KR100371114B1 - 다원소 금속산화물 분말의 제조방법 - Google Patents

다원소 금속산화물 분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100371114B1
KR100371114B1 KR1019950011639A KR19950011639A KR100371114B1 KR 100371114 B1 KR100371114 B1 KR 100371114B1 KR 1019950011639 A KR1019950011639 A KR 1019950011639A KR 19950011639 A KR19950011639 A KR 19950011639A KR 100371114 B1 KR100371114 B1 KR 100371114B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
carbon
metal oxide
aerosol
solution
Prior art date
Application number
KR1019950011639A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950031997A (ko
Inventor
로드니리들
마티아스쿤츠
베른트뮐러
디트마라울린
귄터펠드만-슐로봄
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR950031997A publication Critical patent/KR950031997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100371114B1 publication Critical patent/KR100371114B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0492—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by thermal spraying, e.g. plasma deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
    • C04B35/4525—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide also containing lead oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/733—Rapid solidification, e.g. quenching, gas-atomizing, melt-spinning, roller-quenching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/737—From inorganic salt precursors, e.g. nitrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
    • Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
    • Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
    • Y10S505/779—Other rare earth, i.e. Sc,Y,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu and alkaline earth, i.e. Ca,Sr,Ba,Ra
    • Y10S505/78—Yttrium and barium-, e.g. YBa2Cu307
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
    • Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
    • Y10S505/782—Bismuth-, e.g. BiCaSrCuO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/80—Material per se process of making same
    • Y10S505/801—Composition
    • Y10S505/807—Powder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/80—Material per se process of making same
    • Y10S505/815—Process of making per se
    • Y10S505/823—Powder metallurgy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

본 발명은 고온 초전도체 세라믹의 전구체로서 유용한 다원소산화 금속 분말의 분무 열분해적 제조 방법에 관한 것이다. 필요한 화학양론적 비율로 혼합된 상응하는 금속염을 함유하는 수용액의 에어로졸을, 800 내지 1100℃의 화염 온도를 유지시켜 상기 분말을 형성시키는 방식으로, 독립적으로 작동하는 수소/산소 화염을 통해 분사시킨다. 상기 에어로졸 및 상기 공정 도중 생성된 분말과, 탄소 또는 탄소 함유 화합물 또는 물질간의 어떠한 접촉도 엄격하게 배제시킨다.

Description

다원소 금속 산화물 분말의 제조 방법
본 발명은 고온 초전도 세라믹의 전구체로서 유용한 다원소 금속 산화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
초전도 현상은 잘 확립되어 있지만, 대단히 높은 전이 온도를 나타내는 구리함유 혼합된 산화물 세라믹(고-Tc-초전도체)의 발견에 의해 최근에 와서야 중대한 획기적인 발전이 이루어졌다 상기 혼합된 산화물은 대개 3개 이상의 금속 산화물로 이루어지지만, 이들은 단일의 균일상으로 이루어진 초전도 세라믹을 형성할 수 있다.
상기와 같은 산화물 기재 초전도 세라믹의 전구체 분말에 대해 화학적 및 물리적 필요조건들이 특별히 요구되는 것으로 알려졌다. 순수한 상의 세라믹을 형성시키기 위해서, 전구체 분말은 균일하고 균질해야 하며 정확한 화학양론을 가져야 한다. 조성 및 화학양론의 변경은 산화납과 같이 비교적 저온에서 휘발하는 금속산화물을 사용하는 경우 특별히 문제가 된다. 전체적으로 조밀한, 걸함이 없는 세라믹을 제조하기 위해서, 상기 전구체 분말은 작은, 바람직하게 1㎛ 미만의 전체적으로 조밀한 주요 구형 입자, 및 바람직하게 1 내지 3㎛의 좁은 괴상의 입자 크기 분포를 가져야 한다. 최적의 특성을 갖는 초전도 세라믹의 제조를 위해서는, 특정한 화학적 불순물을 제거해야 한다. 탄소, 주로 탄산염은 고도로 안정한 탄산염 상을 형성하는 그의 친화성에 기인하여 알칼리 토원소인 바륨, 칼슘 및 스트론튬을 함유하는 고온 초전도 세라믹에서 주요한 문제가 되고 있다. 세라믹 전구체 분말의 상조성도 또한 대단히 중요하다. 많은 경우에, 이는 분말이 최종 세라믹에 필요한 상을 가져야 함을 의미한다. 그러나, 가장 수요가 많은 다수의 용도에서, 분말은 후속의 세라믹 제조 공정에서 목적하는 최종 상을 쉽게 형성하는 다른 상들과의 반응성 혼합물로 이루어져야 한다. 이는 최고 성능의 고온 초전도 세라믹, 예를 들어 초전도 와이어에 대해 특히 그러하다.
따라서, 휘발성 금속 산화물을 비롯한 좁은 괴상 입자 크기 분포 및 정확하게 조절된 화학양론을 갖는 균일하고 균질하며 조밀한 소 구형의 주요 입자로 이루어지고, 탄소 및 다른 화학적 불순물들을 적게 함유하며, 최종의 세라믹 제조 공정에서 목적하는 최종상을 쉽게 형성하는 상 혼합물로 이루어진 전구체 분말을 사용함으로써, 특성이 우수한 고온 초전도 세라믹을 기대할 수 있다. 이러한 분말이 상기 언급한 용도에 이상적인 전구체로 간주되며, 어떠한 공업적인 혼합 산화물 분말 제조 공정도 상기 기준을 만족시키는 것이 성공적인 것으로 평가되어야 한다.
세라믹 전구체 분말의 공업적 제조를 위한 통상적인 방법은, 금속 산화물 및 탄산염을 혼합하고 분쇄하며; 상기 혼합물을 하소시키고 다시 분쇄하는 등을 기본으로 한다. 그러나, 이들 방법은 상술한 최적의 분말 특성을 제공할 수 없음이 입증되었다.
국제 특허원 WO 89/02871에는 용액의 증발 분해(EDS) 기법을 기본으로 하는, 고온 초전도 세라믹 전구체로서 사용하기 위한 다원소 금속 산화물 분말의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 혼합된 금속 염 용액을 800 내지 1100℃의 온도로 가열된 관상 로를 통해 분무시킴을 기본으로 한다. 상기 방법은 입자 크기, 화학적 균질성, 순도 및 상 형성에 대해 허용가능한 성질을 갖는 산화물 분말을 제공하지만, 수득된 입자들은 전체적으로 조밀하지 않고 중공을 갖는 구이다. 또한, 상기 수거된 분말은 다량의 수분을 함유한다. 더구나, 상기 로의 외적인 전기적 가열은 단지 낮은 에너지 효율만을 허용하며, 공업적 생산에 필요한 양으로 그 규모를 확장시키기에 제한된 범위를 갖는다.
국제 특허원 WO 90/14307에는 고성능 세라믹 전구체로서 사용하기 위한 혼합된 금속 산화물 분말의 제조를 위한 분무 열분해 공정이 기술되어 있다. 상기 공정은 혼합된 금속 질산염 용액을, 각각 연료로서 작용하는 유기 화합물 및/또는 탄화수소 기체와 함께 반응기에 분무시킴으로써 상기 연료와 상기 질산염 용액중의 산소간에 자가-지지 연소가 일어나는 것을 기본으로 한다. 높은 에너지 효율로 인해 상기 공정은 공업적 수요를 만족시킬 정도로 쉽게 규모를 확장시킬 수 있다. 상기 공정은 전체적으로 조밀하고 균질한 작은 입자의 미세 분말을 제공한다. 상기 연소 공정도중 상기 소적/입자에서 발생하는 2000℃ 이상의 대단한 고온으로 인해 충분한 정도로 성분 조절된, 산화 납과 같은 휘발성 금속 산화물을 함유하는 분말을 제조할 수 없다. 더구나, 상기 공정을 적용시켜 고온 초전도체 전구체 분말을 제조하는 경우 상기 세라믹 분말들이 이들 각각의 고온 상으로 수득되는데, 이는 특히 결점이라 할 수 있다. 최종적으로, 상기 연소 공정도중 탄소 함유 유기 화합물과 질산염 간의 반응으로 다량의 이산화 탄소가 생성되며, 이로 인해 바륨, 칼슘 및 스트론튬의 산화물을 함유하는 생성물에 다량의 탄소가 탄산염으로서 생성된다.
유럽 특허 제 0 371 211 B1 호는 세라믹 분말의 성분들을 함유하는 물질의 용액 또는 현탁액을 연소성 기체(바람직하게, 수소 기체)를 사용하여 상기 기체가 연소되는 반응기에 분무하는, 균질한 세라믹 미세 분말의 분무 열분해 제조 방법에 관한 것이다. 상기 분무된 소적을 산화물 분말로 전환시키는 것은 1200 내지 1300℃의 측정가능한 온도의 화염속에서 일어난다고 한다. 질산염 용액을 사용하는 경우애, 이전에 논의된 방법과 유사한 소적/입자 시스템에 훨씬 고온이 작용하는 것으로 생각된다. 이는 명백하게 고온 상 물질인 첨정석 상 산화물(MgAl2O4)이 상기공정에 의해 수득되는 사실에 의해 확인된다. 따라서, 상기 공정은 고온에서 형성되는 상(들)의 고온 초전도체 분말을 생성시키며, 충분한 정도로 성분 조절된 휘발성 금속 산화물(예를 들어 산화납)을 함유하는 분말을 제조할 수 없는 것으로 예상될 수 있다.
종래 기술을 요약하자면, 기존의 분무 열분해 방법은, 휘발성 산화물에 대해 정확한 조성을 보장하고 탄산염의 오염을 방지하는데 부적합한 바람직하지 못한 고온상을 생성시키는 단점들로 인해, 또는 공업적인 수요에 만족할만한 규모로의 확대의 제한 및 불리한 입자 형태로 인해 고온 초전도체 전구체 분말의 제조에 이상적인 것으로 간주될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복할 수 있는 고온 초전도 세라믹의 전구체로서 유용한 다원소 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 필요한 화학양론적 비율로 혼합된 상응하는 금속의 염들을 함유하는 수용액의 에어로졸을 수소/산소 화염에서 연소시키는 방법에 의해 만족될 수 있으며, 이때 상기 방법은 800 내지 1100℃의 화염 온도를 유지하고 상기 에어로졸및 상기 방법을 통해 생성된 분말과, 탄소 또는 탄소-함유 화합물 또는 물질과의 어떠한 접촉도 엄격하게 방지하는 방식으로 독립적으로 작동하는 수소/산소 화염을 통해 에어로졸을 분무함을 특징으로 한다.
놀랍게도, 혼합된 염 용액 에어로졸을 독립적으로 작동하는 수소 연료가 적재된 화염내로 분무할 때, 800 내지 1100℃의 화염 온도 및 전반적인 반응기 온도는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 화염 특성, 용액 변수, 에어로졸 형성 및 분무 특성의 통상적인 조절에 의해 쉽게 유지될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 에어로졸의 생성 변수, 버너에 대한 상기 에어로졸 공급원의 위치 및 화염 형태를 조심스럽게 최적화하고, 상기 에어로졸을 적합한 속도로 상기 화염의 전방 후미로부터 직접 분무시킴으로써 상기 화염에서의 용액 소적의 열 접촉 및 체류 시간을 조절하여 단지 물의 증발, 염 분해 및 저온 혼합된 산화물 상의 형성만이 이루어지고, 산화 납과 같은 휘발성 금속 산화물의 고온 상 형성 및 증발은 일어나지 않도록 할 수 있다.
이러한 신규 방법에 의해 세라믹 가공에 최적인 전체적으로 조밀하고 대단히작은 구형의 주요 입자가 제조된다. 예를 들어 10㎛의 용액 소적을 생성하는 통상적인 분무 헤드를 사용하는 경우, 100 내지 500nm의 주요 입자가 형성된다. 이러한 체적의 감소는 물의 증발 및 결정성 금속염 용질의 열분해 단독에 의한 수축(상기는 현저하게 큰 공극 함유 입자를 생성시킨다)에 대해 산출된 수준 이상이다. 상기 입자 크기 및 밀도는 상기 소적내의 온도가 반응기의 온도를 초과하지 않고 상기 공정이 1100℃를 초과하지 않는 저온의 화염에서 수행된다는 사실에도 불구하고, 상술한 고온 분무 열분해 공정과 일치한다. 상기와 같은 전체적으로 조밀한 소 구형 입자의 뜻밖의 형성은 상기 입자가 좁은 수소/산소 화염내의 강한 에너지장에 들어가는 경우 각 용액 소적의 고속 폭발로부터 기인한다. 따라서, 생성물중의 고온상들은 형성되지 않으며 상기 공정은 조절된 양의 휘발성 금속 산화물, 예를 들어 산화납을 함유하는 분말을 생성한다.
더구나, 놀랍게도 상기 반응기 및 공정의 디자인, 구조 및 작동을 충분히 조심만하면, 바륨, 스트론튬 및 칼슘과 같은 금속 산화물을 함유하는 조성물에 대해서 적은 탄소, 전형적으로 0.1% 미만의 탄소를 함유하는 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 탄소 함유 화합물, 예를 들어 아세테이트, 시트레이트 등의 탄화수소 연료를 배제시킴으로써, 에어로졸 분무제 및 버너 산화제로서 공급되는 공기를 포함한 모든 기체에 이산화 탄소를 제거하고 상기 시스템을 적합한 탄소 비함유 물질로 제작하여 자연 대기와의 접촉을 막도록 기밀시켜 탄소가 적은 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 이산화 탄소의 형성을 허용하지 않으며, 동시에 상기와 같은 산화물과 상기 기체의 접촉 및 반응을 피하고 유해한 탄소함유 상들의 형성을방지한다.
이것은, 상기 방법이 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 반응성 산화물을 큰 표면적과 대단히 높은 표면 활성을 나타내는 극히 미세한 입자로 생성하는데 적용하는 것을 고려할 때 특히 유리하다.
적합하게 최적화된 상기 제조 공정이 매우 광범위한 금속들, 바람직하게 비스무스, 납, 구리, 희토류 원소 및 알칼리 토원소 뿐아니라, 다른 다양한 금속들, 예를 들어 크롬, 티탄, 지르코늄, 란탄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 은, 아연, 알루미늄, 니켈, 망간 등의 임의의 조성 또는 조합을 필요로 하는 산화물 혼합물의 제조에 유용함은 쉽게 알 수 있다. 상기는 단순히, 적합한 조성 및 농도의 개별적인 금속염 용액들을 사용함으로써 성취될 수 있다. 염으로서 특히 바람직한 것은 상응하는 질산염이다. 상기 신규한 방법의 일반적인 적용성을 입증하기 위해서, 매우 수요가 많은 전기 세라믹 분야, 즉 고온 초전도체에 대한 전구체 분말의 제조에서 상기를 설명하였다. 상기 신규한 방법의 잇점은 상기 기술적으로 엄격한 적용 분야에 필요한 정확하게 조절된 질 및 조성을 갖는 전구체 물질 및 세라믹의 생산에 의해 확인되었다.
상기 방법을 질산 비스무스, 스트론튬, 칼슘 및 구리의 혼합물을 함유하는 용액을 사용하여 수행하여 일반식 BixSrxCayCuxOz(여기에서, x는 1.0 내지 3.0이고, y는 0.5 내지 2.5이고, z는 특정되지 않는다)의 조성을 갖는 분말을 제조한다. 상기 방법을 또한 질산 납, 비스무스, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 함유하는 용액을 사용하여 수행하여 일반식 Pb/Bix'Srx'Cax'Cuy'Oz'(여기에서, x'는 1.5 내지 3.0이고, y'는 2.5 내지 3.5이고, z'는 특정되지 않는다)의 조성을 갖는 분말을 제조한다. 필요한 금속조성, 및 저온 이원 및 삼원상들로 구성된, 입자 크기 100 내지 500nm의 조밀한 구형 주요 입자, 및 괴상 크기 분포 1 내지 3㎛를 갖고 0.1% 미만의 수분 및 0.1% 미만의 탄소를 갖는 분말이 0.5 내지 5kg의 양으로 제조된다.
상기 분말들은 매우 소결활성이며 공기중에서 700 내지 800℃에서 1 내지 10시간동안 어닐링시킴으로써 바람직한 상 혼합물로 쉽게 전환시킬 수 있음이 밝혀졌다. 그후에, 상기 분말을 추가로 혼합하거나 분쇄시키지 않으면서 즉시 분압체로 압축시키고 이어서 이를 약 850℃의 온도에서 소성하여 목적하는 고온 초전도상을 갖는 조밀한 세라믹체를 제조할 수 있다.
소규모의 시스템을 제작하고 사용하여 0.1 내지 1.0kg/시간의 속도로 분말을 제조함에 있어서 상기 방법을 설명하였으나, 숙련가들은 이를 확대된 규모의 산업적 생산을 위한 매우 압축된 효율적인 플랜트의 디자인 및 제작에 대한 기초로 사용할 수 있다. 상기 시스템에서, 수소 화염을 산소, 또는 산화 칼슘, CarbosorbAS또는 또다른 필터 물질을 사용하여 이산화 탄소를 제거시킨 공기와 함께 연소시킨다. 상기 화염을 고리 버너 또는 다중-헤드 버너(들)를 사용하여 형성시켜 조절가능한 깊이 및 에너지 강도를 갖는 화염 프론트를 생성시킨다. 상기 화염은 수직 또는 수평방식으로 놓인 스테인레스 강, 인코넬, 하스탈로이, 석영, 지르코니아 또는 지르코니아 코팅된 합금으로 제작된 관상 반응기(직경 20cm, 길이 1000cm)에서 형성된다. 5내지 50%의 산화물 당량을 함유하는 혼합된 금속 질산염 용액을 0.5 내지 5.0kg/시간의 속도로 통상적인 스테인레스 강, 인코넬 또는 하스탈로이 분무 헤드에 공급한다. 0.2 내지 2.0바로 공급되는, 질소, 산소, 또는 이산화 탄소가 제거된 공기를 에어로졸 발생 촉진 기체로서 사용한다. 분무 헤드는 상기 고리 버너 또는 다중-헤드버너의 중심 위치에 배치시킨다. 생성된 에어로졸을 좁은 화염 프론트의 기부로 향하게 하고 반응기를 800 내지 1100℃ 범위의 전반적인 온도로 작동시킨다. 생성된 분말을 250 내지 750℃ 범위의 온도로 작동하는 수거 시스템에 모은다. 이는 잔여수분 및 잔여 질산염 함량을 최소화시킴으로써 특히 분말의 질에 유리하다. 상기 분말을 사이클론 또는 필터, 예를 들어 다공성의 소결된 인코넬, 스테인레스 강, 광물성 섬유 또는 세라믹 매질을 사용하여 수거할 수도 있다. 필터 매질을 사용하는 경우, 틀은 인코넬, 스테인레스 강, 하스탈로이 또는 다른 고온 내성 물질이어야 한다. 상기 시스템의 부품들을 대단히 조심스럽게 기밀제를 사용하여 연결시켜 어떠한 대기, 이산화 탄소 함유 공기도 상기 시스템으로 들어가는 것을 방지해야 한다.
반응기에 시판하는 람다 탐침을 사용함으로써, 환원/산화 지수(시스템 산화환원)를 감시할 수 있다. 이는 다양한 공정 변수들의 조절된 변형을 허용하고, 따라서 상기 시스템을 조절하는 척도로서 사용될 수 있다. 통상적인 공정으로, 금속 질산염만을 함유하는 수용액을 사용하며, 전체 시스템 산화제/연료 비율을 조절하여 상기 반응기가 대기가 전반적으로 산화 조건에 놓이도록 한다. 또다른 변형으로, 상기 시스템 산화제/연료 비율을 조절하여 반응기 대기가 전반적으로 환원 조건에 있도록 할 수 있다. 또 다른 변형으로, 최종 생성물 및 금속 질산염 용액 농도에 따라 최적화된 양의 환원제 또는 산화제로서 작용하는 질소 기재 화합물, 예를 들어 질산, 암모니아, 질산 암모늄, 히드라진 및 하이드록실아민을 금속 질산염 용액에 가하여 반응기에 도입시키거나 또는 상기 반응기에 별도로 분무된 수용액으로서 도입시켜 상기 시스템의 산화관원을 추가로 조절하고/하거나 다른 에너지 방출 화학 반응들을 중진시킬 수 있다. 상기 공정의 추가의 변형은, 상기 시스템 산화제/연료 비율을 조절하여 상기 수소 연소를 금속 질산염 및/또는 다른 첨가제 용액에 의해 제공된 산소로 유지시키는 경우 이루어진다. 이 변형에서, 상기 공정의 개시 후에, 수소/산소 화염에 대한 산소 공급물은 상기 수소와 용액의 질산염 산소간에 자기 유지연소가 일어나는 방식으로 환원된다.
상술한 바와 같은 방법에 따라 제조된 양질의 분말은 개선된 성능을 가지며 따라서 고온 초전도체 기술, 예를 들어 고온 초전도 와이어의 관내 분말 생산에서 매우 수요가 많은 세라믹 형성 공정에 사용하기에 바람직한 세라믹을 생성시킨다.
실시예
실시예 1: Bi2.0Sr2.0Ca1.0Cu2.0Ox분말의 제조
Bi(NO3)3· 5H2O 1.563kg, Sr(NO3)20.682kg, Ca(NO3)2· 4H2O 0.381kg 및 Cu(NO3)2·3H2O 0.779kg을 함유하는 수용액 12.60kg을 제조하였다. 0.5 내지 1.0바의 압축 공기 공급 압을 갖는 분무 시스템 1/4J 분무 헤드로 분무를 발생시켰다. 상기 압축 공기 공급물은 미리 산화 칼슘 컬럼에 통과시켜 공기중의 이산화 탄소를 제거하였다. 상기 분무 헤드를 고리 버너의 중간에 중심 위치시킨, 100cm x 직경 20cm의 인코넬 반응기의 상부에 배치시켰다. 수소, 및 여과된 이산화 탄소 비함유공기를 상기 버너에 1:2.4 내지 2.6의 비율로 공급하고 상기 버너를 점화시켰다. 이러한 조건하에서, 전체 반응기 온도는 950 내지 1000℃이었고, 전체 반응기 람다치는 10 내지 30이었다(산화). 고온 생성물 기체를 상기 반응기로부터 400 내지 450℃에서 유지시킨 세라믹 광물성 섬유 필터 매질을 지탱하는 인코넬 틀내로 도입시켰다. 약 1250g의 생성물을 3시간에 걸쳐 수거하였다. ICPES 분석으로 분말의 화학양론이 Bi2.0Sr2.0Ca1.0Cu2.0Ox임을 확인하였고, 입자 크기 분석은 D500.98㎛ 및 D901.47㎛ 를 갖는 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다. 상기 주요 입자 크기는 SEM 분석에 의해 1㎛ 미만이었다. 분말의 X-선 회절 분석은 상기 분말이 산화 구리, 산화 구리 스트론튬, 산화 구리 칼슘 및 산화 구리 스트론튬 비스무스 상들의 혼합물로 구성되었음을 입증하였다. 습윤 화학 분석으로 0.1% 미만의 탄소 및 0.1% 미만의 물이 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
실시예 2: Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox분말의 제조
Pb(NO3)20.113kg, Bi(NO3)3· 5H2O 0.893kg, Sr(NO3)20.404kg, Ca(NO3)2· 4H2O 0.497kg 및 Cu(NO3)2· H2O 0.739kg을 함유하는 수용액 12.00kg을 제조하였다. 0.5 내지 1.0바의 압축 공기 공급 압을 갖는 분무 시스템 1/4J 분무 헤드로 분무를 발생시켰다. 상기 압축 공기 공급물은 미리 산화 칼슘 컬럼에 통과시켜 공기중의 이산화 탄소를 제거하였다. 상기 분무 헤드를 고리 버너의 중간에 중심 위치시킨,길이 100cm x 직경 20cm의 인코렐 반응기의 상부에 배치시켰다. 수소, 및 여과된 이산화 탄소 비함유 공기를 상기 버너에 1:2.0 내지 2.2의 비율로 공급하고 상기 버너를 점화시켰다. 이러한 조건하에서, 전체 반응기 온도는 850 내지 900℃이었고, 전체 반응기 람다치는 20 내지 40이었다(산화) 고온 생성물 기체를 상기 반응기로부터 400 내지 450℃에서 유지시킨 세라믹 광물성 섬유 필터 매질을 지탱하는 인코넬 틀내로 도입시켰다. 약 750g의 생성물을 4시간에 걸쳐 수거하였다. ICPES 분석은 상기 분말이 Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox의 화학양론을 함유함을 확인하였다. 입자크기 분석은 상기 분말이 D501.08㎛ 및 D902.33㎛의 좁은 입자 크기 분포를 가짐을 나타내었다. 상기 주요 입자 크기는 SEM 분석에 의해 1㎛ 미만이었다. 분말의 X-선 회절 분석은 상기 분말이 산화 칼슘 납 및 산화 구리 스트론튬 비스무스 상들의 혼합물로 구성되었음을 입증하였다. 습윤 화학 분석으로 0.1% 미만의 탄소 및 0.1% 미만의 물이 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
실시예 3: Bi2.0Sr2.0Ca1.0Cu2.0Ox분말의 제조
Bi(NO3)3·5H2O 1.155kg, Sr(NO3)20.504kg, Ca(NO3)2·4H20 0.281kg, Cu(NO3)2·3H2O 0.575kg 및 NH4NO30.822kg을 함유하는 수용액 4.93kg을 제조하였다. 1.5 내지 2.0바의 압축 공기 공급 압을 갖는 분무 시스템 1/4J 분무 헤드로 분무를 발생시켰다. 상기 압축 공기 공급물은 미리 산화 칼슘 컬럼에 통과시켜 공기중의 이산화 탄소를 제거하였다. 상기 분무 헤드를 고리 버너의 중심 위치시킨, 길이 100cm x 직경 20cm의 인코넬 반응기의 상부에 배치시켰다. 수소, 및 여과된 이산화 탄소 비함유 공기를 상기 버너에 1:2.2 내지 2.4의 비율로 공급하고 상기 버너를 점화시켰다. 이러한 조건하에서, 전체 반응기 온도는 850 내지 900℃이었고, 전체 반응기를 람다치는 20 내지 40이었다(산화). 고온 생성물 기체를 상기 반응기로부터 350 내지 400℃에서 유지시킨 세라겐 광물성 섬유 필터 매질을 지팅하는 인코넬 틀내로 도입시켰다. 약 850g의 생성물을 2시간에 걸쳐 수거하였다. ICPSS 분석은 상기 분말이 Bi2.0Sr2.0Ca1.0Cu2.0Ox의 화학양론을 함유함을 확인하였다. 입자크기 분석은 상기 분말이 D501.16㎛ 및 D902.49㎛의 좁은 입자 크기 분포를 가짐을 나타내었다. 상기 주요 입자 크기는 SEM 분석에 의해 1㎛ 미만이었다. 분말의 X-선 회절 분석은 상기 분말이 산화 구리, 산화 구리 스트론튬, 산화 구리 칼슘 및 산화 구리 스트론튬 비스무스 상들의 혼합물로 구성되었음을 입증하였다. 습윤 화학 분석으로 0.1% 미만의 탄소 및 0.1% 미만의 물이 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
실시예 4: Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox분말의 제조
Pb(NO3)20.135kg, Bi(NO3)3·5H2O 1.070kg, Sr(NO3)20.484kg, Ca(NO3)2· 4H2O 0.575kg 및 Cu(NO3)2·3H2O 0.886kg을 함유하는 수용액 10.6kg을 제조하였다. 1.5 내지 2.0바의 압축 공기 공급 압을 갖는 분무 시스템 1/4J 분무 헤드로 분무를 발생시켰다. 상기 압축 공기 공급물은 미리 산화 칼슘 컬럼에 통과시켜 공기중의 이산화탄소를 제거하였다. 상기 분무 헤드를 고리 버너의 중간에 중심 위치시킨,길이 100cm x 직경 20cm의 인코넬 반응기의 상부에 배치시켰다. 수소, 및 여과된 이산화 탄소 비함유 공기를 상기 버너에 1:1.6 내지 1.8의 비율로 공급하고 상기 버너를 점화시켰다. 이러한 조건하에서, 전체 반응기 온도는 900 내지 950℃이었고, 전체 반응기 람다치는 740 내지 780이었다(환원). 고온 생성물 기체를 상기 반응기로부터 400 내지 450℃에서 유지시킨 세라믹 광물성 섬유 필터 매질을 지탱하는 인코넬 틀내로 도입시켰다. 약 720g의 생성물을 2시간에 걸쳐 수거하였다. ICPES 분석은 상기 분말이 Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox의 화학양론을 함유함을 확인하였다. 입자 크기 분석은 상기 분말이 D501.03㎛ 및 D902.23㎛의 좁은 입자 크기 분포를 가짐을 나타내었다. 상기 주요 입자 크기는 SEM 분석에 의해 1㎛ 미만이었다. 분말의 X-선 회절 분석은 상기 분말이 산화 칼슘 납 및 산화 구리 스트론튬 비스무스상들의 혼합물로 구성되었음을 입증하였다. 습윤 화학 분석으로 0.1% 미만의 탄소 및 0.1% 미만의 물이 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
실시예 5: Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox분말의 제조
실시예 4에서 제조된 바와 같은 Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox분말을 먼저 800℃의 공기중에서 8시간동안 하소시켜 Bi2.0Sr2.0Ca1.0Cu2.0Ox및 CaPbO3의 상 혼합물을 제조하였다. 이어서 상기를 결합제로서 디에틸 에테르를 사용하여 실온에서 "그린체 (green body)"로 압축시켰다. 상기 분압체를 850℃에서 10시간동안 소성시켜 조밀한 세라믹체를 제조하고, 이는 X-선 회절법에 의해 순수한 초전도상Pb/Bi2.1Sr1.9Ca2.0Cu3.0Ox로서 분석되었다.

Claims (15)

  1. YBaCuO, 일반식 BixSrxCayCuxOz(여기에서, x는 1.0 내지 3.0이고, y는 0.5 내지 2.5 이고, z는 z 및 y에 대응하는 값을 갖는다) 또는 일반식 Pb/Bix'Srx'Cax'Cuy'Oz'(여기에서, x'는 1.5 내지 3.0이고, y'는 2.5 내지 3.5이고, z'는 x' 및 y'에 대응하는 값을 갖는다)의 구조를 갖는 다원소 금속 산화물 분말에 상응하는 금속의 염을 화학량논적인 양으로 함유하는 수용액의 에어로졸을 수소/산소 화염에서 연소시키는 것을 포함하며, 이때
    상기 에어로졸을, 800 내지 1100℃의 온도로 유지되고 독립적으로 작동하는 다중-헤드 버너 또는 고리형 버너의 중앙에 배치된 분무 헤드를 사용하여 수소/산소 화염을 통해 분무되며, 상기 에어로졸 및 공정을 통해 생성된 분말이 탄소 또는 탄소 함유 화합물 또는 탄소 함유 물질과 접촉되지 않는 기밀 구조, 이산화탄소가 없는 분위기 또는 탄소가 없는 염 용액에서 실시되는 것을 특징으로 하는,
    고온 초전도 세라믹의 전구체로서 유용한, 다원소 금속 산화물 분말의 분무-열분해 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용된 모든 기체가 이산화 탄소를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소를 함유하지 않는 물질들로 제조된 반응 장치에서 수행됨을 특징으로 하는
    방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에어로졸 분무 촉진 기체가 산소, 질소 또는 공기임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 도는 제 2 항에 있어서,
    회토류 원소의 염, 알칼리 토류 원소의 염 및 구리의 염으로부터 선택되는 염을 포함하는 용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용액이 납 및 비스무스의 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 용액이 상응하는 질산염을 염으로서 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    공정이 개시된 후에, 수소/산소 화염에 공급되는 산소가 환원되어, 수소와 용액중의 질산염의 산소간에 실질적인 자가-유지 연소를 발생함을 특징으로 하는방법.
  9. 제1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질소 기재 환원제 및 질소 기재 산화제로부터 선택된 시약을 금속염 용액에 도입시키거나 수용액으로서 반응기에 독립적으로 분무시켜 시스템의 총괄 환원/산화 지수를 조절함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조를 갖는 산화물을 기재로 하는 다원소 고온 초전도 세라믹 전구체 분말을 제조하는데 사용되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    YBaCuO 및 BiSrCaCuO 화합물의 제조에 사용되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어,
    제조된 금속 산화물 분말이 10.1% 미만의 탄소를 함유하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    분무 후 형성되는 분말을 수거함을 포함하는 방법.
  14. 고온 초전도 세라믹의 제조를 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법으로 제조된 다원소 금속 산화물 분말.
  15. 제 14 항에 있어서,
    YBaCuO 및 BiSrCaCuO로 구성된 군중에서 선택된 다원소 금속 산화물분말.
KR1019950011639A 1994-05-13 1995-05-12 다원소 금속산화물 분말의 제조방법 KR100371114B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9409660.9 1994-05-13
GB9409660A GB9409660D0 (en) 1994-05-13 1994-05-13 Process for the preparation of multi-element metaloxide powders

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950031997A KR950031997A (ko) 1995-12-20
KR100371114B1 true KR100371114B1 (ko) 2003-03-26

Family

ID=10755118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950011639A KR100371114B1 (ko) 1994-05-13 1995-05-12 다원소 금속산화물 분말의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5614472A (ko)
EP (1) EP0681989B1 (ko)
JP (1) JP3850899B2 (ko)
KR (1) KR100371114B1 (ko)
AU (1) AU696353B2 (ko)
DE (1) DE69508138T2 (ko)
DK (1) DK0681989T3 (ko)
ES (1) ES2131723T3 (ko)
FI (1) FI110864B (ko)
GB (1) GB9409660D0 (ko)
NO (1) NO316508B1 (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9409660D0 (en) * 1994-05-13 1994-07-06 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of multi-element metaloxide powders
US6027826A (en) * 1994-06-16 2000-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for making ceramic-metal composites and the resulting composites
DE19505133B4 (de) * 1995-02-16 2005-06-23 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Brenner zur Herstellung hochdisperser oxidischer Pulver
DE19539116A1 (de) * 1995-10-20 1997-04-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Einschlußpigmenten
DE19647038B4 (de) * 1996-11-14 2007-02-22 Ferro Gmbh Kugelförmige Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE19647037A1 (de) * 1996-11-14 1998-05-28 Degussa Kugelförmige Farbpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE19650500A1 (de) 1996-12-05 1998-06-10 Degussa Dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
US6607706B1 (en) * 1998-11-09 2003-08-19 Nanogram Corporation Composite metal oxide particles
US20090075083A1 (en) * 1997-07-21 2009-03-19 Nanogram Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US20060147369A1 (en) * 1997-07-21 2006-07-06 Neophotonics Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US6506493B1 (en) 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6482374B1 (en) * 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
DE19837548A1 (de) * 1998-08-19 2000-03-09 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zum Calcinieren von Oxidvorprodukten zu oxidischen Pulvern, deren Verwendung sowie Mischoxide für Hochtemperatursupraleiter und Hochtemperatursupraleiter
JP4240423B2 (ja) * 1998-04-24 2009-03-18 中部キレスト株式会社 金属酸化物薄膜形成用ターゲット材およびその製造方法、並びに該ターゲット材を使用した金属酸化物薄膜の形成法
US6228292B1 (en) 1998-05-12 2001-05-08 Degussa Ag Process for the preparation of pulverulent heterogeneous substances
DE19821144A1 (de) * 1998-05-12 1999-11-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen heterogenen Stoffen
EP0960955A1 (en) * 1998-05-26 1999-12-01 Universiteit Gent Method and apparatus for flame spraying to form a tough coating
US6677278B1 (en) * 1999-07-30 2004-01-13 Merck Patent Gmbh Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-oxide powder mix with enhanced reactivity and process for its manufacture
WO2001040402A1 (fr) * 1999-12-01 2001-06-07 Kasei Optonix, Ltd. Procede de production de phosphore
US6569360B2 (en) 2000-09-11 2003-05-27 Hengning Wu Method of preparing metal matrix composite with textured compound
DE10111938A1 (de) * 2001-03-13 2002-09-26 Merck Patent Gmbh Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter-Pulvern in einem Pulsationsreaktor
AU2002349654A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method and apparatus for preparing spherical crystalline fine particles
US7276224B2 (en) * 2002-06-11 2007-10-02 Regents Of The University Of Minnesota Synthesis of nanoporous particles
KR100480992B1 (ko) * 2002-07-10 2005-04-06 한국지질자원연구원 화염 에어로졸 분리법을 이용한 금속산화물 초미분체입자의 제조방법, 제조장치 및 이로 인해 제조되는금속산화물 초미분체
GB0216142D0 (en) * 2002-07-11 2002-08-21 Knox Alistair J Method and apparatus for optical disc access control
US7572423B2 (en) * 2002-11-26 2009-08-11 Cabot Corporation Fumed metal oxide particles and process for producing the same
AU2003253400A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-22 Universitat Tubingen Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors
KR20040098740A (ko) * 2003-05-15 2004-11-26 엘지전자 주식회사 저융점 유리 미분말 제조방법
WO2005069767A2 (en) * 2003-11-26 2005-08-04 Cabot Corporation Particulate absorbent materials and methods for making same
US7501074B2 (en) 2004-03-04 2009-03-10 Barbara Haviland Minor Haloketone refrigerant compositions and uses thereof
US20060165910A1 (en) * 2005-01-21 2006-07-27 Cabot Corporation Processes for forming nanoparticles
JP4470880B2 (ja) * 2005-02-02 2010-06-02 住友電気工業株式会社 酸化物超電導体の原料の製造方法、および酸化物超電導線材の製造方法
DE102005007036A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Mischoxid-Pulvern mittels Sprühpyrolyse in einem Heißwandreaktor
US20080020175A1 (en) * 2006-03-02 2008-01-24 Fred Ratel Nanostructured Indium-Doped Iron Oxide
US20080008843A1 (en) * 2006-03-02 2008-01-10 Fred Ratel Method for Production of Metal Oxide Coatings
EP2044621A2 (en) * 2006-07-17 2009-04-08 Massachusetts Institute of Technology Method for making high jc superconducting films and polymer-nitrate solutions used therefore
JP2008147078A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導線材の製造方法
US8038971B2 (en) * 2008-09-05 2011-10-18 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
US8729158B2 (en) * 2008-09-05 2014-05-20 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
US20100203287A1 (en) * 2009-02-10 2010-08-12 Ngimat Co. Hypertransparent Nanostructured Superhydrophobic and Surface Modification Coatings
JP5038449B2 (ja) * 2010-03-09 2012-10-03 キヤノン株式会社 画像形成装置
DE102016216278A1 (de) 2016-08-30 2018-03-01 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Aerosoldeposition und Verfahren zur Herstellung eines Keramikteils und Vorrichtung zur Herstellung von Schichten
CN115367796B (zh) * 2022-08-19 2023-11-17 陕西国际商贸学院 一种银铋氧系纳米粉末的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01278416A (ja) * 1988-04-30 1989-11-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導体前駆物質の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210605B (en) * 1987-10-05 1991-06-26 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of metal oxide powders
US5140005A (en) * 1988-02-04 1992-08-18 The Perkin-Elmer Corporation Ceramic superconductive powder
US5340796A (en) * 1988-02-12 1994-08-23 At&T Bell Laboratories Oxide superconductor comprising Cu, Bi, Ca and Sr
US5114702A (en) * 1988-08-30 1992-05-19 Battelle Memorial Institute Method of making metal oxide ceramic powders by using a combustible amino acid compound
DE3830092A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines hochtemperatursupraleiters sowie daraus bestehende formkoerper
DE3840316C1 (ko) * 1988-11-30 1990-04-19 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De
US5106829A (en) * 1988-12-30 1992-04-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of making substantially single phase superconducting oxide ceramics having a Tc above 85 degrees
JPH02208208A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導体前駆物質膜の製造方法
DE3916643C1 (ko) * 1989-05-22 1991-01-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De
US5114909A (en) * 1990-02-28 1992-05-19 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Flux pinning by precipitates in the Bi-Sr-Ca-Cu-O system
DE4011725A1 (de) * 1990-04-11 1991-10-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines hochtemperatursupraleiters
JPH04124033A (ja) * 1990-09-17 1992-04-24 Hitachi Ltd バナジウムを含む超電導物質及びその製法
US5122505A (en) * 1990-10-01 1992-06-16 Sri International Carbonate-free inorganic nitrates or oxides and process thereof
US5324712A (en) * 1991-08-16 1994-06-28 Gte Laboratories Incorporated Formation of the high TC 2223 phase in BI-SR-CA-CU-O by seeding
US5268337A (en) * 1991-11-18 1993-12-07 The Johns Hopkins University Ceramic oxide powders and the formation thereof
JP2839415B2 (ja) * 1992-08-25 1998-12-16 財団法人国際超電導産業技術研究センター 希土類系超電導性組成物の製造方法
JPH06219736A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Hitachi Ltd 超電導体
US5541154A (en) * 1993-02-17 1996-07-30 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing a high-TC superconductor as a precursor material for the oxide-powder-in-tube method (OPIT)
DE4307333A1 (de) * 1993-03-09 1994-09-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern
US5300486A (en) * 1993-05-27 1994-04-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Synthesis of BiPbSrCaCuO superconductor
GB9409660D0 (en) * 1994-05-13 1994-07-06 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of multi-element metaloxide powders
US5523285A (en) * 1994-09-30 1996-06-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Rapid formation of phase-clean 110 K (Bi-2223) powders derived via freeze-drying process
US5646097A (en) * 1994-12-27 1997-07-08 General Electric Company Method of fabricating a (1223) Tl-Ba-Ca-Cu-O superconductor
US5569641A (en) * 1995-04-10 1996-10-29 University Of California Synthesis of Bi1.8 Pb0.4 Sr2 Ca2 Cu3 Ox superconductor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01278416A (ja) * 1988-04-30 1989-11-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導体前駆物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI110864B (fi) 2003-04-15
JPH07315811A (ja) 1995-12-05
JP3850899B2 (ja) 2006-11-29
DE69508138D1 (de) 1999-04-15
NO951898D0 (no) 1995-05-12
DE69508138T2 (de) 1999-10-21
DK0681989T3 (da) 1999-09-27
NO316508B1 (no) 2004-02-02
US5814585A (en) 1998-09-29
NO951898L (no) 1995-11-14
FI952335A0 (fi) 1995-05-12
KR950031997A (ko) 1995-12-20
AU1776695A (en) 1995-11-23
US5614472A (en) 1997-03-25
FI952335A (fi) 1995-11-14
EP0681989A1 (en) 1995-11-15
EP0681989B1 (en) 1999-03-10
ES2131723T3 (es) 1999-08-01
GB9409660D0 (en) 1994-07-06
AU696353B2 (en) 1998-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100371114B1 (ko) 다원소 금속산화물 분말의 제조방법
EP1370486B1 (de) Verfahren zur herstellung von multinären metalloxidpulvern in einem pulsationsreaktor
US7713504B2 (en) Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds
JP3014442B2 (ja) 酸化物を基体とするセラミックパウダーの調製方法
Colomer et al. Non-stoichiometric La (1–x) NiO (3–δ) perovskites produced by combustion synthesis
US5177055A (en) Process for the preparation of superconductor precursor metal oxide powders comprising spraying a mixed metal salt solution into a horizontal furnace
Yu et al. Preparation of NiFe2O4 powder by spray pyrolysis of nitrate aerosols in NH3
JP2000140635A (ja) ペロブスカイト結晶構造を有する熱安定性の金属酸化物触媒およびその製造方法
Chick et al. Glycine-nitrate synthesis of a ceramic-metal composite
Varma et al. Metal nitrate‐urea decomposition route for Y‐Ba‐Cu‐O powder
Chick et al. Redox Effects in Self-Sustainiing Combustion Synthesis of Oxide Ceramic Powders
EP1462428A2 (en) Method of producing perovskite complex oxide and precursor substance used in the method
US7897135B2 (en) Carbon combustion synthesis of oxides
RU2383495C2 (ru) Способ получения сложных оксидов металлов
JPH03164427A (ja) Ｒｂｃｏ１２４超伝導材料及びその製造方法
Tohge et al. Preparation of superconducting fine particles in the Bi-(Pb)-Ca-Sr-Cu-O system using the spray-pyrolysis method
JPH0280360A (ja) 機能性セラミックスの製造方法
JP2006012764A (ja) 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極
Kuznetsov et al. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Chromium Substituted Lanthanide–Barium–Copper Oxides, LnBa2Cu3-xCrxO7-y (Ln= Y; La; Nd; Sm and Yb)
Wang et al. Low-temperature chemical synthesis of lanthanum copper oxide
Millis et al. Preparation of YBa/sub 2/Cu/sub 3/O/sub 7/powders by molten salt route
Millis et al. 2550 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZY
Chakravorty Synthesis and sintering of nanostructured multicomponent perovskites

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101222

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee