JPS62295951A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば自動車バン
パーなどの自動車分野成形品や家電分野成形品などの材
料として好適な、優れた熱安定性、低温耐衝撃性、漆黒
性、耐溶剤性などを有するポリカーボネート樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリカーボネート樹脂は引張強度、曲げ強度、衝
撃強度などの機械的強度や耐熱性などに優れる上に、成
形精度の良好なエンジニアリング樹脂として知られてお
り、各種分野において幅広　　、く用いられているが、
低温耐衝撃性、耐溶剤性、流動性に劣るなどの欠点を有
している。

ポリカーボネート樹脂のこのような欠点を改良するため
に、このポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂およ
びアクリル系ゴムを配合した組成物が知られている（特
公昭５５−９４３５号公報、特開昭５３−１２９２４６
号公報、同５９−９３７４８号公報等）。

しかしながら、これらの組成物においては、耐溶剤性お
よび流動性はある程度改良されているものの、低温耐衝
撃性の改良が不十分である。またゴム成分に起因すると
思われる熱安定性の低下、漆黒性の低下（着色外観がパ
ール状になる）などの問題があり、用途が制限されるの
を免れない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来のポリエステル樹脂お
よびアクリル系ゴムを配合したポリカーボネート樹脂組
成物が有する欠点を改良し、熱安定性、低温耐衝撃性、
漆黒性、耐溶剤性などに優れたポリカーボネート樹脂組
成物を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような優れた特徴を有するポリカー
ボネート樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、ポリカーボネート樹脂に、芳香族ポリエステル樹
脂と特定の組成を有するアクリレート・ブタジエン系グ
ラフト共重合体を所定の割合で配合することにより、そ
の目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１０
０重量部に対し、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂１０〜
１５０重量部および（Ｃ）（イ）アクリル酸エステル５
５〜９５重量％とブタジェン４５〜５重量％とからなる
共重合体１００重量部の存在下に、（ロ）アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、芳香族モノビニル化合
物およびシアン化ビニル化合物の中から選ばれたビニル
系単量体の１種または２種以上２０〜１００重量部およ
び、（ハ）多官能性ビニル単量体０〜５重量部を重合さ
せてなるアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体
１〜８０重量部を配合したことを特徴とするポリカーボ
ネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明において（Ａ）成分として用いるポリカーボネー
ト樹脂は、一般式、 （式中のＺは単結合、エーテル結合あるいは炭素数１〜
８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭
素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５の
シクロアルキリデン基、スルホニル基、チオニル基、カ
ルボニル基、または式、ＣＨ□　ＣＨ３ で示される基、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子また
は炭素数１〜８の飽和アルキル基、ｍはＯまたは１〜４
の整数である） で表される構造単位を有する重合体である。

このポリカーボネート樹脂は溶剤法、・すなわち塩化メ
チレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子１ｉＨＪｉ
整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカー
ボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応によって製造することができる。

ここで、好適に使用しうる二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい
。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価
フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノ
ールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばビスフェ
ノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルのようは化合物またはビス（３，５−ジ
ブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
゜５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができ
る。これら二価フェノールは二価フェノールのホモポリ
マーまたは２種以上のコポリマーもしくはブレンド物で
あってもよい。さらに、本発明で用いるポリカーボネー
ト樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノールまたは
カーボネート前駆体あるいはその両方と反応させた熱可
塑性ランダム分枝ポリカーボネートであってもよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械的強度お
よび成形性の点から、その粘度平均分子量が１０，００
０〜１００，０００のものが好ましく、特に２０，００
０〜４０，０００のものが好適である。

本発明において（Ｂ）成分として用いる芳香族ポリエス
テル樹脂としては、種々のものを使用することができる
が、特に二官能性カルボン酸成分とアルキレングリコー
ル成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂が好適で
ある。

ここで、二官能性カルボン酸成分としてはテレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではテレフタル
酸が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で他の二
官能性カルボン酸成分を併用することができる。それら
は、例えばシュウＭ、マロン酸、アジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸またはデカンジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形
成性誘導体である。これらの他のジカルボン酸成分の配
合割合は全ジカルボン酸に対し一般に２０モル％以内と
すべきである。

次に、アルキレングリコール成分としては、特に制限さ
れないが、具体的にはエチレングリコール、プロピレン
−１，２−グリコール、プロピレン−１，３−グリコー
ル、ブチレン−１，４−グリコール、ブチレン−２，３
−グリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン
−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコールまたはデ
カン−１，１０−ジオールの如き２〜１５の炭素原子を
有する脂肪族ジオールなどを用いることができる。

なかでも、エチレングリコール、ブチレングリコールが
好適である。

このようなポリエステル樹脂として特にポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好適であ
る。

この（Ｂ）成分である芳香族ポリエステル樹脂の製造は
、チタン、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有する重
縮合触媒の存在下または不存在下で通常の方法で実施す
ることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート
は通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル
化反応せしめるかまたはジメチルテレフタレートの如き
テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応せしめて、テレフタル酸のグ
リコールエステルおよび／またはその低重合体を製造す
る第１段階の反応と、該グリコールエステルおよび／ま
たはその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高いポ
リマーとする第２段階の反応、いわゆる重合反応とによ
り製造される。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、（Ａ
）成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）成分の芳香族ポリエステル樹脂を１０−１５０重
量部、好ましくは１８〜１００重量部配合重量ことが必
要である。この債が１０重量部未満では該樹脂組成物の
耐溶剤性が向上せず、１５０重量部を越えると低温耐衝
撃性が低下する。

本発明において（Ｃ）成分として用いるアクリレート・
ブタジエン系グラフト共重合体は、（イ）アクリル酸エ
ステル５５〜９５重量％とブタジェン４５〜５重量％と
からなる共重合体１００重量部の存在下に、（ロ）アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族モノビ
ニル化合物およびシアン化ビニル化合物の中から選ばれ
たビニル系単量体の１種または２種以上２０〜ｌＯＯ重
量部を重合させたもの、あるいはこのビニル系単量体の
１種または２種以上２０〜１００重量部および（ハ）多
官能性ビニル華量体５重量部以下を重合させたものであ
る。

このアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体に用
いる前記（イ）成分の共重合体がアクリル酸エステル５
５重量％未満のものでは、得られるポリカーボネート樹
脂組成物の熱安定性が低く、一方９５重量％を越えると
低温耐衝撃性が低下する。また、（ロ）成分のビニル系
単量体の使用量が、（イ）成分の共重合体１００重１部
に対して、２０重量部未満では得られるグラフト共重合
体の樹脂組成物における分散性が悪くて、該樹脂組成物
の漆黒性および外観が不良となり、一方１００重量部を
越えると該樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。さらに、
（ハ）成分の多官能性ビニル単量体は該樹脂組成物の低
温耐衝撃性をさらに向上させるためのものであるが、（
イ）成分の共重合体１００重量部に対して、５重量部よ
り多く用いても低温耐衝撃性は向上せず、特に２重量部
以下の使用量が好ましい。

前記（イ）成分共重合体のアクリル酸エステルとしては
、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられ
、これらの１種または２種以上を混合して使用してもよ
い。

前記（ロ）成分のビニル系単量体として用いられるアク
リル酸エステルとしては、上記のアクリル酸エステルに
おいて列記したものを挙げることができる。また、メタ
クリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メ
トキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどが、芳香族モノビニル化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、ハロゲン化スチレンなどが、シアン化ビニル
化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
レートリルなどが挙げられる。これらのビニル系単量体
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

さらに、（ハ）成分の多官能性ビニル単量体としては、
例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、■、３−ブ
タンジオールジアクリレート、ジアリルフタレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルマレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

本発明において、（Ｂ）成分として用いるアクリレート
・ブタジエン系グラフト共重合体は、前記の（イ）成分
共重合体存在下に、（ロ）成分のビニル系単量体または
これと（ハ）成分の多官能性ビニル単量体を前記の割合
で用いて、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの
公知の方法によって重合させることにより製造すること
ができる。前記重合方法の中では特に乳化重合が好適で
ある。

このようにして得られたアクリレート・ブタジエン系グ
ラフト共重合体の平均粒径は、特に限定はされないが、
該樹脂組成物の低温耐衝撃性および耐溶剤性の点から、
好ましくは０．１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．１
５〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、（Ａ
）成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）成分のアクリレート・ブタジエン系グラフト共重
合体を１〜８０重量部、好ましくは６〜５０重量部の割
合で配合することが必要である。（Ｃ）成分の量が１重
量部未満では該樹脂組成物は低温耐衝撃が向上せず、一
方８０重量部を越えると漆黒性、剛性が低下する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲で、例えば無機質充填剤、各種添加
剤、他の合成樹脂、エラストマーなどを必要に応じて配
合することができる。

前記無機質充填剤はポリカーボネート樹脂組成物の機械
的強度や耐久性の向上または増量を目的として配合され
るものであり、このようなものとしては、例えばガラス
繊維、ガラスじ−ズ、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タル
ク、クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。また、
前記各種添加剤としては、例えばヒンダードフェノール
系や、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系などのリ
ン系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾトルアゾール
系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、脂肪族カル
ボン酸エステル系やパラフィン系などの外部滑剤、常用
の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げら
れる。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては
、例えば２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）、イルガノックス１０７６　　（チバガイギー社製
、商品名）、イルガノックス１０１０　　（チバガイギ
ー社製、商品名）、エチル３３０（エチル社製、商品名
）、スミライザーＧＭ　（住人化学■製、商品名〕など
が好ましく用いられる。また、その他の合成樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート
などの各樹脂を挙げることができる。また、エラストマ
ーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン
−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリ
ル系エラストマーなどが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネ
ート樹脂に、必須成分として芳香族ポリエステル樹脂お
よびアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体を、
さらに所望に応じ前記各成分を所定の割合で配合し、混
練することにより調製することができる。この配合、混
練は、通常用いられている方法、例えばリボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−、ドラム
タンブラ−１車軸スクリユ一押出機、２軸スクリユ一押
出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いる方
法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は
通常２５０〜３００℃の範囲が適当である。

このようにして得られたポリカーボネート樹脂組成物は
既知の種々の成形方法、例えば射出成形、押出成形、圧
縮成形、カレンダー成形、回転成形などを適用して自動
車用バンパーなど自動車分野の成形品や家電分野などの
成形品を製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、樹脂組成物の物性は次のようにして求めた。

（１）　　アイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して求めた（温度−３
０℃）。

（２）熱安定性 メルトインデクサ−内で３００℃、１５分間滞留させた
のち、押出したストランドの状態を目視で判定した。

○：　良好 △：　発泡、変色が若干ある ×：　発泡、変色が激しい （３）耐溶剤性 １／４楕円法（中辻他、色材、第３９巻、第４５５ペー
ジ、１９６６年）に準拠して求めた。トルエン／イソオ
クタン／メタノール＝　４２．５　／　４２．５／１５
（容量％）の混合溶剤に５分間浸せきした後の限界歪を
示す。

（４）漆黒性 組成物１００重量部にカーボンブラック０．３重量部を
添加し、射出成形して縦８０ｍ、横８０龍、厚み３．２
　ｍの平板を製造し、その外観を目視で判定した。

○：　黒色度が高く、色調が均一 △：　黒色度が普通で、色調にややむらがある ×：　黒色度が低く、色調にむらがある製造例１　アク
リレート・ブタジエン系グラフト曹里査生■翌遣 耐圧反応釜に、イオン交換水２００重量部、ドデシルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２重量部、過
硫酸カリウム０．１重量部、硫酸ナトリウム０．５重量
部およびブチルアクリレート８０重量部を仕込み、十分
窒素置換したのち、ブタジェン２０重量部を投入し、５
０℃まで昇温しで３０時間重合した。

次に、この反応混合物に、イオン交換水８０重量部、硫
酸第一鉄０．０１重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．３重量部、クメンハイドロパーオ
キサイド０．１重量部を添加、溶解、混合し、５０℃に
保ちながら、アクリロニトリル１０重量部およびスチレ
ン３０重量部の混合物を４時間かけて連続添加し、その
後、３時間重合して反応を完了させた。

反応終了後の上記ラテックスを０．０５重量％硫酸アル
ミニウム水溶液に投入し、凝固させた。凝固に際し、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤・イルガノックス１０
７６　　（チバガイギー社製、商品名）をポリマーに対
し０．５重量部添加した。

凝固したゴムは、水洗乾燥して、平均粒径０．１８μｍ
の所定のグラフト共重合体を得た。

製造例１において、アクリロニトリル１０重量部とスチ
レン３０重量部との混合物の代わりに、アクリロニトリ
ル１０重量部とスチレン３０重量部とジビニルベンゼン
０．５重量部との混合物を用いた以外は、製造例１と全
く同様にしてグラフト共重合体を製造した。

実施例１〜８、比較例１ ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（出光石油化
学■製、商品名ｒタフロンＡ−３０００１粘度平均分子
量２９，３００）１００重量部に対し、製造例１．２で
得たアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体およ
び芳香族ポリエステル樹脂を第１表に示す割合で配合し
、これを２７０℃で混練してペレット化した。このベレ
ットについての試験結果を数表に示す。

比較例２〜６ 実施例において、グラフト共重合体の種類および使用量
を別表に示すように変えた以外は、実施例と同様にして
ベレットを作成した。

このペレットについての試験結果を該表に示す。

なお、使用した芳香族ポリエステル樹脂およびグラフト
共重合体の種類を次に示す。

ＡＡ２００二三菱レーヨン側製ＰＥＴ 〔η）１．２ｄｌ／ｇ ＭＡ５２３：三菱レーヨン■製ＰＥＴ 〔η）０．７８ｄ１／ｇ ２００２　　：ポリプラスチック■製ＰＢＴ〔η）１．
２５ｄ７！／ｇ Ｗ５２９：三菱レーヨン■製「メタブレンＷ５２９」 アクリルゴムにスチレンおよびメタク リル酸メチルをグラフトした重合体 （ＭＡＳ樹脂） ＫＭ３３０：ローム＆ハース社製「パラロイドＫＭ３３
０Ｊ ＭＡＳ樹脂 ＨＩＡ１５：呉羽化学工業■製’ＨＩＡ１５」オクチル
アクリレートとブタジェン を共重合させて得られるゴムラテッ クスに、スチレン、メタクリル酸メ チルを添加し、グラフト重合させて 得られたグラフト共重合体（ＭＡＢ Ｓ樹脂） 以下余白 〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネ
ート樹脂に、芳香族ポリエステル樹脂および特定の組成
を有するアクリレート・ブタジエン系グラフト共重合体
を配合したものであって、熱安定性、低温耐衝撃性、漆
黒性、耐溶剤性などに優れており、例えば自動車バンパ
ーなどの自動車分野成形品や家電分野成形品などの材料
として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、
   （Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂１０〜１５０重量部およ
   び（Ｃ）（イ）アクリル酸エステル５５〜９５重量％と
   ブタジエン４５〜５重量％とからなる共重合体１００重
   量部の存在下に、（ロ）アクリル酸エステル、メタクリ
   ル酸エステル、芳香族モノビニル化合物およびシアン化
   ビニル化合物の中から選ばれたビニル系単量体の１種ま
   たは２種以上２０〜１００重量部および（ハ）多官能性
   ビニル単量体０〜５重量部を重合させてなるアクリレー
   ト・ブタジエン系グラフト共重合体１〜８０重量部を配
   合したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。