WO1999038819A1 - Verfahren zum herstellen von oxidischen pulvers mit geringen kohlenstoff- und wasserstoffgehalten, deren verwendung sowie mischoxide für hochtemperatursupraleiter und hochtemperatursupraleiter - Google Patents

Verfahren zum herstellen von oxidischen pulvers mit geringen kohlenstoff- und wasserstoffgehalten, deren verwendung sowie mischoxide für hochtemperatursupraleiter und hochtemperatursupraleiter Download PDF

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ppmw
powder
reactor
temperature
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PCT/EP1999/000565
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Joachim Bock
Michael BÄCKER
Dieter Sachse
Horst Hahn
Günther RIEDEL
Thomas Diehl
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Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg
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    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a method for producing oxidic powders, in particular for caicinizing oxide precursors to form oxidic powders, and the use of these powders for the production of moldings and high-temperature superconductors.
  • the invention further relates to mixed oxides in the form of
  • Powders or moldings with a very low carbon content or with a very low hydrogen content which are suitable for the production of high-temperature superconductors, and corresponding high-temperature superconductors, in particular in the form of strips, wires or solid parts.
  • inorganic powdery material with high chemical purity, homogeneity, phase purity, defined phase composition and grain size is synthesized.
  • This material contains mixed oxides, which besides
  • Oxygen predominantly contain one or more alkaline earth metals, copper and one or more elements from the group bismuth, lead, yttrium, lanthanum, lanthanides and thallium and optionally further oxides.
  • This oxidic powder can either be solid with superconducting parts
  • Annealing to solid parts takes place in further thermal processes, in which the properties of the powder particles are also modified. In these processes, no volatile constituents may be released from the material that lead to bubble production. For this reason, for example, the residual carbon content of the powders and moldings should be as low as possible.
  • the low carbon content and, if possible, the low hydrogen content should be achieved during the production of the oxidic powder.
  • the oxidic powder for further processing into the end products should have a small grain size and high reactivity for the conversion into the desired superconducting phase, which takes place during the thermal treatment.
  • the oxidic powder used based on Bi, Pb, Sr, Ca cuprates with the so-called (Bi, Pb) -2212 phase should easily convert to the (Bi, Pb) -2223 phase during the thermal treatment.
  • a conventional method is that oxide precursors in chamber or
  • Tube furnaces can be caicinised as fillings in several steps. This method requires long treatments at high temperatures.
  • EP-A-0 369 117 describes a spray pyrolytic process in which a metal nitrate solution is sprayed into a calcination zone where it is brought into contact with a hot gas stream.
  • oxidic ceramic powders are also obtained by a spray pyrolytic process of metal nitrate solutions by pyrolyzing the nitrates in the presence of organic substances serving as fuel. Both methods are quite complex in terms of equipment. In addition, the resulting nitrous gases require special measures for reasons of occupational safety and environmental protection.
  • EP-A-0 573 804 describes oxide-ceramic superconductor materials with a carbon content in the range from 200 to 800 ppmw. This carbon content should be able to be set by prematurely stopping sales fires or in an additional annealing or melting treatment with a higher CO 2 content than air. Above all, there will be an additional multi-level sales fire recommended, the material should even be shredded between the individual stages, which is a very complex process.
  • the object of the present invention was to create a cost-effective method for caicinizing powdery, homogenized oxide precursors, in which oxidic powders with a low residual carbon content and / or a low residual hydrogen content are obtained at the lowest possible temperatures and short reaction times.
  • the object is achieved in that the powder particles of the oxide precursor are largely separated, are fed to an essentially vertical, tubular reactor, pass the reactor from top to bottom in countercurrent to a gas and are thermally decomposed in the process.
  • the object is achieved with a process for producing oxidic powders with a carbon content of ⁇ 200 ppmw and with a hydrogen content of ⁇ 150 ppmw with a composition which can result in a high-temperature superconductor from the powdery treatment
  • Oxide precursors which can be further processed into shaped bodies and possibly also into high-temperature sintered bodies, in which the powder particles of the oxide precursor are largely separated, are fed to an essentially vertical, tubular reactor, pass the reactor from top to bottom in countercurrent to a gas and be thermally decomposed in the process. 5
  • the object is achieved with a method for producing oxidic powders with a carbon content of ⁇ 200 ppmw and with a hydrogen content of ⁇ 150 ppmw with a composition which can result in a high-temperature superconductor during further treatment, and optionally to give moldings and possibly also high-temperature superconductors
  • Sintered bodies can be processed further, the oxidic powders or the moldings produced therefrom being treated with an acid which is added as an acid, in particular is added to the furnace atmosphere, or which is added as a thermally decomposable salt, the added or / and that in the thermal decomposition of the salt released acid to remove carbon or / and
  • the superconductor material with these carbon and hydrogen contents is preferably in the equilibrium state.
  • the oxide precursor is a mixture of compounds of several elements, selected from the group Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, lanthanides, Zr, Pt, Ag, Cu, Hg, Al, Tl, Pb, Bi and Nd, which can be present as acetates, carbonates, citrates, hydroxides, lactates, nitrates, oxalates, tatrates or mixtures thereof. If nitrates are used, they are only present in small proportions in mixtures.
  • a mixture of compounds of the elements Bi, EA and Cu is particularly preferred; (Bi, Pb), EA and Cu; Y, EA and Cu; (Y, SE), EA and Cu; Tl, EA and Cu; (Tl.Pb), EA and Cu; Ti, (Y, EA) and Cu; or Hg, EA and Cu, where EA means alkaline earth metal, in particular Ba, Ca, and / or Sr and SE rare earth metals. Oxalates, hydroxides and acetates or mixtures thereof are particularly preferred
  • Element groups used as an oxide precursor used as an oxide precursor.
  • the powdery, homogenized oxide precursor is preferably a coprecipitate powder.
  • This powder can be obtained, for example, by starting from a nitrate solution of the metals and by adding oxalic acid or a corresponding other acid to precipitate the metal salts which 6 then be spray dried into the coprecipitate powder.
  • the powdery, homogenized oxide precursor can also be produced in the dry state by mixing the corresponding salts and / or hydroxides.
  • the powdery oxide precursor preferably has a residual moisture content of ⁇ 1.5%.
  • the powder particles are largely separated so that they are fed to the reactor in fine distribution. This separation can take place, for example, in that the powder particles pass through a vibrating sieve. The separation can also be carried out by swirling in the gas stream.
  • a vibrating sieve it can be particularly useful to provide a stirring blade in the sieve at a small distance (for example 1 to 5 mm) from the sieve bottom to produce a mixing movement which ensures uniform metering into the reactor and prevents clogging of the sieve .
  • Mesh size of the sieve can be in the range from 20 to 400 ⁇ m, preferably in the range from 40 to 200 ⁇ m and in particular in the range from 63 to 125 ⁇ m.
  • the choice of the mesh size of the sieve depends on the desired particle size that is to be fed to the reactor, which will be discussed in more detail below.
  • this is achieved with the relatively short holding times and low temperatures just mentioned by using a negative pressure of 0.01-10 mbar, preferably 0.1-1 mbar.
  • the reactor is preferably tubular and arranged essentially vertically. Essentially vertical means that even small slopes, i.e. small angles to the normal are possible. However, it is particularly preferred to be vertical.
  • the reactor is preferably heated indirectly by means of an electric heater in the form of a plurality of fiber-insulated heating modules which surround the outside of the tube and each have separate temperature control devices.
  • the reactor is preferably made of a heat-resistant material, for example quartz glass, ceramic or metal.
  • the ratio of the heated length to the inside diameter of the reactor is generally in the range from 10 to 50: 1, preferably in the range from 15: 1 to 30: 1 and in particular in the range from 20: 1 to 30: 1.
  • the length of the reactor can be between 0.2 to about 10 m, preferably between 1 to 5 m.
  • the inside diameter of the reactor should not be too large.
  • an inner diameter is chosen to be not substantially more than 100 mm, preferably not more than 80 mm.
  • An increase in throughput is preferably achieved by using several tubular reactors which are arranged in the form of a bundle within the same heating system.
  • the number of reactors is limited by the fact that, based on their cross section, 8th
  • the same temperature should be present.
  • the temperature difference across the cross section should not be greater than + 1-2 K if possible, because otherwise the powder will not be homogeneously caicinated and different carbon contents can occur in the reaction product.
  • the powder particles of the oxide precursor are fed to the tubular reactor from above, in which they sink downward in countercurrent to a gas.
  • gases used can be nitrogen, oxygen, argon, their mixtures, air or a more oxygen-rich mixture with an N 2 / O 2 ratio of up to 10:90.
  • the gas preferably has an N 2 / O 2 -
  • Oxygen can also be used preferably.
  • the gas contains a sufficiently high proportion of oxygen towards the end of the calcination.
  • An oxygen partial pressure of the gas conducted in countercurrent to the reaction mixture, increasing from top to bottom in the tubular reactor, is therefore particularly preferred.
  • it is favorable to supply an oxygen-rich nitrogen-oxygen mixture or oxygen at the lower end of the tubular reactor and a mixture with a lower oxygen content, in particular air or nitrogen, in the central region of the reactor.
  • the gaseous decomposition products in particular CO 2
  • the amount of gas supplied should be selected in relation to the reactor diameter so that the resulting gas velocity, on the one hand, allows the gases which are produced in the decomposition reaction to be rapidly removed upward from the reactor 9
  • oxidic superconductor materials with particularly low carbon contents is also possible after a single pass through the preferably tubular reactor, if the subsequent post-calcination in pure oxygen e.g. in the range of about 12 h at 800 ° C, the phase setting e.g. in the range of about 3 h at 780 ° C and the final annealing of the compacts made from this powder e.g. in the range of about 5 h at 740 ° C. in a nitrogen atmosphere with an oxygen content of 0.1-3%, preferably 1%.
  • the repeated annealing of the moldings has the advantage that carbon accumulation that occurs through handling or mechanical reworking of the molded parts is compensated for again. This means that the carbon content can be reduced to values ⁇ 100 ppm (50-80 ppm), that if properly packaged in synthetic air or another dry air
  • the thermal decomposition of the oxide precursor takes place in the reactor at normal pressure and temperatures in the range from 400 ° C. to 900 ° C., preferably in the range from 550 ° C. to 900 ° C. and in particular in the range from 650 ° C. to 900 ° C.
  • the heated area of the reactor can be a zone with a uniform temperature, especially if the calcined powder particles are subjected to a post-calcination.
  • the calcination is generally carried out at a temperature in the range from 550 ° C to 900 ° C, preferably 550 ° C to 830 ° C.
  • Post-calcination can be carried out continuously in a rotary kiln, in a fluidized bed 10 or in batch operation as a bed in open containers in a gas stream in order to form the superconducting mixed oxide phases at temperatures above 77 K.
  • the heated zone in the reactor can be shorter and air or oxygen-enriched air can be supplied to the reactor as gas in order to achieve economical operation.
  • agglomeration is desirable in order to achieve continuous transport or fluidizability. The agglomeration is advantageously achieved in that the
  • Powder particles of the oxide precursor are separated through a coarser sieve before they are fed to the reactor.
  • mesh sizes of the sieve are selected which are in the range from 200 to 400 ⁇ m.
  • a sieve with a small mesh size is preferably used in the method according to the invention.
  • the heated area of the reactor has two or more zones with different temperatures.
  • a lower temperature is selected for the upper or uppermost zone of the reactor, which the powder particles pass first, than for the lower or the lowest zone.
  • the temperature in the upper part of the tubular reactor can range from 400 ° C to 700 ° C and the temperature in the lower part of the reactor can range from 750 ° C to 900 ° C.
  • oxide precursors are used which decompose in an exothermic reaction even at relatively low temperatures.
  • the decomposition reaction of bismuth oxalate begins at 236 ° C.
  • the first heating zone through which the powder particles pass is therefore comparatively low at around 650 ° C 11 set. Overheating due to the heat released during oxalate decomposition is avoided, which would lead to undesired sintering of the powder particles into large and hard agglomerates.
  • the lower or lowest heating zone is set to a higher temperature in order to lower the carbon content in the powder particles and to initiate the formation of superconducting mixed oxide phases, which, however, usually only takes place to a sufficient extent in the subsequent thermal treatment.
  • the powder particles of the oxide precursor fed to the reactor preferably have a size of ⁇ 20 ⁇ m, in particular ⁇ 15 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 10 ⁇ m (measured with laser light diffraction, Mastersizer from Malvern Instruments GmbH). This also applies if the heated area of the reactor is a zone with a uniform temperature, unless, as stated above, post-calcination in the rotary kiln or in the fluidized bed is provided.
  • the small particle size and the use of oxygen as a gas greatly reduce the carbon content without significantly extending the heated reactor area. This allows the conventional
  • the upper zone with a lower temperature it is possible for the upper zone with a lower temperature to be a lower-oxygen gas or nitrogen and the lower zone for an oxygen-rich one
  • the inventive method works continuously and has the advantage that with short treatment times of a few seconds, a decomposition of the
  • the agglomerates of the oxidic powder have a small average grain size, and the proportion of agglomerates> 40 ⁇ m, which is 20 to 30% in conventional processes, and the proportion of hard agglomerates are very small.
  • Another advantage of the method according to the invention is the higher reactivity of the oxidic powder produced for the conversion into the superconducting target phase, for example (Bi, Pb) -2223.
  • the carbon content of the oxidic powder is reduced to ⁇ 0.5% or even ⁇ 0.1% in one pass.
  • the thermal phase adjustment process can follow immediately, which is preferably carried out on moldings to which the oxidic powder is pressed.
  • the process according to the invention also has the advantage that metallic impurities on Fe, Cr and Ni, which negatively influence the superconducting properties, are avoided.
  • a shaped body can be produced from the oxidic powder, optionally without an additional grinding process, for example by isostatic pressing, and can be further processed in various ways by thermal treatment. Subsequent sintering can be used to produce a solid superconducting part, or the material for the production of superconducting wires and tapes can be obtained through a special annealing process with a defined oxygen partial pressure. can be used.
  • a homogeneous mixture of oxalates for example of the elements Bi, Pb, Sr, Ca and
  • the formation of the superconducting phase (Bi, Pb) -2212 with a critical temperature of 92 K can then already begin.
  • this phase is mainly obtained only in subsequent thermal steps, for example those described above
  • Post-calcination processes and thermal treatments such as sintering and special tempering processes.
  • the recalcination process can be omitted if the process is preferred.
  • the formation of the superconducting phase (Bi, Pb) -2223 with a critical temperature of 1 10 K represents the target phase in the solid part and wire production. It is only formed during the sintering to the solid part or the thermomechanical treatment of the wire production.
  • Moldings are treated with an acid which is added as an acid, in particular is added to the furnace atmosphere, or which is added as a thermally decomposable salt, the acid added or / and released during the thermal decomposition of the salt to remove carbon and / or hydrogen contributes.
  • an acid which is added as an acid, in particular is added to the furnace atmosphere, or which is added as a thermally decomposable salt, the acid added or / and released during the thermal decomposition of the salt to remove carbon and / or hydrogen contributes.
  • the oxidic powders or the moldings produced therefrom can be treated with organic acids or / and mineral acids which have a greater acid strength than carbonic acid, in particular with formic acid, acetic acid, sulfuric acid and / or nitric acid. This procedure can be used
  • the oxidic powders or the shaped bodies produced therefrom can be treated with an acid, which is a thermally decomposable salts of acids which are relatively large Have acid strength as carbonic acid, are added, in particular ammonium, ammonium hydrogen or metal hydrogen salts or in particular salts of formic acid, acetic acid, sulfuric acid or nitric acid, with the metallic or semimetallic elements present in the superconducting material being preferred as the metal. Due to the thermal decomposition, this process requires a minimum temperature of usually 150 ° C and is particularly suitable for moldings.
  • the acid can be added in solid, liquid, dissolved or gaseous form or the salt in solid, dissolved or liquid form.
  • the chemical reaction with the acid can in principle take place at room temperature or at low to very high temperatures, in particular when heating to a higher temperature, it being possible for the chemical reaction to be essentially completed before the end temperature is reached.
  • Preferred is the addition in the form of a gaseous acid when acting on a powder, in particular in the form of a powder bed, preferably at 50 to 200 ° C, or the addition in the form of a thermally decomposable salt in solid form when acting on one
  • Shaped body preferably at 150 to 500 ° C. 15
  • an alkaline earth metal sulfate can be formed in the powder or shaped body if sulfate is present, the alkaline earth metal sulfate being homogeneously finely dispersed in the powder or in the shaped body.
  • the particles of this sulfate, in particular sulfates of Ba, Ca or / and Sr, are not decomposed even during the later sintering and / or thermal aftertreatment and act as
  • Crystallization nuclei as structure-modifying components that have a positive influence on microstructure formation, and possibly as pinning components.
  • the present invention also relates to a mixed oxide, in particular in the form of a powder or a shaped body, with a carbon content ⁇ 200 ppmw, in particular ⁇ 150 ppmw, particularly preferably ⁇ 100 ppmw or with a hydrogen content ⁇ 150 ppmw, in particular ⁇ 100 ppmw preferably ⁇ 60 ppmw or ⁇ 50 ppmw.
  • a mixed oxide in particular in the form of a powder or a shaped body, with a carbon content ⁇ 200 ppmw, in particular ⁇ 150 ppmw, particularly preferably ⁇ 100 ppmw or with a hydrogen content ⁇ 150 ppmw, in particular ⁇ 100 ppmw preferably ⁇ 60 ppmw or ⁇ 50 ppmw.
  • Such mixed oxides are either after two passes through the reactor with two or more temperature zones and oxygen as a gas at least in the lower region of the
  • Mixed oxide means both the powder and the powder formed into a shaped body.
  • the thermal treatment comprises annealing the powder or the shaped body at, for example, 770 ° C. in a stream of nitrogen, optionally mixed with oxygen, for three hours.
  • the present invention furthermore relates to a high-temperature superconductor with a carbon content of ⁇ 100 ppmw, in particular ⁇ 80 ppmw, particularly preferably ⁇ 50 ppmw or else a high-temperature superconductor with a hydrogen content ⁇ 100 ppmw, in particular ⁇ 60 ppmw, particularly preferably ⁇ 40 ppmw.
  • a high-temperature superconductor with a carbon content of ⁇ 100 ppmw in particular ⁇ 80 ppmw, particularly preferably ⁇ 50 ppmw or else a high-temperature superconductor with a hydrogen content ⁇ 100 ppmw, in particular ⁇ 60 ppmw, particularly preferably ⁇ 40 ppmw.
  • Such low levels of carbon or hydrogen have been sought after for many years in high-temperature superconductor materials and have been
  • Hydrogen is lower than with the mixed oxides used, since any thermal treatment leads to a reduction as long as these traces are in the form of easily decomposable compounds.
  • the compounds of these elements which are difficult to decompose in the usual temperature range up to about 800 ° C or up to about 850 ° C under the selected atmospheric conditions, e.g. However, strontium carbonate can only be removed with acids using a chemical process.
  • the oxidic powders or molded articles produced therefrom by the process according to the invention are for the manufacture of high-temperature superconducting wires, strips, rods, tubes, hollow and solid bodies, in particular for the manufacture of high-voltage cables, power lines, transformers, windings, magnets, power supplies, electric motors , Energy storage, current limiters or magnetic bearings can be used.
  • the figure shows a schematic illustration of the tubular reactor and the associated device parts for the process according to the invention.
  • the oxide precursor is from the storage container 1 via a powder flap 2 and
  • the sieve 5 is with 17
  • a stirrer 6 for which a motor 7 is provided.
  • the impeller of the stirrer 6 is located a short distance above the sieve bottom 8.
  • the sieve 5 is set in vibration by a pneumatic vibrator 9.
  • the powder particles of the oxide precursor are separated as they pass through the sieve 5. They fall evenly distributed over the reactor cross section into the open tubular reactor 10. In its simplest embodiment, this has a zone heated by an electric heater 11 for which control electronics 12 are provided. Gas is supplied to the reactor 10 from below via lines 13 and 14. The line 13 is provided for the oxygen supply and the line 14 for the nitrogen supply. Any ratio of oxygen to nitrogen in the gas supplied to the reactor 10 can be set via control electronics 15, which act on the valves 16 and 17.
  • the powder particles sink in the reactor in countercurrent to the gas introduced from below and are thermally decomposed in the heated zone of the reactor.
  • the oxidic powder falls into the collecting container 18 arranged under the reactor 10.
  • the speed of the gas flow can also be regulated via the valves 16 and 17. It is preferably set so that no powder or a maximum of 1% of the powder is discharged upwards.
  • the top part of the reactor 10 can be funnel-shaped (not shown in the figure), preferably by a factor of 1.5 to 3. This reduces the gas velocity in this area.
  • the exhaust gas flow which is predominantly passed to the side of the screen, can be passed through a Memtic particle filter, not shown, in order to separate out emerging powder particles.
  • this filter can be omitted if the exhaust gas is cleaned in a wet scrubber. This is particularly recommended if the
  • Reactor is operated in combination with a spray dryer in which a 18th
  • Suspension with wet homogenized oxide precursors is spray dried and this is already equipped with a wet washer.
  • the exhaust gas stream from the reactor can then be fed to the latter.
  • a wet washer is particularly recommended for lead-containing oxide precursors.
  • the product was placed on a sieve with a mesh size of 150 ⁇ m vibrating by means of a pneumatic vibrator and introduced into the reactor in an amount of 300 g / h by additional stirring of the feed material.
  • Reactor material quartz glass Reactor geometry: heated length: 1, 50 m,
  • Second heating zone temperature 650 ° C
  • Residual carbon content of the calcine after one reactor run 2.8% (measured by means of thermal oxidation and infrared detector: device from Elementar High TOC).
  • Contaminant content of the calcine 80 ppmw Fe, 20 ppmw Ni, 30 ppmw Cr (measured by ICP / OES). This did not represent an increase in the content of Fe, Ni and Cr, taking into account the loss of ignition during the calcination, compared to the starting products.
  • the sum of the metallic impurities also remained constant, taking into account the loss of ignition during the calcination.
  • the mean agglomerate grain size was 20 ⁇ m (dispersion in silicone oil with 60 s ultrasound treatment; laser granulometer, device type CILAS 715).
  • the carbon content was further reduced by annealing in the powder bed for 12 hours at 800 ° C. in an oxygen stream.
  • the powder was sieved ⁇ 40 ⁇ m and pressed at a pressure of 2000 bar.
  • the compacts were annealed for 120 hours at 825 ° C. in a tube furnace in a gas stream (250 l / h) consisting of nitrogen and 1% oxygen, the conversion to the (Bi, Pb) -2223 phase being carried out.
  • cylinders with a diameter of 15 mm and a length of 100 mm were produced from the powder sieved ⁇ 40 ⁇ m using isostatic pressing at 2000 bar using the dry die process. These were used to produce a phase composition of approximately 85% orthorhombic (Bi, Pb) -2212 phase as well as (Sr, Ca) cuprates and
  • Method for producing a mono- and / or multifilament strip conductor with a silver sheath and powder core can be processed further.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but with the following differences:
  • the product was placed on a sieve with a mesh size of 125 ⁇ m, which vibrated by means of a pneumatic oscillator, and was introduced into the reactor in an amount of 200 g / h with additional stirring of the feed material.
  • the residual carbon content after one reactor run was 0.6%.
  • the metallic impurities corresponded to those of Example 1.
  • the average agglomerate grain size was 3 ⁇ m (dispersion in silicone oil at 60 seconds
  • Example 1 wherein the carbon content after the oxygen annealing step was 0.05%.
  • the carbon content of the sintered bodies was 0.004% and that of the shaped bodies for the wire production was 0.008%.
  • Example 2 The powder of Example 2 was placed on a sieve vibrating by means of a pneumatic vibrator with a mesh size of 50 ⁇ m and introduced into the reactor in an amount of 100 g / h with additional stirring of the feed material.
  • the residual carbon content after a reactor run was 0.08%, the metallic impurities corresponded to those of Example 1.
  • the average agglomerate grain size was 8 ⁇ m (dispersion in silicone oil with 60 s ultrasound treatment; laser granulometer, device type GLAS 715). These agglomerates, like the powders produced in Example 1, were easily destructible. Hard agglomerates were not contained in this powder. 22
  • the oxygen annealing step described in Examples 1 and 2 could be dispensed with, and the powder could be pressed to the shaped body after sieving on a 40 ⁇ m sieve.
  • this powder was significantly improved compared to the material conventionally processed in the powder filling, so that a mold with a diameter of 15 mm and a length of 120 mm could be filled uniformly without additional aids such as pressing aids or vibration. As in the case of sample preparation according to Examples 1 and 2, this prevented the eaicinated powders from absorbing moisture from the ambient atmosphere before processing.
  • the carbon content of the sintered bodies was 0.006% and that of the shaped bodies for the wire production was 0.012%.
  • Example 4 400 g of an oxide powder according to Example 2 eaicinated in a vertical reactor were placed in a silver boat in the middle of a gas-tight horizontal tube furnace.
  • 50 ml of conc. Nitric acid submitted.
  • the tube furnace was then heated to 150 ° C. with a flowing nitrogen atmosphere (20 l / min).
  • the nitric acid slowly evaporated and was passed from the inert gas stream over the powder, where the reaction of the residual hydroxides and carbonates to the corresponding nitrates took place.
  • the tube furnace was slowly heated to the annealing temperature of 800 ° C. and held at this temperature for 60 h, during which the nitrates formed were decomposed to form metal oxides and nitrogen oxides.
  • the powder had a residual carbon content of 50 ppmw and a residual hydrogen content of 40 ppmw.
  • Example 5 The spray-dried powder mixture from Example 1 was used in Ag glow boats
  • the residual carbon content after calcination was 3.5%, the metallic impurities correspond to example 1.
  • the average agglomerate grain size was 30 ⁇ m (dispersion in silicone oil with 60 s ultrasonic treatment:
  • Comparative Example 1 The spray-dried powder mixture from Example 1 was used in Ag glow boats
  • the residual carbon content after the calcination was 3.5%, the metallic impurities corresponded to example 1.
  • the average agglomerate grain size was 30 ⁇ m (dispersion in silicone oil with 60 s ultrasound treatment:
  • the carbon content was further reduced by annealing in the powder bed for 18 hours at 800 ° C. in an oxygen stream.
  • the carbon content was reduced to 0.1%.
  • the powder was sieved to a particle size ⁇ 40 ⁇ m and pressed at a pressure of 2000 bar.
  • the compacts were at 120 h 25th
  • Step temperature T c 1 10 ° C;
  • Shaped body production for wires Since the powders had to be ground before pressing because of the hard agglomerates that were too large for the wire production, the flowability was significantly poorer than that of the powders of Examples 1 to 3.
  • the powder which was dry-ground using a vibrating mill and sieved again to a particle size of ⁇ 40 ⁇ m, was used for isostatic pressing
  • Cylinder with a diameter of 15 mm and a length of 100 mm manufactured by the dry matrix process were annealed for three hours at 770 ° C. in nitrogen with a proportion of 1% oxygen to produce a phase composition of approximately 85% orthorhombic (Bi, Pb) -2212 phase and (Sr, Ca) cuprates and CuO.
  • the carbon content was reduced to 0.035
  • the residual carbon content was then 75 ppmw.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw mit einer Zusammensetzung, die bei der weiteren Behandlung einen Hochtemperatursupraleiter ergeben kann, aus pulverförmigen Oxidvorprodukten, die zu Formköpern und ggf. auch zu hochtemperatursupraleitenden Sinterkörpern weiterverarbeitet werden können, wobei die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts weitgehend vereinzelt werden, einem im wesentlichen vertikalen, rohrförmigen Reaktor zugeführt werden, den Reaktor von oben nach unten im Gegenstrom zu einem Gas passieren und dabei thermisch zersetzt werden oder wobei die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als Säure zugegeben wird, insbesondere der Ofenatmosphäre zugegeben wird, oder die als thermisch zersetzbares Salz zugegeben wird, wobei die zugegebenen und/oder die bei der thermischen Zersetzung des Salzes freigesetzte Säure zum Entfernen von Kohlenstoff und/oder Wasserstoff beiträgt. Die Erfindung betrifft ferner die entsprechenden Mischoxide bzw. Hochtemperatursupraleiter.

Description

1
Beschreibung
Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern mit geringen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalten, deren Verwendung sowie Mischoxide für Hochtemperatursupraleiter und Hochtemperatursupraleiter
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern, insbesondere zum Caicinieren von Oxidvorprodukten zu oxidischen Pulvern, und die Verwendung dieser Pulver für die Herstellung von Formkörpern und Hochtemperatursupraleitern. Ferner betrifft die Erfindung Mischoxide in Form von
Pulvern bzw. Formkörpern mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt bzw. mit sehr niedrigem Wasserstoffgehalt, die für die Herstellung von Hochtemperatursupraleitern geeignet sind, sowie entsprechende Hochtemperatursupraleiter, insbesondere in Form von Bändern, Drähten oder Massivteilen.
Für die Herstellung von Hochtemperatursupraleitern hoher Stromtragfähigkeit ist es notwendig, daß anorganisches pulverförmiges Material mit hoher chemischer Reinheit, Homogenität, Phasenreinheit, definierter Phasenzusammensetzung und Kornfeinheit synthetisiert wird. Dieses Material enthält Mischoxide, die neben
Sauerstoff vorwiegend ein oder mehrere Erdalkalimetalle, Kupfer und eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Bismut, Blei, Yttrium, Lanthan, Lanthaniden und Thallium sowie gegebenenfalls weitere Oxide enthalten.
Dieses oxidische Pulver kann entweder zu Massivteilen mit supraleitenden
Eigenschaften oberhalb 77 K durch Verpressen und nachfolgendes Glühen oder nach der Pulver-in-Rohr-Methode (PIT-Verfahren) zu supraleitenden Drähten oder Bändern verarbeitet werden. Bei dem PIT-Verfahren wird entweder das pulverförmige Material oder ein daraus durch Verpressen hergestellter Formkörper in Hülsen aus Silber oder Silberlegierungen eingebracht und mit der üblichen
Technik zu Drähten oder Bändern geformt. Dabei und bei dem zuvorgenannten 2
Glühen zu Massivteilen erfolgen weitere thermische Prozesse, bei denen auch die Eigenschaften der Pulverpartikeln modifiziert werden. Bei diesen Prozessen darf keine Abgabe flüchtiger Bestandteile aus dem Material erfolgen, die zur Blasenherstellung führt. Deshalb soll zum Beispiel der Restkohlenstoffgehalt der Pulver und Formkörper möglichst gering sein.
Der geringe Kohlenstoffgehalt und möglichst auch der geringe Wasserstoffgehalt soll während der Herstellung des oxidischen Pulvers erreicht werden. Gleichzeitig soll das oxidische Pulver für die Weiterverarbeitung zu den Endprodukten eine geringe Korngröße sowie hohe Reaktivität für die Umwandlung in die gewünschte supraleitende Phase besitzen, die während der thermischen Behandlung erfolgt. Zum Beispiel soll das verwendete oxidische Pulver auf Basis von Bi, Pb, Sr, Ca- Cupraten mit der sogenannten (Bi,Pb)-2212 Phase sich leicht während der thermischen Behandlung in die (Bi,Pb)-2223 Phase umwandeln.
Wenn zur Herstellung des oxidischen Pulvers ein Calcinationsverfahren von Oxidvorprodukten verwendet wird, widersprechen sich diese Anforderungen prinzipiell, da hohe Calcinationstemperaturen und lange Behandlungszeiten bei diesen Temperaturen zwar den Abbau von Restkohlenstoff begünstigen, aber die Reaktivität zur Phasenumwandlung verringern und die Korngrößen erhöhen.
Zur Herstellung der oxidischen Pulver sind verschiedene Verfahren verwendet worden.
Eine konventionelle Methode besteht darin, daß Oxidvorprodukte in Kammer- oder
Rohröfen als Schüttungen in mehreren Schritten caiciniert werden. Diese Methode erfordert lange Behandlungen bei hohen Temperaturen.
In der nicht vorveröffentlichten DE 19 742 304 wird eine Calcination von Oxidvorprodukten in einem Drehrohrofen beschrieben, die bereits kürzere 3
Reaktionszeiten erfordert. Bei nicht richtiger Temperatursteuerung besteht die Gefahr von Ablagerungen an der Rohrinnenwand.
Aus Uno et al. (Jap. J. Appl. Physics 27, No. 6, 1988 , L1013- L1014) ist bekannt, daß die Festkörperreaktion zur Mischoxidbildung und der Abbau von Restkohlenstoff bei einer Pulvermischung aus Bi2O3, SrCO3, CaCO3 und CuO2 mit einer Calcination im Vakuum bei niedrigeren Temperaturen abläuft. Dadurch kann eine Versinterung der Pulverpartikel, die nur durch einen intensiven Mahlprozeß beseitigt werden kann, vermieden werden.
Die EP-A-0 369 117 beschreibt ein sprühpyrolytisches Verfahren, bei dem eine Metallnitratlösung in eine Calcinationszone gesprüht wird, wo sie mit einem heißen Gasstrom in Kontakt gebracht wird. In der EP-B-0 473 621 werden oxidische Keramikpulver ebenfalls durch ein sprühpyrolytisches Verfahren von Metallnitratlösungen erhalten, indem die Nitrate in Gegenwart von als Brennstoff dienenden organischen Substanzen pyrolisiert werden. Beide Verfahren sind apparativ ziemlich aufwendig. Außerdem erfordern die entstehenden nitrosen Abgase aus Gründen der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes besondere Maßnahmen.
Aus der DE-A-195 14 202 und der DE-A-195 05 133 sind Verfahren zur Herstellung hochdisperser oxidischer Pulver bekannt, bei denen durch Verbrennung gelöster Oxidvorprodukte in einem Knallgasbrenner die Umwandlung in die Oxide stattfindet. Diese Verfahren sind durch die Verwendung teurer Rohstoffe und hoher Verfahrenskosten ungünstig.
EP-A-0 573 804 beschreibt oxidkeramische Supraleitermaterialien mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 200 bis 800 ppmw. Die Einstellung dieses Kohlenstoffgehaltes soll durch vorzeitigen Abbruch von Umsatzbränden oder in einer zusätzlichen Glüh- oder Schmelzbehandlung mit höherem CO2-Gehalt als Luft erfolgen können. Es wird vor allem ein zusätzlicher mehrstufiger Umsatzbrand empfohlen, wobei das Material sogar zwischen den einzelnen Stufen jeweils zerkleinert werden soll, was ein sehr aufwendiger Prozeß ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Schaffung eines kostengünstigen Verfahrens zum Caicinieren von pulverförmigen, homogenisierten Oxidvorprodukten, bei dem bei möglichst niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten oxidische Pulver mit geringem Restkohlenstoffgehalt oder/und geringem Restwasserstoffgehalt erhalten werden.
Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Pulvern, die für die Herstellung von Hochtemperatursupraleitern geeignet sind, anzugeben, mit denen der Gehalt an Kohlenstoff oder/und Wasserstoff im Pulver bzw. ggf. im daraus hergestellten Formkörper bzw. evtl. im daraus gefertigten Hochtemperatursupraleitermaterial weiter abgesenkt werden kann.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts weitgehend vereinzelt werden, einem im wesentlichen vertikalen, rohrförmigen Reaktor zugeführt werden, den Reaktor von oben nach unten im Gegenstrom zu einem Gas passieren und dabei thermisch zersetzt werden.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw mit einer Zusammensetzung, die bei der weiteren Behandlung einen Hochtemperatursupraleiter ergeben kann, aus pulverförmigen
Oxidvorprodukten, die zu Formkörpern und ggf. auch zu hochtemperatursupra- eitenden Sinterkörpern weiterverarbeitet werden können, bei dem die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts weitgehend vereinzelt werden, einem im wesentlichen vertikalen, rohrförmigen Reaktor zugeführt werden, den Reaktor von oben nach unten im Gegenstrom zu einem Gas passieren und dabei thermisch zersetzt werden. 5
Ferner wird die Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw mit einer Zusammensetzung, die bei der weiteren Behandlung einen Hochtemperatursupraleiter ergeben kann, und gegebenenfalls zu Formkörpern und evtl. auch zu hochtemperatursupraleitenden Sinterkörpern weiterverarbeitet werden können, wobei die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als Säure zugegeben wird, insbesondere der Ofenatmosphäre zugegeben wird, oder die als thermisch zersetzbares Salz zugegeben wird, wobei die zugegebene oder/und die bei der thermischen Zersetzung des Salzes freigesetzte Säure zum Entfernen von Kohlenstoff oder/und
Wasserstoff beiträgt.
Vorzugsweise befindet sich das Supraleitermaterial mit diesen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalten im Gleichgewichtszustand.
Das Oxidvorprodukt ist eine Mischung von Verbindungen mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Lanthaniden, Zr, Pt, Ag, Cu, Hg, AI, Tl, Pb, Bi und Nd, die als Acetate, Carbonate, Citrate, Hydroxide, Lactate, Nitrate, Oxalate, Tatrate oder deren Mischungen vorliegen können. Wenn Nitrate verwendet werden, so liegen sie nur in kleineren Anteilen in Mischungen vor.
Besonders bevorzugt ist eine Mischung von Verbindungen der Elemente Bi, EA und Cu; (Bi,Pb), EA und Cu; Y, EA und Cu; (Y,SE), EA und Cu; Tl, EA und Cu; (Tl.Pb), EA und Cu; Ti, (Y,EA) und Cu; oder Hg, EA und Cu, wobei EA Erdalkalimetall, insbesondere Ba, Ca, und/oder Sr und SE Seltenerdmetalle bedeutet. Besonders bevorzugt werden Oxalate, Hydroxide und Acetate oder deren Mischungen dieser
Elementgruppen als Oxidvorprodukt verwendet.
Das pulverförmige, homogenisierte Oxidvorprodukt ist bevorzugt ein Copräzipitatpulver. Dieses Pulver kann zum Beispiel erhalten werden, indem von einer Nitratlösung der Metalle ausgegangen wird und durch Zugabe von Oxalsäure oder einer entsprechenden anderen Säure die Metallsalze ausgefällt werden, die 6 dann durch Sprühtrocknung in das Copräzipitatpulver überführt werden. Das pulverförmigen, homogenisierten Oxidvorprodukt kann jedoch auch durch Mischung der entsprechenden Salze und/oder Hydroxide im trockenen Zustand hergestellt werden. Vorzugsweise hat das pulverförmige Oxidvorprodukt eine Restfeuchte von < 1 ,5 %.
Die Pulverpartikel werden weitgehend vereinzelt, so daß sie in feiner Verteilung dem Reaktor zugeführt werden. Diese Vereinzelung kann zum Beispiel dadurch erfolgen, daß die Pulverpartikel ein vibrierendes Sieb passieren. Die Vereinzelung kann auch durch eine Verwirbelung im Gasstrom erfolgen.
Wählt man ein vibrierendes Sieb, so kann es besonders zweckmäßig sein, im Sieb einen Rührflügel in geringem Abstand (zum Beispiel 1 bis 5 mm) vom Siebboden vorzusehen zur Erzeugung einer Mischbewegung, die eine gleichmäßige Dosierung in den Reaktor gewährleistet und ein Zusetzen des Siebes verhindert. Die
Maschenweite des Siebes kann im Bereich von 20 bis 400 μm, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 μm und insbesondere im Bereich von 63 bis 125 μm. Die Wahl der Maschenweite des Siebes richtet sich nach der gewünschten Partikelgröße, die man dem Reaktor zuführen will, worauf weiter unten näher eingegangen wird.
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Verwendung von Oxalatmischungen mit Gehalten der Elemente Bi, Pb, Sr, Ca, Cu die Anwendung von einer Luft und/oder Stickstoff enthaltenden Ofenatmosphäre unterhalb des atmoshärischen Druckes bei relativ kurzen Haltezeiten von 1 - 5 h, bevorzugt 3 h, und bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 700 °C bis 780 °C, bevorzugt 730 - 750 °C, die Oxalatzersetzung und die Mischoxidbildung einem gegenüber Standardbedingungen mit einem mehrstufigen Verfahren - z.B. 4 h 790 °C an Luft und nachfolgend 15 h 800 °C in O2- in einem verkürzten Prozeßschritt bis zum gleichen Zustand von ca. 0,1 % Restkohlenstoff geführt werden kann. 7
Erfindungsgemäß wird dies mit den eben genannten relativ kurzen Haltezeiten und niedrigen Temperaturen durch Anwendung eines Unterdruckes von 0,01 - 10 mbar, vorzugsweise 0,1- 1 mbar, verwirklicht.
Der Reaktor ist bevorzugt rohrförmig und im wesentlichen vertikal angeordnet. Im wesentlichen vertikal bedeutet, daß auch kleine Neigungen, d.h. kleine Winkel gegenüber der Normalen, möglich sind. Besonders bevorzugt ist er aber vertikal. Der Reaktor wird vorzugsweise indirekt beheizt mittels eines Elektroheizers in Form von mehreren faserisolierten Heizmodulen, die das Rohr außen umschließen und jeweils getrennte Temperaturregeleinrichtungen aufweisen. Der Reaktor besteht vorzugsweise einem hitzebeständigen Material, zum Beispiel aus Quarzglas, Keramik oder Metall.
Beim rohrförmigen Reaktor liegt das Verhältnis der beheizten Länge zum Innendurchmesser des Reaktors im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 : 1 , bevorzugt im Bereich von 15 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere im Bereich von 20 : 1 bis 30 : 1. Die beheizte Länge des Reaktors kann zwischen 0,2 bis ca. 10 m, vorzugsweise zwischen 1 bis 5 m liegen. Der Innendurchmesser des Reaktors sollte nicht zu groß sein. Bei einer beheizten Länge von 1 ,50 m wird ein Innendurchmesser nicht wesentlich über 100 mm, bevorzugt nicht über 80 mm gewählt. Bei einer Vergrößerung des Innendurchmessers kann der Durchsatz bei gleichbleibender Qualität des calcinierten Produkts nicht wesentlich erhöht werden, da infolge einer laminaren Strömung mit den etwas langsamer strömenden Randbereichen eine Pulveranreicherung in den Randbereichen stattfindet. Wenn man für turbulente Strömungsverhältnisse sorgt, ist eine Vergrößerung des
Innendurchmessers möglich.
Eine Erhöhung des Durchsatzes wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß mehrere rohrförmige Reaktoren verwendet werden, die in Form eines Bundes innerhalb desselben Heizsystems angeordnet sind. Dabei wird die Anzahl der Reaktoren dadurch begrenzt, daß innerhalb der Reaktoren, auf ihren Querschnitt bezogen, 8
dieselbe Temperatur vorliegen soll. Die Temperaturdifferenz über den Querschnitt sollte möglichst nicht größer als +1-2 K sein, weil das Pulver sonst nicht homogen caiciniert wird und unterschiedliche Kohlenstoffgehalte im Reaktionsprodukt auftreten können.
Die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts werden nach der Vereinzelung dem rohrförmigen Reaktor von oben zugeführt, in dem sie im Gegenstrom zu einem Gas nach unten absinken. Als Gase können Stickstoff, Sauerstoff, Argon, deren Mischungen, Luft oder eine sauerstoffreichere Mischung verwendet werden mit einem N2/O2-Verhältnis von bis zu 10:90. Bevorzugt weist das Gas ein N2/O2-
Verhältnis von 50:50 auf. Sauerstoff kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Um im thermisch zersetzten, den Reaktor verlassenden oxidischen Pulver einen möglichst geringen Kohlenstoffgehalt zu haben und um die Neubildung von Carbonaten mit im Reaktionsgemisch enthaltenen Erdalkalimetallen zu verhindern, ist es vorteilhaft, wenn gegen Ende der Calcination ein genügend hoher Sauerstoffanteil im Gas enthalten ist. Je weiter die thermische Zersetzung im Reaktor fortgeschritten ist, desto höher sollte der Sauerstoffpartialdruck in diesem Bereich sein. Ein von oben nach unten im rohrförmigen Reaktor zunehmender Sauerstoffpartialdruck des im Gegenstrom zur Reaktionsmischung geführten Gases ist daher besonders bevorzugt. Aus Kostengründen ist es günstig, am unteren Ende des rohrförmigen Reaktors ein sauerstoffreiches Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch oder Sauerstoff und im mittleren Bereich des Reaktors ein sauerstoffärmeres Gemisch, insbesondere Luft, oder Stickstoff zuzuführen.
Um den Kohlenstoffgehalt zu erniedrigen und die Bildung von Carbonaten zu verhindern, ist es auch wichtig, daß die gasförmigen Zersetzungsprodukte, insbesondere CO2, hinreichend schnell im Gegenstrom abgeführt werden. Die zugeführte Gasmenge sollte in Relation zum Reaktordurchmesser so gewählt werden, daß die resultierende Gasgeschwindigkeit einerseits die schnelle Abführung der bei der Zersetzungsreaktion entstehenden Gase nach oben aus dem Reaktor 9
gewährleistet, andererseits aber nicht zu groß sein, damit keine oder nur minimale Mengen des Pulvers mit dem Gasstrom aus dem Reaktor ausgetragen werden.
Die Herstellung von oxidischen Supraleitermaterialien mit besonders niedrigen Kohlensstoffgehalten gelingt auch nach einem einmaligen Durchlauf durch den bevorzugt rohrförmigen Reaktor, wenn die daran anschließende Nachcalcination in reinem Sauerstoff z.B. im Bereich von etwa 12 h bei 800 °C, die Phaseneinstellung z.B. im Bereich von etwa 3 h bei 780 °C und das abschließende Glühen der aus diesem Pulver hergestellten Preßlinge z.B. im Bereich von etwa 5 h bei 740 °C in Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 0,1 - 3 %, vorzugsweise 1 %, erfolgt. Das nochmalige Glühen der Formlinge hat den Vorteil, daß eine durch Handhabung oder maschinelle Nachbearbeitung der Formteile erfolgte Kohlenstoffanreicherung wieder kompensiert wird. Damit können die Kohlenstoffgehalte bis auf werte < 100 ppm (50-80 ppm) abgesenkt werden, die bei sachgerechter Verpackung in mit synthetischer Luft oder einem anderen trockenen
Gas mit Ausnahme von CO2 gefüllten Glas- oder Metallhülsen auch bis zur Einbringung in die Silberrohre bei der Drahtherstellung beibehalten werden können.
Grundsätzlich ist es auch möglich, den Gasstrom im rohrförmigen Reaktor nicht durch eine geregelte Zuführung des Gases zu erzeugen, sondern durch eine
Kaminwirkung und Selbstansaugung entstehen zu lassen.
Die thermische Zersetzung des Oxidvorprodukts erfolgt im Reaktor bei Normaldruck und Temperaturen im Bereich von 400 °C bis 900 °C, vorzugsweise im Bereich von 550 °C bis 900 °C und insbesondere im Bereich von 650 °C bis 900 °C.
Der beheizte Bereich des Reaktors kann eine Zone mit gleichmäßiger Temperatur sein, insbesondere wenn die calcinierten Pulverpartikel einer Nachcalcination unterworfen werden. In diesem Fall erfolgt die Calcination im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 550 °C bis 900 °C, bevorzugt 550 °C bis 830 °C. Die
Nachcalcination kann kontinuierlich in einem Drehrohrofen, in einer Wirbelschicht 10 oder im Chargenbetrieb als Schüttung in offenen Behältern in einem Gasstrom durchgeführt werden, um die bei Temperaturen oberhalb 77 K supraleitenden Mischoxidphasen zu bilden.
Wenn eine Nachcalcination vorgenommen wird, kann die beheizte Zone im Reaktor kürzer sein und als Gas kann Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft dem Reaktor zugeführt werden, um einen kostengünstigen Betrieb zu erreichen. Für die Nachcalcination im Drehrohrofen oder in der Wirbelschicht ist eine Agglomerierung erwünscht, um einen kontinuierlichen Transport beziehungsweise Fluidisierbarkeit zu erreichen. Die Agglomerierung wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß die
Pulverpartikel des Oxidvorprodukts durch ein gröberes Sieb vereinzelt werden, bevor sie dem Reaktor zugeführt werden. In diesem Fall werden Maschenweiten des Siebes gewählt, die im Bereich von 200 bis 400 μm liegen. In allen anderen Fällen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Sieb mit kleiner Maschenweite verwendet.
Es ist auch möglich, die calcinierten Pulverpartikel für einen zweiten Druchlauf demselben Reaktor oder einem zweiten Reaktor zuzuführen, wobei Temperatur und Gaszusammensetzung in beiden Durchläufen gleich oder verschieden sein können, um die bei Temperaturen oberhalb 77 K supraleitenden Phasen zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der beheizte Bereich des Reaktors zwei oder mehrere Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen auf. Dabei wird für die obere oder oberste Zone des Reaktors, die die Pulverpartikel zuerst passieren, eine niedrigere Temperatur gewählt als für die untere oder die unterste Zone. Die Temperatur im oberen Teil des rohrförmigen Reaktors kann im Bereich von 400 °C bis 700 °C und die Temperatur in dem unteren Teil des Reaktors kann im Bereich von 750 °C bis 900 °C liegen. Diese Verfahrensführung ist besonders vorteilhaft, wenn Oxidvorprodukte verwendet werden, die sich schon bei relativ niedrigen Temperaturen in exothermer Reaktion zersetzen. Zum Beispiel beginnt die Zersetzungsreaktion von Bismutoxalat bereits bei 236 °C. Die erste Heizzone, die die Pulverpartikel passieren, wird deshalb mit ca. 650 °C vergleichsweise niedrig 11 eingestellt. So wird eine Überhitzung durch die frei werdende Wärme bei der Oxalatzersetzung vermieden, die zu einer unerwünschten Versinterung der Pulverpartikel zu großen und harten Agglomeraten führen würde.
Die untere oder unterste Heizzone wird auf eine höhere Temperatur eingestellt, um den Kohlenstoffgehalt in den Pulverpartikeln zu erniedrigen sowie die Bildung supraleitender Mischoxidphasen einzuleiten, die aber meist erst in anschließender thermischer Behandlung in ausreichendem Ausmaß erfolgt. Bei der Ausführungsform des Verfahrens mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Temperaturzonen ist es bevorzugt, die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts durch ein
Sieb mit geringer Maschenweite im Bereich von 40 bis 125 μm zu vereinzeln. Die dem Reaktor zugeführten Pulverpartikel des Oxidvorprodukts haben vorzugsweise eine Größe von < 20 μm, insbesondere < 15 μm und besonders bevorzugt von < 10 μm (gemessen mit Laserlichtbeugung, Mastersizer der Firma Malvern Instruments GmbH). Dies gilt auch, wenn der beheizte Bereich des Reaktors eine Zone mit gleichmäßiger Temperatur ist, sofern nicht, wie oben ausgeführt, eine Nachcalcination im Drehrohrofen oder in der Wirbelschicht vorgesehen ist. Durch die geringe Teilchengröße sowie durch die Verwendung von Sauerstoff als Gas wird eine starke Reduzierung des Kohlenstoffgehalts ohne wesentliche Verlängerung des beheizten Reaktorbereichs erreicht. Dadurch können die bei konventionellen
Calcinationsverfahren notwendigen ersten beiden Glühschritte entfallen.
Bei der eben beschriebenen Ausführungsform mit Zonen unterschiedlicher Temperatur ist es möglich, der oberen Zone mit niedrigerer Temperatur ein sauerstoffärmeres Gas oder Stickstoff und der unteren Zone ein sauerstoffreicheres
Gas oder Sauerstoff zuzuführen. Diese Verfahrensweise ist kostengünstiger und liefert dennoch ein oxidisches Pulver mit niedrigem Kohlenstoffgehalt.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet kontinuierlich und bietet den Vorteil, daß mit kurzen Behandlungszeiten von wenigen Sekunden eine Zersetzung der
Oxidvorprodukte unter Bildung von Mischoxiden und Oxiden mit niedrigem 12
Kohlenstoffgehalt erzielt wird. Dies wird mit einem geringen technischen Aufwand sowie geringem Arbeitsaufwand erreicht. Ferner haben die Agglomerate des oxidischen Pulvers eine geringe mittlere Korngröße, und der Anteil von Agglomeraten > 40 μm, der bei konventionellen Verfahren 20 bis 30 % beträgt, sowie der Anteil an harten Agglomeraten sind sehr gering. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die höhere Reaktivität des hergestellten oxidischen Pulvers für die Umwandlung in die supraleitende Zielphase, zum Beispiel (Bi,Pb)-2223.
In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kohlenstoffgehalt des oxidischen Pulvers bei einmaligen Durchlauf auf < 0,5 % oder sogar < 0,1 % erniedrigt. Dadurch kann sich gleich der thermische Prozeß der Phaseneinstellung anschließen, der vorzugsweise an Formkörpern durchgeführt wird, zu denen das oxidische Pulver verpreßt wird. Gegenüber Calcinationsverfahren im Drehrohr- oder Wirbelschichtreaktor hat das erfindungsgemäße Verfahren außerdem den Vorteil, daß metallische Verunreinigungen an Fe, Cr und Ni, die die supraleitenden Eigenschaften negativ beeinflussen, vermieden werden.
Aus dem oxidischen Pulver kann, gegebenenfalls ohne zusätzlichen Mahlprozeß, zum Beispiel durch isostatisches Pressen ein Formkörper hergestellt werden, der in verschiedener Weise durch thermische Behandlung weiterverarbeitet werden kann. So kann durch nachfolgende Sinterung ein supraleitendes Massivteil hergestellt werden, oder es kann durch einen speziellen Temperprozeß mit definiertem Sauerstoffpartialdruck das Material für die Herstellung von supraleitenden Drähten und Bändern erhalten werden, die für Energiekabel, Transformatoren, Spulen u.s.w. verwendet werden können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Oxidvorprodukt ein homogenes Gemisch von Oxalaten zum Beispiel der Elemente Bi, Pb, Sr, Ca und
Cu. Diese werden im Reaktor zu Mischoxiden in Form der nicht supraleitenden 13
Phase Bi-2201 und (Sr, Ca)-Cupraten, -Plumbaten und/oder -Bismutaten sowie in Form von CuO zersetzt. Es kann anschließend auch bereits die Bildung der supraleitenden Phase (Bi,Pb)-2212 mit einer kritischen Temperatur von 92 K beginnen. Diese Phase wird jedoch hauptsächlich erst in nachfolgenden thermischen Schritten erhalten, zum Beispiel bei den zuvor beschriebenen
Nachcalcinationsverfahren und den thermischen Behandlungen, wie Sinterung und speziellen Temperprozessen. Wie bereits erwähnt, kann das Nachcalcinationsverfahren bei bevorzugter Verfahrensführung entfallen. Die Bildung der supraleitenden Phase (Bi,Pb)-2223 mit einer kritischen Temperatur von 1 10 K stellt die Zielphase bei der Massivteil- und Drahtherstellung dar. Sie wird erst während der Sinterung zum Massivteil beziehungsweise der thermomechanischen Behandlung der Drahtherstellung gebildet.
Zur weiteren Absenkung von Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalten ist es empfehlenswert, daß die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten
Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als Säure zugegeben wird, insbesondere der Ofenatmosphäre zugegeben wird, oder die als thermisch zersetzbares Salz zugegeben wird, wobei die zugegebene oder/und bei der thermischen Zersetzung des Salzes freigesetzte Säure zum Entfernen von Kohlenstoff oder/und Wasserstoff beiträgt.
Hierbei können die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit organischen Säuren oder/und Mineralsäuren, die eine größere Säurestärke als Kohlensäure aufweisen, behandelt werden, insbesondere mit Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder/und Salpetersäure. Dieses Verfahren kann bei
Raumtemperatur, aber auch bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden. Vorteilhaft ist der Einsatz gasförmiger Säuren, insbesondere in der Ofenatmosphäre.
Zusätzlich bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren oder allgemein bei Verfahren zum Herstellen von pulverförmigen Oxidvorprodukten zu oxidischen Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw 14
mit einer Zusammensetzung, die bei der weiteren Behandlung einen Hochtemperatursupraleiter ergeben können, und gegebenenfalls zu Formkörpern und evtl. auch zu hochtemperatursupraleitendenSinterkörpern können die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als thermisch zersetzbare Salze von Säuren, die eine größere Säurestärke als Kohlensäure aufweisen, zugegeben werden, insbesondere Ammonium-, Ammoniumhydrogen- oder Metallhydrogensalze bzw. insbesondere Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, wobei als Metall insbesondere die im Supraleitermaterial vorhandenen metallischen bzw. halbmetallischen Elemente bevorzugt sind. Dieses Verfahren setzt aufgrund der thermischen Zersetzung eine Mindesttemperatur von üblicherweise 150 °C voraus und eignet sich besonders für Formkörper.
Durch die stärkere Säure werden die Reste der schwächeren Säuren, insbesondere Wasser und Kohlensäure, aus ihren Salzen, insbesondere den Hydroxiden und
Carbonaten, verdrängt. Bei einem Zusatz derartiger Salze wird beim Aufheizen zuerst die Zersetzungstemperatur dieser Salze erreicht und erst bei noch weiterem Aufheizen die Reaktion der freigesetzten Säure mit den Hydroxiden und Carbonaten; bei noch höheren Temperaturen erfolgt schließlich die Zersetzung der zuvor mit der Säure entstandenen Salze zu Oxiden oder Mehrfachoxiden.
Die Zugabe der Säure kann grundsätzlich in fester, flüssiger, gelöster oder gasförmiger Form bzw. des Salzes in fester, gelöster oder flüssiger Form erfolgen. Die chemische Reaktion mit der Säure kann grundsätzlich bei Raumtemperatur oder bei niedrigen bis sehr hohen Temperaturen erfolgen, insbesondere beim Aufheizen auf eine höhere Temperatur, wobei die chemische Reaktion vor dem Erreichen der Endtemperatur im wesentlichen abgeschlossen sein kann. Bevorzugt ist die Zugabe in Form einer gasförmigen Säure bei Einwirken auf ein Pulver, insbesondere in Form einer Pulverschüttung, vorzugsweise bei 50 bis 200 °C, bzw. die Zugabe in Form eines thermisch zersetzbaren Salzes in fester Form bei Einwirken auf einen
Formkörper, vorzugsweise bei 150 bis 500 °C. 15
Bei beiden Verfahrensvarianten kann im Pulver bzw. Formkörper ein Erdalkalisulfat ausgebildet werden, wenn Sulfat anwesend, wobei das Erdalkalisulfat im Pulver oder im Formkörper homogen feindispers verteilt wird. Die Partikel dieses Sulfates, insbesondere Sulfate von Ba, Ca oder/und Sr, werden auch bei der späteren Sinterung oder/und thermischen Nachbehandlung nicht zersetzt und wirken als
Kristallisationskeime, als gefügemodifizierende Bestandteile, die die Gefügeausbildung positiv beeinflussen, und ggf. als pinnende Bestandteile.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Mischoxid, insbesondere in Form eines Pulvers oder eines Formkörpers, mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw, insbesondere < 150 ppmw, besonders bevorzugt < 100 ppmw bzw. mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw, insbesondere < 100 ppmw, besonders bevorzugt < 60 ppmw oder < 50 ppmw. Solche Mischoxide sind entweder nach zweimaligem Durchlauf durch den Reaktor mit zwei oder mehreren Temperaturzonen und Sauerstoff als Gas zumindest in dem unteren Bereich des
Reaktors erhältlich oder nach einmaligem Durchlauf unter diesen bevorzugten Verfahrensbedingungen mit anschließender thermischer Behandlung. Alternativ oder zusätzlich kann die zuvor genannte Säurebehandlung zur Herabsetzung der Gehalte an diesen Verunreinigungen verwendet werden. Unter Mischoxid ist sowohl das Pulver, als auch das zu einem Formkörper geformte Pulver zu verstehen. Die thermische Behandlung umfaßt eine Glühung des Pulvers oder des Formkörpers bei zum Beispiel 770 °C im Stickstoffstrom, gegebenenfalls mit Sauerstoff vermischt, während drei Stunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Hochtemperatursupraleiter mit einem Kohlenstoffgehalt < 100 ppmw, insbesondere < 80 ppmw, besonders bevorzugt < 50 ppmw bzw. auch ein Hochtemperatursupraleiter mit einem Wasserstoffgehalt < 100 ppmw, insbesondere < 60 ppmw, besonders bevorzugt < 40 ppmw. Derartig geringe Gehalte an Kohlenstoff bzw. Wasserstoff wurden seit vielen Jahren bei Hochtemperatursupraleitermaterialien angestrebt und nach
Kenntnis der Anmelderin bisher nie erreicht. Die Gehalte an Kohlenstoff und 16
Wasserstoff sind geringer als bei den verwendeten Mischoxiden, da jede thermische Behandlung zu einer Verringerung führt, soweit diese Spuren in Form leicht zersetzbarer Verbindungen vorliegen. Die im üblichen Temperaturbereich bis etwa 800 °C oder bis etwa 850 °C unter den gewählten atmosphärischen Bedingungen schwer zersetzbaren Verbindungen dieser Elemente wie z.B. Strontiumcarbonat sind jedoch nur nach einem chemischen Verfahren mit Säuren entfernbar.
Dieser ist erhältlich nach einmaligem Durchlauf durch den Reaktor, Glühung im Sauerstoffstrom und Sinterung zum Massivteil oder thermomechanischer Verarbeitung zum Draht bzw. - auch bei anderen Verfahren der Herstellung von supraleitenden Pulvern bzw. daraus gefertigten Formkörpern - über die erfindungsgemäße Behandlung mit Säuren. Bei einmaligem Durchlauf durch den Reaktor mit unterschiedlichen Temperaturzonen und Sauerstoff als Gas zumindest in dem unteren Bereich des Reaktors ist der Hochtemperatursupraleiter mit dem niedrigen Kohlenstoffgehalt auch bereits ohne Glühschritt im Sauerstoffstrom erhältlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oxidischen Pulver bzw. daraus gefertigten Formkörper sind für die Herstellung von hochtemperatur- supraleitenden Drähten, Bändern, Stäben, Rohren, Hohl- und Vollkörpern, insbesondere zur Herstellung Starkstromkabeln, Stromleitungen, Transformatoren, Wicklungen, Magneten, Stromzuführungen, Elektromotoren, Energiespeichern, Strombegrenzern oder magnetischen Lagern verwendbar.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Figur und der Beispiele näher erläutert.
Die Figur zeigt eine schematische Abbildung des rohrförmigen Reaktors und der dazu gehörigen Geräteteile für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Oxidvorprodukt wird aus dem Vorratsbehälter 1 über eine Pulverklappe 2 und ein
Dosiergerät 3 mit Förderschnecke 4 in ein Sieb 5 transportiert. Das Sieb 5 ist mit 17
einem Rührer 6 ausgestattet, für den ein Motor 7 vorgesehen ist. Der Rührflügel des Rührers 6 befindet sich in geringem Abstand über dem Siebboden 8. Das Sieb 5 wird durch einen Pneumatikvibrator 9 in Schwingungen versetzt.
Die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts werden beim Passieren des Siebes 5 vereinzelt. Sie fallen über den Reaktorquerschnitt gleichmäßig verteilt in den offenen rohrförmigen Reaktor 10. Dieser weist in seiner einfachsten Ausführungsform eine durch eine Elektroheizung 1 1 , für die eine Steuerelektronik 12 vorgesehen ist, beheizte Zone auf. Von unten wird dem Reaktor 10 über die Leitungen 13 und 14 Gas zugeführt. Dabei ist die Leitung 13 für die Sauerstoffzufuhr und die Leitung 14 für die Stickstoffzufuhr vorgesehen. Über eine Steuerelektronik 15, die auf die Ventile 16 und 17 wirkt, kann ein beliebiges Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in dem dem Reaktor 10 zugeführten Gas eingestellt werden.
Die Pulverpartikel sinken in dem Reaktor im Gegenstrom zu dem von unten eingeführten Gas nach unten und werden in der beheizten Zone des Reaktors thermisch zersetzt. Das oxidische Pulver fällt in den unter dem Reaktor 10 angeordneten Auffangbehälter 18.
Über die Ventile 16 und 17 kann auch die Geschwindigkeit des Gasstroms geregelt werden. Sie wird vorzugsweise so eingestellt, daß kein Pulver oder maximal 1 % des Pulvers nach oben ausgetragen wird. Um den Austrag des Pulvers zu minimieren, kann der Reaktor 10 in seinem obersten Teil trichterförmig erweitert sein (in der Figur nicht gezeigt), vorzugsweise um den Faktor 1 ,5 bis 3. Dadurch wird die Gasgeschwindigkeit in diesem Bereich reduziert. Der vorwiegend seitlich am Sieb vorbeigeführte Abgasstrom kann durch ein nicht gezeigtes Partikelfilter vom Typ Memtic geführt werden, um austretende Pulverpartikel abzuscheiden.
Alternativ kann auf diesen Filter verzichtet werden, wenn das Abgas in einem Naßwäscher nachgereinigt wird. Dies empfiehlt sich besonders dann, wenn der
Reaktor in Kombination mit einem Sprühtrockner betrieben wird, in dem eine 18
Suspension mit naß homogenisierten Oxidvorprodukten sprühgetrocknet wird und dieser bereits mit einem Naßwäscher ausgestattet ist. Diesem kann dann der Abgasstrom aus dem Reaktor zugeführt werden. Ein Naßwäscher ist besonders empfehlenswert bei bleihaltigen Oxidvorprodukten.
Wenn in die obere Zone des Reaktors 10 ein Gas mit anderer Zusammensetzung als in die untere Zone zugeführt werden soll, ist im mittleren Bereich des Reaktors eine weitere Gaszuführung vorgesehen.
Im folgenden werden mehrere Beispiele und ein Vergleichsbeispiel wiedergegeben, die die Erfindung beispielhaft darstellen sollen.
Beispiel 1 :
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen: 304 g Bi2(C2O4)3; 30 g Bi(OH)3; 51 g Pb(C2O4); 220 g Sr(C2O4); 145 g Ca(C2O4); 250 g Cu(C2O4).
Diese Rohmaterialien wurden in Wasser dispergiert, in der Suspension homogenisiert und nachfolgend sprühgetrocknet. Die Restfeuchte des
Trocknungsproduktes betrug 0,9 %.
Über ein Dosiergerät mit Schneckenförderer wurde das Produkt auf ein mittels pneumatischem Schwinger vibrierendes Sieb der Maschenweite 150 μm aufgegeben und durch zusätzliches Rühren des Aufgabegutes in den Reaktor in einer Menge von 300 g/h eingebracht.
Reaktormaterial: Quarzglas Reaktorgeometrie: beheizte Länge: 1 ,50 m,
Rohrdurchmesser: 70 mm
Temperatur der ersten Heizzone: 650 °C
Temperatur der zweiten Heizzone: 650 °C
Temperatur der dritten Heizzone: 650 °C Gaszusammensetzung: N2 : O2 = 50 : 50
Gasmenge: 120 l/h 19
Restkohlenstoffgehalt des Calcinates nach einem Reaktordurchlauf: 2,8 % (gemessen mittels thermischer Oxidation und Infrarotdetektor: Gerät der Firma Elementar High TOC). Verunreinigungsgehalte des Calcinates: 80 ppmw Fe, 20 ppmw Ni, 30 ppmw Cr (gemessen mittels ICP/OES). Dies stellte keine Erhöhung des Gehaltes an Fe, Ni und Cr unter Berücksichtigung des während der Calcination auftretenden Glühverlustes gegenüber den Ausgangsprodukten dar. Die Summe der metallischen Verunreinigungen blieb ebenfalls unter Berücksichtigung des während der Calcination auftretenden Glühverlustes konstant. Die mittlere Agglomeratkomgröße betrug 20 μm (Dispergierung in Siliconöl mit 60 see Ultraschallbehandlung; Lasergranulometer, Gerätetyp CILAS 715). Spezifische Oberfläche: 1 , 1 m2/g (gemessen mittels Tieftemperatur- Stickstoffadsorption nach BET). Diese Agglomerate waren leicht zerstörbar, z.B. bereits bei Siebung auf einem 40 μm - Sieb unter Verwendung von Siebhilfen in Form von ZrO2 - Kugeln mit 3 - 5 mm
Durchmesser oder bei der Herstellung eines Formkörpers durch einen Preßvorgang. Harte Agglomerate waren in diesem Pulver nicht enthalten.
Die weitere Reduzierung des Kohlenstoffgehaltes erfolgte durch Glühung in der Pulverschüttung 12 h bei 800 °C im Sauerstoffstrom. Dabei wurde der
Kohlenstoffgehalt bis auf 0,08 % reduziert.
Herstellung des Sinterkörpers: Das Pulver wurde < 40 μm gesiebt und bei einem Druck von 2000 bar gepreßt. Die Preßlinge wurden 120 h bei 825°C in einem Rohrofen in einem Gasstrom (250 l/h) bestehend aus Stickstoff und 1 % Sauerstoff geglüht, wobei die Umwandlung zur (Bi,Pb)-2223 Phase vollzogen wurde.
Eigenschaften des daraus hergestellten Sinterkörpers: Sinterrohdichte: 95 % der theoretischen Dichte (6,34 g/cm3); Kohlenstoffgehalt: 0,008 %; Sprungtemperatur Tc = 1 10°C;
Kritische Stromdichte Je = 1800 A/cm2. 20
Herstellung von Formkörpern für Drähte: Aus dem < 40 μm abgesiebten Pulver wurden mittels isostatischem Pressen bei 2000 bar nach dem Trockenmatrizenverfahren Zylinder mit 15 mm Durchmesser und einer Länge von 100 mm hergestellt. Diese wurden zur Erzeugung einer Phasenzusammensetzung von ca. 85 % orthorhombischer (Bi,Pb)-2212 Phase sowie (Sr,Ca)-Cupraten und
CuO drei Stunden bei 770 °C in Stickstoff mit einem Anteil von 1 % Sauerstoff geglüht. Dabei wurde der Kohlenstoffgehalt bis auf 0,01 % reduziert.
Diese Formkörper konnten dann von einem Drahthersteller nach der Pulver-in-Rohr-
Methode zur Herstellung eines Mono- und/oder Multifilament-Bandleiters mit Silberhülle und Pulverkern weiterverarbeitet werden.
Beispiel 2: Die Ausführung erfolgte wie in Beispiel 1 , jedoch mit den folgenden Unterschieden:
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen: 342 g Bi2(C2O4)3; 50 g Pb(C2O4); 217 g Sr(C2O4); 143 g Ca(C2O4); 248 g Cu(C2O4).
Diese Oxidvorprodukte wurden in Wasser dispergiert, in der Suspension homogenisiert und nachfolgend sprühgetrocknet. Die Restfeuchte betrug 0,8 %.
Über ein Dosiergerät mit Schneckenförderer wurde das Produkt auf ein mittels pneumatischem Schwinger vibrierendes Sieb der Maschenweite 125 μm aufgegeben und mit zusätzlichem Rühren des Aufgabegutes in den Reaktor in einer Menge von 200 g/h eingebracht.
Reaktorgeometrie und -material wie in Beispiel 1. Temperatur der ersten Heizzone: 650 °C Temperatur der zweiten Heizzone: 850 °C Temperatur der dritten Heizzone: 870 °C
Gas: 100 % Sauerstoff 21
Gasmenge: 100 l/h
Der Restkohlenstoffgehalt nach einem Reaktordurchlauf betrug 0,6 %. Die metallischen Verunreinigungen entsprachen denen von Beispiel 1 . Die mittlere Agglomeratkorngröße betrug 3 μm (Dispergierung in Siliconöl mit 60 see
Ultraschallbehandlung; Lasergranulometer, Gerätetyp CIL-AS 715). Diese Agglomerate waren wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Pulver leicht zerstörbar. Harte Agglomerate waren in diesem Pulver nicht enthalten.
Die Weiterverarbeitung zu Sinterkörpern und Formkörpern für Drähte erfolgte wie in
Beispiel 1 , wobei der Kohlenstoffgehalt nach dem Sauerstoffglühschritt 0,05 % betrug. Der Kohlenstoffgehalt der Sinterkörper betrug 0,004 % und derjenige der Formkörper für die Drahtherstellung betrug 0,008 %.
Beispiel 3:
Die Ausführung erfolgte wie in Beispiel 2, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
Das Pulver von Beispiel 2 wurde auf ein mittels pneumatischem Schwinger vibrierendes Sieb der Maschenweite 50 μm aufgegeben und mit zusätzlichem Rühren des Aufgabegutes in den Reaktor in einer Menge von 100 g/h eingebracht.
Reaktorgeometrie, Temperatureinstellung und Gas entsprachen denen von Beispiel 2.
Der Restkohlenstoffgehalt nach einem Reaktordurchlauf betrug 0,08 %, die metallischen Verunreinigungen entsprachen denen von Beispiel 1. Die mittlere Agglomeratkorngröße betrug 8 μm (Dispergierung in Siliconöl mit 60 see Ultraschallbehandlung; Lasergranulometer, Gerätetyp GLAS 715). Diese Agglomerate waren wie die von Beispiel 1 hergestellten Pulver leicht zerstörbar. Harte Agglomerate waren in diesem Pulver nicht enthalten. 22
Wegen des nach der Calcination im vertikalen Reaktor erreichten niedrigen Kohlenstoffgehalts von 0,08 % konnte der in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Sauerstoffglühschritt entfallen, und das Pulver konnte nach Siebung auf einem 40 μm-Sieb zum Formkörper gepreßt werden.
Die Rieselfähigkeit dieses Pulvers war gegenüber dem konventionell in der Pulverschüttung eaicinierten Material wesentlich verbessert, so daß eine Preßform mit 15 mm Durchmesser und 120 mm Länge gleichmäßig ohne zusätzliche Hilfsmittel wie Preßhilfsmittel oder Vibration gefüllt werden konnte. Hierbei wurde ebenso wie bei der Probenherstellung gemäß Beispiel 1 und 2 vermieden, daß die eaicinierten Pulver vor der Verarbeitung Feuchtigkeit aus der Umgebungsatmosphäre aufnehmen konnten.
Die Weiterverarbeitung zu Sinterkörpern und Formkörpern für Drähte erfolgte gemäß Beispiel 1.
Der Kohlenstoffgehalt der Sinterkörper betrug 0,006 % und der der Formkörper für die Drahtherstellung betrug 0,012 %.
Beispiel 4: 400 g eines im vertikalen Reaktor eaicinierten Oxidpulvers entsprechend Beispiel 2 wurden in einem Silberschiffchen in der Mitte eines gasdichten waagerechten Rohrofens plaziert. Im vorderen Teil des Rohrofens, etwa wo die strömende Stickstoffatmosphäre eingebracht wird, wurde in einer Glasschale 50 ml konz. Salpetersäure vorgelegt. Der Rohrofen wurde nun mit einer strömenden Stickstoffatmosphäre (20 l/min) auf 150 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur verdampfte die Salpetersäure langsam und wurde vom Inertgasstrom über das Pulver geleitet, wo die Reaktion der Resthydroxide und -carbonate zu den entsprechenden Nitraten erfolgte. Nach dem vollständigen Verdampfen der Salpetersäure wurde der Rohrofen langsam zur Tempertemperatur von 800 °C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 60 h gehalten, wobei die gebildeten Nitrate unter Bildung von Metalloxiden und Stickoxiden zersetzt wurden. 23
Nach dieser Behandlung wies das Pulver einen Restkohlenstoffgehalt von 50 ppmw und einen Restwasserstoffgehalt von 40 ppmw auf.
Beispiel 5: Das sprühgetrocknete Pulvergemisch von Beispiel 1 wurde in Ag-Glühschiffchen der
Abmessung 250 mm x 250 mm mit einer Schütthöhe von ca. 20 mm gefüllt und in einem Kammerofen 6h bei 690 °C caiciniert.
Der Restkohlenstoffgehalt betrug nach der Calcination 3,5 %, die metallischen Verunreinigungen entsprechen Beispiel 1. Die mittlere Agglomeratkorngröße betrug 30 μm (Dispergierung in Siliconöl mit 60 see Ultraschallbehandlung:
Lasergranulometer, Gerätetyp GLAS 715). Es traten harte Agglomerate von 10 - 40 μm Größe auf, die nur mittels Mahlung zerstörbar waren. Dies zeigte sich trotz Verwendung von Siebhilfen gemäß Beispiel 1 auch an einem Siebrückstand > 40 μm in Höhe von 40 % und > 63 μm von 10 %.
400 g eines derart eaicinierten Oxidpulvers wurden in einem Silberschiffchen in der Mitte eines gasdichten waagerechten Rohrofens plaziert. Im vorderen Teil des Rohrofens, etwa wo die strömende Stickstoffatmosphäre eingebracht wird, wurde in einer Glasschale 100 ml konz. Salpetersäure vorgelegt. Der Rohrofen wurde nun mit einer strömenden Stickstoffatmosphäre (20 l/min) auf 150 °C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur verdampfte die Salpetersäure langsam und wurde vom Inertgasstrom über das Pulver geleitet, wo die Reaktion der Resthydroxide und -carbonate zu den entsprechenden Nitraten erfolgte. Nach dem vollständigen Verdampfen der Salpetersäure wurde der Rohrofen langsam zur Tempertemperatur von 800 °C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 100 h gehalten, wobei die gebildeten Nitrate unter Bildung von Metalloxiden und Stickoxiden zersetzt wurden. Nach dieser Behandlung wies das Pulver einen Restkohlenstoffgehalt von 85 ppmw und einen Restwasserstoffgehalt von 55 ppmw auf. Eine Messung mit dem Lasergranulometer wie in Beispiel 1 ergab, daß die Agglomerate aufgrund der Säurebehandlung teilweise zerstört worden waren und nur noch eine mittlere
Agglomeratkorngröße von etwa 8 μm aufwiesen. 24
Beispiel 6:
500 g eines eaicinierten Oxidpulvers entsprechend Beispiel 2 wurden mit 50 g Ammoniumhydrogensulfat (NH4)HSO4 in einem Eirich-Intensivmischer 1 h gemischt. Das Gemenge wurde zu 10 Stäben (Durchmesser 12 mm, Länge 10 cm, Dichte 4,2 g/cm3) verpreßt. Diese Stäbe wurden in einem Rohrofen in einer
Stickstoffatmosphäre mit 1000 ppmw Sauerstoff langsam (50 °C/h) auf eine Endtemperatur von 800 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 60 h gehalten. Nach dieser Behandlung wies das Pulver einen Restkohlenstoffgehalt von 40 ppmw und einen Restwasserstoffgehalt von 45 ppmw auf. Der Anschliff eines in Kunstharz eingebetteten Preßlings zeigte bei der auflichtmikroskopischen Betrachtung feinverteiltes Erdalkalisulfat mit mittleren Korngrößen von < 3 μm. Hierbei wurden keine Agglomerate wahrgenommen.
Vergieichsbeispiel 1 : Das sprühgetrocknete Pulvergemisch von Beispiel 1 wurde in Ag-Glühschiffchen der
Abmessung 250 mm x 250 mm mit einer Schütthöhe von ca. 20 mm gefüllt und in einem Kammerofen 6h bei 690 °C caiciniert.
Der Restkohlenstoffgehalt betrug nach der Calcination 3,5 %, die metallischen Verunreinigungen entsprachen Beispiel 1. Die mittlere Agglomeratkorngröße betrug 30 μm (Dispergierung in Siliconöl mit 60 see Ultraschallbehandlung:
Lasergranulometer, Gerätetyp GLAS 715). Es traten harte Agglomerate von 10 - 40 μm Größe auf, die nur mittels Mahlung zerstörbar waren. Dies zeigte sich trotz Verwendung von Siebhilfen gemäß Beispiel 1 auch an einem Siebrückstand > 40 μm in Höhe von 40 % und > 63 μm von 10 %.
Die weitere Reduzierung des Kohlenstoffgehalts erfolgte durch Glühung in der Pulverschüttung 18h bei 800 °C im Sauerstoffstrom. Dabei wurde der Kohlenstoffgehalt bis auf 0,1 % reduziert.
Herstellung des Sinterkörpers: Das Pulver wurde auf eine Partikelgröße < 40 μm gesiebt und bei einem Druck von 2000 bar gepreßt. Die Preßlinge wurden 120 h bei 25
825 °C in einem Rohrofen in einem Gasstrom (250 l/h) bestehend aus Stickstoff und 1 % Sauerstoff geglüht, wobei die Umwandlung zur (Bi,Pb)-2223 Phase vollzogen wurde.
Eigenschaften des daraus hergestellten Sinterkörpers: Sinterrohdichte: 93 % der theoretischen Dichte (6,34 g/cm3); Kohlenstoffgehait: 0,03 %;
Sprungtemperatur Tc = 1 10 °C;
Kritische Stromdichte Jc = 1300 A/cm2.
Formkörperherstellung für Drähte: Da die Pulver wegen der für die Drahtherstellung zu großen, harten Agglomerate vor dem Pressen noch gemahlen werden mußten, war die Rieselfähigkeit gegenüber derjenigen der Pulver der Beispiele 1 bis 3 deutlich schlechter.
Aus dem mittels Schwingmühle trocken gemahlenen und nochmals auf eine Partikelgröße < 40 μm abgesiebten Pulver wurden mittels isostatischem Pressen bei
2000 bar nach dem Trockenmatrizenverfahren Zylinder mit 15 mm Durchmesser und einer Länge von 100 mm hergestellt. Diese wurden zur Erzeugung einer Phasenzusammensetzung von ca. 85 % orthorhombischer (Bi,Pb)-2212 Phase sowie (Sr,Ca)Cupraten und CuO drei Stunden bei 770 °C in Stickstoff mit einem Anteil von 1 % Sauerstoff geglüht. Dabei wurde der Kohlenstoffgehalt bis auf 0,035
% verringert.
Beispiel 7:
500 g eines durch Cofällung von Oxalaten hergestellten Pulvers mit Gehalten der Elemente Bi, Pb, Sr, Ca, Cu mit einer Restfeuchte von 0,9 % wurde in ein Ag-
Schiffchen der Abmessung 250 x 250 mm2 mit einer maximalen Schütthöhe von 30 mm eingefüllt. Die Calcination erfolgte in einem gasdichten Rohrofen 3 h bei 730 °C unter Anwendung eines Vakuums von 0,01 mbar ausgehend von einer Luftatmosphäre. Der Restkohlenstoffgehalt betrug danach 0, 1 %. 26
Die weitere Kohlenstoffabreicherung erfolgte gleichzeitig mit der Einstellung einer Phasenzusammensetzung in Form von supraleitender orthorhombischer (Bi,Pb)- 2212-Phase, (Sr,Ca)-Cuprat und CuO bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung von 3 h bei 780 °C in Stickstoffatmosphäre mit einem Anteil von 1 % Sauerstoff. Der Restkohlenstoffgehalt betrug bei dem auf diese Weise hergestellten Material
120 ppmw.
Beispiel 8:
500 g eines durch Cofällung von Oxalaten hergestellten Pulvers mit Gehalten der Elemente Bi, Pb, Sr, Ca, Cu mit einer Restfeuchte von 0,9 % wurde im
Fallrohrreaktor gemäß Beispiel 1 vorcaiciniert. Dann erfolgte die Nachcalcination in reinem Sauerstoff 12 h bei 800 °C, die Phaseneinstellung 3 h bei 780 °C in Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 1 % und das abschließende Glühen der aus diesem Pulver hergestellten Preßlinge 5 h bei 740 °C in Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 0,1 - 3%.
Der Restkohlenstoffgehalt betrug danach 75 ppmw.

Claims

27Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw mit einer Zusammensetzung, die bei der weiteren Behandlung einen
Hochtemperatursupraleiter ergeben kann, aus pulverförmigen Oxidvorprodukten, die zu Formkörpern und ggf. auch zu hochtemperatursupraleitenden Sinterkörpern verarbeitet werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts weitgehend vereinzelt werden, einem im wesentlichen vertikalen, rohrförmigen Reaktor zugeführt werden, den Reaktor von oben nach unten im Gegenstrom zu einem Gas passieren und dabei thermisch zersetzt werden.
2. Verfahren zum Herstellen von oxidischen Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt < 200 ppmw und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw mit einer Zusammensetzung, die bei der weiteren Behandlung einen Hochtemperatursupraleiter ergeben kann, und gegebenenfalls zu Formkörpern und evtl. auch zu hochtemperatursupraleitenden Sinterkörpern weiterverarbeitet werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als Säure zugegeben wird, insbesondere der Ofenatmosphäre zugegeben wird, oder die als thermisch zersetzbares Salz zugegeben wird, wobei die zugegebene oder/und die bei der thermischen Zersetzung des Salzes freigesetzte Säure zum Entfernen von Kohlenstoff oder/und Wasserstoff beiträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 oder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit organischen Säuren oder/und Mineralsäuren, die eine größere Säurestärke als Kohlensäure aufweisen, behandelt werden, 28
insbesondere mit Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder/und Salpetersäure.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als thermisch zersetzbare Salze von Säuren, die eine größere Säurestärke als Kohlensäure aufweisen, zugegeben werden, insbesondere Ammonium-, Ammoniumhydrogen- oder Metallhydrogensalze bzw. insbesondere Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, wobei als Metall insbesondere die im Supraleitermaterial vorhandenen metallischen bzw. halbmetallischen Elemente bevorzugt sind.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts weitgehend vereinzelt werden, einem im wesentlichen vertikalen, rohrförmigen Reaktor zugeführt werden, den Reaktor von oben nach unten im Gegenstrom zu einem Gas passieren und dabei thermisch zersetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidvorprodukt eine Mischung von Verbindungen mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Lanthaniden, Zr, Pt, Ag, Cu, Hg, AI, Tl, Pb, Bi und Nd ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Acetate, Carbonate, Citrate,
Hydroxide, Lactate, Nitrate, Oxalate, Tartrate oder deren Mischungen sind.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidvorprodukt eine Mischung von Verbindungen der Elemente Bi, EA und Cu; (Bi.Pb), EA und Cu; Y, EA und Cu; (Y,SE), EA und Cu; Tl, EA und Cu; (TI,Pb), EA und Cu; Ti, (Y,EA) und Cu; oder Hg, EA 29 und Cu ist, wobei EA Erdalkalimetall, insbesondere Ba, Ca und/oder Sr, und SE Seltenerdmetalle bedeutet.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverpartikel des Oxidvorprodukts durch ein vibrierendes Sieb vereinzelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sieb eine Maschenweite im Bereich von 40 bis 200 μm hat.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Stickstoff, Sauerstoff, Argon, deren Mischungen, Luft oder eine sauerstoffreichere Mischung ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck des Gases im rohrförmigen Reaktor von oben nach unten zunimmt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung bei Temperaturen im
Bereich von 550 °C bis 900 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der beheizten Länge zum Innendurchmesser des rohrförmigen Reaktors im Bereich von 15 : 1 bis 30 : 1 liegt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere rohrförmige Reaktoren innerhalb eines Heizsystems in Form eines Rohrbündels angeordnet sind. 30
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Pulver demselben Reaktor oder einem zweiten Reaktor für einen zweiten Durchlauf zugeführt werden, wobei Temperatur und Gaszusammensetzung in beiden Durchläufen gleich oder verschieden sein können.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizte Bereich des Reaktors eine Zone mit gleichmäßiger Temperatur ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 550 °C bis 900 °C liegt.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eaicinierten Pulverpartikel in einem Drehrohrofen, in einer Wirbelschicht oder als Schüttung in einem Ofen einer Nachcalcination unterworfen werden, um die bei Temperaturen oberhalb 77 K supraleitenden Phasen zu bilden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizte Bereich des Reaktors zwei oder mehrere Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen aufweist, wobei die Temperatur der oberen Zone oder der obersten Zonen im Bereich von 400 °C bis 700 °C und die Temperatur der unteren Zone oder der untersten Zonen im Bereich von 750 °C bis 900 °C liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der oberen Zone oder den obersten Zonen ein sauerstoffärmeres Gas oder Stickstoff und der unteren Zone oder den untersten Zonen ein sauerstoffreicheres Gas oder Sauerstoff zugeführt wird, so daß die Pulverpartikel im Gegenstrom zu einem zunehmend sauerstoffreicheren Gas den Reaktor passieren. 31
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktor zugeführten Pulverpartikel des Oxidvorprodukts eine Größe ≤ 20 μm haben.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eaicinierten oxidischen Pulverpartikel gegebenenfalls nach einem Mahlschritt zu einem Formkörper verpreßt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver oder der Formkörper thermisch behandelt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver oder der Formkörper thermisch behandelt wird und in einer Hülse aus Silber oder einer Silberlegierung zu Drähten oder Bändern verarbeitet wird.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als Säure zugegeben wird, insbesondere der Ofenatmosphäre zugegeben wird, oder die als thermisch zersetzbares Salz zugegeben wird, wobei die zugegebene oder/und die bei der thermischen Zersetzung des Salzes freigesetzte Säure zum Entfernen von Kohlenstoff oder/und Wasserstoff beiträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen
Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit organischen Säuren oder/und Mineralsäuren, die eine größere Säurestärke als Kohlensäure aufweisen, behandelt werden, insbesondere mit Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder/und Salpetersäure. 32
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Pulver oder die daraus hergestellten Formkörper mit einer Säure behandelt werden, die als thermisch zersetzbare Ammonium-, Ammoniumhydrogen-, Metallhydrogensalze oder als Salze von Säuren, die eine größere Säurestärke als Kohlensäure aufweisen, zugegeben werden, insbesondere
Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder/und Salpetersäure, wobei als Metall insbesondere die im Supraleitermaterial vorhandenen metallischen bzw. halbmetallischen Elemente bevorzugt sind.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdalkalisulfat ausgebildet wird, das im Pulver oder im Formkörper homogen feindispers verteilt ist.
30. Mischoxid in Form eines Pulvers oder eines zu einem Formkörper verpreßten Pulvers für einen Hochtemperatursupraleiter mit einem Kohlenstoffgehalt <
200 ppmw, insbesondere < 150 ppmw, besonders bevorzugt < 100 ppmw, und mit einem Wasserstoffgehalt < 150 ppmw, insbesondere < 100 ppmw, besonders bevorzugt < 60 ppmw oder < 50 ppmw.
31. Hochtemperatursupraleiter mit einem Kohlenstoffgehalt < 100 ppmw, insbesondere < 80 ppmw, besonders bevorzugt < 50 ppmw, und mit einem Wasserstoffgehalt < 100 ppmw, insbesondere < 60 ppmw, besonders bevorzugt < 40 ppmw.
32. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 29 hergestellten oxidischen
Pulver oder Formkörper für die Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Drähten, Bändern, Stäben, Rohren, Hohl- oder Vollkörpern, insbesonders zur Herstellung von Starkstromkabeln, Stromleitungen, Transformatoren, Wicklungen, Magneten, Stromzuführungen, Elektromotoren, Energiespeichern, Strombegrenzern oder magnetischen Lagern. 33
33. Verwendung eines Hochtemperatursupraleiters nach Anspruch 31 als Draht, Band, Stab, Rohr, Hohl- oder Vollkörper, insbesonders zur Herstellung von Starkstromkabeln, Stromleitungen, Transformatoren, Wicklungen, Magneten, Stromzuführungen, Elektromotoren, Energiespeichem, Strombegrenzern oder magnetischen Lagern.
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