JPH07296795A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池Info
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- JPH07296795A JPH07296795A JP6086375A JP8637594A JPH07296795A JP H07296795 A JPH07296795 A JP H07296795A JP 6086375 A JP6086375 A JP 6086375A JP 8637594 A JP8637594 A JP 8637594A JP H07296795 A JPH07296795 A JP H07296795A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ
高充放電容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池用負極、ならびにそれを用いたリチウム二次電池を
提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用負極は、中空状
炭素繊維、好ましくは炭素原子がハニカム状に配列され
てなる炭素原子膜よりなる直径１〜５００nm、長さ０．
０５〜５００μｍの円筒状の構造を有する中空状炭素繊
維を含有する負極材料を有するものである。また、本発
明のリチウム二次電池は、上記負極と、正極と、電解質
とを有するものである。
高充放電容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池用負極、ならびにそれを用いたリチウム二次電池を
提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用負極は、中空状
炭素繊維、好ましくは炭素原子がハニカム状に配列され
てなる炭素原子膜よりなる直径１〜５００nm、長さ０．
０５〜５００μｍの円筒状の構造を有する中空状炭素繊
維を含有する負極材料を有するものである。また、本発
明のリチウム二次電池は、上記負極と、正極と、電解質
とを有するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サイクル寿命に優れる
とともに、高起電力・高エネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次
電池に関する。
とともに、高起電力・高エネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に二
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられる。このような性能を有する二次電
池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギー
を利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高
起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られて
いる。
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられる。このような性能を有する二次電
池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギー
を利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高
起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られて
いる。
【０００３】このリチウム二次電池においては、負極に
純リチウムを用いると、高エネルギー密度を有する負極
が得られる反面、充電時にリチウムがデンドライトと呼
ばれる析出形態をとりやすいという欠点がある。このデ
ンドライトは樹枝状の結晶であり、一旦形成されると急
速に成長するため、セパレータを貫通し正極と短絡して
電池のサイクル寿命が著しく短くなる。また、上記デン
ドライトと正極との短絡により発火が起きたりすること
がある。さらに、このデンドライトが途中で切れたりし
て活性を喪失すると負極の容量が低下するという問題が
ある。
純リチウムを用いると、高エネルギー密度を有する負極
が得られる反面、充電時にリチウムがデンドライトと呼
ばれる析出形態をとりやすいという欠点がある。このデ
ンドライトは樹枝状の結晶であり、一旦形成されると急
速に成長するため、セパレータを貫通し正極と短絡して
電池のサイクル寿命が著しく短くなる。また、上記デン
ドライトと正極との短絡により発火が起きたりすること
がある。さらに、このデンドライトが途中で切れたりし
て活性を喪失すると負極の容量が低下するという問題が
ある。
【０００４】このため、負極材料として、純リチウムに
かえてカーボン系の材料を用いることが知られている。
このカーボン系材料は、黒鉛構造、即ち炭素原子が形成
する六角形網目構造を有する層が積み重なった結晶構造
を有するものである。このカーボン材で負極を構成する
と、充電時にリチウムがこれらの層の間を通って内部に
挿入されていくため、電極面でデンドライトが発生する
ことは少ない。
かえてカーボン系の材料を用いることが知られている。
このカーボン系材料は、黒鉛構造、即ち炭素原子が形成
する六角形網目構造を有する層が積み重なった結晶構造
を有するものである。このカーボン材で負極を構成する
と、充電時にリチウムがこれらの層の間を通って内部に
挿入されていくため、電極面でデンドライトが発生する
ことは少ない。
【０００５】ところが、上記カーボン材の結晶構造にお
いては、層間距離は３．５４〜３．９Å程度であるた
め、出入りし得るリチウムの量は少ない。したがって、
このカーボン材を用いた負極によれば、充放電容量・エ
ネルギー密度が低下するという問題がある。
いては、層間距離は３．５４〜３．９Å程度であるた
め、出入りし得るリチウムの量は少ない。したがって、
このカーボン材を用いた負極によれば、充放電容量・エ
ネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００６】本発明の目的は、上記のような問題を解消
し、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ高充放
電容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池用
負極を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、サイクル寿命に優れるとともに、高起電力、高充放
電容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を
提供することにある。
し、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ高充放
電容量・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池用
負極を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、サイクル寿命に優れるとともに、高起電力、高充放
電容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定のカ
ーボン系材料を用いることによって上記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明のリチウム二次電池用負極は、中空状炭素繊維、好
ましくは炭素原子がハニカム状に配列されてなる炭素原
子膜よりなる直径１〜５００nm、長さ０．０５〜５００
μｍの円筒状の構造を有する中空状炭素繊維を含有する
負極材料を有するものである。また、本発明のリチウム
二次電池は、上記負極と、正極と、電解質とを有するも
のである。
ーボン系材料を用いることによって上記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明のリチウム二次電池用負極は、中空状炭素繊維、好
ましくは炭素原子がハニカム状に配列されてなる炭素原
子膜よりなる直径１〜５００nm、長さ０．０５〜５００
μｍの円筒状の構造を有する中空状炭素繊維を含有する
負極材料を有するものである。また、本発明のリチウム
二次電池は、上記負極と、正極と、電解質とを有するも
のである。
【０００８】
【作用】本発明においては、負極材料として中空状の炭
素繊維を使用するが、この中空状炭素繊維のなかでも特
に好ましいものは、図１に示すように炭素原子がハニカ
ム状に配列されてなる炭素原子膜よりなる筒状の結晶構
造を有し、また直径約１〜５００nm、長さ約０．０５〜
５００μｍのものであり、一般にカーボンナノチューブ
あるいはバッキーチューブと称されるものである（本明
細書においてはカーボンナノチューブと称す）。
素繊維を使用するが、この中空状炭素繊維のなかでも特
に好ましいものは、図１に示すように炭素原子がハニカ
ム状に配列されてなる炭素原子膜よりなる筒状の結晶構
造を有し、また直径約１〜５００nm、長さ約０．０５〜
５００μｍのものであり、一般にカーボンナノチューブ
あるいはバッキーチューブと称されるものである（本明
細書においてはカーボンナノチューブと称す）。
【０００９】上記中空状炭素繊維を含有する負極材料で
負極を構成すると、例えば図３の拡大断面図に示すよう
に、充電時にデンドライトが成長しても、この中空状炭
素繊維の壁面により阻害されるため、これが大きく成長
することがない。
負極を構成すると、例えば図３の拡大断面図に示すよう
に、充電時にデンドライトが成長しても、この中空状炭
素繊維の壁面により阻害されるため、これが大きく成長
することがない。
【００１０】さらに、上記中空状炭素繊維を含有する負
極材料においては、リチウムイオンがこの中空状炭素繊
維の中空状部に出入りすることができる。この中空状炭
素繊維の直径は例えば上記したように１〜５００nm程度
であるため、多量のリチウムイオンが出入りすることが
可能である。したがって、この中空状炭素繊維を含有す
る負極材料で負極を構成すると、充放電容量やエネルギ
ー密度の低下が抑制される。
極材料においては、リチウムイオンがこの中空状炭素繊
維の中空状部に出入りすることができる。この中空状炭
素繊維の直径は例えば上記したように１〜５００nm程度
であるため、多量のリチウムイオンが出入りすることが
可能である。したがって、この中空状炭素繊維を含有す
る負極材料で負極を構成すると、充放電容量やエネルギ
ー密度の低下が抑制される。
【００１１】本発明において使用される中空状炭素繊維
は、図２に示すように筒状体が入れ子状に配置された構
造のものであってもよいが、多量のリチウムイオンが出
入りすることが可能となるように、１〜２０重、好まし
くは１〜５重のものであることが望ましい。
は、図２に示すように筒状体が入れ子状に配置された構
造のものであってもよいが、多量のリチウムイオンが出
入りすることが可能となるように、１〜２０重、好まし
くは１〜５重のものであることが望ましい。
【００１２】また、例えばカーボンナノチューブの場
合、一般に先端部が閉じたものと開いたものがあるが、
本発明においては、上記のようにリチウムイオンが出入
りできるようにするため、図１に示すように先端部が開
いたものを用いることが好ましい。
合、一般に先端部が閉じたものと開いたものがあるが、
本発明においては、上記のようにリチウムイオンが出入
りできるようにするため、図１に示すように先端部が開
いたものを用いることが好ましい。
【００１３】また、本発明において使用される中空状炭
素繊維の直径は、例えばカーボンナノチューブの場合で
通常は１〜５００nmであるが、多量のリチウムイオンが
出入りできるようにするためには、１０〜５００nm、さ
らに好ましくは２０〜１００nmであることが望ましい。
なお、中空状炭素繊維の直径が５００nm以下であれば、
前記したように該中空状炭素繊維がデンドライトの成長
を十分に抑制することができる。また、中空状炭素繊維
の長さは、カーボンナノチューブの場合で通常０．０５
〜５００μｍであるが、前記デンドライトの成長を抑制
する効果、ならびに負極材中への組み込み性を十分なも
のとするためには、０．１〜１００μｍ、さらに好まし
くは０．５〜５０μｍであることが望ましい。
素繊維の直径は、例えばカーボンナノチューブの場合で
通常は１〜５００nmであるが、多量のリチウムイオンが
出入りできるようにするためには、１０〜５００nm、さ
らに好ましくは２０〜１００nmであることが望ましい。
なお、中空状炭素繊維の直径が５００nm以下であれば、
前記したように該中空状炭素繊維がデンドライトの成長
を十分に抑制することができる。また、中空状炭素繊維
の長さは、カーボンナノチューブの場合で通常０．０５
〜５００μｍであるが、前記デンドライトの成長を抑制
する効果、ならびに負極材中への組み込み性を十分なも
のとするためには、０．１〜１００μｍ、さらに好まし
くは０．５〜５０μｍであることが望ましい。
【００１４】上記カーボンナノチューブは、例えば、１
００〜５００Torr程度の不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）を
封入した容器内で、炭素電極間に直流アーク放電を起こ
すことにより負極に炭素堆積物を成長させ、この炭素堆
積物から蒐集することにより得られるものである。
００〜５００Torr程度の不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）を
封入した容器内で、炭素電極間に直流アーク放電を起こ
すことにより負極に炭素堆積物を成長させ、この炭素堆
積物から蒐集することにより得られるものである。
【００１５】上記中空状炭素繊維は、負極材料１００重
量部中に１〜１０重量部程度、好ましくは２〜５重量部
程度含有されていることが好ましい。上記中空状炭素繊
維が負極材料中に１重量部以上含有されていると、該負
極材料が多数の中空状炭素繊維により多孔質構造のもの
となり、デンドライトの発生がより効率良く防止される
とともに、より多量のリチウムイオンが該中空状炭素繊
維に出入りすることができるため負極の容量が増大し、
また該中空状炭素繊維を結着剤で固定する場合には結着
性が十分となる。一方、１０重量部以下では、不活性物
質である中空状炭素繊維が含有されることによる負極の
容量低下の度合いが小さい。
量部中に１〜１０重量部程度、好ましくは２〜５重量部
程度含有されていることが好ましい。上記中空状炭素繊
維が負極材料中に１重量部以上含有されていると、該負
極材料が多数の中空状炭素繊維により多孔質構造のもの
となり、デンドライトの発生がより効率良く防止される
とともに、より多量のリチウムイオンが該中空状炭素繊
維に出入りすることができるため負極の容量が増大し、
また該中空状炭素繊維を結着剤で固定する場合には結着
性が十分となる。一方、１０重量部以下では、不活性物
質である中空状炭素繊維が含有されることによる負極の
容量低下の度合いが小さい。
【００１６】なお、上記負極材料中には、中空状炭素繊
維以外にも、該負極材料１００重量部に対し、炭素粒子
やフラーレン（中空状の炭素分子）等が０．０１〜３０
０重量部程度含有されていてもよい。
維以外にも、該負極材料１００重量部に対し、炭素粒子
やフラーレン（中空状の炭素分子）等が０．０１〜３０
０重量部程度含有されていてもよい。
【００１７】本発明のリチウム二次電池用負極は、例え
ば上記中空状炭素繊維をＣｕテープ、Ａｌテープ、Ｎｉ
テープ、Ａｇテープ等の集電体上に付着させて得られる
ものであり、より具体的には、例えば中空状炭素繊維を
集電体上に圧着する方法や、あるいは中空状炭素繊維を
ペースト状にして集電体上に塗布しＰＶＤＦ（ポリフッ
化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン等の結着剤で固める方法等により得られるもので
ある。
ば上記中空状炭素繊維をＣｕテープ、Ａｌテープ、Ｎｉ
テープ、Ａｇテープ等の集電体上に付着させて得られる
ものであり、より具体的には、例えば中空状炭素繊維を
集電体上に圧着する方法や、あるいは中空状炭素繊維を
ペースト状にして集電体上に塗布しＰＶＤＦ（ポリフッ
化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン等の結着剤で固める方法等により得られるもので
ある。
【００１８】上記負極の大きさおよび形状は、電池の大
きさや形状（円筒型、角型、積層型、コイン型、ボタン
型等）等に応じて任意に決定される。
きさや形状（円筒型、角型、積層型、コイン型、ボタン
型等）等に応じて任意に決定される。
【００１９】図４は、本発明のリチウム二次電池の一実
施例を示す模式図である。同図において、Ｄはリチウム
二次電池で、負極１と正極２との間にセパレータ３を介
在させ、上記負極１の外側面に圧接する負極缶５と、正
極２の外側面に圧接する正極キャップ６とを絶縁体７で
封止した構成となっている。なお、４は集電体である。
施例を示す模式図である。同図において、Ｄはリチウム
二次電池で、負極１と正極２との間にセパレータ３を介
在させ、上記負極１の外側面に圧接する負極缶５と、正
極２の外側面に圧接する正極キャップ６とを絶縁体７で
封止した構成となっている。なお、４は集電体である。
【００２０】本発明においては、上記負極１として、前
記リチウム二次電池用負極が用いられる。
記リチウム二次電池用負極が用いられる。
【００２１】一方、本発明のリチウム二次電池Ｄの正極
２を構成する正極材としては、通常リチウム二次電池の
正極に使用される正極材が使用でき、例えばＶ2 Ｏ5 、
ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複
合酸化物（ＬｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.4 Ｐ0.
6 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.3 Ｎｉ
0.3 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ 0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ0.6 Ｏ2 等）
等を活物質とする正極材が使用できるが、なかでも二次
電池の起電力や充放電電圧を特に高くすることができる
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物が好適に使用できる。
２を構成する正極材としては、通常リチウム二次電池の
正極に使用される正極材が使用でき、例えばＶ2 Ｏ5 、
ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複
合酸化物（ＬｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.4 Ｐ0.
6 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.3 Ｎｉ
0.3 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ 0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ0.6 Ｏ2 等）
等を活物質とする正極材が使用できるが、なかでも二次
電池の起電力や充放電電圧を特に高くすることができる
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物が好適に使用できる。
【００２２】本発明においては、前記したように基本的
に中空状炭素繊維を負極材料として用いるため、上記正
極材のうち、Ｌｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ
2 等）を使用する場合は、負極材料にＬｉを含有させて
おくことが必要である。一方、Ｌｉを含有する正極材料
（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合
酸化物等）を使用する場合は、負極材料にＬｉを含有さ
せておく必要はないが、少量（負極材料１００部に対し
０．１〜１０部程度）のＬｉを含有させておくようにす
ると、一部のＬｉが電解質等と反応したりして不活性と
なっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充すること
ができるので好ましい。上記のように負極材料にＬｉを
含有させるには、例えば前記中空状炭素繊維を圧着した
集電体上に加熱・溶融したリチウムを塗布して中空状炭
素繊維内および中空状炭素繊維の間隙にＬｉを含浸させ
たり、あるいは電解液中で電気化学的に負極材にＬｉを
ドープさせたりするようにすればよい。
に中空状炭素繊維を負極材料として用いるため、上記正
極材のうち、Ｌｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ
2 等）を使用する場合は、負極材料にＬｉを含有させて
おくことが必要である。一方、Ｌｉを含有する正極材料
（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合
酸化物等）を使用する場合は、負極材料にＬｉを含有さ
せておく必要はないが、少量（負極材料１００部に対し
０．１〜１０部程度）のＬｉを含有させておくようにす
ると、一部のＬｉが電解質等と反応したりして不活性と
なっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充すること
ができるので好ましい。上記のように負極材料にＬｉを
含有させるには、例えば前記中空状炭素繊維を圧着した
集電体上に加熱・溶融したリチウムを塗布して中空状炭
素繊維内および中空状炭素繊維の間隙にＬｉを含浸させ
たり、あるいは電解液中で電気化学的に負極材にＬｉを
ドープさせたりするようにすればよい。
【００２３】なお、上記正極材には、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。
【００２４】上記正極材に導電材料および結着剤を配合
して得られる正極合剤は、キャスティング成形、圧縮成
形、ロール成形等の任意の方法で適当な形状および大き
さに成形されて、本発明のリチウム二次電池Ｄの正極２
として使用される。
して得られる正極合剤は、キャスティング成形、圧縮成
形、ロール成形等の任意の方法で適当な形状および大き
さに成形されて、本発明のリチウム二次電池Ｄの正極２
として使用される。
【００２５】本発明のリチウム二次電池Ｄに使用する電
解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固
体電解質が使用できる。電解質が電解液の場合、この塩
類としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 Ｎ等が使用でき、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ
−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこ
れらの混合物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３
モル／リットルに調製して使用される。この電解液は、
通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのようなセパレ
ータに含浸あるいは充填させて使用される。
解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固
体電解質が使用できる。電解質が電解液の場合、この塩
類としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 Ｎ等が使用でき、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ
−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこ
れらの混合物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３
モル／リットルに調製して使用される。この電解液は、
通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのようなセパレ
ータに含浸あるいは充填させて使用される。
【００２６】電解質が固体電解質の場合、上記塩類がポ
リエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等
やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用
される。この固体電解質は、負極１と正極２とのセパレ
ータを兼ねる。
リエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等
やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用
される。この固体電解質は、負極１と正極２とのセパレ
ータを兼ねる。
【００２７】なお、上記負極１、セパレータ（あるいは
固体電解質）３、正極２等をシート状に成形し、これら
を巻いてスパイラル構造とすると、さらに高電気容量の
リチウム二次電池とすることができる。
固体電解質）３、正極２等をシート状に成形し、これら
を巻いてスパイラル構造とすると、さらに高電気容量の
リチウム二次電池とすることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を示しより具体的に説
明する。なお、もとより本発明はこれら実施例により何
ら限定されるものではない。
明する。なお、もとより本発明はこれら実施例により何
ら限定されるものではない。
【００２９】実施例１ （カーボンナノチューブの調製）ガラス製反応容器内に
直径１cmの炭素棒電極２本を設置し、この容器内を真空
排気した後、５００TorrのＨｅガスを該容器内に導入し
た。ついで、電極に２５Ｖの直流電圧を印加して（この
ときの電流は約２００Ａであった。）アーク放電を起こ
し、この放電を１時間続けた後、負極に成長した炭素堆
積物からカーボンナノチューブをかき集めた。
直径１cmの炭素棒電極２本を設置し、この容器内を真空
排気した後、５００TorrのＨｅガスを該容器内に導入し
た。ついで、電極に２５Ｖの直流電圧を印加して（この
ときの電流は約２００Ａであった。）アーク放電を起こ
し、この放電を１時間続けた後、負極に成長した炭素堆
積物からカーボンナノチューブをかき集めた。
【００３０】（負極の作製）直径１８mmのニッケル製エ
キスパンドメタルに上記カーボンナノチューブの粉体状
集合物１００mgを圧着し、この上に直径１８mm、厚さ１
００μｍのリチウムシートをのせて軽く圧着した後、真
空下で２００℃に加熱してリチウムを溶融させ、カーボ
ンナノチューブの内部およびカーボンナノチューブ間の
間隙にLiを含浸させて、負極体を得た。
キスパンドメタルに上記カーボンナノチューブの粉体状
集合物１００mgを圧着し、この上に直径１８mm、厚さ１
００μｍのリチウムシートをのせて軽く圧着した後、真
空下で２００℃に加熱してリチウムを溶融させ、カーボ
ンナノチューブの内部およびカーボンナノチューブ間の
間隙にLiを含浸させて、負極体を得た。
【００３１】（正極の作製）市販の結晶性五酸化バナジ
ウム（純度９９．９％以上）をボールミルにより粉砕
し、ふるいにより粒径２０μｍ以下に調製して正極活物
質とした。ついで、この正極活物質８０mg、アセチレン
ブラック１０mgおよびポリテトラフルオロエチレン１０
mgを十分に混合した後、この混合物を直径１５mm、厚さ
０．２mmの円板状に成形して、正極体を得た。
ウム（純度９９．９％以上）をボールミルにより粉砕
し、ふるいにより粒径２０μｍ以下に調製して正極活物
質とした。ついで、この正極活物質８０mg、アセチレン
ブラック１０mgおよびポリテトラフルオロエチレン１０
mgを十分に混合した後、この混合物を直径１５mm、厚さ
０．２mmの円板状に成形して、正極体を得た。
【００３２】（電解液およびセパレータの調製）プロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比５
０：５０の溶液に、１モル／リットルの過塩素酸リチウ
ムを溶解して電解液を調製した。また、厚さ２５μｍの
多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径１９．０mmに打
ち抜いてセパレータを調製した。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比５
０：５０の溶液に、１モル／リットルの過塩素酸リチウ
ムを溶解して電解液を調製した。また、厚さ２５μｍの
多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径１９．０mmに打
ち抜いてセパレータを調製した。
【００３３】（リチウム二次電池の作製）上記負極体、
正極体およびセパレータを用いて、図４と同様の構成と
なるように、負極体１と正極体２との間にセパレータ３
を介在させ、上記負極体１の外側面に圧接するアノード
ケース５と、正極体２の外側面に圧接するステンレス製
カソードキャップ６とを、内部に電解液を注入した後ガ
スケット７で封止して、コイン型の試験用リチウム二次
電池Ｄを作製した。
正極体およびセパレータを用いて、図４と同様の構成と
なるように、負極体１と正極体２との間にセパレータ３
を介在させ、上記負極体１の外側面に圧接するアノード
ケース５と、正極体２の外側面に圧接するステンレス製
カソードキャップ６とを、内部に電解液を注入した後ガ
スケット７で封止して、コイン型の試験用リチウム二次
電池Ｄを作製した。
【００３４】（充放電試験）上記試験用リチウム二次電
池は充電された状態にあるため、まず放電を一定電流値
（１mA）で２．８Ｖまで行い、１時間休止後、一定電流
値（１mA）で３．８Ｖまで充電を行い、１時間休止し
た。この放電および充電を１サイクルとし、これを１０
０サイクルまで繰り返した。
池は充電された状態にあるため、まず放電を一定電流値
（１mA）で２．８Ｖまで行い、１時間休止後、一定電流
値（１mA）で３．８Ｖまで充電を行い、１時間休止し
た。この放電および充電を１サイクルとし、これを１０
０サイクルまで繰り返した。
【００３５】実施例２〜３ 上記実施例１において、充放電時の電流値を５mA（実施
例２）、１０mA（実施例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
例２）、１０mA（実施例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
【００３６】比較例１ 上記実施例１において、カーボンナノチューブの粉体状
集合物を使用せず、直径１８mmのニッケル製エキスパン
ドメタル上に直径１８mm、厚さ１００μｍのリチウムシ
ートを圧着して負極体とし、これを用いる以外は全て同
様にして試験用リチウム二次電池を作製しその充放電試
験を行った。
集合物を使用せず、直径１８mmのニッケル製エキスパン
ドメタル上に直径１８mm、厚さ１００μｍのリチウムシ
ートを圧着して負極体とし、これを用いる以外は全て同
様にして試験用リチウム二次電池を作製しその充放電試
験を行った。
【００３７】比較例２〜３ 上記比較例１において、充放電時の電流値を５mA（比較
例２）、１０mA（比較例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
例２）、１０mA（比較例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
【００３８】実施例４ （負極の作製）上記実施例１で得られたカーボンナノチ
ューブの粉体状集合物５０重量部、ＰＶＤＦ（結着剤）
２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン４８重量部
を混合してペーストを調製し、ついでこのペースト２０
０mgを直径１５mm、厚さ０．０５mmのＮｉ板上に塗布し
た。この後、これを自然乾燥した後さらに１２０℃で真
空乾燥して、負極体を得た。
ューブの粉体状集合物５０重量部、ＰＶＤＦ（結着剤）
２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン４８重量部
を混合してペーストを調製し、ついでこのペースト２０
０mgを直径１５mm、厚さ０．０５mmのＮｉ板上に塗布し
た。この後、これを自然乾燥した後さらに１２０℃で真
空乾燥して、負極体を得た。
【００３９】（正極の作製）炭酸リチウムと塩基性炭酸
コバルトとを、ＬｉとＣｏとの原子比が１：１となるよ
うに混合して、空気中で９００℃にて２４時間焼成し
た。さらにこれを乳鉢で粉砕し、ふるいにより粒径２０
μｍ以下に調製して正極活物質とした。この正極活物質
をＸ線回折により分析したところ、ＬｉＣｏＯ2 である
ことが確認された。ついで、この正極活物質４００mg、
アセチレンブラック５０mgおよびポリテトラフルオロエ
チレン粉末５０mgを十分に混合し、この混合物をプレス
機で直径１５mmの円板状に成形して、正極体を得た。
コバルトとを、ＬｉとＣｏとの原子比が１：１となるよ
うに混合して、空気中で９００℃にて２４時間焼成し
た。さらにこれを乳鉢で粉砕し、ふるいにより粒径２０
μｍ以下に調製して正極活物質とした。この正極活物質
をＸ線回折により分析したところ、ＬｉＣｏＯ2 である
ことが確認された。ついで、この正極活物質４００mg、
アセチレンブラック５０mgおよびポリテトラフルオロエ
チレン粉末５０mgを十分に混合し、この混合物をプレス
機で直径１５mmの円板状に成形して、正極体を得た。
【００４０】（リチウム二次電池の作製および充放電試
験）上記実施例１において、負極体および正極体を上記
のものにかえる以外は全て同様にして試験用リチウム二
次電池を作製した。この試験用リチウム二次電池は放電
状態にあるため、まず充電を一定電流値（１mA）で４．
２Ｖまで行い、１時間休止後、一定電流値（１mA）で
２．８Ｖまで放電を行い、１時間休止した。この充電お
よび放電を１サイクルとし、これを１００サイクルまで
繰り返した。
験）上記実施例１において、負極体および正極体を上記
のものにかえる以外は全て同様にして試験用リチウム二
次電池を作製した。この試験用リチウム二次電池は放電
状態にあるため、まず充電を一定電流値（１mA）で４．
２Ｖまで行い、１時間休止後、一定電流値（１mA）で
２．８Ｖまで放電を行い、１時間休止した。この充電お
よび放電を１サイクルとし、これを１００サイクルまで
繰り返した。
【００４１】比較例４ 上記実施例４において、カーボンナノチューブの粉体状
集合物にかえて天然黒鉛粉末を使用する以外は全て同様
にして試験用リチウム二次電池を作製しその充放電試験
を行った。
集合物にかえて天然黒鉛粉末を使用する以外は全て同様
にして試験用リチウム二次電池を作製しその充放電試験
を行った。
【００４２】リチウム二次電池の評価 上記実施例１〜３および比較例１〜３のそれぞれにおい
て、充放電の繰り返しに伴う試験用リチウム二次電池の
放電容量の変化は図５に（実施例４および比較例４につ
いては、図６に）示す通りであった。なお、放電容量は
正極活物質１ｇ当たりで示した。さらに、各試験用リチ
ウム二次電池を充放電終了後に解体して内部を観察した
ところ、実施例１〜４の電池ではいずれも異常が認めら
れなかったのに対し、比較例１〜４の電池ではいずれも
負極面にデンドライトが成長してセパレータを貫通して
おり、正極と負極とがショートしていることが認められ
た。
て、充放電の繰り返しに伴う試験用リチウム二次電池の
放電容量の変化は図５に（実施例４および比較例４につ
いては、図６に）示す通りであった。なお、放電容量は
正極活物質１ｇ当たりで示した。さらに、各試験用リチ
ウム二次電池を充放電終了後に解体して内部を観察した
ところ、実施例１〜４の電池ではいずれも異常が認めら
れなかったのに対し、比較例１〜４の電池ではいずれも
負極面にデンドライトが成長してセパレータを貫通して
おり、正極と負極とがショートしていることが認められ
た。
【００４３】上記図５から明らかなように、実施例１〜
３においては、電流値が大きくなると放電容量は小さく
なるが、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下は小さ
い。これに対し比較例１〜３においては、初期の放電容
量は実施例の場合と略同じであるが、充放電の繰り返し
に伴う放電容量の低下が著しく、２０〜６０サイクル目
で充放電が不可能となった。これは上記デンドライトの
成長による正極と負極とのショートによるものと考えら
れる。また、比較例４においては、充放電可能なサイク
ル数の上限が比較例１よりも大きくなっているものの、
８０サイクル程度に過ぎず、満足できるものとは言えな
い。
３においては、電流値が大きくなると放電容量は小さく
なるが、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下は小さ
い。これに対し比較例１〜３においては、初期の放電容
量は実施例の場合と略同じであるが、充放電の繰り返し
に伴う放電容量の低下が著しく、２０〜６０サイクル目
で充放電が不可能となった。これは上記デンドライトの
成長による正極と負極とのショートによるものと考えら
れる。また、比較例４においては、充放電可能なサイク
ル数の上限が比較例１よりも大きくなっているものの、
８０サイクル程度に過ぎず、満足できるものとは言えな
い。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
二次電池用負極は、中空状炭素繊維を含有する負極材料
で構成されているので、充電時にデンドライトが成長し
ても、この中空状炭素繊維の壁面により阻害されるた
め、これが大きく成長することがない。したがって該負
極が、充放電の繰り返しによる劣化が少ないものとなっ
ている。
二次電池用負極は、中空状炭素繊維を含有する負極材料
で構成されているので、充電時にデンドライトが成長し
ても、この中空状炭素繊維の壁面により阻害されるた
め、これが大きく成長することがない。したがって該負
極が、充放電の繰り返しによる劣化が少ないものとなっ
ている。
【００４５】また、上記中空状炭素繊維を含有する負極
材料においては、リチウムイオンがこの中空状炭素繊維
の中空状部に出入りすることができ、この中空状炭素繊
維の直径は例えば１〜５００nm程度であるため、多量の
リチウムイオンがこの中空状部に出入りすることが可能
である。これにより該負極が、高充放電容量および高エ
ネルギー密度を有するものとなっている。
材料においては、リチウムイオンがこの中空状炭素繊維
の中空状部に出入りすることができ、この中空状炭素繊
維の直径は例えば１〜５００nm程度であるため、多量の
リチウムイオンがこの中空状部に出入りすることが可能
である。これにより該負極が、高充放電容量および高エ
ネルギー密度を有するものとなっている。
【００４６】したがって、上記負極を用いた本発明のリ
チウム二次電池は、サイクル寿命に優れるとともに、高
起電力、高充放電容量、高エネルギー密度を有するもの
となっている。
チウム二次電池は、サイクル寿命に優れるとともに、高
起電力、高充放電容量、高エネルギー密度を有するもの
となっている。
【図１】カーボンナノチューブの構造を示す模式図であ
る。
る。
【図２】入れ子状構造を有するカーボンナノチューブの
模式図である。
模式図である。
【図３】充電時における本発明のリチウム二次電池用負
極の正極に対向する表面の状態を示す模式部分拡大断面
図である。
極の正極に対向する表面の状態を示す模式部分拡大断面
図である。
【図４】本発明の一実施例を示すリチウム二次電池の模
式断面図である。
式断面図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１〜３の試験用リチ
ウム二次電池の充放電におけるサイクル数に対する放電
容量の変化を示すグラフである。
ウム二次電池の充放電におけるサイクル数に対する放電
容量の変化を示すグラフである。
【図６】実施例４および比較例４の試験用リチウム二次
電池の充放電におけるサイクル数に対する放電容量の変
化を示すグラフである。
電池の充放電におけるサイクル数に対する放電容量の変
化を示すグラフである。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ Ｄ リチウム二次電池
Claims (4)
- 【請求項１】 中空状炭素繊維を含有する負極材料を有
するリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 中空状炭素繊維が、炭素原子がハニカム
状に配列されてなる炭素原子膜よりなる直径１〜５００
nm、長さ０．０５〜５００μｍの筒状の構造を有するも
のである請求項１記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項３】 中空状炭素繊維が、負極材料１００重量
部中に１〜１０重量部含有されてなる請求項１記載のリ
チウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項１、２または３に記載のリチウム
二次電池用負極と、正極と、電解質とを有するリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6086375A JPH07296795A (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6086375A JPH07296795A (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07296795A true JPH07296795A (ja) | 1995-11-10 |
Family
ID=13885141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6086375A Pending JPH07296795A (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07296795A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201013A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Shimadzu Corp | 微細中空状炭素とその製造方法 |
| JP2004319186A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| US7531273B2 (en) | 2001-05-29 | 2009-05-12 | Itt Manufacturing Enterprises, Inc. | Fullerene-based secondary cell electrodes |
| JP2010129169A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
| US9343733B2 (en) | 2012-07-31 | 2016-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode having 3-dimensional pore network structure, lithium battery including electrode, and method of manufacturing electrode |
-
1994
- 1994-04-25 JP JP6086375A patent/JPH07296795A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201013A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Shimadzu Corp | 微細中空状炭素とその製造方法 |
| US7531273B2 (en) | 2001-05-29 | 2009-05-12 | Itt Manufacturing Enterprises, Inc. | Fullerene-based secondary cell electrodes |
| JP2004319186A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP4543618B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2010-09-15 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP2010129169A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
| US9343733B2 (en) | 2012-07-31 | 2016-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode having 3-dimensional pore network structure, lithium battery including electrode, and method of manufacturing electrode |
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