JPH07331481A - 加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、Ｃｒ共析促
進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％を含有
するクロム含有亜鉛系合金電気めっきを鋼板に施すに際
し、めっき浴として、さらにヘキサフルオロケイ酸イオ
ンを０．２ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下含有させた酸性め
っき浴を用いる。 【効果】苛酷な加工条件下でも加工性に優れ、しかも良
好な耐食性を有するクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車をはじめ、家電
製品、建材用途などに使用される加工性および耐食性に
優れたクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製品の品質向上、長寿命化のため
に亜鉛めっき鋼板が汎用されている。特に寒冷地域での
苛酷な腐食環境に対して使用される亜鉛系めっき鋼板
に、より高い耐食性が求められ続けている。

【０００３】一方、従来より亜鉛系めっき皮膜の腐食速
度を低下させ長寿命化をはかる方法として、多くの亜鉛
系合金めっきが提案されている。これらは、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏといった鉄族金属を合金成分として含有するも
のや、ＭｎやＣｒを含有するものが主要なものである。

【０００４】Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板は、例えば特
公昭６１−３６０７８号公報、特開昭６１−２７０３９
８号公報などに開示されている。しかし、これらはいず
れもめっき皮膜中のＣｒ含有率が低いため、耐食性は十
分とは言えない。また、Ｃｒ含有率を高めるために、単
にめっき浴中のＣｒ濃度の比率を高めても、めっき皮膜
中に共析するＣｒは金属と酸化物の混合状態となって酸
化物の共析が増してくるため、耐食性の向上は小さく、
また、めっき皮膜の加工性が急激に低下し、はなはだし
い場合には、電流効率も著しく低下して正常なめっき皮
膜とはならない。

【０００５】このような問題点を解決し、実用的にＣｒ
含有率を５〜４０ｗｔ％と高めためっきを得る技術が、
特開昭６３−２４３２９５号、特開平１−５５３９８
号、特開平１−２９０７９７号の各公報に開示されてい
る。これらは、Ｚｎイオンおよび３価Ｃｒイオンを主成
分とする浴に、共析を促進する作用のあるポリオキシア
ルキレン誘導体などの有機添加剤やポリアミンスルホン
などのカチオンポリマー、グリシン、アンモニウム塩な
どのＣｒイオン錯化剤などを添加するものであり、この
ような製造方法を採用することにより、高いＣｒ含有率
を有するＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき鋼板を得ることが
できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき鋼板の特性を詳細に検討
した結果、苛酷な成形加工においては、めっき皮膜が粉
状になって剥離するパウダリングと呼ばれる現象が生じ
るため、加工性は十分には満足されないという問題点が
あることが判明した。

【０００７】従来からのＺｎ−Ｆｅ合金めっきなどでも
このような問題点があり、めっき密着性を向上させるた
めにめっき皮膜の下層をＦｅ含有率の低いＺｎ−Ｆｅ合
金めっきとする方法などが解決策として挙げられている
が（たとえば特公昭６３−１５３５９号公報）、これら
の方法をＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき鋼板に適用しても
十分な加工性の改善は得られないばかりか、耐食性の低
下が認められる。

【０００８】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、苛酷な加工条件下でも加工性に優れ、しかも
良好な耐食性を有するクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、上
記課題を解決するために、Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分
とし、Ｃｒ共析促進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜
３０ｗｔ％を含有するクロム含有亜鉛系合金電気めっき
を鋼板に施してめっき鋼板を製造するに際し、めっき浴
として、さらにヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ₆
^2-）を０．２ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下含有させた酸性
めっき浴を用いることを特徴とする加工性および耐食性
に優れたクロム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供
するものである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。Ｃ
ｒを高い割合で含有するＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき
は、通常Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、これに特定
の有機添加剤などのＣｒ共析促進剤を含有する浴により
形成される。

【００１１】Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきは、腐食過程で溶出
した皮膜中のＣｒがめっき表面に安定な腐食生成物の皮
膜を作り、めっき皮膜の消耗を抑制するために高い耐食
性を示すものと考えられる。特に、Ｃｒ含有率５ｗｔ％
以上のものでは、従来のＺｎ−鉄族系合金めっきなどと
比較して格段に優れた耐食性を示すが、Ｃｒ含有率が３
０ｗｔ％を超えるとめっき密着性が極端に劣化し実用で
きないため、実用的なＣｒ含有率は５〜３０ｗｔ％であ
る。しかし、従来は、Ｃｒが５〜３０ｗｔ％の実用範囲
であっても、自動車、家電用途などで厳しい成形加工を
受けると、めっき皮膜がパウダリングを起こしやすく、
実用上問題となる場合があった。

【００１２】本発明では、一般的なＺｎ−Ｃｒ合金系め
っきのめっき浴に、さらに、ヘキサフルオロケイ酸イオ
ンを０．２〜２０ｇ／ｌの範囲で含有させて酸性めっき
浴とし、これにより電気めっきを行うことにより、前述
のパウダリングが格段に改善され、めっき密着性および
加工性に優れたＺｎ−Ｃｒ系合金めっき皮膜を得ること
ができる。

【００１３】めっき浴へのヘキサフルオロケイ酸イオン
の添加に関しては、特開平４−１１０４９７号公報に、
カチオンポリマーを用いたＺｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき
において、ヘキサフルオロケイ酸イオンを０．０１〜１
０ｇ／ｌ含有させることにより、すじむらや色むらを防
止し、表面外観に優れためっきが得られることが開示さ
れている。そして、この公報には、ヘキサフルオロケイ
酸イオンのこのような作用は、ヘキサフルオロケイ酸が
めっき面とめっき液との濡れ性を改善し、めっき液流速
や水素発生点の固定化を防止することによって得られる
ことが示されている。本願発明者らは、このことに着目
し、めっき浴にヘキサフルオロケイ酸イオンを含有させ
た場合のめっき皮膜の特性についてさらに詳細に検討し
た結果、以下のような結論を得た。

【００１４】へキサフルオロケイ酸イオンを含有してい
ない浴を用いて形成されためっき皮膜は、その中にわず
かではあるがＣｒ酸化物（水和酸化物も含む）が共析さ
れており、このＣｒ酸化物がめっき皮膜を脆くすると共
にこれが鋼板−めっき界面にも同様に存在して密着性を
劣化させているものと考えられる。この酸化物の共析
は、めっき時のカソード界面でめっきの副反応による水
素発生のためｐＨが上昇し、Ｃｒ³⁺が水酸化物となって
カソード界面に生成され、これがめっき皮膜中に巻き込
まれるために生じるものと推定される。

【００１５】これに対し、めっき浴中にヘキサフルオロ
ケイ酸イオンを含有させると、カソード界面でのＣｒ水
酸化物形成過程にヘキサフルオロケイ酸イオンが作用し
て、強固なＣｒ水酸化物が形成され難くなると共に、Ｃ
ｒ水酸化物がめっき浴中へ再溶解しやすくなると考えら
れ、このためめっき皮膜中へのＣｒ水酸化物の巻き込み
は格段に少なくなる。

【００１６】ヘキサフルオロケイ酸イオンのこのような
作用により、Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっきの本来有するめっ
き密着性および皮膜物性が発揮され、優れた成形加工性
を示すものと考えられる。

【００１７】耐食性に関しても、本発明によるＺｎ−Ｃ
ｒ系合金めっきは、従来の製造方法によるものよりも良
好である。これは、従来の方法では共析している酸化物
が腐食過程でめっき皮膜の均一な溶解を阻害し、不均一
に腐食が進行するため、局部的な皮膜の消耗は均一に腐
食する場合に比較して早いのに対し、本発明によるもの
は酸化物の共析がほとんどなく、均一なめっき皮膜の溶
解が起こるためであると推定される。

【００１８】本発明においてめっき浴に含有されるＣｒ
共析促進剤としては、ポリオキシアルキレン誘導体など
の有機添加剤やポリアミンスルホンなどのカチオンポリ
マー、グリシン、アンモニウム塩などのＣｒイオン錯化
剤および酢酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝作用を有するカ
ルボン酸塩類が挙げられる。

【００１９】めっき浴中のヘキサフルオロケイ酸イオン
の濃度は０．２〜２０ｇ／ｌに規定する。その濃度が
０．２ｇ／ｌ未満では加工性、耐食性の向上に効果がな
く、２０ｇ／ｌを超えて添加しても性能向上の効果が飽
和するばかりか、電流効率の低下など悪影響がではじめ
るからである。ただし、ヘキサフルオロケイ酸イオンの
上記効果を有効に発揮させるためには、その含有量は比
較的多量に必要であり、１０ｇ／ｌを超えることが好ま
しい。１０ｇ／ｌ以下では特定の条件下で外観改善の効
果はあるものの、加工性の改善効果は少ない。これに対
して、１０ｇ／ｌを超えて含有させると加工性について
著しい改善効果が得られ、苛酷な成形加工においても十
分な性能を発揮する。

【００２０】ヘキサフルオロケイ酸イオンを形成させる
ためのヘキサフルオロケイ酸塩としては、めっきに無関
係なカチオンの塩であるＮａ塩、ＮＨ₄ 塩、Ｋ塩などが
好適である。

【００２１】めっき浴中には、電導補助剤として硫酸ナ
トリウム、硫酸アンモニウムなどが皮膜に影響をおよぼ
さない程度であれば添加されていてもよい。また、めっ
き浴のｐＨは、１〜３が適当である。めっき浴のｐＨが
１未満であると電流効率が低下し、ｐＨが３を超えると
Ｃｒ³⁺が安定に存在できなくなる。

【００２２】めっき皮膜の下地鋼板は特に限定されるも
のではなく、この分野で通常用いられている耐食鋼板、
軟鋼板、高張力鋼板などのいずれでも適用可能である。
なお、本発明では、Ｚｎ−Ｃｒめっき浴中に第三成分と
して、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏなどの１種
ないし２種以上を添加し、めっき皮膜中にこれらの元素
を共析させてもよく、この場合でも本発明の効果はなん
ら損なわれることはない。

【００２３】

【実施例】厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にアルカリ脱脂、
硫酸による酸洗を施した後、めっき液の相対流速２．０
ｍ／ｓ、電気密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ² 、めっき浴温
５０℃、めっき浴ｐＨ１．５〜１．８の条件下でヘキサ
フルオロケイ酸イオンを添加しためっき浴により、２０
ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｃｒ合金めっきを形成した。用いため
っき浴の組成および得られためっき皮膜の組成を表１に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】なお、表１のＣｒ共析促進剤の欄中、ＰＥ
Ｇはポリエチレングリコールを示し、ここでは平均分子
量３０００〜６０００のものを使用した。また、ＰＡＳ
はポリアミンスルホンを示し、これは以下の化学式に示
す構造の化合物の総称である。

【００２６】

【化１】 ここでは、ＰＡＳとして、Ｒ₁ ，Ｒ₂ がＣ₁ 、分子量が
３０００〜５０００のものを使用した。

【００２７】このようにして製造しためっき鋼板につい
て、ＯＴ曲げ試験および円筒絞り試験によりめっき密着
性、加工性を評価し、また、複合サイクル腐食試験によ
り無塗装および塗装後の耐食性を評価した。

【００２８】それぞれの試験方法は、以下に示すとおり
である。 (1) ＯＴ曲げ試験：ＪＩＳＺ−２２４８により、めっき
面を外側に密着曲げ試験をおこない、曲げ部をセロテー
プ剥離して、めっき皮膜の剥離状況を調べた。評価は、
評価点５：良好（剥離なし）〜評価点１：不良（明らか
な剥離）の間で行った。

【００２９】(2) 円筒絞り試験：めっき面を外側に円筒
プレス成形をおこない、壁面をテープ剥離してテープへ
の付着度によりめっき皮膜の加工性を評価した。なお、
円筒プレスは、直径８５ｍｍのブランクで、直径５０ｍ
ｍのポンチおよび直径５３ｍｍのダイスによりおこなっ
た。評価は、評価点５：良好〜１：不良の間で行い、３
点以下は性能が不十分とした。

【００３０】(3) 耐食性試験：無塗装材および浸漬型り
ん酸塩処理後カチオン電着塗装２５μｍを施しクロスカ
ットを入れた塗装材について、次の複合サイクル腐食試
験をおこない、無塗装および塗装後の耐食性を評価し
た。

【００３１】複合サイクル腐食試験 塩水噴霧２時間（ＪＩＳＺ−２３７１）→乾燥４時間
（６０℃）→湿潤２時間（５０℃，９０％ＲＨ）を１サ
イクルとする。

【００３２】a)無塗装耐食性評価 ５０サイクル後の赤
錆発生面積を評価 評価点５：良好（赤錆５％以下）〜
１：不良（赤錆３０％以上） b)塗装後耐食性評価 ９０サイクル後のクロスカットか
らの塗膜ふくれ巾で評価 評価点５：良好（２ｍｍ以
下）〜１：不良（８ｍｍ以上） 評価結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２に示すように、ヘキサフルオロケイ酸
イオン濃度が本発明の範囲である実施例１〜１６は、Ｏ
Ｔ曲げ試験、円筒絞り試験、無塗装耐食性および塗装後
の耐食性のいずれも評価点が４ないし５であり、めっき
密着性、加工性、および耐食性に優れていることが確認
された。これに対して、ヘキサフルオロケイ酸イオン濃
度が本発明の範囲から外れる比較例１７〜２３はこれら
の特性が実施例に比較して劣っていた。

【００３５】次に、ヘキサフルオロケイ酸イオンが本発
明の範囲内で含有された浴により形成されたＺｎ−Ｃｒ
合金めっき皮膜、および従来の方法で形成されたＺｎ−
Ｃｒ合金めっき皮膜について、その中のクロムの状態を
同一条件のＸ線光電子分光分析により調べた。その際の
チャートを図１に示す。なお、図１中（ａ）は従来の製
造方法によるＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜であり、（ｂ）
はヘキサフルオロケイ酸イオンが本発明の範囲内で含有
された浴により形成されたＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜で
ある。また、ピークＡは金属状態のＣｒのピークであ
り、ピークＢは酸素と結合したＣｒのピークである。

【００３６】図１から、従来の方法で形成されたＺｎ−
Ｃｒ合金めっき皮膜はその中にＣｒ酸化物が認められる
のに対し、本発明の方法で形成されたＺｎ−Ｃｒ合金め
っき皮膜はＣｒ酸化物が実質的に形成されないことが確
認された。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
苛酷な加工条件下でも加工性に優れ、しかも良好な耐食
性を有するクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板を製造する
ことができる。この発明によって製造されたクロム含有
亜鉛系合金めっき鋼板は、自動車をはじめ家電、建材用
途に優れた性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により形成されたＺｎ−Ｃｒ合金めっき
皮膜、および従来の方法により形成されたＺｎ−Ｃｒ合
金めっき皮膜におけるＣｒの存在状態を示すＸ線光電子
分光分析チャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 雅樹 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、Ｃｒ
   共析促進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％
   を含有するクロム含有亜鉛系合金電気めっきを鋼板に施
   してめっき鋼板を製造するに際し、めっき浴として、さ
   らにヘキサフルオロケイ酸イオンを０．２ｇ／ｌ以上２
   ０ｇ／ｌ以下含有させた酸性めっき浴を用いることを特
   徴とする加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系
   めっき鋼板の製造方法。