CN113351210A - 一种Cu基催化剂及将其用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Cu基催化剂及将其用于光催化水产氢‑5‑HMF氧化偶联反应，该Cu基催化剂化学表示式为Cu/CoAlO，该催化剂是由以Cu2+、Co2+和Al3+为金属阳离子的水滑石作为前驱体，在H2/N2或H2/Ar的混合气氛下550～650℃高温焙烧得到，Cu和Co物种在载体表面形成具有Co@CuCo核壳结构的金属纳米颗粒且金属颗粒均匀分布，金属颗粒平均粒径为2～10nm；该催化剂的价带值VB＝1.7～2.0eV，导带值CB为‑0.8～‑1.0eV。该催化剂应用于无外加碱条件下的光催化水产氢‑5‑HMF氧化偶联反应，不仅产氢效率提升，还实现了中性条件下由5‑羟甲基糠醛向2,5‑呋喃二甲酸的高效定向转化。该Cu基催化剂催化性能突出、制备简单且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种Cu基催化剂及将其用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中，在提高产氢性能的同时得到高附加值的化学品。
背景技术
随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，对能源的需求持续增长。开发清洁、无污染，可再生，高能量密度的氢能对于解决当前的能源和环境问题至关重要。光催化产氢技术能够利用丰富且清洁的太阳能，具有环境友好且能耗低的特点，因此，是一种具有广阔应用前景的氢能生产方式。在传统的光催化水分解产氢反应中，光激发电子还原质子产生H2，但激发空穴的氧化能力没有得到充分利用。因此，若利用来源丰富且容易获得的原料(例如5-HMF及其衍生物)来捕获激发空穴，将光催化水产氢反应与5-HMF氧化反应偶联，在促进产氢效率提升的同时，获得高附加值的下游产品，不仅可以有效促进太阳能利用效率，还能实现可再生资源的高值转化。近年来，为缓解当前的能源危机，将可再生5-HMF资源转化为增值化学品引起了越来越多的关注。通过C6碳水化合物脱水生产的5-羟甲基糠醛(5-HMF)被美国能源部列为12大可持续5-HMF增值化学品之一，其下游产品2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是合成聚合物，特别是聚呋喃甲酸乙二醇酯(PEF)的重要单体替代品，PEF被认为是聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种有潜力的替代品。
文献1在Visible-Light-Driven Valorization of Biomass IntermediatesIntegrated with H2Production Catalyzed by Ultrathin Ni/CdS Nanosheets.Journalof the American Chemical Society,2017,139(44):15584-15587中，Sun等首次报道了以负载镍的硫化镉纳米片(Ni/CdS NSs)为光催化剂可以实现可见光下同时析氢和5-HMF衍生醇的选择性氧化，在反应22h后，5-羟甲基糠醛(5-HMF)的转化的产物中，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的选择性接近100％，在体系中加入强碱后，由于醛基的不稳定，DFF会快速转化为FDCA。但是，由于CdS的导带位置较低，因此析氢速率较低。
文献2Chen等在P-doped ZnxCd1-xS solid solutions as photocatalysts forhydrogen evolution from water splitting coupled with photocatalytic oxidationof 5-hydroxymethylfurfural.Applied Catalysis B:Environmental 233(2018)70–79中,制备了具有富S空位的P掺杂ZnxCd1-xS(ZnxCd1-xS-P)作为光催化剂，同时用于分解水制氢和光催化氧化5-HMF。反应8h后,5-羟甲基糠醛转化的产物中，DFF的选择性为65％，最高产氢速率为786μmol·g-1·h-1。
在光催化水产氢-5-羟甲基糠醛氧化偶联反应已发表的文献报道中，可以发现，在中性条件下，5-HMF的氧化产物基本都是2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。只有在强碱性条件下，由于醛基在高pH条件下不稳定，会快速转化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。虽然向反应体系中加入碱性溶液能够提高对FDCA的选择性，但是不符合绿色化学的发展趋势且易造成设备的腐蚀。因此，设计合成非强碱性条件下在偶联反应中，对FDCA有高选择性的环境友好型光催化剂具有重要的意义。
文献3Feng等在Interfacial Structure-Determined Reaction Pathway andSelectivity for5-(Hydroxymethyl)furfural Hydrogenation over Cu-BasedCatalysts.ACS Catal.2020,10,1353-1365中，利用共沉淀法合成了CuMgAl-LDH，CuCoAl-LDH等前驱体，并将LDH前体在10％H2/Ar气氛下于300℃高温还原4h，以制备用于5-羟甲基糠醛加氢反应的Cu基催化剂。
文献4Zhao等在Layered Double Hydroxide Nanostructured Photocatalystsfor Renewable Energy Production.Advanced Energy Materials,2016,6(6):1501974中阐释，层状双金属氢氧化物(LDHs)作为典型的二维层状材料，由于其优异的电子性能和光生电子-空穴对快速传输的能力使其在光催化领域展现出巨大的应用前景。基于其组成可调性，在层板中引入特定的光敏金属离子，可以调控其能带结构。偶联反应在光催化产氢领域有很大的发展前景，而在这个新兴领域中，以LDH制备光催化材料还很少有人报道。因此，LDH为开发具有高活性的适于光催化偶联反应的光催化剂提供了一个强大的结构平台。
因此，我们的发明思路是：以LDHs为平台，基于其拓扑效应和组成可调性，将光敏离子Cu2+等引入水滑石层板，设计合成一种光响应能力强、高活性且适于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应的光催化剂，并在无外加碱条件下实现催化性能的强化。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu基催化剂，该催化剂专用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应。
本发明所述的Cu基催化剂，其化学表示式为Cu/CoAlO，其中Cu与Co的摩尔比为1:3～1:5，Co和Al的摩尔比为1.5～2.5；该催化剂的结构特点是Cu和Co物种在载体表面形成具有Co@CuCo核壳结构的金属纳米颗粒且金属颗粒均匀分布，金属颗粒平均粒径为2～10nm；该催化剂的价带值VB＝1.7～2.0eV，导带值CB为-0.8～-1.0eV。
该Cu/CoAlO催化剂专用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应，在无外加碱的条件下，反应6h后最高产氢速率可达796.8～888.3μmolh-1g-1，FDCA选择性可达93.7～95.5％，远高于文献报道的性能。说明该催化剂在促进产氢效率提升的同时，还实现了在中性条件下由5-HMF向FDCA的高效定向转化。
上述Cu/CoAlO催化剂是由含Cu2+、Co2+和Al3+金属离子的水滑石作为前驱体，在H2/N2或H2/Ar的混合气氛下550～650℃高温焙烧得到的。
Cu/CoAlO催化剂具体应用步骤如下：
向可密封的反应器中加入反应物5-HMF、Cu/CoAlO和去离子水，其中5-HMF和Cu/CoAlO的质量比为2～6，5-HMF的质量浓度为1.0～3.3g/L；在磁力搅拌下，用高纯Ar充分置换反应瓶中的空气，用300W Xe灯(λ>380nm)，照射反应液，在充分搅拌下反应1～8h，得到FDCA产品。
光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应路径如下：
由于所用的Cu基催化剂具有合适的价带和导带位置，其导带位置满足将H质子还原为氢气的热力学要求，价带位置既满足产氧所需的VB值，也达到了5-HMF氧化所需的VB值。因此，在无外加碱的条件下，激发空穴将5-HMF氧化为DFF，同时将水氧化产生O2，水氧化产生的氧气进一步将DFF快速氧化为FDCA。
图1为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂的HRTEM照片和颗粒尺寸分布图，从图中可以看出，金属颗粒均匀地分布在载体，纳米颗粒尺寸范围为2.0～10.0nm，颗粒平均尺寸为5.8nm。
图2为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂中金属颗粒的X-射线能谱(EDS)金属Co和Cu的线扫结果，对比元素Co和Cu的分布可以看出，Co分布于整个金属颗粒而Cu集中分布在金属颗粒表面，因此可以判定该催化剂活性组分金属纳米颗粒呈现出Co@CuCo的核壳结构。
图3为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂的XPS价带谱图和Tauc图，由图(a)价带谱图可以看出催化剂的价带(VB)值为1.73eV，由图(b)Tauc图可以得出催化剂的能带间隙(Eg)为2.67eV。
图4为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂的能带结构图，从图中可以看出催化剂的CB值低于H质子的还原电位(0eV)，在适当波长的光源照射下，均可以满足将H质子还原为氢气的热力学要求。此外，由于CuCo/Al2O3具有合适的价带位置，既满足产氧所需的VB值(1.23eV)，也达到了5-HMF氧化所需的VB值(0.82eV)。因此，空穴既可以将5-HMF氧化为DFF，也可以氧化水以产生O2，随后水氧化产生的氧气也可以进一步将DFF快速氧化为FDCA。
图5为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中的产氢量随时间的变化折线图，在6h内，催化剂的产氢量随反应时间的延长呈递增的趋势，最高产氢速率可达888.3μmolh-1g-1，6h后的产氢量为9.78μmol。
图6为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中反应液的HPLC谱图，从图中可以看出，5-HMF的出峰位置为2.8min，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的出峰位置为2min，在反应6h后的液相产物中仅检测到FDCA、5-HMF和微量的DFF，未检测到其他产物，说明偶联反应对于FDCA具有很高的选择性。
图7为实施例1制备的Cu/Co摩尔比为1/5的Cu/CoAlO催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中的产物FDCA的浓度随时间变化曲线，5-HMF的转化率和FDCA选择性曲线。当反应6h时，5-HMF的转化率为11.2％，FDCA选择性为95.5％。
本发明的有益效果是：首次发现了基于LDHs前驱体拓扑还原得到的负载型Cu基催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中的应用，不仅可以促进产氢效率的提升，还能实现中性条件下由5-HMF向FDCA的高效定向转化。该Cu基催化剂催化性能突出、制备简单且环境友好。
附图说明：
图1为实施例1制备的催化剂的HRTEM照片和颗粒尺寸分布图，其中图a为催化剂的HRTEM照片，图b为金属纳米颗粒的尺寸分布图。
图2为实施例1制备的催化剂的金属颗粒X-射线Co和Cu的线扫谱图。
图3为实施例1制备的催化剂的XPS价带谱图和Tauc图，其中图a为价带谱图，图b为Tauc图。
图4为实施例1制备的催化剂的能带结构图。
图5为实施例1制备的催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中的产氢量随时间的变化折线图。
图6为实施例1制备的催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中反应液的HPLC谱图，其中图a为反应前的HPLC谱图，图b为反应6h后的HPLC谱图。
图7为实施例1制备的催化剂在光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中的产物FDCA的浓度随时间变化曲线，5-HMF的转化率和FDCA选择性曲线。其中图a为产物FDCA的浓度随时间变化曲线，图b为5-HMF的转化率和FDCA选择性曲线。
具体实施方式：
实施例1
以可溶性硝酸盐(Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O)作为金属盐，配制Cu2+、Co2+与Al3+金属摩尔比为1:5:2的混合盐溶液，加入碱溶液以保持体系pH范围恒定在10±0.1，共沉淀得到CuCoAl-CO3 2--LDHs类水滑石前驱体。将得到的前驱体置于管式炉中，在氢气体积分数为10％的H2/N2气氛下保持气流速度为30mL/min，以2℃/min的升温速率将管式炉炉温升至600℃并恒温保持4h。反应结束，为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温，得到Cu/CoAlO催化剂，其中Cu/Co摩尔比为1/5，Cu、Co和Al元素质量百分含量分别为8.3％、42.7％和7.8％。对得到的样品进行表征，结果见图1-图4，由表征结果可见，该催化剂金属纳米颗粒呈现出Co@CuCo合金的核壳结构，并且金属纳米颗粒均匀地分散在无定形的Al2O3载体上，纳米颗粒平均尺寸为5.8nm。该催化剂的价带(VB)值为1.73eV，导带(CB)值为-0.94eV，导带值满足将H质子还原为氢气的热力学要求，价带值既满足产氧所需的VB值(1.23eV)，也达到了5-HMF氧化所需的VB值(0.82eV)。
将上述得到的催化剂用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中，具体方法是：在容积为20mL的可密封的反应器中，先加入5mg催化剂和13mg 5-羟甲基糠醛，再加入10mL纯净水，用压盖器密封。在磁力搅拌下，用高纯Ar置换反应瓶中的空气30min，然后打开300WXe灯(>380nm)，保持灯与反应瓶距离约5cm，灯电流强度为16A，照射反应液，磁力搅拌转速设为600rpm，反应时间为6h。分别在反应时间1，2，3，4，5，6h时取样，气相产物的浓度和含量用气相色谱进行检测，液相产物的分布和含量用高效液相色谱进行分析。结果见表1，由表1可以看出，反应6h后，该催化剂在无外加碱的条件下，FDCA选择性为95.5％，6h后的产氢量为9.78μmol，最高产氢速率可达888.3μmolh-1g-1。
实施例2
按照实施例1的方法制备Cu/CoAlO催化剂，所不同的是混合盐溶液中Cu、Co与Al的金属摩尔比为1:4:2，得到的催化剂中Cu、Co和Al元素质量百分含量分别为9.6％、37.6％和8.5％。
按照实施例1的方法将得到的催化剂用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中，结果见表1，由表1可以看出反应6h后，该催化剂在无外加碱的条件下FDCA选择性为94.3％，6h后的产氢量为8.03μmol，最高产氢速率可达798.0μmolh-1g-1。
实施例3
按照实施例1的方法制备Cu/CoAlO催化剂，所不同的是混合盐溶液中Cu、Co与Al的金属摩尔比为1:3:2，焙烧还原温度为550℃；得到的催化剂中Cu、Co和Al元素质量百分含量分别为10.8％、33.7％和10.4％。
按照实施例1的方法将得到的催化剂用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应中，结果见表1，由表1可以看出反应6h后，该催化剂在无外加碱的条件下FDCA选择性为94.5％，6h后的产氢量为7.4μmol，最高产氢速率可达796.8μmolh-1g-1。
表1
其中对比例1与对比例2都是光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应的文献值。对比例1是文献1中Ni/CdS NSs催化剂在反应6h后的产氢量，在反应22h后DFF选择性，但该催化剂在反应体系中加入强碱后，DFF会快速转化为FDCA。对比例2是文献2中ZnxCd1-xS-P催化剂在反应8h后的性能。
从表1看出，本发明催化剂在无外加碱条件下对于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的选择性较高，均高于对比例，实现了中性条件下由5-羟甲基糠醛(5-HMF)向2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的高效定向转化。
Claims (3)
1.一种Cu基催化剂，其特征是该Cu基催化剂的化学表示式为Cu/CoAlO，其中Cu与Co的摩尔比为1:3～1:5，Co和Al的摩尔比为1.5～2.5；该催化剂的结构特点是Cu和Co物种在载体表面形成具有Co@CuCo核壳结构的金属纳米颗粒且金属颗粒均匀分布，金属颗粒平均粒径为2～10nm；该催化剂的价带值VB＝1.7～2.0eV，导带值CB为-0.8～-1.0eV；Cu/CoAlO催化剂是由含Cu2+、Co2+和Al3+金属离子的水滑石作为前驱体，在H2/N2或H2/Ar的混合气氛下550～650℃高温焙烧得到的；5-HMF代表5-羟甲基糠醛。
2.一种权利要求1所述的Cu基催化剂的应用，其特征是该催化剂专用于光催化水产氢-5-HMF氧化偶联反应。
3.根据权利要求2所述的Cu基催化剂的应用，具体应用步骤是：向可密封的反应器中加入反应物5-HMF、Cu/CoAlO和去离子水，其中5-HMF和Cu/CoAlO的质量比为2～6，5-HMF的质量浓度为1.0～3.3g/L；在磁力搅拌下，用高纯Ar充分置换反应瓶中的空气，用300W Xe灯(λ>380nm)照射反应液，在充分搅拌下反应1～8h，得到FDCA产品；该反应的特点是在无外加碱的条件下进行。
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