JPH0718040B2 - スポツト溶接性および耐食性に優れた複合めつき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

スポツト溶接性および耐食性に優れた複合めつき鋼板およびその製造方法

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JPH0718040B2
JPH0718040B2 JP19343185A JP19343185A JPH0718040B2 JP H0718040 B2 JPH0718040 B2 JP H0718040B2 JP 19343185 A JP19343185 A JP 19343185A JP 19343185 A JP19343185 A JP 19343185A JP H0718040 B2 JPH0718040 B2 JP H0718040B2
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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、スポット溶接性および耐食性に優れた電気Zn
系合金めっき鋼板、特に複合めっき鋼板とその製造法に
関するものである。
<従来技術およびその問題点> Znめっき鋼板は、耐食性が要求される自動車、家電製品
などに防錆処理鋼板として広く用いられている。これは
純Znめっき層が鋼板の鉄に対して卑の電位をもつので、
ピンホールなどのめっき欠陥や、加工時に生じた地鉄の
露出部分に対してはZnが先に腐食されるという犠牲防食
効果により、鋼板の赤錆発生を防止するためである。
しかし、ZnだけではZn自体が活性であるために腐食環境
においてはZnめっき層自体の腐食が著しく進行する欠点
がある。また、純Znは、腐食生成物として導電性のZnO
を生成しやすいため、表面に存在する腐食生成物の保護
効果が乏しいことも、耐食性が十分でない一因と考えら
れる。
従って、Znめっき鋼板の耐食性の向上には、 (1)Znのめっき量をふやす。
(2)合金、複合めっきを施し、めっき層自身の溶解を
制御する方法 が提案されている。しかし、Znめっき量をふやすこと
は、省資源および溶接性、加工性にとっても好ましいこ
とではない。そこで合金複合めっきの開発が現在、盛ん
である。
例えば次のような技術が知られている。
(1)Znめっき浴中に、ニッケルイオン、クロムイオン
を併存含有させて電気めっきすることにより、めっき層
をZn−Ni合金組成として耐食性を向上させる(特開昭55
-50484号)。
(2)Znを主成分とし、Co、Ni、Mg、Mn、Si、Sn、Feの
うち2成分を含み、2成分の電析量を5〜30wt%にする
(特公昭50-29821号)。
(3)Cr6+を0.05〜1.0g/l含有するZn-Ni合金めっき浴
または亜鉛めっき浴を用いて、表層から0.3μ以上の範
囲にCr水和物が分散するZn-Ni合金めっき層、Znめっき
層を形成する(特開昭56-123395号)。
(4)10〜20wt%のニッケルと0.01〜1.0wt%のクロム
を含有する電気亜鉛合金めっき層を形成する(特開昭57
-67188号)。
(5)亜鉛メッキ層または亜鉛合金メッキ層の上に酸化
物(Al2O3、SiO2、TiO2)被膜を有するスポット溶接性の
すぐれた表面処理鋼板(特開昭55-110783号)。
これらの電気めっき鋼板は、純Znめっきよりも、裸耐食
性は向上するが、塗装後の耐食性に関してはリン酸塩処
理後カチオン電着塗装を施した場合、ブリスターを発生
しやすい欠点がある。
また、Znが主体となるめっき層のため、冷延鋼板に比
べ、Znの溶融温度が低いため電極チップとZnの合金層を
生成するため電極接触面積が増大し、過大な溶接電流を
必要とする。また、電極チップの摩耗も激しく、連続溶
接性も悪い。
(5)では、ZnおよびZn系合金めっきのスポット溶接性
を改良すべく、酸化物被膜を形成させるが、めっき層の
上に形成させるため、リン酸塩皮膜が形成されにくく、
塗装後の耐食性に劣る欠点がある。
以上のように、裸材および塗装後の耐食性およびスポッ
ト溶接性などの諸性質に優れた高耐食性電気Zn系めっき
鋼板は未だ得られていない。
<発明の目的> 本発明の目的は、めっき層中に所定量のNi、Crおよび酸
化物あるいは水酸化物として所定量のAlおよびSiを共析
させることにより、裸耐食性および塗装後の耐食性およ
びスポット溶接性などの諸特性に優れた高耐食性電気Zn
系複合めっき鋼板およびその製造方法を提供することに
ある。
<発明の構成> すなわち、本発明は、電気Zn系複合めっき層中にNiを5
〜20wt%、Crを0.005〜5wt%、酸化物あるいは水酸化物
としてAlおよびSiをAlまたはSi換算で各々0.001〜8wt%
分散させてなることを特徴とするスポット溶接性および
耐食性に優れた複合めっき鋼板を提供するものである。
本発明はまた、0.5〜2mol/lの亜鉛イオンと、0.04〜2.0
mol/lのニッケルイオンと、0.005〜0.15mol/lの3価の
クロムイオンと、アルミナおよびシリカ換算で0.5〜20g
/lのアルミナゾルおよびシリカゾルとを含有する電気Zn
系めっき浴をpHを1.0〜4.0に保持しつつ、電気めっきを
行うことを特徴とするスポット溶接性および耐食性に優
れた複合めっき鋼板の製造方法を提供するものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
従来から知られているように、亜鉛めっき層中にNiを含
有させると裸耐食性が向上する。これはめっき層中のZn
とNiが腐食する過程でNi2+が生成し、保護効果の優れた
腐食生成物皮膜が生成し、めっき層の溶解を抑制するた
めである。
本発明においてNi含有量を5〜20wt%と定めたが、これ
はNi含有量が5wt%未満では裸耐食性向上の効果は見ら
れず、20wt%を超えるとかえってわるくなることがあ
り、さらにめっき層自体の硬度が高くなり、加工性、め
っき密着性の低下をもたらすためである。
Crは、Alとの共存でめっき皮膜自体の裸耐食性を向上さ
せる効果がある。さらに、Crは塗膜密着性を向上させる
効果があり、このため塗装後の耐食性向上への寄与が大
きい。本発明においては、上記Cr含有量を0.005〜5wt%
と定めたが、これはCrが0.005wt%未満ではAlと共存し
ても裸耐食性の向上は見られず、5wt%を超えると上記
効果が飽和し、めっき層自体も黒色化するとともにめっ
き密着性もやや低下するためである。
Alは、めっき層中に酸化物あるいは水酸化物の形で共析
していると考えられ、めっき層中へのCrの共析を促進す
る。AlはNi、Crと共に腐食環境下で緻密で安定な腐食生
成物皮膜を形成し、めっき層の溶出を抑制する。またAl
の酸化物がめっき層中に分散して存在することにより、
スポット溶接性を改善する。すなわちめっき皮膜の電気
抵抗が高くなることで、少ない電流で電極チップ接触部
に発熱が集中し、確実な溶接ができるためである。
本発明においてAlの含有量を0.001〜8wt%と定めたが、
その理由はAlが0.001wt%未満では耐食性向上効果、ス
ポット溶接性改良が十分でなく、8wt%を超えるとめっ
き密着性がやや低下するだけでなく、スポット溶接性も
悪くなるためである。
SiもAlと同様にめっき層中に酸化物あるいは水酸化物の
形で共析していると考えられ、Alと同様にスポット溶接
性を改良する。この理由はAlの場合と同様であると考え
られる。さらに、Siがめっき層中に分散して存在するこ
とにより、加工時の潤滑性に寄与し、加工性を向上させ
る効果がある。本発明においては、上記Siの含有量を0.
001〜8wt%と定めたが、その理由は、Siが0.001wt%未
満では加工性、スポット溶接性の向上に十分な効果が得
られず8wt%を超えると、加工性向上効果が飽和するだ
けでなく、スポット溶接性、めっき密着性、耐食性に悪
影響を与えるので好ましくない。
本発明に関わる電気Zn系複合めっき鋼板の製造方法は0.
5〜2mol/lの亜鉛イオンと、0.04〜2.0mol/lのニッケル
イオンと、0.005〜0.15mol/lの3価のクロムイオンとア
ルミナおよびシリカ換算で0.5〜20g/lのアルミナゾルお
よびシリカゾルとを含有する電気Znめっき浴をpHを1.0
〜4.0に保持しつつ電気めっきを行うことにより上記の
組成のZn系合金めっき層を有する複合めっき鋼板が得ら
れる。
電気Zn系めっき浴は硫酸浴、塩化物浴、ピロリン酸浴、
スルファミン酸浴、フッ化物浴、ホウフッ化物浴あるい
はこれらの混合物浴を用いることができる。
ニッケルイオン、くろむいおんは、めっき浴にあわせて
塩化物その他の水溶性化合物としてめっき浴に添加す
る。その量はNi2+として0.04〜2.0mol/l、Cr3+として0.
005〜0.15mol/lである。Al、Siは水分散性コロイド(平
均粒系10-7〜10-4cm)をめっき浴中に、アルミナ、シリ
カ換算で0.5〜20g/l添加する。
正に帯電したAlとSiの酸化物あるいは水酸化物コロイド
粒子は、電気めっき浴中で陰極部へ泳動し、共析するこ
とが容易に推察される。そして、めっき層中に共析する
メカニズムは、陰極近傍に運ばれた粒子が亜鉛の還元析
出の際にまき込まれているものと思われる。その共析す
る量は酸化物ゾルの添加量に比較し、ある濃度に達する
とそれ以上共析されなくなる。
本発明は、AlおよびSiの酸化物ゾルを添加し、さらにニ
ッケルイオンと3価のクロムイオンをも添加してZn系電
気めっきを行うもので、しかもZn系複合めっき層中のこ
れらの添加物の共析量を所定の範囲とするものである。
添加するアルミナゾルとシリカゾルの粒径は100nm以下
であるのが好ましい。粒径が100nmを超えると、コロイ
ド液中で沈降し易く、均質なめっきが得られないので好
ましくない。
さらに、めっき助剤として、塩化アンモニウム、塩化カ
リウムなどの導電材、ホウ酸、リン酸塩などのpH緩衝
剤、クエン酸、酒石酸、EDTAなどの錯化剤、アクリルア
ミド、デキストリンなどの光沢剤およびタングステン酸
などの助剤を加えることができ、その種類、濃度など特
に制限されることはない。
塩化物浴では高電流密度における電解が可能で10〜180A
/dm2が適切である。また、pHは1.0より低い場合と、4.0
を超える場合、クロムイオンがめっき層中へ共析されな
くなるので好ましくない。まためっき浴温は30℃未満で
はクロム析出の電流効率が低く耐食性が向上しないの
で、30℃以上に保持することが好ましい。
<実施例> 以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
0.7mmの冷延鋼板(SPCC)をアルカリ脱脂し、5%塩酸
で酸洗したのち水洗し、以下の条件によりめっきを行っ
た。
攪拌はポンプにより行い、液流は約60m/minで陽極にZn
板を使用し、極間距離は20mm、浴温50℃で行った。
目付量は20g/m2のものを作成した。
また、Al、Siは、水分散性コロイドゾルである日産化学
製アルミナゾル#520、スノーテックス−O(シリカゾ
ル)、スノーテックス−AK(シリカゾル)の形でめっき
液中に添加した。
<実施例1> 塩化物浴 ZnCl2 1.5mol/l KCl 4mol/l NiCl2・6H2O 0.03〜0.8mol/l CrCl3・6H2O 0.005〜0.15mol/l アルミナゾル#520 Al2O3換算で 0.5〜20g/l スノーテックス−O あるいはスノーテックス−AK SiO2換算で 0.5〜20g/l pH 1〜4 電流密度 100A/dm2 <実施例2> 硫酸浴 ZnSO4・7H2O 1mol/l NiSO4・6H2O 0.5〜2.0mol/l K2Cr2(SO4)4・24H2O 0.005〜0.15mol/l アルミナゾル#520 Al2O3換算で 0.5〜20g/l スノーテックス−O あるいはスノーテックス−AK SiO2換算で 0.5〜20g/l pH 1〜4 電流密度 30A/dm2 <比較例1> 塩化物浴 ZnCl2 1.5mol/l KCl 4mol/l NiCl2・6H2O 0〜0.25mol/l CrCl3・6H2O 0〜0.2mol/l アルミナゾル#520Al2O3換算で 0〜5g/l スノーテックス−O あるいはスノーテックス−AK SiO2換算で 0〜30g/l pH 1〜4 電流密度 100A/dm2 <比較例2> 硫酸浴 ZnSO4 1mol/l NiSO4・6H2O 0〜0.25mol/l K2Cr2(SO4)4・24H2O 0〜0.2mol/l アルミナゾル#520Al2O3換算で 0〜30g/l スノーテックス−O あるいはスノーテックス−AK SiO2換算で 0〜5g/l pH 1〜4 電流密度 30A/dm2 これらのめっき浴で作成した鋼板は、第1表のNo.8〜13
である。比較例として示したNo.1〜7、14〜16は、亜鉛
イオン、ニッケルイオン、3価のクロムイオンの添加量
が本発明の製造方法の範囲外にあるものである。
上記実施例で得られためっき鋼板について以下に述べる
試験を行った。その結果を第1表に示す。
尚、めっき層中のNi、Crについては原子吸光法、Siにつ
いてはモリブデンブルーを用いた吸光光度法、Alについ
ては、EPMAを用いて定量を行った。
(1)めっき密着性評価法 Dupont衝撃試験(撃心径1/4inch、重さ1kg、高さ50cm)
後のめっき層の剥離状態で評価した。
◎:剥離なし 〇:極わずかに剥離 △:わずかに剥離 ×:剥離 (2)加工性評価法 第1図のようなカップ絞りを行い、絞り面についてテー
プ剥離を行い、重量減少量を測定して評価した。
◎:0〜2mg 〇:2〜5mg △:5mg以上 ×:絞れず (3)耐食性評価法 (3−1)裸耐食性 塩水噴霧試験(JIS Z 2371)を行い、720時間後の板厚
減少値を測定して評価した。
(3−2)塗装後耐食性 リン酸塩処理(日本パーカライジング社製、ボンデライ
ト#3030)を行ったのち、カチオン電着塗装(日本ペイ
ント(株)製パワートップU−30)を20μm施した試料
について、素地鋼板に達するまでのクロスカットを入れ
て、塩水噴霧(JIS Z 2371)340時間後のふくれ巾で評
価した。
◎:0〜1mm 〇:1〜3 △:3〜6 ×:6mm以上 (4)スポット溶接性評価法 溶接条件は以下のとおりである。
電流 :7000A サイクル数 :10 加圧力 :180kg 溶接チップ形状:第1図に示す 8000点連続打点を行い、ナゲット径を測定した。
第1表に示すように本発明により得られる鋼板は、めっ
き層自体の裸耐食性と共に塗装後の耐食性にも優れ、ス
ポット溶接性も良好である。また、めっき密着性、加工
性にも優れている。
<発明の効果> 本発明によれば、Znめっき層中に、Ni、Cr、Al、Siを適
量分散含有させることにより、特にスポット溶接性およ
び耐食性を向上させることができる。また、めっき密着
性、加工性にも優れ、自動車、家電製品などの高耐食性
鋼板として好適である。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の高耐食性電気Zn複合めっき鋼板のスポ
ット溶接性評価試験に使用した電極チップの模式図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−125395(JP,A) 特開 昭60−211095(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電気Zn系複合めっき層中にNiを5〜20wt
    %、Crを0.005〜5wt%、酸化物あるいは水酸化物として
    AlおよびSiをAlまたはSi換算で各々0.001〜8wt%分散さ
    せてなることを特徴とするスポット溶接性および耐食性
    に優れた複合めっき鋼板。
  2. 【請求項2】0.5〜2mol/lの亜鉛イオンと、0.04〜2.0mo
    l/lのニッケルイオンと、0.005〜0.15mol/lの3価のク
    ロムイオンと、アルミナおよびシリカ換算で0.5〜20g/l
    のアルミナゾルおよびシリカゾルとを含有する電気Zn系
    めっき浴において、pHを1.0〜4.0に保持しつつ、電気め
    っきを行うことを特徴とするスポット溶接性および耐食
    性に優れた複合めっき鋼板の製造方法。
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