JP2809061B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐熱衝撃性が低い等の欠点を有している。

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が著しく低下す
るという問題が生じる。

【０００４】特開昭５７−１０８１５３号公報にはポリ
フェニレンエーテルに、オレフィンとグリシジルメタク
リレートおよび／またはグリシジルアクリレートとの共
重合体を配合することにより耐衝撃性の優れた組成物が
得られると記載されているが組成物の成形加工性、耐熱
性などに依然問題が残る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性
などの特性を生かし、しかも成形加工性、耐衝撃性など
を改良した安価な熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。

【０００７】〔Ｉ〕（Ａ）下記の構造単位（１）

【化２】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変成された変性
ポリフェニレンエーテル、および（Ｂ）（ａ）エチレン
単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単
位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エス
テル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含
有エチレン共重合体からなり、成分（Ａ）１００重量部
に対し成分（Ｂ）が０．１〜７０重量部である熱可塑性
樹脂組成物。

【０００８】次に本発明を詳細に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物において用いられる成分（Ａ）は、一
般式（１）に示されるようなポリフェニレンエーテルに
おけるフェニレン基の２位および／または６位のメチル
基の一部がアミノメチル基（−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）に変成さ
れた構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテルであ
る。該アミノメチル基に置き換えられた構造単位は、ポ
リフェニレンエーテルの末端の構造単位であってもよ
く、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特に、該ア
ミノメチル基に置き換えられた構造単位が、ポリフェニ
レンエーテルの末端の構造単位であるものを得ることが
容易であるので好ましい。

【０００９】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルは、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２
位および／または６位のメチル基の０．０２／Ｘ〜１／
Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基
に変成されたことを特徴とするものである。アミノメチ
ル基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の０．
０２／Ｘ未満では、樹脂組成物の成分として用いたとき
に、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではないので好ま
しくない。

【００１０】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、一般式（１）で示される構造単位が数平均で
２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０００であ
るものが用いられる。一般式（１）で示される構造単位
の数がこの範囲外であると、樹脂の加工性が悪くなった
り、あるいは機械的物性が不充分となったりして好まし
くない。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分として、一
般式（１）で示される構造単位のみからなるポリフェニ
レンエーテルは、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン
共重合体との反応性が不十分であるが、ポリフェニレン
エーテルにおけるフェニレン基の２位および／または６
位のメチル基がアミノメチル基に変成された構造単位を
有する変性ポリフェニレンエーテルは、成分（Ｂ）のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体との反応性に富み、好ま
しい。

【００１１】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【化４】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。さ
らに詳しく説明すると、一般式（２）で示される核置換
フェノール類を、酸化カップリング触媒を用いて重合す
る方法において、一般式（３）で示されるアミン類を、
存在させて重合する。該アミン類は、使用する核置換フ
ェノール類１モルに対して０．００１〜０．２モル、好
ましくは０．００５〜０．０５モル存在させる。使用割
合が核置換フェノール類１モルに対して０．００１モル
より少ない場合は品質の優れたポリフェニレンエーテル
が得られないので好ましくなく、また０．２モルより多
い場合は実用的な分子量のポリフェニレンエーテルが得
られないので好ましくない。このようにして該アミン類
を側鎖に有するポリフェニレンエーテルを得ることがで
きる。次に、ここでいう核置換フェノール類とは一般式
（２）で示されるものであり、核置換フェノール類は単
独で、もしくは２種以上を併用して用いることができ
る。

【００１３】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。

【００１４】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００１５】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。

【００１６】このようにして、下記の一般式（４）

【化５】 （式中Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素であ
るものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基によって、フェニレン基の２位および／または６位の
メチル基が変性された構造単位を有するポリフェニレン
エーテルを得ることができる。

【００１７】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものを得ることが容易であるので好
ましい。

【００１８】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に第２級または
第３級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを脱揮
しながら溶融混練することにより、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを
得ることができる。該溶融混練は、シリンダー設定温度
２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行う
ことがよい。シリンダー設定温度が２００℃未満では原
料ポリフェニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシ
リンダー設定温度が３００℃を越えるとポリフェニレン
エーテルの分解が生じるので好ましくない。溶融混練に
は一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種
のニーダー等の混練装置を用いることが好ましい。

【００１９】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。本発明の熱可塑
性樹脂組成物の成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルに
は必要に応じて未変性のポリフェニレンエーテルを加え
ることができる。

【００２１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構
成成分であるエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と
は、（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不
飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グ
リシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％好ましくは
０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル
化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エ
チレン共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）において（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステル単位および不飽和グリシジルエーテル単位を与え
る化合物は、それぞれ下記一般式（５）、（６）で表さ
れる。

【化６】 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）

【化７】 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−または

【化８】 である。）具体的には、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等
が例示される。

【００２２】また、本発明のエポキシ基含有エチレン共
重合体には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまた
は不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよび（ｃ）エ
チレン系不飽和エステル化合物の３元以上の多元共重合
体を使用することもできる。このエチレン系不飽和エス
テル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステ
ル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙
げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルが好ましい。

【００２３】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン
単位とグリシジルメタクリレート単位およびメチルアク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびエチルアクリレート単位
からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリ
レート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が
挙げられる。

【００２４】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は好まし
くは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５
０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外
であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１
０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ま
しくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の変性
ポリフェニレンエーテルとの相溶性が劣る。

【００２５】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られ
る。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルと成分（Ｂ）のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体との組成比は成分（Ａ）
１００重量部に対し成分（Ｂ）が０．１〜７０重量部、
好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０
重量部である。成分（Ｂ）が０．１重量部未満であると
該組成物の耐衝撃性向上効果が認められず、また成分
（Ｂ）が７０重量部を超えると該組成物の耐熱性が低下
して好ましくない。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等
が例示される。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆
剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改
良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤
を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加す
ることができる。

【００２９】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、例えば、混練機を用いてポリフェニ
レンエーテルを脱揮しながら溶融混練して成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルをあらかじめ製造し、これ
に成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体を配合
して一括混練して該組成物を製造する方法、あるいは上
記の様にして得られた成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテル、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合
体をそれぞれ溶剤で溶解して溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させる、もしくは樹脂成分が溶解しない
溶剤中に投入して樹脂組成物を沈澱させる方法等が挙げ
られる。

【００３０】さらには、混練押出機の第一フィード口か
らポリフェニレンエーテルを投入し、第一フィード口か
ら第二フィード口の間の混練押出機内でポリフェニレン
エーテルを溶融混練して、本発明における成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルを製造したのち、該押出混
練機の第二フィード口から成分（Ｂ）のエポキシ基含有
エチレン共重合体などを投入し、該変性ポリフェニレン
エーテルと該エポキシ基含有エチレン共重合体などを該
混練押出機内で溶融混練して樹脂組成物を製造する方法
も挙げられる。

【００３１】いずれの場合でも、得られた樹脂組成物を
構成する成分（Ａ）が第１級アミンを含有する変性ポリ
フェニレンエーテルであることは、該組成物から溶媒を
用いて変性ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリ
フェニレンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴定法など
によりその抽出成分中のアミン種の定量を行うことによ
っても確かめることがてきる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり本発明はこれらに限定されること
はない。なおアミンの定量、ＮＭＲ測定、成形品の物性
についてはそれぞれ次の方法で測定した。

【００３３】（原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリ
フェニレンエーテル中のアミンの定量） ・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。 Ｎ_T ＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁ ×１００／Ｓ Ｎ_T ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₁ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００３４】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸
５ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全
アミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ₃ ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂ ×１００／Ｓ Ｎ₃ ：第３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ）Ｃ₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リ
ットル）

【００３５】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ₂ ，₃ （％）を求め
た。 Ｎ₂ ，₃ ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ₂ （％）を求めた。 Ｎ₂ ＝Ｎ₂ ，₃ −Ｎ₃

【００３６】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ₁ （％）を求
めた。 Ｎ₁ ＝Ｎ_T −Ｎ₂ −Ｎ₃

【００３７】（ＮＭＲ測定）ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、 ¹Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、¹³Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ₃ に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ₃ のピークを７．２４ｐｐｍとし、¹³Ｃ−
ＮＭＲの場合¹³ＣＤＣｌ₃ のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、Ｒ−１のピークの帰属は主にマク
ロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２
３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０年）の論文に基づ
いて行った。

【００３８】（成形品の物性測定方法）物性測定は池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリン
ダー設定温度２６０〜３３０℃で組成物を混練した後、
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機
を用いて、成形温度２６０℃〜３３０℃、金型温度７０
〜１３０℃で射出成形した成形品について行った。

【００３９】（エポキシ基含有エチレン共重合体のＭＦ
Ｒ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて荷重２．１６ｋｇ、温
度１９０℃、ｇ／１０ｍｉｎで測定した。 （引張強度）ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。

【００４０】（曲げ強度、曲げ弾性率）試験片（６．４
ｍｍ厚）についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、それぞ
れ測定した。 （加熱変形試験（ＴＤＵＬ））試験片（６．４ｍｍ厚）
について荷重１８．６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ
て測定した。

【００４１】（アイゾット衝撃強度）試験片（６．４ｍ
ｍ厚）についてノッチ付きでＪＩＳＫ７１１０に従い、
室温で測定した。

【００４２】参考例１〔成分（Ａ）の変性ポリフェニレ
ンエーテル〕 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。

【００４３】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ² に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタ
ノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾
燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを
得た。全く同様の操作で４回ポリフェニレンエーテルの
合成を繰り返し行ない、乾燥状態のポリフェニレンエー
テルを計４６４０ｇ得た。このポリフェニレンエーテル
の数平均分子量は６０００、数平均重合度は５０であっ
た。以下本ポリフェニレンエーテルをＲ−１と略記する
ことがある。表１にＲ−１の各種アミンの窒素含量を示
す。これから、ポリフェニレンエーテルの２位および６
位の置換メチル基の０．４３％が第３級ジブチルアミノ
基に置換されていることがわかる。

【００４４】ポリフェニレンエーテルＲ−１を１００重
量部、酸化防止剤イルガノックス１３３０（商品名）
０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２重合部をヘンシェルミキサーで混合後、
池貝鉄工（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０を使用し、ホ
ッパーを窒素雰囲気下としたところへ投入して、シリン
ダー設定温度２７３℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ
で、脱揮を行ないながら混練を行った。得られた変性ポ
リフェニレンエーテルの数平均分子量は６８００、数平
均重合度は５６．７であった。以下本変性ポリフェニレ
ンエーテルをＡ−１と略記することがある。表１にＡ−
１の各種アミンの窒素含量を示す。原料ポリフェニレン
エーテルと比較すると、第３級アミンが大幅に減少し、
第１級アミンが著しく増加した変性ポリフェニレンエー
テルが得られたことがわかる。

【００４５】

【表１】

【００４６】これから、ポリフェニレンエーテルの２位
および６位の置換メチル基の０．３０％がアミノメチレ
ン基に置換されていることがわかる。

【００４７】Ｒ−１およびＡ−１の２次元ＨＭＱＣ Ｎ
ＭＲスペクトルを、それぞれ図１、図２に示す。図１に
おいて、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の軸が ¹Ｈの化
学シフトを示す。このスペクトルにおいては、観測時に
¹³Ｃのデカップリングを行なっていないため、１つのシ
グナルは ¹Ｈ軸方向に***した２つのピークとして観測
される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは、ピーク
位置で与えられる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは、***し
た２つのピーク位置の中点で与えられる。図中、矢印で
示す。図２において、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の
軸が ¹Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおいて
は、観測時に¹³Ｃのデカップリングを行なっていないた
め、１つのシグナルは ¹Ｈ軸方向に***した２つのピー
クとして観測される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフ
トは、ピーク位置で与えられる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフ
トは、***した２つのピーク位置の中点で与えられる。
図中矢印で示す。

【００４８】主なピークの帰属は以下のとおりである。
Ｒ−１の２次元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル中、¹³Ｃ：
５８．１ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．６２ｐｐｍの化学シフトを
もつシグナルは、文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブチルアミン
の結合したポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２
位あるいは６位のメチレン基の炭素および水素にそれぞ
れ帰属される。このシグナルの強度はＡ−１では大幅に
減少し、新たに¹³Ｃ：３６．３ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．８９
ｐｐｍの化学シフトをもつシグナルが認められる。文献
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１８、１５４７（１９７９）
により第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基
の炭素の化学シフトが３９．４ｐｐｍを示すこと、また
文献 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１０６６（１９８３）によ
り、第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基の
水素の化学シフトが３．９ｐｐｍを示すことが知られて
いる。従って、Ａ−１で認められた¹³Ｃ：３６．３ｐｐ
ｍ、 ¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトをもつシグナル
は、第一級アミンの結合したポリフェニレンエーテルの
フェニレン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭素お
よび水素に帰属される。この結果は、先の滴定によるア
ミノ基の分析結果と一致する。

【００４９】参考例２〔成分（Ｂ）のエポキシ基含有エ
チレン共重合体〕 高圧ラジカル共重合法により製造したエポキシ基含有エ
チレン共重合体の略称および組成は以下の通りである。

【表２】 ここでＥ：エチレン、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレー
ト、ＭＡ：メチルアクリレート、ＶＡ：ビニルアセテー
トを示す。

【００５０】実施例１〜７、比較例１〜２ 表３の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサ
ーで一括混合したのち混練、成形した。得られた組成物
の物性を表３に示す。表３から、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は耐熱性、機械的性質、成形加工性などが優れた
熱可塑性樹脂組成物であることがわかる。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、成形加工性、機械的性質特に衝撃強度が優れ、安価
なものであり、このような特性を生かして射出成形や押
出成形などにより成形品、シート、チューブ、フィル
ム、繊維、積層物、コーティング材等に用いられること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の２次元Ｈ
ＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。

【図２】変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の２次
元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/12 C08L 63/00 - 63/10 C08G 65/34 - 65/48

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記の構造単位（１） （式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および炭素
   数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、数
   平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエー
   テルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレ
   ン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２／
   Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基に変成された変性ポリフェ
   ニレンエーテル、および （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）
   不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
   グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、 （ｃ）エチレン系譜飽和エステル化合物単位が０〜５０
   重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体からな
   り、成分（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）が０．１
   〜７０重量部である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】変性ポリフェニレンエーテルが、下記の一
   般式（２） （式中、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ は、それぞれ独立に水素および
   炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示され
   る核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用い
   て重合する方法において、一般式（３） （式中、Ｑ ₁ およびＱ ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数
   １〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
   ル基から選ばれる。ただし、Ｑ ₁ とＱ ₂ が共に水素である
   ものは含まず、またＱ ₁ とＱ ₂ がアルキレン基であって
   環を形成して結ばれているものも含む。）で示されるア
   ミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．００１
   〜０．２モル存在させて重合を行い、得られたポリフェ
   ニレンエーテルを脱揮しながら溶融混練して得られる変
   性ポリフェニレンエーテルである請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】変性ポリフェニレンエーテルが、溶融混練
   を行うときにラジカル開始剤を配合して溶融混練して得
   られる変性ポリフェニレンエーテルである請求項２記載
   の熱可塑性樹脂組成物。