JPH07315811A - 多元素金属酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

多元素金属酸化物粉末の製造方法

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JPH07315811A JP7112950A JP11295095A JPH07315811A JP H07315811 A JPH07315811 A JP H07315811A JP 7112950 A JP7112950 A JP 7112950A JP 11295095 A JP11295095 A JP 11295095A JP H07315811 A JPH07315811 A JP H07315811A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一で均質な小さな、球形の、狭い凝集粒度
分布及び厳密に制御された化学量論を有し、揮発性の金
属酸化物をも含むことのできる緻密な１次粒子よりな
り、そして炭素や他の化学的不純物の含量が低く、かつ
最終的セラミック形成過程において所望の最終相を容易
に形成する混合相よりなる、高温超電導セラミック物質
の前駆体として有用な多元素金属酸化物粉末を製造する
ための新規なスプレー熱分解法を提供する。 【構成】 所望の化学量論的割合で添加混合された対応
する各金属塩が含まれている水溶液のエロゾルを、独立
に運転される水素／酸素炎を通して８００ないし１１０
０℃の火炎温度が維持されるようにスプレーし、そして
このエロゾル及びこの方法過程において作り出される粉
末の、カーボン又は炭素含有化合物とのいかなる接触も
厳密に排除されるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温超電導セラミック物
質の前駆体として有用な多元素金属酸化物粉末を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超電導の現象は充分に確立されているけ
れども、異常に高い転移温度を示す銅含有混合酸化物セ
ラミック物質（高Ｔ6 超電導体）の発見によって主要な
突破口が開かれたのはほんの近年のことである。これら
の混合酸化物は、通常、少なくとも３種類の金属の酸化
物よりなるけれども、それらは単一の均一相よりなる超
電導性セラミック物質に形成できる。
【０００３】このような酸化物に基づく超電導セラミッ
ク物質のための前駆体粉末に対する種々の化学的及び物
理的要求条件が特に求められていることが知られてい
る。純粋相のセラミック物質形成を許容するためには前
駆体粉末は均一で均質であり、そして厳密な化学量論の
ものでなければならない。例えば酸化鉛のような比較的
低い温度において揮発性である金属酸化物を用いるとき
に組成と化学量論との変化は特別な問題である。完全に
緻密で欠陥のないセラミックを形成させるためにはその
前駆体粉末は小さくて、好ましくは１μｍよりも小さ
い、球形の完全に緻密な１次粒子を有し、そして好まし
くは１−３μｍの狭い凝集粒度分布を有していなければ
ならない。最適の性質を有する超電導セラミック物質を
形成させる場合に或る種の化学的不純物は除かなければ
ならない。主に炭酸塩として、炭素がアルカリ土類元素
のバリウム、カルシウム及びストロンチウムを含む高温
超電導セラミック物質に対して、これらが高度に安定な
炭酸塩相を形成する親和性を持つために大きな問題であ
る。セラミック前駆体粉末の相組成も大変重要である。
このことは多くの場合に、粉末が最終のセラミック物質
の中で要求される相のものでなければならないことを意
味する。しかしながら最も求められる用途の多くにおい
て粉末は次のセラミック形成過程における所望の最終相
を容易に形成するような他のいくつかの相の反応性混合
物よりなる必要がある。これは中でも、例えば超電導ワ
イヤのような最高の性能の高温超電導セラミック物質に
ついて当てはまる。
【０００４】このように、均一で均質な小さな、球形
の、狭い凝集粒度分布及び厳密に制御された化学量論を
有し、揮発性の金属酸化物を含む緻密な１次粒子よりな
り、そして炭素や他の化学的不純物の含量が低く、かつ
最終的セラミック形成過程において所望の最終相を容易
に形成する混合相よりなる前駆体粉末を用いることによ
り、最高の特性を有する高温超電導セラミック物質を期
待することができる。このような粉末は上述した用途に
ついての理想的な前駆体と考えられ、そしていかなる工
業的混合酸化物粉末製造方法もこの基準を満たすのに成
功することによって評価しなければならない。
【０００５】セラミック前駆体粉末を工業的に製造する
ための慣用的な方法は、成分金属の酸化物と炭酸塩とを
混合して磨砕し、その混合物をか焼して再び磨砕するこ
とに基づく方法である。このような方法は上述のような
最適の粉末特性をもたらし得ないことが証明される。
【０００６】国際特許出願ＷＯ８９／０２８７１号に高
温超電導セラミック物質前駆体として用いるための多元
素金属酸化物粉末の製造方法が記述されており、これは
溶液の蒸発的分解（ＥＤＳ）の技術に基づくものであ
る。この方法は混合金属塩溶液を８００−１１００℃に
加熱された管状の炉を通してスプレーすることに基づ
く。この方法は粒度、化学的均質性、純度及び相形成に
ついて受容し得る性質を有する酸化物粉末をもたらすけ
れども、その得られる粒子は完全に緻密ではなくて中空
球である。この粉末はまた、捕集された状態で数％の湿
分をも含む。その上にその炉の外部的な電気加熱は低い
エネルギー効率しか許容せず、そして工業的製造に必要
な量まで規模拡大するためには限定された見通ししか許
さない。
【０００７】国際特許出願ＷＯ９０／１４３０７号に、
高性能セラミック前駆体として使用するための混合金属
酸化物粉末を製造するためのスプレー熱分解法が記述さ
れている。この方法は混合金属硝酸塩溶液を、ともに燃
料として役立つ有機化合物及び／又は炭化水素ガスと一
緒に反応器の中へスプレーし、それによってその燃料と
その溶液の硝酸酸素との間の自己支持性の燃焼が起こる
ようにすることに基づく。その高いエネルギー効率のた
めにこの方法は工業的要求を満足するように容易に規模
拡大することができる。この方法は小さくて完全に緻密
であり、かつ均質な粒子の粉末をもたらす。この燃焼過
程の間にその液滴内で作り出される少なくとも２０００
℃という極めて高い温度のために酸化鉛のような揮発性
金属酸化物を含む粉末は充分な程度の組成制御とともに
作ることができない。その上にそのセラミック粉末はそ
のそれぞれの高温度相で得られ、これはこの方法を高温
超電導前駆体粉末の製造に適用する場合の特別な欠点で
ある。最後に、炭素含有有機化合物と硝酸塩との間の燃
焼過程中の反応は多量の２酸化炭素を作り出し、これが
バリウム、カルシウム及びストロンチウムの酸化物を含
む生成物の中に炭酸塩として数％の炭素をもたらす。
【０００８】ヨーロッパ特許０３７１２１１Ｂ１は均質
セラミック粉末を製造するためのスプレー熱分解法に関
し、この場合にそのセラミック粉末の成分を含む物質の
溶液または懸濁液が燃焼ガス、好ましくは水素ガスによ
って、そのガスが燃焼される反応器の中へスプレーされ
る。このスプレーされた液滴の酸化物粉末への転化は１
２００−１３００℃の測定可能温度にある火炎の中で起
こるとされている。硝酸塩溶液を用いた場合には、前に
あげた方法と同様に、より大いに高い温度がその液滴／
粒子の系に作用すると考えられる。このことは、明らか
に高温度相物質であるスピネル相酸化物（ＭｇＡｌ2 Ｏ
4 ）をこの方法により得ることができるという事実によ
って確認される。このように、この方法は高温度におい
て形成される１つ以上の相で高温超電導体粉末を作り出
すであろうことを予想することができ、そして酸化鉛の
ような揮発性金属酸化物を含む粉末は充分な程度の組成
制御とともに作り出すことはできない。
【０００９】従来技術を総括するならば、現存のスプレ
ー熱分解法はそれらの望ましくない種々の高温度相を形
成し、これらが揮発性酸化物について正しい組成を維持
することに関して、また炭酸塩不純物を除くこと関して
に不適当であるという欠点のため、あるいはまた不都合
な粒子形態及び工業的要求に合致する満足な規模拡大の
制限のために高温超電導前駆体粉末の製造にとって理想
的であるとは考えることができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来技術の方法の諸欠点を克服することができるよ
うな高温超電導セラミック物質の前駆体として有用な多
元素金属酸化物粉末の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこの目的
が、所望の化学量論的割合で添加混合された対応する各
金属塩が含まれている水溶液のエロゾルを水素／酸素炎
の中で焙焼するスプレー熱分解方法において、このエロ
ゾルを、独立に運転される水素／酸素炎を通して８００
ないし１１００℃の火炎温度が維持されるようにスプレ
ーすること、及びこのエロゾル及びこの方法過程におい
て作り出される粉末の、カーボン又は炭素含有化合物又
は物質とのいかなる接触も厳密に排除されることを特徴
とする方法によって達成できることを見出した。
【００１２】驚くべきことに、混合塩溶液のエロゾルを
独立に運転される水素燃料火炎の中へ吹き込んだとき
に、火炎温度及び総括的反応器温度８００−１１００℃
が、等業者に知られているように火炎特性、溶液の種々
のパラメータ、エロゾル形成及びスプレー特性の通常的
な制御によって容易に維持できることが見出された。す
なわち、エロゾル発生のための種々のパラメータ、バー
ナ及び火炎の形状寸法に対するエロゾル源の位置を注意
深く最適化すること、及びエロゾルが適当な速度で火炎
前縁の背後から直接進入するのを確実にすることによっ
て、その溶液液滴の火炎の中での滞留時間及び熱的接触
を水の蒸発、塩類の分解及び低温混合酸化物相の形成だ
けがもたらさて高温度相の形成や酸化鉛のような揮発性
金属酸化物の蒸発が起こらないことを確実にするように
制御することができる。
【００１３】この新規な方法によって、セラミックの加
工に最適の、球形の、完全に緻密で極めて小さな１次粒
子が形成される。通常の、例えば１０μｍの溶液液滴を
形成するスプレーヘッドを用いた場合には、１００−５
００ｎｍの１次粒子が形成される。この容積の減少は、
水の蒸発と金属塩溶質の結晶の熱分解とによる、ボイド
を含むかなり大きな粒子を生ずることになると思われる
収縮だけについて計算される水準を超えている。その液
滴内の温度は反応器内のそれを越えず、そしてこの方法
は火炎内で１１００℃を越えない低い温度で行われるに
もかかわらず、その粒度及び密度は前述した高温スプレ
ー熱分解法と同じである。この予期しなかったそのよう
に小さくて完全に緻密な球形の１次粒子の形成は、各溶
液滴がその狭い水素／酸素炎内の強力なエネルギー場に
進入したときに急速に爆発することによりもたらされる
ものに違いない。従って、その生成物中に高温度相は達
成されず、そしてこの方法は酸化鉛のような揮発性金属
酸化物の制御された量を含む粉末の製造を可能にする。
【００１４】更にまた、驚くべきことに、反応器及び方
法の設計、構造及び運転について充分な注意を払った場
合には、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムのよ
うな金属酸化物を含む組成物の、典型的には０．１％よ
りも少ない低い炭素分を含む粉末を製造することができ
る。このように、炭化水素燃料、酢酸塩やクエン酸塩な
どのような炭素含有化合物等を排除することにより、エ
ロゾルの駆出ガス及びバーナの酸化剤として供給される
空気を含めて全てのガスに２酸化炭素が含まれないこと
が確実にされ、そしてその系が炭素を含まない適当な材
料で外部大気との接触を避けるように気密に構成される
ことが確実にされれば、低炭素の粉末が形成できる。す
なわち、この方法は、２酸化炭素の形成を許容せず、そ
のような酸化物のこのガスとの接触及び反応を排除し、
そして有害な炭素含有相の形成を防止する。
【００１５】このことは、この方法が、大表面積を有
し、また従って極めて高い表面活性を有する極端に微細
な粉末の形でバリウム、ストロンチウム及びカルシウム
の反応性の酸化物を製造するのに適用されることを考え
た場合に、特に有利である。
【００１６】この製造方法が適当な最適化によって、極
めて広い範囲の種々の金属、好ましくはビスマス、鉛、
銅、稀土類元素及びアルカリ土類元素のみならず、他の
種々の、例えばクロム、チタン、ジルコニウム、ランタ
ン、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、亜鉛、アル
ミニウム、ニッケル、マンガン等のいかなる組成又は組
み合わせを要する酸化物混合物をも製造するのに有用で
あることは容易に理解できることが明らかである。これ
は簡単に、任意の組成及び濃度のそれぞれの金属塩の溶
液を使用することによって達成することができる。それ
らの塩類として特に好ましいものは対応する硝酸塩であ
る。この新規な方法の一般的な適用可能性を証明するた
めに、これを大いに求められているエレクトロセラミッ
クスの分野、すなわち高温超電導体の前駆体粉末の製造
において例証した。この新規な方法の利点は、この技術
的に要求される適用分野に対して求められる厳密に制御
された量と組成との前駆体物質及びセラミック物質の製
造によって確認された。
【００１７】この方法はビスマス、ストロンチウム、カ
ルシウム及び銅の各硝酸塩の混合物を含む溶液を用いて
実施して一般式Ｂｉx Ｓｒx Ｃａy Ｃｕx Ｏz において
ｘ＝１．０−３．０、ｙ＝０．５−２．５、そしてｚが
特定されない組成の粉末をもたらした。この方法はま
た、鉛、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
の各硝酸塩を含む溶液を用いて実施して一般式Ｐｂ／Ｂ
ｉx Ｓｒx Ｃａx ＣｕyＯz においてｘ＝１．５−３．
０、ｙ＝２．５−３．５、そしてｚが特定されない組成
の粉末をもたらした。所望の金属組成、及び２元及び３
元の低温相よりなり、湿分＜０．１％及び炭素＜０．１
％を有する、球形の、緻密な１００−５００ｎｍの１次
粒子、及び凝集体粒度分布１−３μｍの粉末が０．５−
５ｋｇの量で製造された。
【００１８】これらの粉末は燒結に対して高度に活性で
あり、そして空気中で１ないし１０時間にわたり７００
−８００℃において焼鈍することにより容易に好ましい
相の混合物に変えることができる。その後で、それらの
粉末はそれ以上混合や磨砕を必要とせず直接直ちに圧縮
してコンパクトを形成させることができ、このものは次
に約８５０℃の温度で焼いて所望の高温超電導相の緻密
なセラミック体が作られる。
【００１９】小規模の系が既に作られており、そして
０．１−１．０ｋｇ／ｈｒの量の粉末の製造にこの方法
を例証するのに用いられたが、当業者はこれを拡大され
た規模の工業的製造のための非常にコンパクトで効率的
な装置を設計し、構成する基礎として用いることができ
るであろう。この系において水素炎を酸素により、又は
２酸化炭素を酸化カルシウム、ＣａｒｂｏｓｏｒｂＡＳ
（登録商標）又は他の濾過剤で除去した空気により燃焼
させる。火炎はリングバーナ又は１つ以上の多重ヘッド
バーナを用いて作り出し、それにより制御可能な深さと
エネルギー強度との火炎前縁を作り出す。火炎は、垂直
又は水平に置かれたステンレス鋼、インコネル、ハステ
ロイ、石英、ジルコニア又はジルコニア被覆合金で作ら
れた管状反応器（直径２０ｃｍ、長さ１０００ｃｍ）の
中で形成させる。５−５０％の酸化物当量を含む混合金
属硝酸塩溶液を通常的なステンレス鋼、インコネル又は
ハステロイのスプレーヘッドに０．５−５．０ｋｇ／ｈ
ｒの流量で供給する。０．２−２．０バールおいて供給
された窒素、酸素、又は２酸化炭素の除かれた空気をエ
ロゾル発生機の駆出ガスとして用いる。スプレーヘッド
はリングバーナ又は多重ヘッドバーナの中央部の或る点
に配置する。形成されたエロゾルを狭い火炎前縁の基部
に指向させ、そして反応器を８００−１０００℃の総括
温度において運転する。生じた粉末は２５０−７５０℃
の範囲の温度において運転される捕集系の中へ導かれ
る。これは残留する湿分及び硝酸塩含有量を最小にする
ことによって、粉末品質に関して特に好都合である。そ
れら粉末はサイクロンによるか、又は多孔質の燒結した
インコネル、ステンレス鋼、鉱物繊維又はセラミック濾
材のようなフィルタによって捕集することができる。濾
材を用いる場合には、そのハウジングはインコネル、ス
テンレス鋼、ハステロイ又は他の高温耐久材料でなけれ
ばならない。系の種々の部材は、大気や２酸化炭素を含
む空気の系内へのいかなる侵入をも防ぐように、最大限
の注意とともに、気密シールを用いて連結しなければな
らない。
【００２０】反応器の中で市販のラムダプローブ（ｌａ
ｍｂｄａ ｐｒｏｂｅ）を用いることによって還元／酸
化比（系レドックス）を監視することができる。これは
種々の方法パラメータの制御された修飾（ｍｏｄｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）を許容する、また従ってその系を制御す
る１つの尺度として用いることができる。正常な運転に
おいては各金属硝酸塩のみを含む水溶液を用い、そして
総合系酸化剤／燃料比は反応器の雰囲気が全体として酸
化条件のもとにあることを確実にするように調節され
る。もう１つの変形態様においてこの系酸化剤／燃料比
は反応器雰囲気が全体として還元条件にあることを許容
するように調節することもできる。更にもう１つの変形
態様においては、硝酸、アンモニア、硝酸アンモン、ヒ
ドラジン及びヒドロキシルアミンを含む、還元剤又は酸
化剤として役立つ窒素基材の化合物を、最終生成物及び
金属硝酸塩溶液の濃度に応じて最適化された量でその金
属硝酸塩溶液に添加するか、又はその反応器の中に別に
スプレーされる水溶液として導入してその系レドックス
を更に調節し、及び／又は他のエネルギー放出化学反応
を促進させることもできる。この方法の更に別な変形態
様は、その系酸化剤／燃料比が、その金属硝酸塩の溶液
により、及び／又は他の添加剤により提供される酸素で
水素の燃焼を維持することを許容するように調節される
ときに与えられる。この変形態様においては、この方法
の開始の後で水素と溶液の硝酸酸素との間で実質的に自
己支持性の燃焼が起こるような態様で、その水素／酸素
炎への酸素の供給が減少される。
【００２１】この方法に従い上述のように作られた粉末
の高度の品質は、改善された性能を有し、また従って高
温超電導ワイヤの「パウダ・イン・チューブ」法による
製造のような高温超電導体の技術において大いに有用な
セラミック材料形成方法において好ましいセラミック物
質に導く。
【００２２】
【実施例】例１ Ｂｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx 粉末の製造 １．５６３ｋｇのＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ、０．６
８２ｋｇのＳｒ（ＮＯ 3 ）2 、０．３８１ｋｇのＣａ
（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ及び０．７７９ｋｇのＣｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを含む１２．６０ｋｇの水性溶液を
調整した。スプレーは０．５−１．０バールの圧縮空気
供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ １／４
ｊスプレーヘッドによって作り出した。供給圧縮空気は
予め酸化カルシウムカラムを通過させて空気中の２酸化
炭素を除去した。スプレーヘッドはリングバーナの中央
部の中心に配置された長さ１００ｃｍで直径２０ｃｍの
インコネル反応器管の頂部に置いた。水素、及び濾過し
て２酸化炭素を除いた空気をバーナに１：２．４−２．
６の容積比で供給してバーナに点火した。このような条
件のもとで、総括反応器温度は９５０−１０００℃であ
り、そして総括反応器ラムダ値（ｌａｍｂｄａ ｖａｌ
ｕｅ）は１０−３０（酸化性）であった。その熱い生成
ガスを反応器から、４００−４５０℃に維持されている
セラミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウ
ジングの中へ導入した。約１２５０ｇの生成物を３時間
の間に捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末の化学式を
Ｂｉ2.0Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx と確認し、粒度
分析は０．９８μｍのＤ50及び１．４７μｍのＤ90とと
もに狭い粒度分布を示した。１次粒子の粒度はＳＥＭ分
析によれば＜１μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、こ
の粉末が酸化銅、酸化銅ストロンチウム、酸化銅カルシ
ウム及び酸化銅ストロンチウムビスマスの各相の混合物
よりなることを示した。湿式化学分析によって炭素＜
０．１％及び水＜０．１％が見出された。例２ Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx 粉末の製
造 ０．１１３ｇのＰｂ（ＮＯ3 ）2 、０．８９３ｋｇのＢ
ｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ 2 Ｏ、０．４０４ｋｇのＳｒ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、０．４７９ｋｇのＣａ（ＮＯ3 ）2・４Ｈ2
Ｏ及び０．７３９ｋｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏの１
２．００ｇの水性溶液を調整した。スプレーは０．５−
１．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍｓ １／４ｊスプレーヘッドによって作り
出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカラムを通
過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプレーヘッ
ドはリングバーナの中央部の中心に配置された長さ１０
０ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の頂部に置
いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた空気をバ
ーナに１：２．０−２．２の容積比で供給してバーナに
点火した。このような条件のもとで、総括反応器温度は
８５０−９００℃であり、そして総括反応器ラムダ値は
２０−４０（酸化性）であった。その熱い生成ガスを反
応器から、４００−４５０℃に維持されているセラミッ
ク鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウジングの
中へ導入した。約７５０ｇの生成物を４時間の間に捕集
した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末が化学式Ｐｂ／Ｂｉ
2.1 Ｓｒ 1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx を有することを確認
した。粒度分析はこの粉末が１．０８μｍのＤ50及び
２．３３μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を有すること
を示し、そしてＳＥＭ分析による１次粒子の粒度は＜１
μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末が酸化カ
ルシウム鉛の相と酸化銅ストロンチウムビスマス相との
混合物であることを示した。湿式化学分析によって炭素
＜０．１％及び水＜０．１％が見出された。例３ Ｂｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx 粉末の製造 １．１５５ｋｇのＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ、０．５
０４ｋｇのＳｒ（ＮＯ 3 ）2 、０．２８１ｋｇのＣａ
（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、０．５７５ｋｇのＣｕ（ＮＯ
3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ及び０．８２２ｋｇのＮＨ4 ＮＯ3 を
含む４．９３ｋｇの水性溶液を調整した。スプレーは
１．５−２．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙ
ｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ １／４ｊスプレーヘッドによ
って作り出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカ
ラムを通過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプ
レーヘッドはリングバーナの中央部の中心に配置された
長さ１００ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の
頂部に置いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた
空気をバーナに１：２．２−２．４の容積比で供給して
バーナに点火した。このような条件のもとで、総括反応
器温度は８５０−９００℃であり、そして総括反応器ラ
ムダ値は２０−４０（酸化性）であった。その熱い生成
ガスを反応器から、３５０−４００℃に維持されている
セラミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウ
ジングの中へ導入した。約８５０ｇの生成物を２時間の
間に捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末がＢｉ2.0 Ｓ
ｒ2.0 Ｃａ 1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx の化学式を有することをと
確認した。粒度分析は１．１６μｍのＤ50及び２．４９
μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を有することを示し、
そしてＳＥＭ分析による１次粒子の粒度は＜１μｍであ
った。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末が酸化銅、酸化銅
ストロンチウム、酸化銅カルシウム及び酸化銅ストロン
チウムビスマスの各相の混合物であることを示した。湿
式化学分析によって炭素＜０．１％及び水＜０．１％が
見出された。例４ Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx 粉末の製
造 ０．１３５ｋｇのＰｂ（ＮＯ3 ）2 、１．０７０ｇのＢ
ｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ 2 Ｏ、０．４８４ｋｇのＳｒ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、０．５７５ｋｇのＣａ（ＮＯ3 ）2・４Ｈ2
Ｏ及び０．８８６ｋｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの
１０．６ｋｇの水性溶液を調整した。スプレーは１．５
−２．０バールの圧縮空気供給圧力でＳｐｒａｙｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍｓ １／４ｊスプレーヘッドにより作り
出した。供給圧縮空気は予め酸化カルシウムカラムを通
過させて空気中の２酸化炭素を除去した。スプレーヘッ
ドはリングバーナの中央部の中心に配置された長さ１０
０ｃｍで直径２０ｃｍのインコネル反応器管の頂部に置
いた。水素、及び濾過して２酸化炭素を除いた空気をバ
ーナに１：１．６−１．８の容積比で供給してバーナに
点火した。このような条件のもとで、総括反応器温度は
９００−９５０℃であり、そして総括反応器ラムダ値は
７４０−７８０（還元性）であった。その熱い生成ガス
を反応器から、４００−４５０℃に維持されているセラ
ミック鉱物繊維濾材が入っているインコネルのハウジン
グの中へ導入した。約７２０ｇの生成物を２時間の間に
捕集した。ＩＣＰＥＳ分析はこの粉末がＰｂ／Ｂｉ2.1
Ｓｒ1. 9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx の化学式を有することを
確認した。粒度分析はこの粉末が１．０３μｍのＤ50及
び２．２３μｍのＤ90とともに狭い粒度分布を有するこ
とを示し、そしてＳＥＭ分析による１次粒子の粒度は＜
１μｍであった。粉末Ｘ線回折分析は、この粉末の相組
成が酸化カルシウム鉛の相と酸化銅ストロンチウムビス
マスの相との混合物であることを示した。湿式化学分析
によって炭素＜０．１％及び水＜０．１％が見出され
た。例５ Ｐｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ3.0 Ｏx 超電導体
の製造 例４のように作ったＰｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃ
ｕ3.0 Ｏx の粉末をまず空気中で８００℃で８時間か焼
してＢｉ2.0 Ｓｒ2.0 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏx とＣａＰｂ
Ｏ3 との相混合物を作った。これを次にバインダとして
ジエチルエーテルを用いて室温で圧縮して「グリーン
体」にした。このコンパクトを８５０℃において１０時
間焼いて緻密なセラミック体を作ったが、このものはＸ
線回折法によりＰｂ／Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ2.0 Ｃｕ
3.0 Ｏx の純超電導相と分析された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロドニー リドル イギリス国 ビーエイチ 12エイジー ド ーセット プール ヴィクトリア ロード 164 (72)発明者 マットヒアス クンツ ドイツ連邦共和国 64342 ゼーハイム− ユーゲンハイム イム ベルクガルテン 15 (72)発明者 ベルント ミューラー ドイツ連邦共和国 64673 ツヴィンゲン ベルク ネカルシュトラーセ 32 (72)発明者 ディートマー ラウリン ドイツ連邦共和国 64683 アインハウゼ ン オーデンヴァルトシュトラーセ 33 (72)発明者 ギュンター フェルトマン−シュロボーン ドイツ連邦共和国 64807 ディーブルク フランクフルター シュトラーセ ５

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高温超電導セラミック物質の前駆体とし
    て有用な多元素金属酸化物粉末を製造するための、所望
    の化学量論的割合で添加混合された対応する各金属塩が
    含まれている水溶液のエロゾルを水素／酸素炎の中で焙
    焼するスプレー熱分解方法において、このエロゾルを、
    独立に運転される水素／酸素炎を通して８００ないし１
    １００℃の火炎温度が維持されるようにスプレーするこ
    と、及びこのエロゾル及びこの方法過程において作り出
    される粉末の、カーボン又は炭素含有化合物又は物質と
    のいかなる接触も厳密に排除されることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 エロゾルを、水素／酸素で運転される多
    重ヘッドバーナ又はリングバーナの中心に位置するスプ
    レーヘッドによってその火炎を通してスプレーする、請
    求項１の方法。
  3. 【請求項３】 用いた全てのガスが炭酸ガスを含まな
    い、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 反応装置が炭素を含まない材料でできて
    いる、請求項１ないし３のいずれか１項の方法。
  5. 【請求項５】 エロゾルスプレーの駆出ガスが、所望の
    場合、酸素、窒素又は空気である、請求項１ないし４の
    いずれか１項の方法。
  6. 【請求項６】 稀土類元素及び／又はアルカリ土類元素
    及び銅の塩を含む溶液を用いる、請求項１ないし５のい
    ずれか１項の方法。
  7. 【請求項７】 溶液が更に鉛及び／又はビスマスの塩を
    含むことができる、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 溶液が対応する硝酸塩を塩として含む、
    請求項６又は７の方法。
  9. 【請求項９】 この方法過程の開始後に水素／酸素炎へ
    の酸素の供給が、水素と溶液の硝酸塩酸素との間での実
    質的に自己支持性の燃焼が起こるように減少される、請
    求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 窒素に基づく還元剤及び／又は窒素に
    基づく酸化剤がその系の総括還元／酸化比を制御するよ
    うに金属塩溶液の中へ導入されるか、又は水性溶液とし
    てその反応器の中へ独立にスプレーされる、請求項１な
    いし９のいずれか１項の方法。
  11. 【請求項１１】 上記の請求項１ないし１０のいずれか
    １項の方法を酸化物基材の多元素高温超電導セラミック
    物質前駆体粉末の製造に使用する方法。
  12. 【請求項１２】 ＹＢａＣｕＯ、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ及
    びＰｂＢｉＳｒＣａＣｕＯの各化合物の製造のための、
    請求項１１の使用方法。
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