JP2002042812A

JP2002042812A - リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002042812A
Application number: JP2000227758A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Akihiro Fujii; 明博藤井; Kazuya Okabe; 一弥岡部; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2002-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】スピネルマンガン系活物質を用い、長期保存
性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】結晶構造組成がＬｉ_1+x｛Ｍｎ_(2-x-y)Ｍ
_y｝Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を主成分
とする正極活物質であって、前記正極活物質中にホウ素
がＭｎ_(2-x-y)Ｍ_y：Ｂ＝２：０．０１〜０．１の比で含
まれる正極活物質を用いることで、上記課題を解決でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質に関し、特にリチウムマンガン複合酸化物
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は、携帯電話，
簡易携帯電話（ＰＨＳ），小型コンピュータ等の携帯機
器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として
注目されている。このようなリチウム二次電池は、一般
に、固有の電位においてリチウムイオンを放出・吸蔵可
能な正極及び負極、正極と負極とを隔壁するセパレー
タ、非水系電解液から構成される。特に、正極として
は、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等に代表
される層状酸化物またはスピネル酸化物が知られてお
り、負極としては、炭素材料が広く一般的に知られてい
る。

【０００３】ＬｉＣｏＯ₂は放電容量が１４０ｍＡｈ／
ｇと高く、２Ａｈ級までの市販用途の電池として広く一
般に採用されているが、電力貯蔵用電源、高出力の駆動
装置等への用途で電池を大型化した場合、安全性の確保
が困難である。

【０００４】他方、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ
₂Ｏ₄の放電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇ前後と低いが、高
い安全性を示す。しかしながら、前記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、
特に充電状態で保存した場合、容量の劣化が大きく、電
池寿命が低いといった問題点があった。この原因として
は、一般に、充電状態において前記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄からリ
チウムが抜けた状態ではスピネル結晶構造が不安定性で
あり、Ｍｎがイオンとして電解液中に溶出し、この溶出
したマンガンイオンが負極上で絶縁性被膜を形成して電
池抵抗が増大し、電池性能が劣化する、といった説明
や、充電状態における前記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は化学的に活性
であり、電解液を分解し、容量劣化をもたらす、といっ
た説明がなされている。

【０００５】充電状態における前記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピ
ネル骨格を安定化するための方法として、Ｍｎの１６ｄ
サイトを他の元素で置換する方法が知られているが、他
の元素で置換すると、その分放電容量が著しく低下す
る。加えて、そのような技術を用いても、ＬｉＣｏＯ₂
に匹敵する保存性能を有するリチウムマンガン複合酸化
物を得ることはできなかった。

【０００６】正極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄にホウ素を
含有させることで、電池特性が向上することが知られて
いる。例えば、特開平４−２３７９７０号公報、特開平
５−２９０８４６号公報、特開平８−１９５２００号公
報、特開平１１−１７１５５１号公報では、ホウ素の存
在によりサイクル特性が改善されることが報告されてお
り、これらはいずれも正極骨格内にホウ素が固溶置換す
ることでスピネル骨格が安定化し、Ｍｎの溶出が制限さ
れるとしている。また、特開平３−２９７０５８号公報
では、ホウ酸と二酸化マンガンより得られる複合体粒子
粉末について、また、特開平９−１１５５１５号公報で
は、ホウ素化合物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末
と、リチウム化合物とを熱処理して調製したリチウムマ
ンガン複合酸化物について、自己放電率が改良されるこ
とが報告されている。

【０００７】しかしながら、これらの技術を用いてもな
お、保存性能の改良は不十分であり、さらに放電容量が
低いといった問題については改善するに至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、長期保存性に優れ、かつ
高い放電容量を併せ持ったリチウム二次電池用正極活物
質の製造及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ため、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、請求
項１に記載したように、結晶構造組成が次式で表される
リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質
であって、前記正極活物質中にホウ素がＭｎ
₍₂ _-x-y)Ｍ_y：Ｂ＝２：０．０１〜０．１の比で含まれる
ことを特徴としている。Ｌｉ_1+x｛Ｍｎ_(2-x-y)Ｍ_y｝Ｏ₄ 但し、０≦ｘ≦０．３０≦ｙ≦０．２（Ｍは、Ｂｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，
Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，
Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂから構成される群から選択され
た少なくとも１つ以上の元素）

【００１０】元素Ｍとしては、上記の中でも、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いると、Ｍ
ｎの溶出を抑制する効果が高い点で、好ましい。

【００１１】また、本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は、請求項２に記載したように、少なくともリチウ
ム化合物、マンガン化合物及びホウ素化合物を原料と
し、導電性金属と共に６００℃から８５０℃の範囲で加
熱処理する工程を経て製造されたことを特徴としてい
る。

【００１２】また、本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は、請求項３に記載したように、前記リチウム二次
電池正極活物質の粒子表面の少なくとも一部に、導電性
金属が接着されていることを特徴としている。

【００１３】例えば、粉砕・整粒したマンガン化合物に
リチウム化合物とホウ素化合物を４００〜６００℃で予
め熱処理しておき、続いて、導電性金属粉末を混合し、
６００℃から８５０℃の任意の範囲で加熱処理すること
により製造する方法等を用いることができるが、これに
限定されるものではない。

【００１４】ここで用いる導電性金属としては、Li金属
と同等な電位においても腐食やリチウムとの合金を形成
しない金属が好適に使用される。そのような金属として
は、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられ、中で
もＡｕを用いると、サブミクロンオーダーの微粉体粒子
が得られるので、活物質前駆体と密に混合できるといっ
た点、耐酸化性に優れている点、熱処理過程において粉
体が溶融し、活物質表面上に前記導電性を有する遷移金
属が島状に接着するので、活物質粒子の導電性が向上す
るといった点で、好ましい。しかしながら、これに限定
されるものではない。

【００１５】前記導電性金属の添加量は、活物質に対し
て０．１重量％以上で効果が認められるが、０．５重量
％程度が電池設計上好ましい。添加量が１重量％を越え
ると、エネルギー密度が減少するので好ましくない。

【００１６】前記導電性金属が、活物質表面にホウ素と
共に存在することにより、放電容量をより高めることが
できるので、ホウ素添加による良好な保存性能発現効果
と協奏して高い電池特性を有するリチウム二次電池を提
供することができる。

【００１７】また、本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は、請求項４に記載したように、エックス線光電子
分光分析の深さ方向分析において、ホウ素のＢ１ｓが活
物質表面より０〜２００ｎｍの範囲に主として存在する
ことを特徴としている。

【００１８】即ち、前記ホウ素は、リチウムマンガン複
合酸化物の結晶骨格内に置換するのではなく、エックス
線光電子分光分析の深さ方向分析において、活物質表面
より０〜２００ｎｍに偏在していることが好ましい。ま
た、前記ホウ素の量は、元素比でＭｎ_(2-x-y)Ｍ_y：Ｂ＝
２：０．０１〜０．１の範囲であることが電池特性上重
要であり、前記比が２：０．０１より小さくても、２：
０．１より大きくても、良好な保存性能は得られ難い。

【００１９】このように、正極活物質の合成時に添加さ
れたホウ素が、活物質骨格内に固溶置換されるのではな
く、粒子表面にのみ存在する状態とすることで、ホウ素
添加による放電容量の低下を最小限に抑えながらも、良
好な保存性能を発現するリチウム二次電池用正極活物質
を提供することができる。

【００２０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質に
おいて、表面に存在しているホウ素は、水洗等により容
易に除去されることがエックス線光電子分光分析（ＸＰ
Ｓ）の深さ方向分析により明らかとなっている。しか
し、表面に存在する前記ホウ素を除去した活物質を用い
ると、固溶体の活物質組成は前記ホウ素除去前とほぼ同
一でありながら、電池保存性能は低下する。即ち、ホウ
素添加の主たる効果は、活物質粒子同士の決着力を高
め、表面積を低下させる効果であるが、電気化学的な作
用も発現しているものと考えられる。

【００２１】また、本発明のリチウム二次電池は、請求
項５に記載したように、正極と、リチウムイオンを吸蔵
放出可能な負極材料を用いた負極と、含フッ素系電解質
塩を含有する非水系電解液を有するリチウム二次電池に
おいて、前記正極が前記リチウム二次電池用正極活物質
を用いていることを特徴としている。

【００２２】このような構成によれば、低い自己放電率
と高い容量回復率を備えた電池を提供することができ
る。

【００２３】また、本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は、比較的低い比表面積を有しているので、本発明
の正極活物質は、リチウムイオン拡散速度が高く、高い
電子伝導性を保持したまま、電池に用いた場合にＭｎ元
素が電解液中に溶出することを抑制する効果を有する。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００２５】本発明の正極活物質の合成に用いられる原
料としては、リチウム源として、Li ₂CO₃，LiOH、Li₂O等
のリチウム化合物、マンガン源として、硝酸マンガン、
酢酸マンガン、二酸化マンガン等のマンガン化合物、置
換元素として、それぞれの元素の酸化物または塩等の化
合物、ホウ素源として、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＢＯ₂、
Ｈ₂Ｂ₂Ｏ₇等のホウ素化合物が用いられる。中でも、リ
チウム源としてLiOH、マンガン源としてMnO2、ホウ素源
としてホウ酸を用いて、固相法により作製すると、粉体
特性の制御が容易である点で好ましい。

【００２６】本発明の正極活物質は、上記原料の混合物
を、常温下または高温下において、常圧下または高圧下
で化学的に反応させることにより、ペースト、混合塩、
あるいは沈殿物を生成させ、引き続き、前記生成物を段
階的に加熱処理することにより製造される。原料はどの
ような順序で混合してもよいが、ペースト混合物を加熱
により乾固する場合は、前記ペースト中でホウ素が偏析
しないよう、配慮を要する。前記ホウ素の偏析がある
と、加熱処理後の粒子分布及び比表面積の再現性がなく
なる。前記ホウ素の偏析を起こさないためには、液を充
分に攪拌混合しながら減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥操
作等の操作を迅速に行うことが好ましい。焼成時の加熱
処理条件は、酸素が20%以上含まれている酸化性ガス雰
囲気下で、本焼成温度を６００から８５０℃の範囲とす
れば、好適に製造することができる。

【００２７】本発明のリチウム二次電池は、正極、負極
及びセパレータを有し、正極は本発明の正極活物質を主
要構成成分とする。

【００２８】負極に用いる負極材料としては、リチウム
を吸蔵、放出可能な炭素材料を挙げることができ、特に
エックス線回折法より見積もられる面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３５４〜０．３３６９ｎｍで、ｃ軸方向の結晶の
大きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上である炭素粒子が好まし
い。

【００２９】正極及び負極は、導電剤及び結着剤を構成
成分として加えてもよい。

【００３０】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００３１】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導
電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜
５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好
ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、そ
の理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型
混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボー
ルミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式
で混合することが可能である。

【００３２】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等
してその官能基を失活させておくことが望ましい。結着
剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５
０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

【００３３】正極及び負極は、例えば、前記正極活物質
または負極材料、導電剤及び結着剤等をトルエン等の有
機溶媒下で混練し、電極形状に成形して乾燥することに
よって作製することができる。

【００３４】前記乾燥は、例えば、混練物を温度・時間
等の乾燥条件が設定された公知の減圧乾燥機を使用して
減圧乾燥する方法等を用いることができる。

【００３５】本発明に係るリチウム二次電池用発電要素
のセパレータとしては、イオンの等価性に優れ、加えて
機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐
有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレン
といったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつ
くられたシート、微孔膜、不織布、布が用いられる。セ
パレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のもの
であり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その
厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲の
ものであり、例えば５〜３００μｍである。

【００３６】正極、負極及びセパレータを有する発電要
素の形態としては、正極と負極とがセパレータを介して
密着した構成を例示できる。また、例えばコイン型電池
を作製する場合のように、正極，負極及びセパレータ
が、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有す
る電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納
された場合においても、正極，負極，セパレータよりな
る集合体は、本発明に係るリチウム二次電池用発電要素
の実施の一形態である。

【００３７】本発明に係るリチウム二次電池は、以上に
詳述した本発明に係るリチウム二次電池用発電要素に、
含フッ素系電解質を含有する非水系電解液が注液される
ことより作製される。

【００３８】含フッ素系電解質塩としては、高いリチウ
ムイオン伝導性を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃等が好適に使用される。これら
含フッ素電解質は、非水電解液中に通常０．１Ｍ〜３．
０Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜２．０Ｍの濃度となるよう
に溶解される。

【００３９】前記含フッ素系電解質塩は、高誘電率溶媒
及び／または低粘度溶媒と組み合わせて非水系電解液と
されるのが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロフピレンカーボネ
ート（ＰＣ）等の環状カーボネート類等が好適に挙げら
れる。これら高誘電率溶媒は単独で使用してもよく、ま
た２種類以上の組み合わせで使用してもよい。

【００４０】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カー
ボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−
ジメトキエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジブトキシエタン等のエーテル類、γーブチロラクトン
等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル等のエステル類等が挙げられる。これら低粘度溶媒は
単独で使用してもよく、また２種類以上で組み合わせて
使用してもよい。

【００４１】本発明に係るリチウム二次電池は、例え
ば、正極と負極とがセパレータを介して密着したリチウ
ム二次電池用発電要素を、電池用パッケージ内に入れ、
次いで電池用パッケージ内に非水系電解液を注液し、最
終的に封止することによって得られる。また、前記した
ように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極
収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの
各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで電池用パッ
ケージ内に非水系電解液を注液し、最終的に封止するこ
とによって得られてもよい。

【００４２】なお、前記発電要素は、リチウム二次電池
用発電要素が電池用パッケージ内に装填された場合に、
正極と密着できる正極用集電体と負極と密着できる負極
用集電体とを有しているものが好ましく、例えば、正極
用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス
鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス
等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、
アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタ
ンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集
電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタ
ン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガ
ラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸
化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、
チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これ
らの材料については表面を酸化処理することも可能であ
る。

【００４３】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアル
ミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において
安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル
箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用するこ
とが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ
以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負
極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、こ
のような粗面を有することから、電解箔を使用するのが
好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好
ましい。

【００４４】

【実施例】本発明は以下の記載により限定されるもので
はなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極活
物質、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状
等は任意である。本発明電池の実施形態の一例を図１に
示す。

【００４５】（実施例１）「正極活物質の調製」水酸化リチウム（和光純薬製、特
級）、１００メッシュ以下に篩別した電解二酸化マンガ
ン（三井金属製、純度９２％以上）及びホウ酸（和光純
薬製、特級）を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０８：
１．９２：０．００１の割合で純水中で６時間混合し、
ペーストを得た。前記純水の量は、前記ペーストの粘度
が２００００±１００００ｍPa・ｓとなるように調節し
た。得られたペーストを、ロータリーエバポレータを用
いて、０．０８ＭPa、液温度８０℃±１０℃の条件で減
圧乾燥した。得られた固形状の混合塩を乾燥空気（酸素
＝２０％）流通下、４５０℃１２時間の加熱処理をおこ
ない前駆体混合物を得た。続いてこの前駆体混合物にＡ
ｕ粉（田中貴金属製平均粒径１μｍ）を活物質に対し
て０．５重量％となるように添加・混合し、８００℃２
４時間の加熱処理を行い、Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ ₄＋０．
００１Ｂの組成を有し、金が被覆された焼成物を得た。
得られた焼成物を粉砕し、粉砕物のエックス線回折測定
を行った結果、立方晶系のスピネル構造を有するマンガ
ン酸リチウム相の生成を確認した。エックス線光電子分
光分析（ＸＰＳ）によれば、Ｂ１ｓは１９２〜１９２．
５ｅＶに位置し、ホウ酸またはホウ素酸化物（ＢαＯ
β）に帰属された。前記エックス線光電子分光法を用い
て深さ方向分析を行うと、ホウ素は粒子表面から８０μ
ｍ程度まで存在していると見積もられた。

【００４６】前記リチウムマンガン酸化物を水洗処理す
ると、表面ホウ素が容易に除去された。前記水洗処理後
のエックス線光電子分光分析ではＢ１ｓのホウ素は検出
されなかった。これらの結果は、大部分のホウ素がスピ
ネル骨格内に存在していない可能性を示唆している。こ
のときのＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ²／ｇであ
った。

【００４７】「正極の作製」前記のようにして調製した
正極活物質であるリチウムマンガン酸化物と、導電剤で
あるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比８５：１０：５で混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十
分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に、前記正極集
電体込みの厚さが０．１７ｍｍとなるように塗布した。
減圧乾燥後、幅６１ｍｍ、長さ１０７ｍｍの寸法に裁断
し、シート末端に厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍのアルミニ
ウム製正極リード板を取り付け、正極７とした。さら
に、２６．７Ｐａの減圧下、１５０℃で１０時間乾燥し
た。前記正極板の設計容量は６．３ｍＡｈ／ｃｍ²であ
る。

【００４８】「負極の作製」負極材料である人造黒鉛
（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ
₀₀₂）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌ
ｃ）５５ｎｍ）とＰＶｄＦとを重量比９５：５で混合
し、Ｎ―メチルピロリドンを加えて十分混練し、負極ペ
ーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍ
の銅箔集電体上に塗布した。減圧乾燥後、厚さ０．１ｍ
ｍになるようにプレスにより、シート成形した後、幅６
５ｍｍ、長さ１１１ｍｍの寸法に裁断し、シート末端に
厚み１０μｍ、幅１０ｍｍのニッケル製負極リード板を
取り付け、負極９とした。さらに、２６．７Ｐａの減圧
下、１５０℃で１５時間乾燥した。前記負極板の設計容
量は７．０ｍＡｈ／ｃｍ²である。

【００４９】「含フッ素系電解質塩を含有する非水系電
解液の調製」エチレンカーボネート及びジエチルカーボ
ネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、含フッ素
系電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解させ、電解液を作成した。前記電解液中の水分量は２
０ｐｐｍ以下であった。

【００５０】「１５Ａｈ級リチウム二次電池の作製」セ
パレータ８として、あらかじめ、幅６５ｍｍ、高さ１１
１mmの袋形状に裁断してあるポリエチレン製微多孔膜の
袋に、前記正極７を挿入し、セパレータ８付き正極板を
得た。図１に示すように、前記セパレータ付き正極板及
び負極９を交互に積層して、セパレータ付き正極板４０
枚及び負極板４１枚からなる極群を得た。

【００５１】前記極群をポリエチレン樹脂からなる絶縁
フィルムに包み込み、アルミニウム製の角形電槽缶１０
に収納し、前記正極リード板及び負極リード板を、安全
弁１を有するアルミニウム製の蓋２に取り付けられた正
極端子５及び負極端子４にそれぞれボルトによって接続
した。なお、前記正極端子５及び負極端子４は、ポリプ
ロピレン樹脂からなるガスケット６を用いて絶縁してあ
る。

【００５２】前記蓋２と前記電槽缶１０とをレーザーで
溶接した。３はレーザー溶接部である。電解液を電槽内
に６５ｇ注入し、注液口を封口した後、２０℃において
１．５Ａ、４．２Ｖの定電圧充電を施した。このように
して、横７０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ（端子込み１３６ｍ
ｍ）、幅２２ｍｍの１５Ａｈ級角型電池を作製した。こ
れを本発明電池１とする。

【００５３】（実施例２）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０
８：１．９２：０．０１の割合で混合したこと以外は実
施例１と同じ方法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ４＋
０．０１Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比
表面積は０．５ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用い
て、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製
した。これを本発明電池２とする。

【００５４】（実施例３）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０
８：１．９２：０．０５の割合で混合したこと以外は実
施例１と同じ方法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄＋
０．０５Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比
表面積は０．３ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用い
て、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製
した。これを本発明電池３とする。

【００５５】（実施例４）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０
８：１．９２：０．１の割合で混合したこと以外は実施
例１と同じ方法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄＋
０．１Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表
面積は０．３ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用い
て、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製
した。これを本発明電池４とする。

【００５６】（実施例５）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０
８：１．９２：０．５の割合で混合したこと以外は実施
例１と同じ方法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄＋
０．５Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表
面積は０．４ｍ²／ｇであった。エックス線回折法によ
る測定の結果、スピネル相以外の不純物相が検出され
た。該正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で１
５Ａｈ級角形電池を作製した。これを本発明電池５とす
る。

【００５７】（実施例６）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン、水酸化アルミニウム及びホウ酸を、元素比Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂ＝１．０８：１．８７：０．０５：
０．００１の割合で混合したこと以外は実施例１と同じ
方法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.87Ａｌ_0. ₀₅Ｏ₄＋０．
００１Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表
面積は０．６ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用い
て、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製
した。これを本発明電池６とする。

【００５８】（実施例７）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン、水酸化アルミニウム及びホウ酸を、元素比Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂ＝１．０８：１．８７：０．０５：
０．０１の割合で混合したこと以外は実施例１と同じ方
法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.05Ｏ₄＋０．０
１Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積
は０．６ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用いて、実
施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製した。
これを本発明電池７とする。

【００５９】（実施例８）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン、水酸化アルミニウム及びホウ酸を、元素比Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂ＝１．０８：１．８７：０．０５：
０．０５の割合で混合したこと以外は実施例１と同じ方
法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.05Ｏ₄＋０．０
５Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積
は０．３ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用いて、実
施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製した。
これを本発明電池８とする。

【００６０】（実施例９）前記水酸化リチウム、二酸化
マンガン、水酸化アルミニウム及びホウ酸を、元素比Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂ＝１．０８：１．８７：０．０５：
０．１の割合で混合したこと以外は実施例１と同じ方法
で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.05Ｏ ₄＋０．１Ｂ
を合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は
０．３ｍ²／ｇであった。該正極活物質を用いて、実施
例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池を作製した。こ
れを本発明電池９とする。

【００６１】（実施例１０）前記水酸化リチウム、二酸
化マンガン、水酸化アルミニウム及びホウ酸を、元素比
Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂ＝１．０８：１．８７：０．０
５：０．５の割合で混合したこと以外は実施例１と同じ
方法で正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.05Ｏ ₄＋０．
５Ｂを合成した。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積
は０．４ｍ²／ｇであった。エックス線回折法による測
定の結果、スピネル相以外の不純物相が検出された。該
正極活物質を用いて、実施例１と同じ方法で１５Ａｈ級
角形電池を作製した。これを本発明電池１０とする。

【００６２】（実施例１１）前記水酸化リチウム、二酸
化マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．
０８：１．９２：０．０５の割合で混合したことと、前
記第二段加熱処理条件を６００℃２４時間としたことを
除いては、実施例１と同様に正極活物質Ｌｉ _1.08Ｍｎ
_1.92Ｏ₄＋０．０５Ｂを合成した。得られた正極活物質
のＢＥＴ比表面積は６．１ｍ²／ｇであった。該正極活
物質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形
電池を作製した。これを本発明電池１１とする。

【００６３】（実施例１２）前記水酸化リチウム、二酸
化マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．
０８：１．９２：０．０５の割合で混合したことと、前
記第二段加熱処理条件を６５０℃２４時間としたことを
除いては、実施例１と同様に正極活物質Ｌｉ _1.08Ｍｎ
_1.92Ｏ₄＋０．０５Ｂを得た。得られた正極活物質のＢ
ＥＴ比表面積は４．４ｍ²／ｇであった。該該正極活物
質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電
池を作製した。これを本発明電池１２とする。

【００６４】（実施例１３）前記水酸化リチウム、二酸
化マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．
０８：１．９２：０．０５の割合で混合したことと、前
記第二段加熱処理条件を７００℃２４時間としたことを
除いては、実施例１と同様に正極活物質Ｌｉ _1.08Ｍｎ
_1.92Ｏ₄＋０．０５Ｂを得た。得られた正極活物質のＢ
ＥＴ比表面積は１．７ｍ²／ｇであった。該該正極活物
質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電
池を作製した。これを本発明電池１３とする。

【００６５】（実施例１４）前記水酸化リチウム、二酸
化マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．
０８：１．９２：０．０５の割合で混合したことと、前
記第二段加熱処理条件を７５０℃２４時間としたことを
除いては、実施例１と同様に正極活物質Ｌｉ _1.08Ｍｎ
_1.92Ｏ₄＋０．０５Ｂを得た。得られた正極活物質のＢ
ＥＴ比表面積は１．０ｍ²／ｇであった。該該正極活物
質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電
池を作製した。これを本発明電池１４とする。

【００６６】（実施例１５）前記水酸化リチウム、二酸
化マンガン及びホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．
０８：１．９２：０．０５の割合で混合したことと、前
記第二段加熱処理条件を８００℃２４時間としたことを
除いては、実施例１と同様に正極活物質Ｌｉ _1.08Ｍｎ
_1.92Ｏ₄＋０．０５Ｂを得た。得られた正極活物質のＢ
ＥＴ比表面積は０．３ｍ²／ｇであった。該該正極活物
質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電
池を作製した。これを本発明電池１５とする。

【００６７】（比較例１）水酸化リチウム及び二酸化マ
ンガンを、元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．９２の割
合で混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活
物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ _1.92Ｏ₄を得た。得られた正極活物質
のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ²／ｇであった。該正極活
物質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形
電池を作製した。これを比較電池１とする。

【００６８】（比較例２）水酸化リチウム、二酸化マン
ガン及び水酸化アルミニウムを、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ａ
ｌ＝１．０８：１．８７：０．０５：０．０１の割合で
混合したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質
Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.87Ａｌ_0.05Ｏ₄を得た。得られた正極活
物質のＢＥＴ比表面積は１．４ｍ²／ｇであった。該正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級
角形電池を作製した。これを比較電池２とする。

【００６９】（比較例３）水酸化リチウム及び二酸化マ
ンガンを、元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．９２の割
合で混合したことと、前記第二段加熱処理条件を８００
℃７２時間としたことを除いては、実施例１と同様に正
極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄を得た。得られた正極活
物質のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ²／ｇであった。該正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級
角形電池を作製した。これを比較電池３とする。（比較例４）前記水酸化リチウム、二酸化マンガン及び
ホウ酸を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０８：１．９
２：０．０５の割合で混合し、Ａｕを添加しないことを
除いては、実施例１と同様に正極活物質Ｌｉ_1.08Ｍｎ
_1.92Ｏ₄＋０．０５Ｂを得た。得られた正極活物質のＢ
ＥＴ比表面積は０．３ｍ²／ｇであった。該正極活物質
を用いて、実施例１と同様の方法で１５Ａｈ級角形電池
を作製した。これを比較電池４とする。

【００７０】以上、の各実施例及び比較例に用いた原料
の元素比、第二段加熱処理条件及び非表面積の値を表１
にまとめた。

【００７１】（保存性能試験）本発明電池及び比較電池
を、上限４．２Ｖ、下限３．０Ｖの電圧範囲で数サイク
ルの充放電を行うことにより化成を行った。前記化成結
果より、各電池の放電容量を見積もり、「保存前放電容
量」とした。本発明電池３の放電容量を１００としたと
きの各電池の保存前放電容量を、「保存前放電容量比
（％）」として表１に併せて示した。

【００７２】次に、１０時間率（０．１Ｃ）の電流で
４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。該充電後、電池
を５０℃に設定した防爆構造の恒温槽内に保存した。７
日後、電池を取り出し、１０時間率（０．１Ｃ）の電流
で終止電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、「保存
後放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式
に従い「自己放電率（％）」を算出した。結果を表１に
併せて示す。

【００７３】自己放電率＝（保存前放電容量−保存後放
電容量）／保存前放電容量×１００（％）次に、同一条件で定電流定電圧充電及び定電流充電を行
った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容
量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に
対する比を求め、「回復容量率（％）」として表１に併
せて示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】（考察１：ホウ素添加の効果）Ｌｉ−Ｍｎ
−Ｂ系の活物質を用いた本発明電池１〜５、Ｌｉ−Ｍｎ
−Ｍ（Ａｌ）−Ｂ系の活物質を用いた本発明電池６〜１
０並びにＬｉ−Ｍｎ−Ｍ系の複合酸化物を用いた比較電
池１〜３の比表面積の値を、ホウ素添加量との関係で比
較すると、いずれの系においても、Ｂ＝０．００１で
は、ホウ素を添加しなかった比較例１の比表面積の値と
比べて効果が認められないが、Ｂ＝０．０１以上とする
と比表面積の値が顕著に減少し、Ｂ＝０．０５では比表
面積の値は約０．３ｍ²／ｇと極小を示した。これに伴
い、自己放電率及び容量回復率で示される保存性能は顕
著に改善された。これは、比表面積が低下することによ
り、電解液中へのＭｎイオンの溶出が抑制されているの
が主な原因と推定される。しかし、Ｂ＝０．１以上では
比表面積はある程度低く保たれるが、保存性能は悪くな
った。これは、過剰なホウ素が何らかの形態で電解液中
に溶出し、これが負極上でイオン伝導性の悪い被膜を形
成したためと推定される。

【００７６】ホウ素を添加しない系において、第二段加
熱処理時間を長くした比較例３では、表面積は０．４ｍ
²／ｇ低下する効果が見られたが、保存性能の改善は認
められなかった。このことから、ホウ素の添加は、単に
結晶化を促進するばかりでなく、電気化学的になんらか
の影響を及ぼしていると考えられる。

【００７７】これらの結果より、良好な保存性能を得る
ためには、ホウ素の添加量をＢ＝０．０５付近とするこ
とが好ましい。

【００７８】（考察２：Ａｕ粉添加の効果）実施例３と
比較例４において、Ａｕ添加の効果を検証した。その結
果、両者ともＢＥＴ比表面積に違いは認められなかっ
た。従って、両者の粉体特性は一致していると考えられ
る。これを反映して、両者の保存特性も同じ結果となっ
ている。しかしながら、Ａｕを添加しない比較例４で
は、実施例３に比べて放電容量比は若干低下した。これ
は、アセチレンブラックが活物質の二次粒子表面のみを
被覆しているのに対して、Ａｕは活物質のより細部にま
で緻密に存在しているため、このように放電容量に差異
が現れたと考えられる。

【００７９】（考察３：焼成温度の効果）実施例１１〜
１５において、第二段加熱処理温度を６００〜８５０℃
の間で変化させ、保存性能に与える影響を調べた。エッ
クス線回折法による測定の結果、第二段加熱処理温度が
６００℃以上のときに、スピネル単相が認められてい
る。第二段加熱処理温度を６００℃としたとき、ＢＥＴ
比表面積は６．１ｍ²／ｇと高く、初期の放電容量比は
高い値を示すが、保存性能は極めて悪い結果を示した。
これは、電解液との接触面積が大きいため、Ｍｎイオン
の溶出や、活物質と電解液との間での副反応が助長され
たためと考えられる。

【００８０】第二段加熱処理温度を８００℃以上とする
と、比表面積は０．３ｍ²／ｇで下げ止まり、保存性能
は改善している。しかし、８５０℃では、保存性能は実
施例中最も良好であるが、放電容量比は大きく低下し
た。

【００８１】これらの結果より、第二段加熱処理温度を
８００℃程度とすると、高い放電容量と良好な保存性能
を兼ね備えた正極活物質を得ることができるので、最も
好ましい。

【００８２】本実施例では、Ｍｎサイトへの置換元素と
してＡｌを用いた系について例示したが、置換元素とし
て他の元素を選択した場合でも、ホウ素添加の効果は有
効に現れる。特に、特に置換元素にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｇを選択した場合には、本実施例と全く同様な結果が
得られることが確認されている。

【００８３】また、本実施例では、長型の積層式電極群
を発電要素とした角型電池を例示したが、本発明の効果
は電池形状に限定されるものではなく、例えば、捲回式
電極を発電要素とした場合や、電池形状を円筒型とした
場合でも、全く同様の結果が得られる。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、Ｌｉ_1+x｛Ｍｎ_(2-x-y)
Ｍ_y｝Ｏ₄（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、Ｍ＝Ｂ
ｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａ
ｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｔｂ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物中
にホウ素が元素比Ｍｎ_(2-x-y)Ｍ_y：Ｂ＝２：０．００１
〜０．１で含まれる、低比表面積の正極活物質粒子を提
供でき、電解液へのＭｎの溶出を抑制できる。

【００８５】さらに、ホウ素含有リチウムマンガン複合
酸化物の外表面を導電性金属で被覆することで、高い保
存性能を維持したまま高放電容量を有する正極活物質を
提供できる。

【００８６】本発明の正極活物質を用い、リチウムの吸
蔵放出が可能な負極材料を主成分とする負極と、セパレ
ータ及び含フッ素系電解質を含有する非水系電解液より
構成されるリチウム二次電池は、放電容量を低下させる
ことなく、極めて良好な保存性能を兼ね備えたリチウム
二次電池を提供できる。

【００８７】このように、本発明にかかる二次電池は、
ホウ素含有リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた
場合に、従来懸案となっていた保存性能を改善する手段
として特筆すべきものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の断面図である

【符号の説明】

１安全弁２蓋３レーザー溶接部４負極端子５正極端子６ガスケット７正極８セパレータ９負極１０電槽缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AA08 AB05 AC06 AE05 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ22 DJ08 DJ12 DJ16 HJ02 HJ12 HJ13 5H050 AA08 AA09 BA17 CA09 CB07 CB08 DA02 DA09 DA10 EA02 EA10 EA24 FA12 FA17 GA02 GA22 HA02 HA13 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造組成が次式で表されるリチウム
マンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質であっ
て、前記正極活物質中にホウ素がＭｎ_(2-x-y)Ｍ_y：Ｂ＝
２：０．０１〜０．１の比で含まれることを特徴とする
リチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ_1+x｛Ｍｎ_(2-x-y)Ｍ_y｝Ｏ₄ 但し、０≦ｘ≦０．３０≦ｙ≦０．２（Ｍは、Ｂｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，
Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，
Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂから構成される群から選択され
た少なくとも１つ以上の元素）
【請求項２】少なくともリチウム化合物、マンガン化
合物及びホウ素化合物を原料とし、導電性金属と共に６
００℃から８５０℃の範囲で加熱処理する工程を経て製
造されたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項３】前記リチウム二次電池正極活物質の粒子
表面の少なくとも一部に、導電性金属が接着されている
ことを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項４】エックス線光電子分光分析の深さ方向分
析において、ホウ素のＢ１ｓが活物質表面より０〜２０
０ｎｍの範囲に主として存在することを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活
物質。
【請求項５】正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能
な負極材料を用いた負極と、含フッ素系電解質塩を含有
する非水系電解液を有するリチウム二次電池において、
前記正極が請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二
次電池用正極活物質を用いていることを特徴とするリチ
ウム二次電池。