用
いた化合物の構造を以下に示す。
理工程にて漂白定着液の補充量がタンク容量の3倍にな
るまで連続処理を行った。このようにして得られたラン
ニング処理液を処理151とする。次に、発色現像液中
の発色現像主薬P−5を等モル量の表101に示した、
比較用の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更
する以外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理
を行うことにより各ランニング処理液(処理152〜1
88)を得た。処理の迅速性は以下のように評価した。
まず、試料101にウエッジ露光を与えた後、発色現像
時間を1分〜2分10秒まで10秒刻みに変化させて各
々のランニング処理液(処理152〜188)を用いて
処理を行い、得られた試料について各々シアン画像及び
イエロー画像の光学濃度を測定した。次に、試料101
に同様のウエッジ露光を与えた後、以下に示す比較用現
像処理工程にて処理を行い、同様にシアン濃度及びイエ
ロー濃度を測定した。このシアン画像の濃度曲線を先述
の10秒刻みの各試料と比較し、同等以上のシアン濃度
が得られる処理時間を表101に示した。更に、イエロ
ー画像の軟調化の程度を以下のように評価した。即ち、
先述した比較用現像処理工程にて処理を行った試料に
て、イエロー濃度2.5を与える露光量での各試料のイ
エロー濃度を測定し、その濃度低下の値を同じく表10
1に示した。 比較用発色現像主薬
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーラ
イトIR−400)を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リ
ットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にあった。
しても、なお、タイプの同等のシアン濃度が得られなか
った。表101より、本発明の発色現像主薬はP−5
(処理No.151)に比較してはるかに早い現像処理
時間にて赤感層の濃度が得られ、処理の迅速化を高いレ
ベルにおいて実現できることは明らかである。しかしな
がら、同様な処理の迅速性は、比較例に示した化合物CO
M −8(処理159)、COM −9(処理160)、COM
−10(処理161)、COM −11(処理162)、CO
M −12(処理163)、COM −13(処理164)、
COM −14(処理165)にても得ることができる。
現像主薬においてはイエロー画像が大きく軟調化するこ
とも明らかである。これに対して、本発明の発色現像主
薬は、例えば、COM −8(処理159)、COM −13
(処理164)とD−11(処理172)あるいはCOM
−12(処理163)とD−30(処理184)を比較
すればわかるように、処理の迅速性を確保しつつ同時に
イエロー画像においても所望の階調を得ることができ、
p−フェニレンジアミン誘導体の置換基が有するわずか
な炭素数の差が大きな違いを生じさせている。
(処理162)とD−19(処理176)、D−11
(処理172)を比較すればわかるように、発色現像主
薬がヒドロキシ基を複数個有することにより、イエロー
画像の軟調化の問題がはじめて解決できることも明らか
である。このように、処理の迅速化とイエロー画像の軟
調化の回避の両立は、本発明の発色現像主薬においては
じめて獲得できた性質であり、これを比較例に掲げた発
色現像主薬より類推することは不可能である。また、本
発明の主薬を用いた処理後の経時(60℃70%RH5
日間)ステインは問題ないレベルであった。
ペーパー(試料B)を同公報記載中のカラー現像液中の
発色現像主薬を等モル量本発明の発色現像主薬(D−
1)、(D−11)、(D−25)に置き換える他は全
く同様の処理液を調製し、露光、現像したところ、現像
時間の短縮が可能であり、かつ得られたイエロー画像は
所望の階調を有する好ましいものであった。
あり、かつイエロー画像に関して所望の階調が得られる
ことは明らかである。また、本発明の発色現像主薬を用
いると、発色現像の迅速化のみならず、漂白液を有する
浴の工程、さらには最終浴(水洗など)の工程の時間を
大幅に短縮することができる。また、処理後の感材のス
テイン特に、処理後の経時ステインを抑えることもでき
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の一般式(D1)または一般式(D
2)で表されるp−フェニレンジアミン系発色現像主
薬。一般式(D1) 【化1】 式中、R1 及びR2 は各々炭素数2以上のヒドロキシア
ルキル基を表す。R3はアルキル基を表わす。但し
R1 、R2 及びR3 の有する炭素数の総和は9以下であ
る。一般式(D2) 【化2】 式中、R4 は炭素数1〜3のアルキル基を表す。R5 は
少なくともヒドロキシ基を2個以上有するアルキル基を
表す。R6 は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 - 【請求項2】 請求項1に記載の発色現像主薬の少なく
とも1種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料の処理組成物。 - 【請求項3】 請求項1に記載の発色現像主薬の少なく
とも1種の存在下処理液にて露光済のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を現像することを特徴とするカラー画像
形成方法。
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