DE69508138T2 - Verfahren zur Herstellung von mehrere Elemente enthaltenden Metalloxidpulvern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mehrere Elemente enthaltenden Metalloxidpulvern

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Multielementmetalloxidpulvern, die sich zur Verwendung als Vorläufer für Hochtemperatursupraleiterkeramiken eignen.
  • Das Phänomen der Supraleitung ist zwar bestens bekannt, jedoch gelang ein größerer Durchbruch erst in jüngster Zeit mit der Entdeckung von kupferhaltigen Mischoxidkeramiken mit außergewöhnlich hohen Übergangstemperaturen (Supraleiter mit hoher Tc). Diese Mischoxide können, obwohl sie in der Regel aus den Oxiden von mindestens 3 Metallen bestehen, zu supraleitenden Keramiken geformt werden, die aus einer einzigen homogenen Phase bestehen.
  • An Vorläuferpulver für derartige Supraleiterkeramiken auf Oxidbasis werden bekanntlich besonders hohe chemische und physikalische Anforderungen gestellt. Damit sich reinphasige Keramiken bilden können, müssen Vorläuferpulver einheitlich und homogen sein und eine präzise Stöchiometrie aufweisen. Änderungen der Zusammensetzung und der Stöchiometrie stellen speziell bei Verwendung von Metalloxiden, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur flüchtig sind, wie z. B. Bleioxid, ein Problem dar. Zur Bildung von vollkommen dichten, mängelfreien Keramiken müssen die Vorläuferpulver kleine, vorzugsweise weniger als 1 um große, kugelförmige, vollkommen dichte Primärteilchen und eine enge Agglomeratteilchengrößenverteilung von vorzugsweise 1 bis 3 um aufweisen. Bei der Bildung von Supraleiterkeramiken mit optimalen Eigenschaften sind bestimmte chemische Verunreinigungen zu vermeiden. Für Hochtemperatursupraleiterkeramiken, die die Erdalkalielemente Barium, Calcium und Strontium enthalten, stellt Kohlenstoff, überwiegend in Form von Carbonat, ein Hauptproblem dar, da diese Elemente zur Bildung von hochstabilen Carbonatphasen neigen. Außerdem ist auch die Phasenzusammensetzung der Keramikvorläuferpulver von äußerster Wichtigkeit. Das heißt in vielen Fällen, daß die Pulver die in der fertigen Keramik geforderte Phase aufweisen sollten. Bei vielen der anspruchsvollsten Anwendungen müssen Pulver jedoch aus einer reaktiven Mischung andere Phasen, die bei den anschließenden Keramikbildungsverfahren leicht die gewünschte Endphase bilden, aufgebaut sein. Dies trifft insbesondere für die leistungsfähigsten Hochtemperatursupraleiterkeramiken, z. B. supraleitende Drähte, zu.
  • Somit kann man bei Verwendung von Vorläuferpulvern, die aus einheitlichen, homogenen, kleinen, kugelförmigen, dichten Primärteilchen mit enger Agglomeratteilchengrößenverteilung und präzise gesteuerter Stöchiometrie einschließlich flüchtigen Metalloxiden bestehen, wenig Kohlenstoff oder andere chemische Verunreinigungen enthalten und aus einem Phasengemisch, das bei den Endkeramikbildungsverfahren leicht eine gewünschte Endphase bildet, aufgebaut sind, Hochtemperatursupraleiterkeramiken mit bestmöglichen Eigenschaften erwarten. Da diese Pulver als ideale Vorläufer für die obengenannte Anwendung erachtet werden, müssen alle technischen Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern im Hinblick auf die Erfüllung dieser Kriterien beurteilt werden.
  • Bei den üblichen Verfahren zur technischen Herstellung von Keramikvorläuferpulvern werden Metalloxide und Metallcarbonate als Aufbaukomponenten vermischt und gemahlen, calciniert und wieder gemahlen usw. Diese Verfahren führen erwiesenermaßen nicht zu den oben beschriebenen optimalen Pulvereigenschaften.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO 89/02871 wird ein Verfahren zur Herstellung von Multielementmetalloxidpulvern zur Verwendung als Vorläufer für Hochtemperatursupraleiterkeramiken beschrieben, das auf der Zersetzung einer Lösung beim Eindampfen basiert. Dabei sprüht man Metallmischsalzlösungen durch einen auf eine Temperatur von 800-1100ºC erhitzten Rohrofen. Zwar erhält man nach diesem Verfahren Oxidpulver mit annehmbaren Eigenschaften bezüglich Teilchengröße, chemischer Homogenität, Reinheit und Phasenbildung, jedoch sind die erhaltenen Teilchen nicht vollkommen dicht, sondern hohlkugelförmig. Außerdem enthalten die frisch isolierten Pulver mehrere Prozent Feuchtigkeit. Darüber hinaus erreicht man mit der externen elektrischen Beheizung des Ofens nur geringe Energieeffizienz und nur einen geringen Spielraum für die Maßstabsvergrößerung auf Mengen, wie sie für die technische Produktion benötigt werden.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO 90/14307 wird ein Spraypyrolyseverfahren zur Herstellung von Metallmischoxidpulvern zur Verwendung als Vorläufer für Hochleistungskeramiken beschrieben. Dabei sprüht man Metallmischnitratlösungen zusammen mit organischen Verbindungen und/oder Kohlenwasserstoffgas als Brennstoff in einen Reaktor ein, wodurch eine selbstunterhaltende Verbrennung zwischen dem Brennstoff und dem Nitratsauerstoff der Lösung erfolgt. Wegen seiner hohen Energieeffizienz kann dieses Verfahren leicht in den technischen Maßstab übertragen werden und technische Anforderungen erfüllen. Bei diesem Verfahren erhält man feinteilige Pulver aus kleinen, vollkommen dichten und homogenen Teilchen. Da bei diesem Verbrennungsverfahren in dem Tröpfchen/Teilchen extrem hohe Temperaturen von mindestens 2000ºC erzeugt werden, ist die Herstellung von flüchtige Metalloxide, wie z. B. Bleioxid, enthaltenden Pulvern mit ausreichender Kontrolle der Zusammensetzung nicht möglich. Darüber hinaus fallen die Keramikpulver in ihren jeweiligen Hochtemperaturphasen an, was insbesondere dann nachteilig ist, wenn das Verfahren zur Herstellung von Vorläuferpulvern für Hochtemperatursupraleiter angewandt wird. Schließlich entstehen bei den Reaktionen zwischen den kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen und den Nitraten bei der Verbrennung große Mengen an Kohlendioxid, was dazu führt, daß Produkte, die Barium-, Calcium- und Strontiumoxid enthalten, mehrere Prozent Kohlenstoff in Form von Carbonat enthalten.
  • In der europäischen Patentschrift 0 371 211 B1 wird ein Spraypyrolyseverfahren zur Herstellung von feinteiligen, homogenen Keramikpulvern beschrieben, bei dem man eine Lösung oder Suspension von Substanzen, die die Bestandteile des Keramikpulvers enthalten, mit Hilfe eines brennbaren Gases, vorzugsweise Wasserstoffgas, in einen Reaktor einsprüht, in dem das Gas verbrannt wird. Die Umwandlung der versprühten Tröpfchen in die Oxidpulver findet angeblich in der Flamme bei einer meßbaren Temperatur von 1200-1300ºC statt. Im Fall der Verwendung von Nitratlösungen wird angenommen, daß auf das System Tröpfchen/Teilchen ähnlich dem zuvor beschriebenen Verfahren viel höhere Temperaturen einwirken. Dies wird dadurch belegt, daß nach diesem Verfahren Spinellphasen-Oxide (MgAl&sub2;O&sub4;), bei denen es sich eindeutig um Hochtemperaturphasen-Materialien handelt, erhältlich sind. Somit ist zu erwarten, daß nach diesem Verfahren Hochtemperatursupraleiterpulver in den bei hohen Temperaturen gebildeten Phasen erhalten werden und die Herstellung von flüchtige Metalloxide, wie z. B. Bleioxid, enthaltenden Pulvern mit ausreichender Kontrolle der Zusammensetzung nicht möglich ist.
  • Zusammenfassend läßt sich zum Stand der Technik sagen, daß bestehende Spraypyrolyseverfahren für die Herstellung von Vorläuferpulvern für Hochtemperatursupraleiter nicht als ideal erachtet werden können, da dabei entweder nachteiligerweise unerwünschte Hochtemperaturphasen gebildet werden, eine korrekte Zusammensetzung hinsichtlich flüchtiger Oxide nicht gewährleistet und eine Carbonatkontamination nicht vermieden werden kann oder sich unvorteilhafte Teilchenmorphologien und Einschränkungen bei der Übertragung in den technischen Maßstab und Erfüllung von technischen Anforderungen ergeben.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Multielementmetalloxidpulvern, die sich zur Verwendung als Vorläufer für Hochtemperatursupraleiterkeramiken eignen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren, bei dem man Aerosole von wäßrigen Lösungen, die eine Mischung der entsprechenden Metallsalze im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten, in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme verbrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aerosol derart durch eine unabhängig betriebene Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme sprüht, daß die Flammentemperatur bei 800 bis 1100ºC gehalten wird, und daß man jegliche Berührung der Aerosole und der bei dem Verfahren erzeugten Pulver mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen oder Materialien strikt vermeidet.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man beim Sprühen von Mischsalzlösungs-Aerosolen in eine unabhängig betriebene wasserstoffgespeiste Flamme eine Flammentemperatur und Gesamtreaktortemperatur von 800- 1100ºC leicht durch dem Fachmann bekannte und übliche Steuerung der Flammeneigenschaften, der Lösungsparameter, der Aerosolbildung und der Sprüheigenschaften aufrechterhalten kann. Somit kann man durch sorgfältige Optimierung der Parameter für die Aerosolerzeugung, die Lage der Aerosolquelle im Verhältnis zum Brenner und die Flammengeometrie und dadurch, daß man gewährleistet, daß das Aerosol direkt von der Rückseite der Flammenfront mit geeigneter Geschwindigkeit eintritt, die Wärmekontakt- und Verweilzeit der Lösungströpfchen in der Flamme so steuern, daß nur Wasserverdampfung, Salzzersetzung und Bildung von Tieftemperatur-Mischoxidphasen auftreten und keine Hochtemperaturphasenbildung und Verdampfung von flüchtigen Metalloxiden, wie z. B. Bleioxid, stattfindet.
  • Nach dem neuen Verfahren werden kugelförmige, vollkommen dichte und äußerst kleine Primärteilchen gebildet, die sich bestens für die Keramikverarbeitung eignen. Bei Verwendung von konventionellen Sprühköpfen, die z. B. Lösungströpfchen mit einer Größe von 10 um erzeugen, werden 100-500 nm große Primärteilchen gebildet. Diese Volumenverringerung geht über das für die Schrumpfung durch Wasserverdampfung und thermische Zersetzung der Kristallite der gelösten Metallsalze allein berechnete Maß, wobei sich wesentlich größere, Hohlräume enthaltende Teilchen ergeben würden, hinaus. Die Größe und Dichte der Teilchen stimmt mit den bei vorbeschriebenen Hochtemperaturspraypyrolyseverfahren erhaltenen Werten überein, obwohl die Temperatur im Tröpfchen nicht höher als die Temperatur des Reaktors ist und man bei dem Verfahren mit niedrigen Temperaturen von höchstens 1100ºC in der Flamme arbeitet. Die unerwartete Bildung derartiger kleiner, vollkommen dichter, kugelförmiger Primärteilchen muß auf die schnelle Explosion der Lösungströpfchen beim Eintritt in das Hochenergiefeld in der schmalen Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme zurückzuführen sein. Daher werden in den Produkten keine Hochtemperaturphasen erreicht, und das Verfahren gestattet die Herstellung von Pulvern mit kontrollierten Mengen an flüchtigen Metalloxiden, wie z. B. Bleioxid.
  • Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei genügender Sorgfalt bei Gestaltung, Konstruktion und Betrieb des Reaktors und des Verfahrens für Zusammensetzungen, die Metalloxide, wie z. B. Barium-, Strontium- und Calciumoxid, enthalten, kohlenstoffarme Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von üblicherweise weniger als 0,2% herstellen kann. Somit kann man durch Ausschluß von Kohlenwasserstoff- Brennstoffen, kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Acetaten, Citraten usw. und dadurch, daß man gewährleistet, daß alle Gase einschließlich der als Aerosol-Treibmittel und Brenner-Oxidationsmittel zugeführten Luft kohlendioxidfrei sind und das System aus geeigneten kohlenstofffreien Materialien aufgebaut und gegenüber der natürlichen Atmosphäre gasdicht ist, kohlenstoffarme Pulver herstellen. Also wird bei dem Verfahren kein Kohlendioxid gebildet und die Berührung und Reaktion derartiger Oxide mit diesem Gas vermieden und die Bildung von schädlichen kohlenstoffhaltigen Phasen verhindert.
  • Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man berücksichtigt, daß dieses Verfahren die Herstellung von reaktiven Oxiden von Barium, Strontium und Calcium in extrem feinen Teilchen mit großen Oberflächen und daher extrem hoher Oberflächenaktivität betrifft.
  • Offensichtlich eignet sich dieses Produktionsverfahren bei entsprechender Optimierung zur Herstellung von Oxidmischungen, die eine beliebige Zusammensetzung oder Kombination aus einem extrem breiten Bereich von Metallen, erfordern, vorzugsweise Bismut, Blei, Kupfer, Seltenerdelemente und Erdalkalielemente, aber auch verschiedene andere Metalle, beispielsweise Chrom, Titan, Zirkonium, Lanthan, Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Zink, Aluminium, Nickel, Mangan usw. Zu diesem Zweck kann man einfach die jeweiligen Metallsalzlösungen entsprechender Zusammensetzung und Konzentration einsetzen. Besonders bevorzugte Salze sind die entsprechenden Nitrate. Um die generelle Anwendbarkeit dieses neuen Verfahrens unter Beweis zu stellen, wurde es zur Herstellung von Vorläuferpulvern für ein sehr anspruchsvolles Gebiet der Elektrokeramik, nämlich Hochtemperatursupraleiter, angewandt. Die Vorteile des neuen Verfahrens wurden durch die Herstellung von Vorläufermaterialien und Keramiken mit der für dieses technisch anspruchsvolle Anwendungsgebiet erforderlichen präzise gesteuerten Qualität und Zusammensetzung bestätigt.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens wurden mit Lösungen, die Mischungen von Bismut-, Strontium-, Calcium- und Kupfernitrat enthielten, Pulver der allgemeinen Formel BixSrxCayCuxOz, worin x = 1,0-3,0, y = 0,5-2,5 und z nicht definiert ist, erhalten. Bei der Durchführung des Verfahrens wurden auch mit Lösungen, die Blei-, Bismut-, Strontium-, Calcium- und Kupfernitrat enthielten, Pulver der allgemeinen Formel Pb/BixSrxCaxCuyOz, worin x = 1,5-3,0, y = 2,5-3,5 und z nicht definiert ist, erhalten. Pulver mit kugelförmigen, dichten Primärteilchen mit einer Größe von 100 bis 500 nm und einer Agglomeratteilchengrößenver teilung von 1 bis 3 um aus der geforderten Metallzusammensetzung und binären und ternären Tieftemperaturphasen mit weniger als 0,1% Feuchtigkeit und weniger als 0,2% Kohlenstoff wurden in Mengen von 0,5 bis 5 kg hergestellt.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Pulver hochsinteraktiv sind und sich durch Tempern an der Luft bei 700- 800ºC über einen Zeitraum von 1-10 Stunden leicht in ein bevorzugtes Phasengemisch umwandeln lassen. Danach können die Pulver ohne weiteres Mischen oder Mahlen sofort zu einem Preßling verdichtet werden, welcher dann bei einer Temperatur von etwa 850ºC zu einem dichten keramischen Körper aus der gewünschten hochtemperatursupraleitenden Phase gebrannt wird.
  • Zur Demonstration dieses Verfahrens wurde ein System im kleinen Maßstab gebaut und zur Herstellung von Pulvern mit einer Rate von 0,1 bis 1,0 kg/h verwendet, jedoch kann der Fachmann auf dieser Grundlage eine sehr kompakte und effiziente Anlage zur technischen Produktion in größerem Maßstab entwerfen und bauen. In dem System wird eine Wasserstoffflamme mit Sauerstoff oder Luft verbrannt, wobei Kohlendioxid mit Calciumoxid, CarbosorbAS® oder einem anderen Filtermaterial entfernt wird. Die Flamme wird zur Erzeugung einer Flammenfront mit einstellbarer Tiefe und Energieintensität mit einem Ringbrenner oder Mehrkopfbrenner erzeugt. Die Flamme wird in einem vertikal oder horizontal angeordneten Rohrreaktor (Durchmesser 20 cm, Länge 1000 cm) aus rostfreiem Stahl, Inconel, Hastalloy, Quarz, Zirkoniumdioxid oder mit Zirkoniumdioxid überzogenen Legierungen gebildet. Dabei führt man einem konventionellen Sprühkopf aus rostfreiem Stahl, Inconel oder Hastalloy eine Metallmischnitratlösung mit 5-50% Oxidäquivalent mit einer Rate von 0,5 bis 5,0 kg/h zu. Als aerosolerzeugendes Treibgas dient Stickstoff, Sauerstoff oder Luft, der bzw. die von Kohlendioxid befreit worden ist und mit einem Druck von 0,2 bis 2,0 bar zugeführt wird. Der Sprühkopf befindet sich an einem Punkt im Zentrum des Ringbrenners oder der Mehr kopfbrenner. Das erzeugte Aerosol wird in die Basis der schmalen Flammenfront geleitet, und der Reaktor wird bei Gesamttemperaturen im Bereich von 800 bis 1100ºC betrieben. Die erzeugten Pulver werden in ein Sammelsystem eingeleitet, das bei Temperaturen im Bereich von 250-750ºC betrieben wird. Dies ist hinsichtlich der Qualität des Pulvers besonders vorteilhaft, da dadurch Restfeuchtigkeit und Restnitratgehalt auf ein Minimum reduziert werden. Die Pulver können mit einem Zyklon oder mit Filtern, wie z. B. porösem gesintertem Inconel, rostfreiem Stahl, Mineralfaser oder keramischen Medien, aufgefangen werden. Bei Verwendung von Filtermedien muß das Gehäuse aus Inconel, rostfreiem Stahl, Hastalloy oder anderen hochtemperaturbeständigen Materialien bestehen. Die Systemteile müssen mit größter Sorgfalt und unter Verwendung von gasdichten Dichtungen verbunden werden, damit keine kohlendioxidhaltige Atmosphärenluft in das System eintritt.
  • Der Reduktions/Oxidationsquotient (System- Redoxwert) kann mit einer handelsüblichen Lambda-Sonde im Reaktor überwacht werden. Dies kann als Maß für eine kontrollierte Modifizierung verschiedener Verfahrensparameter und damit zur Steuerung des Systems verwendet werden. Bei normalem Betrieb verwendet man nur metallnitrathaltige wäßrige Lösungen und stellt das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff im Gesamtsystem so ein, daß die Reaktoratmosphäre insgesamt oxidierend ist. Bei einer anderen Variante kann man das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff im System so einstellen, daß die Reaktoratmosphäre insgesamt reduzierend sein kann. Bei einer weiteren Variante kann man zur weiteren Einstellung des System-Redoxwerts und/oder zur Förderung anderer Energie freisetzender chemischer Reaktionen in den Reaktor auf Stickstoff basierende Verbindungen als Reduktions- oder Oxidationsmittel, u. a. Salpetersäure, Ammoniak, Ammoniumnitrat, Hydrazin und Hydroxylamin, in hinsichtlich des Endprodukts und der Metallnitratlösungskonzentration optimierten Mengen durch Zusatz zur Metallnitratlösung einspeisen oder als wäßrige Lösung separat in den Reaktor einsprühen. Eine weitere Variante des Verfahrens ergibt sich, wenn man das Verhältnis von Oxidationsmitteln zu Brennstoff im System so einstellt, daß die Wasserstoffverbrennung durch den von der Lösung bzw. den Lösungen von Metallnitraten und/oder anderen Additiven gelieferten Sauerstoff unterhalten wird. Dabei drosselt man nach Beginn des Verfahrens die Sauerstoffzufuhr zur Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme so, daß zwischen dem Wasserstoff und dem Nitrat-Sauerstoff der Lösung eine im wesentlichen selbstunterhaltende Verbrennung stattfindet.
  • Die hohe Qualität der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Pulver führt zu Keramiken mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften, die sich somit zur Verwendung in sehr anspruchsvollen Keramikherstellungsverfahren in der Hochtemperatursupraleitertechnik eignen, z. B. zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Drähten nach der Pulver-in- Rohr-Methode.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Bi2,0Sr2,0Ca1,0Cu2,0Ox-Pulver
  • Es wurden 12,60 kg einer wäßrigen Lösung mit 1,563 kg Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5 H&sub2;O, 0,682 kg Sr(NO&sub3;)&sub2;, 0,381 kg Ca(NO&sub3;)&sub2; · 4 H&sub2;O und 0,779 kg Cu (NO&sub3;)&sub2; · 3 H&sub2;O hergestellt. Zur Erzeugung des Sprays diente ein Sprühkopf des Typs 1/4J von Spraying Systems mit Druckluftzufuhr bei einem Druck von 0,5 bis 1,0 bar. Die zugeführte Druckluft war zuvor zur Entfernung von Kohlendioxid durch eine Calciumoxid-Säule geleitet worden. Der Sprühkopf befand sich an Kopf eines Inconel- Reaktorrohrs mit einer Länge von 100 cm und einem Durchmesser von 20 cm in zentraler Stellung in der Mitte eines Ringbrenners. Dem Brenner wurden kohlendioxidfrei gefilterter Wasserstoff und kohlendioxidfrei gefilterte Luft in einem Volumenverhältnis von 1 : 2,4-2,6 zugeführt, wonach der Brenner gezündet wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Gesamtreaktortemperatur 950-1000ºC und der lambda- Wert im gesamten Reaktor 10 bis 30 (oxidierend). Die heißen Produktgase wurden aus dem Reaktor in ein Inconel-Gehäuse mit keramischen Mineralfaser- Filtermedien mit einer Temperatur von 400-450ºC geführt. Innerhalb von 3 Stunden wurden etwa 1250 g Produkt aufgefangen. Das Pulver besaß gemäß ICPES- Analyse in der Tat die Stöchiometrie Bi2,0Sr2,0Ca1,0Cu2,0Ox und laut Teilchengrößenanalyse eine enge Teilchengrößenverteilung mit D&sub5;&sub0; = 0,98 um und D&sub9;&sub0; = 1,47 um. Die REM-Analyse ergab eine Primärteilchengröße < 1 um. Aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm ging hervor, daß das Pulver aus einem Gemisch aus Kupferoxid-, Kupferstrontiumoxid-, Kupfercalciumoxid- und Kupferstrontiumbismutoxid-Phasen bestand. Bei der naßchemischen Analyse wurden < 0,2% Kohlenstoff und < 0,1% Wasser gefunden.
    • Beispiel 2: Herstellung von Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox-Pulver
  • Es wurden 12,00 g einer wäßrigen Lösung mit 0,113 g Pb(NO&sub3;)&sub2;, 0,893 kg Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5 H&sub2;O, 0,404 kg Sr(NO&sub3;)&sub2;, 0,479 kg Ca(NO&sub3;)&sub2; · 4 H&sub2;O und 0,739 kg Cu(NO&sub3;)&sub2; · H&sub2;O hergestellt. Zur Erzeugung des Sprays diente ein Sprühkopf des Typs 1/4j von Spraying Systems mit Druckluftzufuhr bei einem Druck von 0,5 bis 1,0 bar. Die zugeführte Druckluft war zuvor zur Entfernung von Kohlendioxid durch eine Calciumoxid-Säule geleitet worden. Der Sprühkopf befand sich am Kopf eines Inconel-Reaktorrohrs mit einer Länge von 100 cm und einem Durchmesser von 20 cm in zentraler Stellung in der Mitte eines Ringbrenners. Dem Brenner wurden kohlendioxidfrei gefilterter Wasserstoff und kohlendioxidfrei gefilterte Luft in einem Volumenverhältnis von 1 : 2,0-2,2 zugeführt, wonach der Brenner gezündet wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Gesamtreaktortemperatur 850-900ºC und der lambda- Wert im gesamten Reaktor 20 bis 40 (oxidierend). Die heißen Produktgase wurden aus dem Reaktor in ein Inconel-Gehäuse mit keramischen Mineralfaser- Filtermedien mit einer Temperatur von 400-450ºC ge führt. Innerhalb von 4 Stunden wurden etwa 750 g Produkt aufgefangen. Das Pulver besaß gemäß ICPES-Analyse in der Tat die Stöchiometrie Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox und laut Teilchengrößenanalyse eine enge Teilchengrößenverteilung mit D&sub5;&sub0; = 1,08 um und D&sub9;&sub0; = 2,33 um. Die REM-Analyse ergab eine Primärteilchengröße < 1 um. Aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm ging hervor, daß das Pulver aus einem Gemisch aus Calciumbleioxid- und Kupferstrontiumbismutoxid-Phasen bestand. Bei der naßchemischen Analyse wurden < 0,2% Kohlenstoff und < 0,1% Wasser gefunden.
    • Beispiel 3: Herstellung von Bi2,0Sr2,0Ca1,0Cu2,0Ox-Pulver
  • Es wurden 4,93 kg einer wäßrigen Lösung mit 1,155 kg Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5 H&sub2;O, 0,504 kg Sr(NO&sub3;)&sub2;, 0,281 kg Ca(NO&sub3;)&sub2; · 4 H&sub2;O, 0,575 kg Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3 H&sub2;O und 0,822 kg NH&sub4;NO&sub3; hergestellt. Zur Erzeugung des Sprays diente ein Sprühkopf des Typs 1/4J von Spraying Systems mit Druckluftzufuhr bei einem Druck von 1,5 bis 2,0 bar. Die zugeführte Druckluft war zuvor zur Entfernung von Kohlendioxid durch eine Calciumoxid-Säule geleitet worden. Der Sprühkopf befand sich am Kopf eines Inconel-Reaktorrohrs mit einer Länge von 100 cm und einem Durchmesser von 20 cm in zentraler Stellung in der Mitte eines Ringbrenners. Dem Brenner wurden kohlendioxidfrei gefilterter Wasserstoff und kohlendioxidfrei gefilterte Luft in einem Volumenverhältnis von 1 : 2,2-2,4 zugeführt, wonach der Brenner gezündet wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Gesamtreaktortemperatur 850-900ºC und der lambda- Wert im gesamten Reaktor 20 bis 40 (oxidierend). Die heißen Produktgase wurden aus dem Reaktor in ein Inconel-Gehäuse mit keramischen Mineralfaser- Filtermedien mit einer Temperatur von 350-400ºC geführt. Innerhalb von 2 Stunden wurden etwa 850 g Produkt aufgefangen. Das Pulver besaß gemäß ICPES- Analyse in der Tat die Stöchiometrie Bi2,0Sr2,0Ca1,0Cu2,0Ox und laut Teilchengrößenanalyse eine enge Teilchengrößenverteilung mit D&sub5;&sub0; = 1,16 um und D&sub9;&sub0; = 2,49 um. Die REM-Analyse ergab eine Primärteilchengröße < 1 um. Aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm ging hervor, daß das Pulver aus einem Gemisch aus Kupferoxid-, Kupferstrontiumoxid-, Kupfercalciumoxid- und Kupferstrontiumbismutoxid-Phasen bestand. Bei der naßchemischen Analyse wurden < 0,2% Kohlenstoff und < 0,1% Wasser gefunden.
    • Beispiel 4: Herstellung von Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox-Pulver
  • Es wurden 10,6 kg einer wäßrigen Lösung von 0,135 kg Pb(NO&sub3;)&sub2;, 1,070 g Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5 H&sub2;O, 0,484 kg Sr(NO&sub3;)&sub2;, 0,575 kg Ca(NO&sub3;)&sub2; · 4 H&sub2;O und 0,886 kg Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3 H&sub2;O hergestellt. Zur Erzeugung des Sprays diente ein Sprühkopf des Typs 1/4J von Spraying Systems mit Druckluftzufuhr bei einem Druck von 1,5 bis 2,0 bar. Die zugeführte Druckluft war zuvor zur Entfernung von Kohlendioxid durch eine Calciumoxid-Säule geleitet worden. Der Sprühkopf befand sich am Kopf eines Inconel-Reaktorrohrs mit einer Länge von 100 cm und einem Durchmesser von 20 cm in zentraler Stellung in der Mitte eines Ringbrenners. Dem Brenner wurden kohlendioxidfrei gefilterter Wasserstoff und kohlendioxidfrei gefilterte Luft in einem Volumenverhältnis von 1 : 1,6-1,8 zugeführt, wonach der Brenner gezündet wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Gesamtreaktortemperatur 900-950ºC und der lambda- Wert im gesamten Reaktor 740 bis 780 (reduzierend). Die heißen Produktgase wurden aus dem Reaktor in ein Inconel-Gehäuse mit keramischen Mineralfaser- Filtermedien mit einer Temperatur von 400-450ºC geführt. Innerhalb von 2 Stunden wurden etwa 720 g Produkt aufgefangen. Das Pulver besaß gemäß ICPES-Analyse in der Tat die Stöchiometrie Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox und laut Teilchengrößenanalyse eine enge Teilchengrößenverteilung mit D&sub5;&sub0; = 1,03 um und D&sub9;&sub0; = 2,23 um. Die REM-Analyse ergab eine Primärteilchengröße < 1 um. Aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm ging hervor, daß das Pulver aus einem Gemisch aus Calciumbleioxid- und Kupferstrontiumbismutoxid-Phasen bestand. Bei der naßchemischen Analyse wurden < 0,2% Kohlenstoff und < 0,1% Wasser gefunden.
    • Beispiel 5: Herstellung eines Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox- Supraleiters
  • Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox-Pulver gemäß Beispiel 4 wurde zunächst 8 Stunden bei 800ºC an der Luft calciniert, was ein Phasengemisch aus Bi2,0Sr2,0Ca1,0Cu2,0Ox und CaPbO&sub3; ergab, und dann bei Raumtemperatur unter Verwendung von Diethylether als Bindemittel zu einem Grünkörper verpreßt. Der Preßling wurde 10 Stunden bei 850ºC gebrannt, was einen dichten keramischen Körper ergab, der laut röntgenpulverdiffraktometrischer Analyse aus reiner supraleitender Phase Pb/Bi2,1Sr1,9Ca2,0Cu3,0Ox bestand.

Claims (14)

1. Spraypyrolyseverfahren zur Herstellung von Multielementmetalloxidpulvern, die sich zur Verwendung als Vorläufer für Hochtemperatursupraleiterkeramiken eignen, bei dem man Aerosole von wäßrigen Lösungen, die eine Mischung der entsprechenden Metallsalze im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten, in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme verbrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aerosol derart durch eine unabhängig betriebene Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme sprüht, daß die Flammentemperatur bei 800 bis 1100ºC gehalten wird, und daß man jegliche Berührung der Aerosole und der bei dem Verfahren erzeugten Pulver mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen oder Materialien strikt vermeidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aerosol mit einem Sprühkopf, der sich im Zentrum eines mit Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen Mehrkopf- oder Ringbrenners befindet, durch die Flamme sprüht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle eingesetzten Gase von Kohlendioxid befreit.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsapparaturen aus kohlenstofffreien Materialien verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls erfor derlich, als Aerosolspray-Treibgas, Sauerstoff, Stickstoff oder Luft einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die die Salze von Seltenerdelementen und/oder Erdalkalielementen und Kupfer enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Lösung außerdem auch noch die Salze von Blei und/oder Bismut enthalten kann.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Salze die entsprechenden Nitrate enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beginn des Verfahrens die Sauerstoffzufuhr zur Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme so drosselt, daß zwischen dem Wasserstoff und dem Nitrat- Sauerstoff der Lösung eine im wesentlichen selbstunterhaltende Verbrennung stattfindet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reduktions/Oxidations-Gesamtquotienten des Systems dadurch steuert, daß man auf Stickstoff basierende Reduktionsmittel und/oder auf Stickstoff basierende Oxidationsmittel in die Metallsalzlösung einträgt oder als wäßrige Lösung unabhängig in den Reaktor einsprüht.
11. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-10 zur Herstellung von Vorläuferpulvern für auf Oxiden basierende Multielement-Hochtemperatursupraleiterkeramiken.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von YBaCuO-, BiSrCaCuO- und PbBiSrCaCuO-Verbindungen.
13. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Multielementmetalloxidpulvern zur Herstellung von Hochtemperatursupraleiterkeramiken.
14. Verwendung von nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Multielementmetalloxidpulvern aus der Gruppe YBaCuO, BiSrCaCuO und PbBiSrCaCuO zur Herstellung von Hochtemperatursupraleiterkeramiken.
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