JPH0728067A - Liquid crystal display device and its production - Google Patents

Liquid crystal display device and its production

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JPH0728067A
JPH0728067A JP8685394A JP8685394A JPH0728067A JP H0728067 A JPH0728067 A JP H0728067A JP 8685394 A JP8685394 A JP 8685394A JP 8685394 A JP8685394 A JP 8685394A JP H0728067 A JPH0728067 A JP H0728067A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
alignment
polyimide
alignment film
crystal display
Prior art date
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Pending
Application number
JP8685394A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuyuki Haruhara
一之 春原
Tsutomu Hasegawa
励 長谷川
Hiroyuki Osada
洋之 長田
Takeshi Yamamoto
武志 山本
Masumi Okamoto
ますみ 岡本
Takahiro Yamamoto
恭弘 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP8685394A priority Critical patent/JPH0728067A/en
Publication of JPH0728067A publication Critical patent/JPH0728067A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133753—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers with different alignment orientations or pretilt angles on a same surface, e.g. for grey scale or improved viewing angle

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a liquid crystal display device which is wide in effective visual field angle and lessens abnormal display. CONSTITUTION:This liquid crystal display device is provided with installs a liquid crystal cell packed with liquid crystals 4 between a pair of substrates 1a, 1a on the surface of which oriented films are formed. The device described above forms plural oriented regions varying in the orientation bearings or rising direction of liquid crystal molecules formed within its display screen. The material of the oriented films 3a, 3b is composed of the polyimide selected from the group consisting of a polyimide which has 300 to 400 deg.C glass transition temp., a polyimide which has no two rotationally symmetrical axes in skeleton, a polyimide in which a non-conjugation carbon occupies at 10 to 60% of total carbon atoms exclusive of the imide bonded part in the skeleton, a polyimide which has 4 to 7 specific dielectric constant at 1kH frequency at 20 deg.C, a polyimide in which the tetracarboxylic dianhydride part does not induce free rotation and a polyimide which has >=90% imidization rate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示装置に係り、特
に、複数の異なる配向領域を有する液晶表示装置及びそ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal display device, and more particularly to a liquid crystal display device having a plurality of different alignment regions and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示素子は、薄型化、低電圧駆動が
可能であるため、腕時計、電卓などの表示装置として広
く使用されている。液晶表示素子の表示方式として、ツ
イステッドネマチック（ＴＮ）型液晶表示方式とＳＴＮ
型液晶表示方式とがあるが、ＴＮ型液晶表示方式は、Ｔ
ＦＴなどのアクティブスイッチ素子を組み込む事により
ＣＲＴ並の優れた表示特性をもたせることができ、一
方、ＳＴＮ型液晶表示方式は、ハイデューティのマルチ
プレックス駆動を可能とするという特徴を有する。その
ため、両者共にワードプロセッサーやパーソナルコンピ
ューター等のディスプレイに広く使用されるようになっ
ている。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices are widely used as display devices for wrist watches, calculators, etc. because they can be made thin and can be driven at low voltage. As a display system of the liquid crystal display device, a twisted nematic (TN) type liquid crystal display system and an STN
Type liquid crystal display system, the TN type liquid crystal display system is
By incorporating an active switching element such as an FT, it is possible to provide display characteristics as excellent as those of a CRT, while the STN type liquid crystal display method has a feature of enabling high-duty multiplex driving. Therefore, both of them have been widely used for displays such as word processors and personal computers.

【０００３】このうちＴＮ型方式による液晶表示素子
は、駆動用電極や画素用電極等を配設し、表面に液晶組
成物のツイスト角やチルト角を制御するための配向層を
設けた透明基板と、同様に配向層を設けた対向基板とを
挾い間隔で対向配置させて液晶セルを構成し、これらの
基板間に液晶組成物を挾持し、最外層に２枚の、偏向方
向が直行した偏光板を配設する構造を有している。Among them, the TN type liquid crystal display element is a transparent substrate having driving electrodes, pixel electrodes, etc., and an alignment layer on the surface for controlling the twist angle and tilt angle of the liquid crystal composition. In the same manner, a liquid crystal cell is constructed by placing a counter substrate provided with an alignment layer and a counter substrate facing each other with a gap therebetween, and a liquid crystal composition is sandwiched between these substrates. It has a structure for disposing the polarizing plate.

【０００４】しかし、ＴＮ型液晶表示方式は、液晶分子
が液晶セル内でねじれた構造をとり、その立上がりに方
向性があるため、見る方向により表示色やコントラスト
比が変化するといった視角依存性をもつという難点があ
る。更に、光利用効率が低いという欠点がある。特に、
視野角が狭いことは、ＴＮ型液晶表示では液晶分子の立
ち上がりに方向性があるため根本的な解決策はない。However, in the TN type liquid crystal display system, the liquid crystal molecules have a twisted structure in the liquid crystal cell, and the rise thereof is directional, so that the display color and the contrast ratio change depending on the viewing direction. There is a drawback of having it. Further, there is a drawback that the light utilization efficiency is low. In particular,
The narrow viewing angle has no fundamental solution because the rising of liquid crystal molecules is directional in the TN type liquid crystal display.

【０００５】この液晶分子の立ち上がり方向の影響は中
間調表示において特に顕著となり、立ち上がり方向によ
り一義的にコントラストが低下する方向と色反転が起き
る方向とが決まる。The influence of the rising direction of the liquid crystal molecules becomes particularly remarkable in the halftone display, and the rising direction uniquely determines the direction in which the contrast decreases and the direction in which color inversion occurs.

【０００６】この問題を解決するため、配向膜上の液晶
分子の立ち上がり方向を画素内で変化させることによ
り、面内方向での視野角の違いを相互補償させ、視野角
を広げる試みがなされている。即ち、プレチルト角の異
なる配向膜を複数設けることにより立ち上がり方向を変
化させる方法が提案されているIn order to solve this problem, an attempt has been made to widen the viewing angle by changing the rising direction of the liquid crystal molecules on the alignment film within the pixel so as to mutually compensate for the difference in the viewing angle in the in-plane direction. There is. That is, a method of changing the rising direction by providing a plurality of alignment films having different pretilt angles has been proposed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法によ
ると、異種の配向膜を組み合わせることにより、交流駆
動にもかかわらず直流成分が発生し、アクティブマトリ
ックス駆動で最適コモン電位がドリフトする現象がみら
れ、フリッカーまたは焼き付きといった表示不良が生じ
る原因になっている。However, according to this method, a combination of dissimilar alignment films produces a DC component despite the AC drive, and the optimum common potential drifts in the active matrix drive. This is a cause of display defects such as flicker or burn-in.

【０００８】更に、配向膜を一方の方向にラビング処理
した後、マスクを形成し、マスクを通して露出する配向
膜を異なる方向にラビング処理することにより、液晶分
子の立ち上がり方向を変化させた複数の配向領域を設け
る方法が提案されている。しかし、この方法では、マス
ク材料に含まれる溶媒、マスク材料そのもの、マスク材
料をパターニングする際の現像液、マスク材料を剥離す
る際の剥離液等の影響で配向膜が劣化したり、配向性が
低下するという現象が確認された。その上、マスク材料
によっては耐ラビング性が低く、マスクの剥がれや削れ
といった問題があることが明らかになり、マスク材料の
選定が非常に困難であった。Further, after the alignment film is rubbed in one direction, a mask is formed, and the alignment film exposed through the mask is rubbed in different directions, whereby a plurality of alignments in which rising directions of liquid crystal molecules are changed are formed. A method of providing a region has been proposed. However, in this method, the alignment film is deteriorated due to the influence of the solvent contained in the mask material, the mask material itself, the developing solution for patterning the mask material, the stripping solution for stripping the mask material, and the orientation property. The phenomenon of decrease was confirmed. In addition, depending on the mask material, it was clarified that the rubbing resistance was low and there were problems such as peeling and scraping of the mask, and it was very difficult to select the mask material.

【０００９】本発明は、このような事情の下になされ、
有効視野角の広い、表示異常の少ない液晶表示装置を提
供することを目的とする。The present invention has been made under these circumstances,
An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a wide effective viewing angle and few display abnormalities.

【００１０】本発明の他の目的は、有効視野角の広い、
表示異常の少ない液晶表示装置を提供することにある。Another object of the present invention is to have a wide effective viewing angle,
An object is to provide a liquid crystal display device with few display abnormalities.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示装置
は、配向膜上の液晶分子の立ち上がり方向を画素内で変
化させることにより面内方向での視野角の違いを相互補
償させ、視野角を広げることを特徴とするものであり、
配向領域の分割にはマスクを用いた配向処理を複数回繰
り返すことにより行ない、配向膜の材料とマスク材料と
を限定するものである。In the liquid crystal display device of the present invention, the rising direction of the liquid crystal molecules on the alignment film is changed within the pixel to mutually compensate for the difference in the viewing angle in the in-plane direction. It is characterized by expanding
The division of the alignment region is performed by repeating the alignment process using a mask a plurality of times to limit the material of the alignment film and the mask material.

【００１２】本発明の第１の態様によると、表面に配向
膜が形成された一対の基板間に液晶を充填した液晶セル
を具備する液晶表示装置であって、表示画面内に形成さ
れた配向方位または液晶分子の立ち上がり方向が異なる
複数の配向領域を具備し、前記配向膜材料が（ａ）３０
０℃〜４００℃のガラス転移温度を有するポリイミド、
（ｂ）骨格中に２回転対称軸を持たないポリイミド、
（ｃ）非共役系炭素が骨格中のイミド結合部を除いた全
炭素数の１０〜６０％を占めるポリイミド、（ｄ）２０
℃で周波数１ｋＨでの比誘電率が４〜７であるポリイミ
ド、（ｅ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
とを反応させて得られるポリイミド、及び／又はこのポ
リイミドをイミド化したポリイミドであり、前記テトラ
カルボン酸二無水物部分が自由回転を起こさないもの、
及び（ｆ）イミド化率９０％以上のポリイミドからなる
群から選ばれたポリイミドを含むことを特徴とする液晶
表示装置が提供される。According to the first aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell in which liquid crystal is filled between a pair of substrates having an alignment film formed on the surface thereof, and the alignment formed in the display screen. A plurality of alignment regions having different azimuths or rising directions of liquid crystal molecules are provided, and the alignment film material is (a) 30.
A polyimide having a glass transition temperature of 0 ° C to 400 ° C,
(B) Polyimide which does not have a two-fold symmetry axis in its skeleton
(C) Polyimide in which non-conjugated carbon accounts for 10 to 60% of the total number of carbons excluding the imide bond portion in the skeleton, (d) 20
A polyimide having a relative dielectric constant of 4 to 7 at a frequency of 1 kH at a temperature of (e), (e) a polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and / or a polyimide obtained by imidizing this polyimide. , In which the tetracarboxylic dianhydride portion does not cause free rotation,
And (f) a liquid crystal display device comprising a polyimide selected from the group consisting of polyimides having an imidization ratio of 90% or more.

【００１３】本発明の第２の態様によると、一対の液晶
基板表面に配向膜を形成する工程と、この配向膜に第１
の方向に配向処理を施す工程と、配向膜上にマスクパタ
−ンを形成して選択的に配向膜を覆う工程と、前記マス
クパタ−ンを通して露出する配向膜に前記第１の方向と
は異なる第２の方向に配向処理を施す工程とを具備し、
前記マスクパタ−ンは、（ａ）引っ張り弾性率が２０〜
５００ｋｇｆ／ｍｍ2 の感光性樹脂（ｂ）感光波長３０
０ｎｍ以上の感光性樹脂、（ｃ）水溶性高分子、（ｄ）
熱変形温度が５０℃以上の感光性樹脂、（ｅ）曲げ弾性
率が０．９〜５．１ＧＰａの感光性樹脂、及び（ｆ）ロ
ックウェル硬さがＭ５０以上の感光性樹脂からなる群か
ら選ばれた物質を含む、表示画面内に配向方位または液
晶分子の立ち上がり方向が異なる複数の配向領域が形成
されている液晶表示装置の製造方法が提供される。According to the second aspect of the present invention, the step of forming an alignment film on the surface of the pair of liquid crystal substrates, and the first alignment film forming step.
In a direction different from the first direction, a step of forming a mask pattern on the alignment film to selectively cover the alignment film, and a step of aligning the alignment film exposed through the mask pattern with a direction different from the first direction. And a step of performing an alignment treatment in the direction of 2,
The mask pattern (a) has a tensile elastic modulus of 20 to
500 kgf / mm 2 photosensitive resin (b) Photosensitive wavelength 30
0 nm or more photosensitive resin, (c) water-soluble polymer, (d)
From a group consisting of a photosensitive resin having a heat distortion temperature of 50 ° C. or higher, (e) a photosensitive resin having a flexural modulus of 0.9 to 5.1 GPa, and (f) a photosensitive resin having a Rockwell hardness of M50 or higher. Provided is a method for manufacturing a liquid crystal display device, in which a plurality of alignment regions having different alignment orientations or rising directions of liquid crystal molecules are formed in a display screen, the alignment regions including a selected substance.

【００１４】本発明の第３の態様によると、一対の液晶
基板表面に配向膜を形成する工程と、この配向膜に第１
の方向に配向処理を施す工程と、配向膜上に感光性樹脂
を塗布して現像液により現像し、マスクパタ−ンを形成
して選択的に配向膜を覆う工程と、前記マスクパタ−ン
を通して露出する配向膜に前記第１の方向とは異なる第
２の方向に配向処理を施す工程と、剥離液を用いて前記
マスクパタ−ンを除去する工程とを具備し、前記現像液
及び／又は剥離液は、１３０℃以下の沸点を有する有機
水溶液を含む、表示画面内に配向方位または液晶分子の
立ち上がり方向が異なる複数の配向領域が形成されてい
る液晶表示装置の製造方法が提供される。According to the third aspect of the present invention, a step of forming an alignment film on the surfaces of a pair of liquid crystal substrates, and the first alignment film forming step.
In the direction of, the process of applying a photosensitive resin on the alignment film and developing with a developing solution to form a mask pattern to selectively cover the alignment film, and the exposure through the mask pattern. A developing solution and / or a stripping solution, which comprises a step of subjecting the alignment film to an alignment treatment in a second direction different from the first direction, and a step of removing the mask pattern using a stripping solution. Provides a method of manufacturing a liquid crystal display device, which includes an organic aqueous solution having a boiling point of 130 ° C. or less and in which a plurality of alignment regions having different alignment orientations or rising directions of liquid crystal molecules are formed in a display screen.

【００１５】本発明の第４の態様によると、一対の液晶
基板表面に配向膜を形成する工程と、この配向膜に第１
の方向に配向処理を施す工程と、配向膜上に感光性樹脂
を塗布して現像液により現像し、マスクパタ−ンを形成
して選択的に配向膜を覆う工程と、リンス液を用いて前
記現像液を除去する工程と、前記マスクパタ−ンを通し
て露出する配向膜に前記第１の方向とは異なる第２の方
向に配向処理を施す工程と、剥離液を用いて前記マスク
パタ−ンを除去する工程とを具備し、前記リンス液及び
／又は剥離液は、溶解度パラメ−タが８．７ｃａｌ1/2
・ｃｍ-3/2未満、または１０．０ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2
を越える有機溶剤を含む、表示画面内に配向方位または
液晶分子の立ち上がり方向が異なる複数の配向領域が形
成されている液晶表示装置の製造方法が提供される。According to a fourth aspect of the present invention, a step of forming an alignment film on the surfaces of a pair of liquid crystal substrates, and the first alignment film forming step.
The step of applying an alignment treatment in the direction of, a step of applying a photosensitive resin on the alignment film and developing with a developing solution to form a mask pattern to selectively cover the alignment film, and a rinse solution. A step of removing the developing solution; a step of subjecting the alignment film exposed through the mask pattern to a second direction different from the first direction; and a step of removing the mask pattern using a stripping solution. And the solubility parameter of the rinse solution and / or the stripping solution is 8.7 cal 1/2.
· Cm less than -3/2, or 10.0cal 1/2 · cm -3/2
Provided is a method for manufacturing a liquid crystal display device, which comprises a plurality of alignment regions having different alignment orientations or rising directions of liquid crystal molecules in a display screen, the alignment region containing an organic solvent exceeding the above.

【００１６】[0016]

【作用】本発明者らは、マスク材料及び配向膜材料の選
定に当り、多くの実験を繰り返し、鋭意研究を重ねた結
果、以下に示すように、特定のポリイミド配向膜、及び
レジストマスク材料が有効であることを見出だした。The inventors of the present invention repeated a number of experiments to select the mask material and the alignment film material, and as a result of intensive studies, as a result, as shown below, a specific polyimide alignment film and a resist mask material were identified. It was found to be effective.

【００１７】１．本発明者らは、レジストマスク材料と
ポリイミド配向膜について検討を重ねた結果、ポリイミ
ド配向膜の熱的性質とレジストマスクのパターニングに
使用する溶媒との間に一定の関係があることを見いだし
た。1. As a result of repeated studies on the resist mask material and the polyimide alignment film, the present inventors have found that there is a certain relationship between the thermal properties of the polyimide alignment film and the solvent used for patterning the resist mask.

【００１８】即ち、マスク材料としては、パターニング
性が良好であるとともに、ラビング配向処理時に剥れや
削れが全くない材料として、ネガ型フォトレジスト、特
にブタジエン環化ゴム系のレジスト、またポジ型ホトレ
ジスト、特にアクリル系のレジストを選定した。ブタジ
エン環化ゴム系及びアクリル系材料は、弾力性に富む材
料であるため、前述したマスクの剥れや削れという問題
が生じないことがわかった。That is, as the mask material, a negative photoresist, particularly a butadiene cyclized rubber-based resist, or a positive photoresist is used as a material having good patterning property and free from peeling or scraping at the time of rubbing alignment treatment. Especially, acrylic resist was selected. It has been found that the butadiene cyclized rubber-based material and the acrylic-based material do not cause the above-mentioned problem of peeling or scraping of the mask because they are materials having high elasticity.

【００１９】ブタジエン環化ゴム系材料は、溶媒として
アルキルベンゼンを用い、現像もアルキルベンゼンを現
像剤として用いて行うことが出来る。更に、マスクの剥
離は、アルキルヒドロキシベンゼン、アルキルベンゼン
スルホン酸等の芳香族系酸性溶媒を用いて行なうことが
出来る。また、アクリル系材料は、溶媒としてセロソル
ブ系を用い、現像は有機アルカリ水溶液を用いて行い、
剥離はセロソルブ系溶媒を用いて行うこと出来る。The butadiene cyclized rubber material can be developed by using alkylbenzene as a solvent and can also be developed by using alkylbenzene as a developer. Further, the mask can be peeled off using an aromatic acidic solvent such as alkylhydroxybenzene or alkylbenzenesulfonic acid. Further, the acrylic material uses cellosolve as a solvent, and the development is performed using an organic alkali aqueous solution,
The peeling can be performed using a cellosolve solvent.

【００２０】本発明者らは、これらの有機溶媒に対し完
全に不溶性であり、影響を受けない配向膜材料として種
々のポリイミドを検討した結果、ガラス転移点が４５０
℃の全芳香族系ポリイミドは前記溶媒の影響を受けるの
に対し、ガラス転移点が３８０℃の脂肪族直鎖を含むポ
リイミドは影響を受けにくいことを見出だした。The present inventors have examined various polyimides as alignment film materials that are completely insoluble in these organic solvents and are not affected, and as a result, the glass transition point is 450.
It was found that a wholly aromatic polyimide at ℃ is affected by the solvent, whereas a polyimide containing an aliphatic straight chain having a glass transition point of 380 ° C. is hardly affected.

【００２１】溶媒による影響の度合いをポリイミドのガ
ラス転移温度を変えて調べたところ、図１に示す結果を
得た。なお、図１に示すデ−タは、代表例としてラビン
グ後の配向膜の一部を前記ネガ型レジスト剥離液に１時
間浸漬し、液晶セルを形成し、液晶を注入した状態で、
浸漬しなかった部分の配向秩序度に対する浸漬した部分
の配向秩序度の割合を示すものである。図１に示す結果
から、ポリイミドのガラス転移温度が低い方が前記溶媒
の影響を受けにくいことがわかる。これは、ガラス転移
温度がポリイミドの骨格構造、さらには成形した場合の
内部構造の違いを反映しているためと考えられる。但
し、ガラス転移温度が３００℃を下回ると、８０℃で１
００時間後の通常状態での配向安定性が低下し始めるこ
とがわかった。初期配向に対するライフ試験後の配向の
配向秩序度の低下の度合いも、図１に示す結果と同様の
傾向を示した。When the degree of influence of the solvent was examined by changing the glass transition temperature of the polyimide, the results shown in FIG. 1 were obtained. In the data shown in FIG. 1, as a typical example, a part of the alignment film after rubbing is immersed in the negative resist stripping solution for 1 hour to form a liquid crystal cell, and a liquid crystal is injected.
It shows the ratio of the orientation order degree of the dipped portion to the orientation order degree of the unimmersed portion. From the results shown in FIG. 1, it can be seen that the lower the glass transition temperature of the polyimide, the less susceptible it is to the solvent. It is considered that this is because the glass transition temperature reflects the difference in the skeleton structure of polyimide and the difference in the internal structure when molded. However, if the glass transition temperature is below 300 ° C, it will be 1 at 80 ° C.
It was found that the alignment stability in the normal state started to decrease after 00 hours. The degree of decrease in the orientation order of the orientation after the life test with respect to the initial orientation also showed the same tendency as the result shown in FIG.

【００２２】以上の結果より、ネガ型レジストマスク材
料に対し配向膜ポリイミドの構造が重要な意味合いを持
ち、実用的には、構造を反映した形でガラス転移温度が
３００℃〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃とい
う熱的性質を有するポリイミドを用いることにより、配
向劣化なしに、同一配向膜上をマスクを用いてラビング
を複数回繰り返すことによる画素分割配向処理を行うこ
とが可能である。なお、マスク材料としてポジ型レジス
トを用いた場合にも、現像液としての有機アルカリ水溶
液のアルカリ濃度を薄くすることにより、以上の配向膜
材料を適用し得ることがわかっている。From the above results, the structure of the alignment film polyimide has an important meaning for the negative type resist mask material, and in practical use, the glass transition temperature is 300 ° C. to 400 ° C., preferably in a form reflecting the structure. By using polyimide having a thermal property of 350 to 400 ° C., it is possible to perform pixel division alignment processing by repeating rubbing a plurality of times on the same alignment film using a mask without alignment deterioration. It is known that even when a positive resist is used as the mask material, the above alignment film material can be applied by reducing the alkali concentration of the organic alkaline aqueous solution as the developing solution.

【００２３】２．本発明者らは、配向膜を構成するポリ
イミドの骨格とレジストマスクのパターニングに使用す
る溶媒との間に一定の関係を見いだした。2. The present inventors have found a certain relationship between the skeleton of polyimide forming the alignment film and the solvent used for patterning the resist mask.

【００２４】本発明者らは、これら有機溶媒に対し完全
に不溶性であり影響を受けない配向膜材料として種々の
ポリイミドを検討した結果、骨格が直鎖であるポリイミ
ドは前記溶媒の影響を受けるのに対し、脂環または脂肪
族側鎖を含むポリイミドは影響を受けにくいことを見出
だした。即ち、ポリイミドの骨格の屈曲性により影響の
受け方が異なることになる。The present inventors have investigated various polyimides as alignment film materials that are completely insoluble in these organic solvents and are not affected, and as a result, polyimides having a linear skeleton are affected by the solvent. On the other hand, it has been found that a polyimide containing an alicyclic ring or an aliphatic side chain is hardly affected. That is, the way of being affected depends on the flexibility of the skeleton of the polyimide.

【００２５】前記レジストに用いる溶媒は主として芳香
族系であり、極性が低いため、屈曲性の乏しく極性基が
膜表面に突出してこない骨格に対しては、その鎖内に溶
媒が浸透しやすく、配向処理の効果を減少させるものと
考えられる。特に、２回転対称軸を持ちながら溶媒可溶
のポリイミドは、可溶性を出すためにバルキーな側鎖を
有する。このような骨格では、膜化した後の膜内鎖構造
において、鎖と鎖の側面間距離が大きくなるため、先の
溶媒がさらに浸透しやすくなるため、配向劣化が著しく
起こる。Since the solvent used for the resist is mainly aromatic and has a low polarity, the solvent easily penetrates into the chain of the skeleton having poor flexibility and no polar group protruding on the film surface. It is considered that the effect of the alignment treatment is reduced. In particular, a solvent-soluble polyimide having a two-fold symmetry axis has bulky side chains in order to exhibit solubility. In such a skeleton, in the intra-membrane chain structure after being formed into a film, the distance between the chains becomes large, so that the above solvent is more likely to permeate, resulting in significant orientation deterioration.

【００２６】３．本発明者らは、配向膜を構成するポリ
イミドの骨格とレジストマスクのパターニングに使用す
る溶媒との間に一定の関係を見いだした。3. The present inventors have found a certain relationship between the skeleton of polyimide forming the alignment film and the solvent used for patterning the resist mask.

【００２７】本発明者らは、この溶媒に対し完全に不溶
性であり影響を受けない配向膜材料として種々のポリイ
ミドを検討した結果、骨格が全芳香族系であるポリイミ
ドが前記溶媒の影響を受けるのに対し、脂環または脂肪
族直鎖を含むポリイミドは影響を受けにくいことがわか
った。The present inventors have investigated various polyimides as alignment film materials that are completely insoluble in this solvent and are not affected, and as a result, polyimides whose skeleton is wholly aromatic are affected by the solvent. On the other hand, it was found that the polyimide containing an alicyclic ring or an aliphatic straight chain was not easily affected.

【００２８】影響の度合いを、ポリイミドの骨格構造中
におけるイミド結合部分の炭素をのぞき全炭素原子の
内、非共役系炭素の占める割合を変えて調べたところ、
図４に示す結果を得た。ここで、下記式（１）に示す代
表的ポリイミドを用いて、前記非共役系炭素の占める割
合を計算した例を示す。The degree of influence was examined by changing the proportion of non-conjugated carbon among all carbon atoms except for the carbon of the imide bond in the skeletal structure of polyimide.
The results shown in FIG. 4 were obtained. Here, an example in which the proportion of the non-conjugated carbon is calculated using a typical polyimide represented by the following formula (1) is shown.

【００２９】[0029]

【化１】 （式中、ｎは、重合度） 式（１）に示すポリイミドにおいて、イミド結合部分の
炭素を除くと繰り返し単位当たりの全炭素数２９内、ベ
ンゼン環等π電子を含有しない、共役系炭素でない炭素
数は４である。従って、この場合、非共役系炭素の占め
る割合は１３．８％となる。図２に示すデ−タは、ラビ
ング後の配向膜の一部を前記レジスト剥離液に１時間浸
漬し、液晶セルを形成し、液晶を注入した状態で浸漬し
なかった部分の配向秩序度に対する浸漬した部分の配向
秩序度の割合を示す。[Chemical 1] (In the formula, n is the degree of polymerization) In the polyimide represented by the formula (1), excluding the carbon of the imide bond, the total number of carbon atoms per repeating unit is 29, the benzene ring or the like does not contain π electrons, and is not a conjugated carbon. It has 4 carbon atoms. Therefore, in this case, the ratio of non-conjugated carbon is 13.8%. The data shown in FIG. 2 is obtained by immersing a part of the alignment film after rubbing in the resist stripping solution for 1 hour to form a liquid crystal cell, and comparing the alignment order with respect to the part not immersed in the liquid crystal injected state. The ratio of the degree of orientational order of the dipped portion is shown.

【００３０】図４に示す結果から、非共役系炭素の割合
が大きい方が良好な結果が得られることがわかる。但
し、この割合が５０％を越えると、８０℃で１００時間
後の通常状態での配向安定性が低下し始めることがわか
る。初期配向に対するライフ試験後の配向の配向秩序度
の低下の度合いも、図２に示す結果と同様の傾向を示し
た。From the results shown in FIG. 4, it is understood that the larger the proportion of the non-conjugated carbon is, the better the result obtained. However, it can be seen that when this ratio exceeds 50%, the orientation stability in the normal state after 100 hours at 80 ° C. begins to decrease. The degree of decrease in the orientation order of the orientation after the life test with respect to the initial orientation also showed the same tendency as the result shown in FIG.

【００３１】以上の結果よりレジストマスク材料に対し
配向膜ポリイミドの骨格組成が重要な意味合いを持ち、
実用的には、非共役系炭素が骨格中イミド結合部を除い
た全炭素組成の１０〜６０％，好ましくは２０〜４５％
をしめるポリイミドを用いることにより、配向劣化なし
に、同一配向膜上をマスクを用いてラビングを複数回繰
り返すことにより画素分割配向処理を行うことが可能で
ある。From the above results, the skeleton composition of the alignment film polyimide has an important meaning for the resist mask material,
Practically, the non-conjugated carbon is 10 to 60%, preferably 20 to 45% of the total carbon composition excluding the imide bond in the skeleton.
By using the polyimide for suppressing the alignment, it is possible to perform the pixel division alignment process by repeating rubbing a plurality of times on the same alignment film using a mask without alignment deterioration.

【００３２】４．本発明者らは、ポリイミド配向膜の電
気的性質とレジストマスクのパターニングに使用する溶
媒との間に一定の関係を見いだした。4. The present inventors have found a certain relationship between the electrical properties of the polyimide alignment film and the solvent used for patterning the resist mask.

【００３３】本発明者らは、これら溶媒に対し完全に不
溶性であり、影響を受けない配向膜材料として種々のポ
リイミドを検討した結果、２０℃周波数１ｋＨｚでの条
件下、比誘電率が３．５の全芳香族系ポリイミドは前記
溶媒の影響を受けるのに対し、比誘電率が４．２の脂肪
族直鎖を含むポリイミドは影響を受けにくいことを見出
だした。The present inventors have examined various polyimides as alignment film materials that are completely insoluble in these solvents and are not affected, and as a result, the relative dielectric constant of 3. is obtained under the condition of 20 ° C. and frequency of 1 kHz. It was found that the wholly aromatic polyimide of No. 5 is affected by the solvent, whereas the polyimide containing an aliphatic straight chain having a relative dielectric constant of 4.2 is hardly affected.

【００３４】影響の度合いをポリイミドの周波数１ｋＨ
ｚでの比誘電率を変化させて調べたところ、図３に示す
結果を得た。なお、図３に示す結果は、ラビング後の配
向膜の一部を前記レジスト剥離液に１時間浸し、液晶セ
ルを形成し、液晶を注入した状態で浸さなかった部分の
配向秩序度に対する浸した部分の配向秩序度の割合を示
す。The degree of influence is the frequency of polyimide at 1 kHz.
When the investigation was performed by changing the relative dielectric constant at z, the results shown in FIG. 3 were obtained. The results shown in FIG. 3 are obtained by immersing a part of the alignment film after rubbing in the resist stripping solution for 1 hour to form a liquid crystal cell, and immersing the liquid crystal in a state where the liquid crystal is not immersed in the alignment order degree. The ratio of the degree of orientational order of a part is shown.

【００３５】図３に示す結果から、比誘電率が大きい方
が前記溶媒の影響を受けにくいことがわかる。これは、
比誘電率がポリイミドの骨格構造さらには成膜した場合
の内部構造の違いを反映しているためであると考えられ
る。但し、誘導率が６を越えると８０℃１００時間後の
通常状態での配向安定性が低下し始めることがわかっ
た。初期配向に対するライフ試験後の配向の配向秩序度
の低下の度合いも、図３に示す結果と同様の傾向を示し
た。From the results shown in FIG. 3, it is understood that the one having a larger relative dielectric constant is less susceptible to the influence of the solvent. this is,
It is considered that this is because the relative permittivity reflects the difference in the skeleton structure of the polyimide and the internal structure when the film is formed. However, it was found that when the induction ratio exceeds 6, the orientation stability in the normal state after 100 hours at 80 ° C. begins to decrease. The degree of decrease in the orientation order of the orientation after the life test with respect to the initial orientation also showed the same tendency as the result shown in FIG.

【００３６】以上の結果より、レジストマスク材料に対
し配向膜ポリイミドの構造が重要な意味合いを持ち、実
用的には、構造を反映した形で誘導率が４〜７，好まし
くは４．５〜６．５といった電気的性質を有するポリイ
ミドを用いることにより、配向劣化なしに、同一配向膜
上をマスクを用いてラビングを複数回繰り返すことによ
る画素分割配向処理を行うことが可能である。From the above results, the structure of the alignment film polyimide has an important meaning for the resist mask material, and in practice, the dielectric constant is 4 to 7, preferably 4.5 to 6 in a form reflecting the structure. By using a polyimide having electrical characteristics such as 0.5, it is possible to perform pixel division alignment processing by repeating rubbing a plurality of times on the same alignment film using a mask without alignment deterioration.

【００３７】５．本発明者らは、配向膜を構成するポリ
イミドの骨格とレジストマスクのパターニングに使用す
る溶媒との間に一定の関係を見いだした。5. The present inventors have found a certain relationship between the skeleton of polyimide forming the alignment film and the solvent used for patterning the resist mask.

【００３８】すなわち、本発明者らは、マスク材料であ
るフォトレジストのための溶媒（希釈液）、現像液、リ
ンス液、剥離液、剥離後のリンス液に対し、完全に不溶
性であり、何ら影響を受けない配向膜材料として、種々
のポリイミドを検討した結果、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミ
ド、及び／又はこのポリイミドをイミド化したポリイミ
ドであって、その構成成分であるテトラカルボン酸二無
水物が自由回転を起こすポリイミドは、上述の溶剤の影
響を受けるのに対し、テトラカルボン酸二無水物成部分
が自由回転を起こさないポリイミドは、上述の溶剤によ
り影響を受けないことを見出だした。That is, the inventors of the present invention are completely insoluble in the solvent (diluent) for the photoresist as the mask material, the developing solution, the rinsing solution, the stripping solution, and the rinsing solution after stripping. As an alignment film material that is not affected, as a result of studying various polyimides, a polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide, Polyimide tetracarboxylic dianhydride which is a constituent component causes free rotation, whereas the above solvent is affected by the solvent, while tetracarboxylic dianhydride component does not cause free rotation polyimide is due to the solvent described above. I found that I was not affected.

【００３９】テトラカルボン酸二無水物部分が自由回転
を起こすポリイミドとは、下記一般式（２）において、
２つのイミド基を結合しているＲが、−ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＯ−、−ＣＨ
2 −ＣＯ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、ＣＦ2 等の
単結合を含むポリイミド分子をいう。The polyimide in which the tetracarboxylic acid dianhydride moiety causes free rotation is represented by the following general formula (2):
R attached two imide groups, -CH 2 -, - C
H 2 -CH 2 -, - CO -, - CH 2 -CO -, - CH
2 -CO-CH 2 -, - CH 2 -COO-, refers to a polyimide molecules containing a single bond such as CF 2.

【００４０】[0040]

【化２】 テトラカルボン酸二無水物部分が自由回転を起こすポリ
イミドの具体例として、下記一般式（３）、（４）に示
すものが挙げられる。[Chemical 2] Specific examples of the polyimide in which the tetracarboxylic dianhydride portion causes free rotation include those represented by the following general formulas (3) and (4).

【００４１】[0041]

【化３】 これに対し、テトラカルボン酸二無水物部分が自由回転
を起こさないポリイミドとは、Ｒがシクロブタン環、ベ
ンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環
状構造や、二重結合や三重結合を含むポリイミド分子を
いう。[Chemical 3] On the other hand, a polyimide in which the tetracarboxylic dianhydride portion does not cause free rotation is a polyimide in which R has a cyclic structure such as a cyclobutane ring, a benzene ring, a cyclopentane ring, or a cyclohexane ring, or a double bond or a triple bond. Refers to a molecule.

【００４２】テトラカルボン酸二無水物部分が自由回転
を起こさないポリイミドの具体例として、下記一般式
（５）、（６）、（７）に示すものが挙げられる。Specific examples of the polyimide in which the tetracarboxylic dianhydride portion does not cause free rotation include those represented by the following general formulas (5), (6) and (7).

【００４３】[0043]

【化４】 テトラカルボン酸二無水物部分の自由回転の有無が上述
の溶液からの影響を左右するということは、ポリイミド
の骨格の屈曲性により、溶剤の影響の受け方が異なると
いうことである。このように、ポリイミドの骨格の屈曲
性により、溶剤の影響の受け方が異なるのは、次のよう
な理由によるものと考えられる。[Chemical 4] The fact that the presence or absence of free rotation of the tetracarboxylic acid dianhydride portion influences the influence of the above-mentioned solution means that the influence of the solvent is different depending on the flexibility of the skeleton of the polyimide. The reason why the influence of the solvent is different depending on the flexibility of the skeleton of the polyimide is considered to be as follows.

【００４４】酸無水物部分の自由回転が起こるポリイミ
ド骨格は、分子の屈曲性が高いため、ポリイミド分子鎖
間の間隔が広く、溶剤が浸透し易い。溶剤分子がポリイ
ミド分子中に浸透すると、ラビング処理により配向した
ポリイミド分子鎖間の間隔を広げ、配向した分子鎖の緩
和（ランダム化）が生ずる。分子鎖がランダムになると
いうことは、ラビング効果が低下するということであ
り、液晶セルにおける液晶の配向度が下がり、配向不良
が発生してしまう。Since the polyimide skeleton in which the free rotation of the acid anhydride portion occurs has a high molecular flexibility, the distance between the polyimide molecular chains is wide and the solvent easily penetrates. When the solvent molecules penetrate into the polyimide molecules, the spacing between the oriented polyimide molecular chains is widened by the rubbing treatment, and the oriented molecular chains are relaxed (randomized). The random molecular chains mean that the rubbing effect is lowered, and the degree of alignment of liquid crystals in the liquid crystal cell is lowered, resulting in defective alignment.

【００４５】これに対し、酸無水物部分の自由回転が起
こらないポリイミドは、分子鎖の間隔が密（層状構造を
とる場合が多い）で、溶剤分子の浸透が殆どなく、配向
したポリイミド分子鎖の緩和は起こらない。従って、配
向不良は生じない。On the other hand, the polyimide in which the acid anhydride portion does not rotate freely has a close molecular chain spacing (often has a layered structure), hardly penetrates solvent molecules, and has an oriented polyimide molecular chain. Relaxation does not occur. Therefore, alignment failure does not occur.

【００４６】６．本発明者らは、ポリイミド配向膜のイ
ミド化率とレジストマスクのパターニングに使用する溶
媒との間に一定の関係を見いだした。6. The present inventors have found a certain relationship between the imidization ratio of the polyimide alignment film and the solvent used for patterning the resist mask.

【００４７】ポリイミド配向膜は、下記一般式（８）に
示すように、一般に酸二無水物またはその誘導体とジア
ミンとを主に非プロトン系極性溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミック酸溶液を基板上に塗布して、このポリ
アミック酸（I ）を脱水閉環してポリイミド（II）とし
ている。As shown in the following general formula (8), the polyimide alignment film is generally prepared by reacting an acid dianhydride or a derivative thereof with a diamine mainly in an aprotic polar solvent on a substrate. The polyamic acid (I) is coated on the above and dehydrated and ring-closed to obtain a polyimide (II).

【００４８】[0048]

【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は２価の有機基、ｎは重合度を
表す。）ここで、イミド化が不十分でポリイミド配向膜
中にポリアミック酸成分が存在すると、ポリアミック酸
成分のＮ−Ｈ結合が酸やアルカリに対して変化を起こし
やすい。一般に、ポジ型レジストでは現像液はアルカリ
性であり、ネガ型レジストでは剥離液は酸性である。し
たがって、イミド化が不十分でポリアミック酸成分が多
く残っているポリイミド配向膜が現像液あるいは剥離液
に触れるとＮ−Ｈ結合部分が反応し、ポリアミック酸成
分が変質しやすくなり、配向膜が劣化される。その結
果、液晶配向が不均一となり、表示品位を低下させると
の問題がある。 本発明者らは、これら現像液又は剥離
液に対し完全に不溶性であり、影響を受けない配向膜材
料として種々のポリイミドを検討した結果、配向膜とし
てイミド化率が９０％以上、好ましくは９５％以上のポ
リイミド膜を用いることにより、上述の問題を解決し得
ることを見出だした。[Chemical 5] (In the formula, R 1 and R 2 are divalent organic groups, and n represents the degree of polymerization.) Here, when imidization is insufficient and a polyamic acid component is present in the polyimide alignment film, N of the polyamic acid component is present. -H bond is likely to change with respect to acid and alkali. Generally, in positive resists, the developing solution is alkaline, and in negative resists, the stripping solution is acidic. Therefore, when the polyimide alignment film with insufficient imidization and a large amount of polyamic acid component remaining in contact with the developing solution or the stripping solution, the N—H bond portion reacts, the polyamic acid component is likely to deteriorate, and the alignment film deteriorates. To be done. As a result, there is a problem that the liquid crystal alignment becomes non-uniform and the display quality is degraded. The present inventors have examined various polyimides as alignment film materials that are completely insoluble in these developing solutions or stripping solutions and are not affected, and as a result, the imidation ratio of the alignment film is 90% or more, preferably 95%. It has been found that the above problems can be solved by using a polyimide film of not less than 10%.

【００４９】このポリイミド膜は、下記式（９）に示す
構造を有するポリイミド成分を９０％以上含むポリイミ
ドであることが好ましい。また、この場合、マスク材料
としては、ビスアジド化合物を添加した環化ゴムからな
るネガ型レジストを用いることが好ましい。This polyimide film is preferably a polyimide containing 90% or more of a polyimide component having a structure represented by the following formula (9). Further, in this case, it is preferable to use, as the mask material, a negative resist made of a cyclized rubber to which a bisazide compound is added.

【００５０】[0050]

【化６】 ここで、イミド化が不十分でポリイミド配向膜中にポリ
アミック酸成分が存在すると、ポリアミック酸成分のＮ
−Ｈ結合が酸やアルカリに対して変化を起こしやすい。
一般に、ポジ型レジストでは現像液はアルカリ性であ
り、ネガ型レジストでは剥離液は酸性である。したがっ
て、イミド化が不十分でポリアミック酸成分が多く残っ
ているポリイミド配向膜が現像液あるいは剥離液に触れ
るとＮ−Ｈ結合部分が反応し、ポリアミック酸成分が変
質しやすくなり、配向膜が劣化される。その結果、液晶
配向が不均一となり、表示品位を低下させるとの問題が
ある。[Chemical 6] Here, when imidization is insufficient and a polyamic acid component is present in the polyimide alignment film, N of the polyamic acid component is
-H bond is likely to change with respect to acid and alkali.
Generally, in positive resists, the developing solution is alkaline, and in negative resists, the stripping solution is acidic. Therefore, when the polyimide alignment film with insufficient imidization and a large amount of polyamic acid component remaining in contact with the developing solution or the stripping solution, the N—H bond portion reacts, the polyamic acid component is likely to deteriorate, and the alignment film deteriorates. To be done. As a result, there is a problem that the liquid crystal alignment becomes non-uniform and the display quality is degraded.

【００５１】本発明に係るポリイミド膜は、酸二無水物
またはその誘導体とジアミンとを主に非プロトン系極性
溶剤中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を脱水
閉環して得られる。また、酸二無水物またはその誘導体
とジイソシアネートとを主に非プロトン系極性溶剤中で
反応させて得ることもできる。本発明に係わるポリアミ
ック膜またはポリイミドは、固有粘度（30℃、ジメチル
ホルムアミド中0.05g/dlで測定）が0.05g/dl以上、好ま
しくは0.05〜5g/dl であれば使用することができる。The polyimide film according to the present invention is obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid solution obtained by reacting an acid dianhydride or its derivative with a diamine mainly in an aprotic polar solvent. It can also be obtained by reacting an acid dianhydride or its derivative with diisocyanate mainly in an aprotic polar solvent. The polyamic film or polyimide according to the present invention can be used if the intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. in dimethylformamide at 0.05 g / dl) is 0.05 g / dl or more, preferably 0.05 to 5 g / dl.

【００５２】上記ポリイミドを得るために使用できる酸
二無水物またはその誘導体は、２、３、５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、５−（２、５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−ミチル−シクロヘキセンジカルボン酸二無水
物、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、
３、５、６−テトラカルボン酸二無水物、３、５、６−
トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物等の脂
環族テトラカルボン酸二無水物またはこれらの誘導体、
１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２、２、６、６−ヘプタンテトラカルボン酸二無水物等
の脂環族テトラカルボン酸二無水物またはこれらの誘導
体、ピロメリット酸二無水物、３、４、３´、４´−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
３、４、３´、４´−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、パーフルオロイソプロピリデンテ
トラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二
無水物またはこれらの誘導体等を挙げることができる。
これらは単独でも混合物としても用いることができる。The acid dianhydride or its derivative that can be used to obtain the above polyimide is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride. , 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-mityl-cyclohexene dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,
3,5,6-tetracarboxylic dianhydride 3,5,6-
Alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride or a derivative thereof,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride,
Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,2,6,6-heptanetetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof, pyromellitic dianhydride 3,4,3 ', 4'-benzophene Non-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (di Carboxyphenyl) ether dianhydride,
Aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as 3,4,3 ′, 4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic acid dianhydride and perfluoroisopropylidenetetracarboxylic acid dianhydride, or derivatives thereof can be exemplified. .
These can be used alone or as a mixture.

【００５３】これらの中でも、溶解性に優れ、低温処理
のできるポリイミド溶液が得られる２、３、５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物またはその誘導体
が好ましい。Of these, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride or its derivative is preferable because it gives a polyimide solution which is excellent in solubility and can be treated at a low temperature.

【００５４】使用できるジアミンは、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、４、４´−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、１、４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒド
ロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４、７−メタノインダニレンジメチレンジアミン等の脂
肪族または脂環族ジアミン、４、４´−ジアミノジフェ
ニルメタン、４、４´−ジアミノジフェニルエーテル、
２、６ージアミノトルイレン、２、４−ジアミノトルイ
レン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、４、４´−ジアミノジフェニルスルホン、３、３´
−ジアミノジフェニルスルホン、４、４´−ジアミノジ
フェニルサルファイド、４、４´−ジアミノベンゾフェ
ノン、２、６−ジアミノナフタレン、１、５−ジアミノ
ナフタレン、４、４´−ジアミノジフェニル、３、３´
−ジメチル４、４´−ジアミノジフェニル、３、３´−
ジカルボキシ−４、４´−ジアミノジフェニルメタン、
３、３´−ジメチル４、４´−ジアミノジフェニルメタ
ン等の芳香族ジアミンおよび下記一般式（１０）で表せ
るジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができ
る。これらは単独でも混合物としても用いることができ
る。Diamines that can be used include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 1,4. -Diaminocyclohexane, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-
Aliphatic or alicyclic diamines such as 4,7-methanoindanylene dimethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether,
2,6-diaminotoluylene, 2,4-diaminotoluylene, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, paraxylylenediamine, metaxylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′
-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl, 3,3 '
-Dimethyl 4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-
Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane,
Examples thereof include aromatic diamines such as 3,3′-dimethyl 4,4′-diaminodiphenylmethane and diaminoorganosiloxanes represented by the following general formula (10). These can be used alone or as a mixture.

【００５５】[0055]

【化７】 （式中、Ｒ3 は炭素数1 〜５０のメチレン基、フェニル
環、シクロヘキサン環を、Ｒ4 は炭素数1 〜２０のアル
キレン基、フェニル基、シクロヘキシル基を、ｍは1 〜
１００の整数を表す。） また、ジイソシアネートとしては、上述のジアミンのア
ミノ基をイソシアネート基で置換したものを使用でき
る。[Chemical 7] (In the formula, R 3 is a methylene group having 1 to 50 carbon atoms, a phenyl ring or a cyclohexane ring, R 4 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or a cyclohexyl group, and m is 1 to
Represents an integer of 100. Further, as the diisocyanate, a diamine in which the amino group of the above diamine is substituted with an isocyanate group can be used.

【００５６】上述の酸二無水物またはその誘導体とジア
ミンあるいはジイソシアネートとの反応溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルユリア、γ
−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒が単独ある
いは混合物として使用できる。また、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素類などの一般的有機溶媒を混合
することもできる。The reaction solvent for the above-mentioned acid dianhydride or derivative thereof and diamine or diisocyanate is
Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric amide,
N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, γ
-Aprotic polar solvents such as butyrolactone can be used alone or as a mixture. Further, general organic solvents such as alcohols, ketones, esters and hydrocarbons can also be mixed.

【００５７】本発明に係るポリイミド膜では、イミド化
率が９０％以上であるので、ポリアミック酸成分に存在
するＮ−Ｈ結合部分が少なくなり、レジストの現像・剥
離作用による配向膜表面の劣化を防ぐことができる。こ
こで、イミド化率とは、ポリアミック酸（I ）成分とポ
リイミド (II) 成分の合計量に対するポリイミド(II)成
分の割合、または全成分中におけるポリイミド(II)成分
の割合をいう。このイミド化率は、たとえば、ポリアミ
ック酸(I) の脱水閉環に伴い生成するポリイミド(II)の
イミド環カルボニル基の赤外線吸収スペクトルの変化を
測定することによって容易に測定することができる。In the polyimide film according to the present invention, since the imidization ratio is 90% or more, the N--H bond portion existing in the polyamic acid component is reduced, and the deterioration of the alignment film surface due to the developing / peeling action of the resist is reduced. Can be prevented. Here, the imidization ratio means the ratio of the polyimide (II) component to the total amount of the polyamic acid (I) component and the polyimide (II) component, or the ratio of the polyimide (II) component in all components. This imidization ratio can be easily measured by, for example, measuring the change in the infrared absorption spectrum of the imide ring carbonyl group of the polyimide (II) formed along with the dehydration ring closure of the polyamic acid (I).

【００５８】配向層におけるイミド化率を９０％以上と
する方法としては、有機溶媒可溶性ポリイミドを使用す
る方法やポリアミック酸溶液を塗布して熱的または科学
的手段により脱水閉環してポリイミドに変換する公知の
方法を使用することができる。As a method for adjusting the imidization ratio in the alignment layer to 90% or more, a method using an organic solvent-soluble polyimide or a method of applying a polyamic acid solution and dehydrating and ring-closing by thermal or scientific means is converted into polyimide. Known methods can be used.

【００５９】ポリイミド膜配向層に存在するポリアミッ
ク酸成分のＮ−Ｈ結合部分は、たとえば、レジスト剥離
液の酸性成分であるアルキルベンゼンスルフォン酸等と
酸一塩基反応を起こし易くなる。その結果、ポリアミッ
ク酸成分を含むポリイミド膜配向層はラビング方向に均
一に配向している配向膜の主鎖の乱れを生じさせるの
で、液晶の配向が不均一になる。The N—H bond portion of the polyamic acid component present in the polyimide film alignment layer is likely to cause an acid-base reaction with, for example, alkylbenzene sulfonic acid which is an acidic component of the resist stripping solution. As a result, the polyimide film alignment layer containing the polyamic acid component causes disorder of the main chain of the alignment film that is uniformly aligned in the rubbing direction, resulting in non-uniform liquid crystal alignment.

【００６０】しかし、本発明のポリイミド膜配向層はポ
リアミック酸成分含有量を１０％未満に抑えるので、レ
ジストの現像あるいは剥離による液晶表示素子の表示品
位の劣化を抑えることができる。その結果、全方位から
ほぼ均一な視野角特性を有する高品位な表示素子を得る
ことができる。However, since the polyimide film alignment layer of the present invention has a polyamic acid component content of less than 10%, deterioration of the display quality of the liquid crystal display element due to the development or peeling of the resist can be suppressed. As a result, it is possible to obtain a high-quality display element having substantially uniform viewing angle characteristics in all directions.

【００６１】また、ポリイミド膜として、上述の一般式
（８）で表されるポリイミド成分を９０％以上含むポリ
イミドを好適に使用するが、このポリイミドは溶解性に
優れ、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤に容易にポリイ
ミドの状態で溶解し、安定した溶液となる。このため、
基板上に容易に塗布でき、カラーフィルタなど他の部材
を破壊することのない１８０℃程度の比較的低い温度で
完全にイミド化されたポリイミド膜を基板上に形成でき
る。As the polyimide film, a polyimide containing 90% or more of the polyimide component represented by the above-mentioned general formula (8) is preferably used, and this polyimide has excellent solubility and an organic solvent such as γ-butyrolactone. It easily dissolves in the state of polyimide and becomes a stable solution. For this reason,
A polyimide film completely imidized can be formed on a substrate at a relatively low temperature of about 180 ° C., which can be easily applied on the substrate and does not destroy other members such as a color filter.

【００６２】イミド化率が９０％以上のポリイミド膜の
配向処理をするに際して、レジストがビスアジド化合物
を添加した環化ゴムからなるネガ型レジストを使用する
と、数ミクロンという微細なパターンが容易に形成でき
る。ビスアジド化合物を添加した環化ゴムからなるネガ
型レジストは紫外光の照射により高感度で架橋反応が進
むためである。さらに、このレジストはポリイミド膜と
同程度の硬度を有するため、ラビング法で配向処理をす
るに際してレジストの表面から剥離物や脱藩物が生じ、
これが配向膜表面を傷つけたり、クリーンルームを汚染
したりすることがない。When a negative resist made of a cyclized rubber to which a bisazide compound is added is used for the orientation treatment of a polyimide film having an imidization ratio of 90% or more, a fine pattern of several microns can be easily formed. . This is because the negative resist composed of a cyclized rubber to which a bisazide compound is added undergoes a highly sensitive crosslinking reaction when irradiated with ultraviolet light. Furthermore, since this resist has the same hardness as that of the polyimide film, when the alignment treatment is performed by the rubbing method, a peeled material or a cleaved material is generated from the surface of the resist,
This does not damage the surface of the alignment film or contaminate the clean room.

【００６３】本発明では、マスク材料としてネガ型フォ
トレジスト、ポジ型のいずれのフォトレジストを用いて
もよいが、ネガ型フォトレジストを用いるのが好まし
い。なお、ポジ型フォトレジストを用いる場合には、以
下に説明するように、アクリル系ポジ型フォトレジスト
を用いるのが好ましい。In the present invention, either a negative type photoresist or a positive type photoresist may be used as the mask material, but it is preferable to use the negative type photoresist. When a positive photoresist is used, it is preferable to use an acrylic positive photoresist, as described below.

【００６４】半導体の製造工程において、ポジ型レジス
トのベ−ス樹脂としてノボラック樹脂が最も広く用いら
れている。しかし、ノボラック樹脂は弾性が低いため、
ノボラック系のポジ型レジストを用いると、２回目のラ
ビングの際にレジスト表面からの剥離物や脱落物が生
じ、配向膜の表面に傷を付けたり、ゴミ（剥離物）が原
因で表示不良を起こすことがあった。In a semiconductor manufacturing process, novolac resin is most widely used as a base resin for a positive type resist. However, because novolac resin has low elasticity,
When a novolak-based positive resist is used, peeling or falling off of the resist surface occurs during the second rubbing, which scratches the surface of the alignment film or causes display defects due to dust (peeling off). I had to wake up.

【００６５】これに対し、ベ−ス樹脂としてアクリル樹
脂を用いたポジ型レジストを用いると、レジスト表面か
らの剥離物や脱落物が生じることがなく、ブタジエン環
化ゴム系ネガ型レジストを用いた場合と同様の良好な結
果が得られた。この理由は、ノボラック樹脂に比べアク
リル樹脂は弾性に富み、かつ下地であるポリイミド配向
膜との接着性にも優れているためである。On the other hand, when a positive resist using an acrylic resin as the base resin is used, a butadiene cyclized rubber negative resist is used without peeling or falling off from the resist surface. Good results similar to those obtained were obtained. The reason for this is that the acrylic resin is more elastic than the novolac resin, and is also excellent in adhesiveness to the underlying polyimide alignment film.

【００６６】アクリル系ポジ型レジストのうち、化学増
幅型のものを用いると、非常に高感度でサブミクロン程
度の微細なパタ−ンを形成することが出来る。この化学
増幅型レジストは、ベ−ス樹脂であるアクリル樹脂やポ
リメチルメタクリレ−トに、オニウム塩やニトロベンジ
ルエステルやスルホン酸エステルなどの酸発生剤と、ア
セタ−ル化合物、ポリフタルアルデヒド、シリルエ−テ
ルポリマ−、脂肪酸エステル、メトキシメチルメラミン
等の溶解阻害剤を混合したものである。If a chemically amplified resist is used among the acrylic positive resists, it is possible to form a fine pattern having a very high sensitivity and a submicron level. This chemically amplified resist is a base resin such as acrylic resin or polymethyl methacrylate, an acid generator such as onium salt, nitrobenzyl ester or sulfonic acid ester, an acetal compound, polyphthalaldehyde, It is a mixture of dissolution inhibitors such as silyl ether polymer, fatty acid ester and methoxymethylmelamine.

【００６７】なお、上述のように、配向膜にイミド化率
が９０％以上のポリイミドを用いることにより、好まし
い結果が得られるのであるが、ポジ型レジストを用いる
場合には、配向膜にイミド化率が９０％未満のポリイミ
ドを用いることも可能である。配向膜にイミド化率が９
０％未満のポリイミド膜を用いれば、ポジ型レジストの
現像液あるいは剥離液による表示品位の劣化という問題
を防止することが可能である。この作用を以下に説明す
る。As described above, a preferable result can be obtained by using polyimide having an imidization ratio of 90% or more for the alignment film. However, when a positive resist is used, the alignment film is imidized. It is also possible to use a polyimide with a rate of less than 90%. The orientation film has an imidization ratio of 9
If a polyimide film of less than 0% is used, it is possible to prevent the problem of deterioration of display quality due to the developer or stripper of the positive resist. This action will be described below.

【００６８】画素像分割配向処理法でポジ型レジストの
パターンを形成する際、配向膜表面にアルカリ性現像液
が接するため、配向膜表面を変質させ、液晶分子のプレ
チルト角を低減させてしまうことがわかった。しかし、
配向膜にイミド化率が９０％未満％のポリイミド膜を用
いることにより、配向膜に含有されるポリアミック酸が
プレチルト角を上げる作用があるため、適当な（２〜１
０°）プレチルト角を得ることが可能である。この結
果、液晶配向は良好で、全方位からほぼ均一な視野角特
性を有する高品位な表示素子を得ることができた。When a positive resist pattern is formed by the pixel image division alignment treatment method, the surface of the alignment film is in contact with the alkaline developing solution, which may deteriorate the alignment film surface and reduce the pretilt angle of the liquid crystal molecules. all right. But,
By using a polyimide film having an imidization ratio of less than 90% for the alignment film, the polyamic acid contained in the alignment film has an action of increasing the pretilt angle, and thus a suitable (2-1
It is possible to obtain a 0 °) pretilt angle. As a result, the liquid crystal alignment was good, and a high-quality display element having a substantially uniform viewing angle characteristic from all directions could be obtained.

【００６９】また、この場合、マスク材料は、クレゾー
ルノボラック系またはアクリル系ポジ型レジストであ
る。このレジストは、波長３６５ｎｍや４０６ｎｍのＵ
Ｖ光に高感度であり、数ミクロンといった微細なパター
ンが容易に形成できる。Further, in this case, the mask material is a cresol novolac type or acrylic type positive resist. This resist has a U wavelength of 365 nm or 406 nm.
It has high sensitivity to V light and can easily form fine patterns of several microns.

【００７０】７．本発明者らは、マスク材料について種
々検討を行った結果、マスク材料として、引っ張り弾性
率が２０〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2 、好ましくは１００〜
４００ｋｇｆ／ｍｍ2 のものを用いることにより、より
良好な結果が得られることを見出だした。7. As a result of various studies on the mask material, the present inventors have found that the mask material has a tensile elastic modulus of 20 to 500 kgf / mm 2 , preferably 100 to
It has been found that better results can be obtained by using the one having 400 kgf / mm 2 .

【００７１】一般に、マスク材料としては、そのパター
ニングの必要性からフォトレジスト材料、特に、現在一
般に広く使用されているレジスト材料として、クレゾー
ルノボラック系のポジ型レジストが使用される。このレ
ジストはビスアジド等の感光剤を含み、この感光剤がＵ
Ｖ照射により構造が変化することでクレゾールノボラッ
ク本来の水溶性が出てくることを利用した材料である。
そのため、水に溶けやすいように分子量を低く抑えてあ
る。Generally, as a mask material, a photoresist material is used because of the necessity of patterning, and in particular, a cresol novolac type positive resist is used as a resist material which is widely used at present. This resist contains a photosensitizer such as bisazide, and the photosensitizer is U
It is a material that utilizes the fact that the water solubility inherent in cresol novolac comes out when the structure changes due to V irradiation.
Therefore, the molecular weight is kept low so that it easily dissolves in water.

【００７２】また、フェノール樹脂系の特徴として、硬
くもろく機械的ショックに弱いことが挙げられる。硬い
高分子は一般に弾性率が低く、塑成変形が始まる降伏点
を持たない。このレジスト上をラビングすると、布繊維
が当たったところが削れてしまう。この削れクズはゴミ
の原因になるだけでなく、ラビング布に付着し後の基板
を汚し、ラビング効果を著しく低下させた。The characteristics of the phenol resin system are that it is hard and brittle and is weak against mechanical shock. Hard polymers generally have a low elastic modulus and do not have a yield point at which plastic deformation begins. When rubbing on this resist, the place where the cloth fiber hits is scraped off. The scraps not only cause dust, but also adhere to the rubbing cloth to stain the subsequent substrate and significantly reduce the rubbing effect.

【００７３】以上により、マスク材料には一定以下の弾
性を有するものでなければならない。本発明者らが種々
の高分子物質について検討したところ、下記表１に示す
ように、引っ張り弾性率が２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上の材
料の場合、ラビングによる膜剥がれや膜削れといった現
象が生じないことがわかった。さらに配向への影響を見
た場合、引っ張り弾性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ2 を越え
ると、マスクの変形による配向パターンなまりが生じ、
さらにマスクの剥離残りも多いことがわかった。As described above, the mask material must have elasticity below a certain level. When the present inventors examined various polymer substances, as shown in Table 1 below, in the case of a material having a tensile elastic modulus of 20 kgf / mm 2 or more, the phenomenon of film peeling or film scraping due to rubbing did not occur. I understood. Looking at the effect on the alignment, when the tensile elastic modulus exceeds 500 kgf / mm 2 , the alignment pattern is rounded due to the deformation of the mask,
Furthermore, it was found that there were many peeling residues of the mask.

【００７４】[0074]

【表１】 そこでマスク材料として、引っ張り弾性率が２０ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上５００ｋｇｆ／ｍｍ2 以下の材料を用いる
ことにより、はじめて配向処理効果を低減させることな
くレジストがパターニングでき、画素分割配向が工業的
に実現できた。[Table 1] Therefore, as a mask material, the tensile elastic modulus is 20 kgf.
For the first time, the resist could be patterned without reducing the alignment treatment effect and the pixel division alignment could be realized industrially by using a material of not less than / mm 2 and not more than 500 kgf / mm 2 .

【００７５】８．本発明者らは、マスク材料について、
種々検討を行った結果、マスク材料として感光波長３０
０ｎｍ以上の感光性樹脂を用いることにより良好な結果
が得られることを見出だした。8. Regarding the mask material, the present inventors
As a result of various investigations, a photosensitive wavelength of 30
It has been found that good results can be obtained by using a photosensitive resin of 0 nm or more.

【００７６】マスク材料によっては耐ラビング性が低
く、マスクの剥がれや削れといった問題があることが明
らかになり、マスク材料の選定が非常に困難であった。
本発明者らは、これらマスク材料を検討した結果、マス
ク材料にはこれまで明らかにされていなかった条件が必
要であることがわかった。It became clear that the rubbing resistance was low depending on the mask material and there were problems such as peeling and scraping of the mask, and it was very difficult to select the mask material.
As a result of examining these mask materials, the present inventors have found that the mask material requires conditions that have not been clarified until now.

【００７７】マスク材料は配向領域を分割するために用
いることから、パターニングが必要となる。ここでミク
ロン単位のパタ−ニング精度を出すためにはフォトレジ
ストを用いたパターニングを行うことが最も好ましい。
パターニングはフォトレジストにｉ線、ｇ線、電子線、
エキシマレーザービーム、Ｘ線等短波長の電磁波をフォ
トマスクを介して照射することにより行われる。ところ
が、ここでラビング配向処理を施した配向膜上に、ｇ線
未満特に３００ｎｍ未満の波長の光を照射すると、その
照射量に応じてさきに施した配向処理の効果が減少して
いくことがわかった。Since the mask material is used to divide the alignment region, patterning is required. Here, it is most preferable to perform patterning using a photoresist in order to obtain patterning accuracy in the unit of micron.
Patterning is performed on the photoresist by i-line, g-line, electron beam,
It is performed by irradiating a short wavelength electromagnetic wave such as an excimer laser beam or X-ray through a photomask. However, when the alignment film that has been subjected to the rubbing alignment treatment is irradiated with light having a wavelength of less than the g-line, particularly less than 300 nm, the effect of the alignment treatment previously performed may decrease depending on the irradiation amount. all right.

【００７８】図４に熱閉環型ポリイミド配向膜をラビン
グした後、照射量をかえて２５０ｎｍから３００ｎｍの
光を照射し、液晶セルを形成した場合の配向秩序度変化
を示す。このような配向秩序度変化は、配向膜材料自身
がこの領域の波長の光を吸収し、材料骨格の一部が切れ
ることにより起こる現象である。波長２５０ｎｍの光は
１１４ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーを持ち、これは通
常の炭素−炭素結合を切断するに十分な値である。従っ
て、レジストそのものをラビングマスクとして用いる場
合もフォトレジストを用いてマスク材料をパターニング
する場合においても、３００ｎｍ未満の光を照射してパ
ターニングを行うことができない。FIG. 4 shows the change in the alignment order when a liquid crystal cell is formed by rubbing the heat-closed ring-type polyimide alignment film and then irradiating it with light of 250 nm to 300 nm while changing the irradiation amount. Such a change in the degree of orientational order is a phenomenon that occurs when the orientation film material itself absorbs light having a wavelength in this region and a part of the material skeleton is cut. Light with a wavelength of 250 nm has an energy of 114 kcal / mol, which is a sufficient value for breaking a normal carbon-carbon bond. Therefore, even when the resist itself is used as a rubbing mask or when the mask material is patterned using a photoresist, it is impossible to perform patterning by irradiating light of less than 300 nm.

【００７９】そこでレジスト材料には３００ｎｍ以上に
感光波長を持つ材料を用いることにより、はじめて配向
処理効果を低減させることなくマスクをパターニングす
ることができ、画素分割配向が実現できる。Therefore, by using a material having a photosensitive wavelength of 300 nm or more as the resist material, the mask can be patterned for the first time without reducing the alignment treatment effect, and the pixel division alignment can be realized.

【００８０】９．本発明者らは、マスク材料について種
々検討を行った結果、マスク材料として水溶性高分子を
用いることにより、良好な結果が得られることを見出だ
した。 即ち、本発明者らは、ポリイミド等の配向膜に
影響をあたえない耐ラビング性の高い材料として、ポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子が有効であることを
はじめて確認することができた。水溶性高分子は、ポリ
イミド等の配向膜材料を溶解する溶媒を使用することな
くパターニングと剥離が可能であり、配向膜のためのマ
スク材料として用いることができるだけの耐ラビング性
がある。9. As a result of various studies on the mask material, the present inventors have found that good results can be obtained by using a water-soluble polymer as the mask material. That is, the present inventors were able to confirm for the first time that a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is effective as a material having high rubbing resistance that does not affect the alignment film such as polyimide. The water-soluble polymer can be patterned and peeled without using a solvent that dissolves the alignment film material such as polyimide, and has sufficient rubbing resistance to be used as a mask material for the alignment film.

【００８１】ただし、ポリビニルアルコール等水溶性高
分子自身はパターニング性を有していないため、フォト
レジスト等を用いてパターニングする必要がある。ポジ
・ネガ型ともにアルカリ水溶液で現像するフォトレジス
ト材料を用いる場合、この現像工程においてその水溶性
高分子ゆえにパターニング部分が溶解し、配向膜が直接
アルカリ現像液にふれ配向膜の配向性が低下する現像が
確認された。ポリビニルアルコール等水溶性高分子を配
向膜のマスクに使用するためには、配向膜がアルカリ現
像液に浸漬されないようにその水溶性を調整する必要が
ある。However, since the water-soluble polymer itself such as polyvinyl alcohol does not have a patterning property, it is necessary to pattern it using a photoresist or the like. When using a photoresist material that develops in both positive and negative types with an alkaline aqueous solution, the patterning part dissolves in this developing process due to the water-soluble polymer, and the alignment film directly touches the alkaline developer and the alignment property of the alignment film decreases. Development was confirmed. In order to use a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as a mask for the alignment film, it is necessary to adjust the water solubility of the alignment film so that the alignment film is not immersed in the alkaline developer.

【００８２】本発明者らによる検討の結果、たとえばポ
リビニルアルコールの水溶性はケン化度と重合度、さら
に焼成温度により調整することが可能であることがわか
り、図５に示すように、ケン化度９０％以上、重合度１
０００以上、焼成温度１２０℃以上のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ２）が、室温における水に対する溶解度が
低下することを確認することができた。なお、ＰＶＡ１
は、上記条件を満たさないポリビニルアルコールであ
る。これがアルカリ水溶液現像の際のポリビニルアルコ
ールの必須条件である。この条件を満たす水溶性高分子
を用いることで、配向膜の材料を選ばず配向部分をマス
クし複数回の配向処理を施すことがはじめて可能となっ
た。As a result of studies conducted by the present inventors, it was found that the water solubility of polyvinyl alcohol can be adjusted by the degree of saponification, the degree of polymerization, and the firing temperature. As shown in FIG. 90% or more, degree of polymerization 1
It was possible to confirm that the polyvinyl alcohol (PVA2) having a baking temperature of 000 or higher and a firing temperature of 120 ° C. or higher had a reduced solubility in water at room temperature. In addition, PVA1
Is polyvinyl alcohol that does not satisfy the above conditions. This is an essential condition for polyvinyl alcohol when developing with an alkaline aqueous solution. By using a water-soluble polymer that satisfies this condition, it has become possible for the first time to carry out the alignment treatment a plurality of times by masking the alignment portion regardless of the material of the alignment film.

【００８３】さらに、ネガ型レジストを用いた場合、特
に２回目の配向処理を施した後のレジスト剥離時に配向
膜を溶解能が高い溶媒に高温といった条件下さらすこと
になるため、これが配向劣化の原因となるが、レジスト
材料を水溶性高分子上に形成することにより、温水中に
基板を浸すだけで水溶性高分子部分が溶解し、簡単にレ
ジスト部分を剥離することが可能である。ゆえに、水溶
性高分子層を設けることによりすべてのレジスト材料を
用いることができる。Further, when a negative resist is used, the alignment film is exposed to a solvent having a high dissolving ability at a high temperature, especially when the resist is peeled off after the second alignment treatment. Although causing the problem, by forming the resist material on the water-soluble polymer, the water-soluble polymer portion is dissolved only by immersing the substrate in warm water, and the resist portion can be easily peeled off. Therefore, by providing the water-soluble polymer layer, all resist materials can be used.

【００８４】この場合に用いる配向膜としては、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテ
ル、ポリスルフィド、ポリベンゾイミダゾピロロン、ポ
リフェニル、ポリナフタレン、ポリシアノアセチレン、
ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアニリン等
非水溶性高分子フィルム上をラビング等配向処理を施し
たもの、ＳｉＯ等無機の斜方蒸着膜等があげられる。As the alignment film used in this case, polyimide, polyamide, polyamideimide, polysulfone,
Polyester, polybenzimidazole, polyether, polysulfide, polybenzimidazopyrrolone, polyphenyl, polynaphthalene, polycyanoacetylene,
Examples thereof include those obtained by subjecting a water-insoluble polymer film such as polyacrylonitrile, polystyrene and polyaniline to orientation treatment such as rubbing, and an inorganic oblique vapor deposition film such as SiO.

【００８５】１０．本発明者らは、マスク材料について
種々検討を行った結果、マスク材料として熱変形温度が
５０℃以上、好ましくは１３０℃以上である感光性樹脂
を用いることにより、良好な結果が得られることを見出
だした。10. As a result of various studies on the mask material, the present inventors have found that good results can be obtained by using a photosensitive resin having a heat distortion temperature of 50 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher as the mask material. I found it.

【００８６】本発明者らは、ポリエチレンに感光基を結
合したエチレン系ポジ型レジストをマスク材料として用
いたところ、ラビング時にレジストが変質して変形する
という問題が生じた。これを調べたところ、ラビング時
にラビング布とレジストとの間に摩擦熱が発生し、この
熱がレジストの一部を分解し、その結果、レジストが変
形することがわかった。The inventors of the present invention used an ethylene-based positive resist in which a photosensitive group is bonded to polyethylene as a mask material. However, there was a problem that the resist was deteriorated and deformed during rubbing. When this was examined, it was found that frictional heat was generated between the rubbing cloth and the resist during rubbing, and this heat decomposed part of the resist, resulting in deformation of the resist.

【００８７】レジストが変形すると、液晶分子の立上り
方向が互いに異なる複数の配向領域を正しく分割するこ
とが出来なくなってしまう。更に、摩擦熱によるレジス
ト分解物は、クリ−ンル−ムを汚染したり、ラビング布
に付着してラビング効果を低下させてしまう。従って、
マスク材料は、適当な耐熱性を有する必要がある。When the resist is deformed, it becomes impossible to correctly divide a plurality of alignment regions in which rising directions of liquid crystal molecules are different from each other. Further, the decomposed product of the resist due to frictional heat contaminates the clean room or adheres to the rubbing cloth to reduce the rubbing effect. Therefore,
The mask material needs to have appropriate heat resistance.

【００８８】本発明者らは、種々の高分子材料について
検討した結果、図６に示すように、耐熱温度が５０℃以
上の場合、ラビング時のレジストの変形が生じないこと
を見出だした。As a result of studying various polymer materials, the present inventors have found that, as shown in FIG. 6, when the heat resistant temperature is 50 ° C. or higher, the resist is not deformed during rubbing.

【００８９】そこで、マスク材料として、熱変形温度が
５０℃以上、好ましくは１３０℃以上の感光性樹脂を用
いることにより、感光性樹脂層は、配向効果を損なうこ
となくパタ−ニングされ、画素分割を適切に行うことが
可能となる。Therefore, by using a photosensitive resin having a heat distortion temperature of 50 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, as the mask material, the photosensitive resin layer is patterned without impairing the alignment effect and pixel division. Can be appropriately performed.

【００９０】１１．本発明者らは、マスク材料について
種々検討を行った結果、マスク材料として曲げ弾性率が
０．９〜５．１ＧＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＧＰ
ａの感光性樹脂を用いることにより、良好な結果が得ら
れることを見出だした。11. As a result of various studies on the mask material, the present inventors have found that the bending elastic modulus of the mask material is 0.9 to 5.1 GPa, preferably 2.0 to 4.0 GP.
It has been found that good results can be obtained by using the photosensitive resin of a.

【００９１】一般に、マスク材料としては、パタ−ニン
グの必要からフォトレジスト材料が用いられる。現在広
く使用されているレジスト材料として、クレゾ−ルノボ
ラック系のポジ型レジストがある。本発明者らは、クレ
ゾ−ルノボラック系ポジ型レジストをマスク材料として
利用したところ、ラビング時にレジストが削られるとい
う問題が生じた。この削れクズは、クリ−ンル−ムを汚
染するだけでなく、ラビング布に付着し、その後の基板
を汚し、ラビング効果を著しく低下させてしまう。この
クレゾ−ルノボラック系ポジ型レジストは、フェノ−ル
樹脂の範疇にあり、従って、フェノ−ル樹脂に特徴的な
もろさ、機械的ショックに対する弱さがある。そのた
め、マスク材料としては、適当な弾性を有するものでな
ければならない。Generally, a photoresist material is used as the mask material because of the necessity of patterning. As a resist material which is widely used at present, there is a cresol novolak type positive resist. When the present inventors used a cresol-novolak positive resist as a mask material, the problem that the resist was scraped during rubbing occurred. The scraps not only contaminate the clean room, but also adhere to the rubbing cloth, stain the substrate thereafter, and significantly reduce the rubbing effect. This cresol novolac-type positive resist is in the category of phenol resin, and therefore has fragility characteristic of phenol resin and weakness to mechanical shock. Therefore, the mask material must have appropriate elasticity.

【００９２】本発明者らが種々の高分子材料について検
討したところ、図７に示すように、曲げ弾性率が５．１
ＧＰａ以下の材料の場合、ラビングによる膜剥がれや膜
の削れといった現象が生じないことがわかった。一方、
曲げ弾性率が０．９ＧＰａ未満では、マスクが変形する
ため配向領域の分割が正しく行えなず、またマスクの剥
離残りも多いことがわかった。When the present inventors examined various polymer materials, as shown in FIG. 7, the flexural modulus was 5.1.
It was found that in the case of a material of GPa or less, a phenomenon such as film peeling or film scraping due to rubbing did not occur. on the other hand,
It was found that when the bending elastic modulus is less than 0.9 GPa, the mask is deformed, so that the alignment region cannot be correctly divided, and a large amount of peeling residue remains on the mask.

【００９３】そこで、マスク材料として、曲げ弾性率が
０．９〜５．１ＧＰａの感光性樹脂を用いることによ
り、感光性樹脂層は、配向効果を損なうことなくパタ−
ニングされ、画素分割を適切に行うことが可能となる。Therefore, by using a photosensitive resin having a bending elastic modulus of 0.9 to 5.1 GPa as the mask material, the photosensitive resin layer is patterned without impairing the alignment effect.
It becomes possible to appropriately perform pixel division.

【００９４】１２．本発明者らは、マスク材料について
種々検討を行った結果、マスク材料としてロックウェル
硬度がＭ５０以上、好ましくはＭ７０以上の感光性樹脂
を用いることにより、良好な結果が得られることを見出
だした。12. As a result of various studies on mask materials, the present inventors have found that good results can be obtained by using a photosensitive resin having a Rockwell hardness of M50 or more, preferably M70 or more as a mask material. .

【００９５】本発明者らがノボラック系ポジ型レジスト
をマスク材料として用いたところ、ラビング時にレジス
トが削れてしまうという問題が生じた。この削れクズ
は、クリ−ンル−ムを汚染するだけでなく、ラビング布
に付着し、その後の基板を汚し、ラビング効果を著しく
低下させてしまう。そのため、マスク材料としては、適
当な硬度を有するものでなければならない。When the present inventors used a novolac-based positive resist as a mask material, there was a problem that the resist was scraped during rubbing. The scraps not only contaminate the clean room, but also adhere to the rubbing cloth, stain the substrate thereafter, and significantly reduce the rubbing effect. Therefore, the mask material must have an appropriate hardness.

【００９６】本発明者らが種々の高分子材料について検
討したところ、図８に示すように、ロックウェル硬度が
Ｍ５０以上の感光性樹脂の場合、ラビングによる膜剥が
れや膜の削れといった現象が生じないことがわかった。When the present inventors examined various polymer materials, as shown in FIG. 8, in the case of a photosensitive resin having a Rockwell hardness of M50 or more, a phenomenon such as film peeling or film scraping due to rubbing occurred. I knew it wasn't.

【００９７】そこで、マスク材料として、Ｍ５０以上の
感光性樹脂を用いることにより、感光性樹脂層は、配向
効果を損なうことなくパタ−ニングされ、画素分割を適
切に行うことが可能となる。Therefore, by using a photosensitive resin having M50 or more as the mask material, the photosensitive resin layer is patterned without impairing the alignment effect, and it becomes possible to appropriately perform pixel division.

【００９８】１３．本発明者らは、ポリイミドからなる
配向膜を全く溶解せず、配向膜に何ら影響を与えない現
像液及び剥離液の物性について検討した。その結果、図
９に示すように、１３０℃以下の沸点を有する有機溶
液、特にアルカリ性溶液が、液晶の配向やセル特性に何
ら影響を与えないことを見出だした。13. The present inventors examined the physical properties of a developing solution and a stripping solution that do not dissolve the alignment film made of polyimide at all and have no effect on the alignment film. As a result, as shown in FIG. 9, it was found that an organic solution having a boiling point of 130 ° C. or lower, particularly an alkaline solution, has no influence on the alignment of liquid crystal or cell characteristics.

【００９９】これに対し、１３０℃を越える沸点を有す
る有機溶液を現像液または剥離液として用いた場合に
は、配向膜表面に付着した現像液又は剥離液は揮発しな
いので、現像液又は剥離液が配向膜の表面を覆ってしま
い、これが液晶セル中で不純物となり、液晶セルの特
性、特に電圧保持率を低下させるものと考えられる。On the other hand, when an organic solution having a boiling point of more than 130 ° C. is used as the developing solution or the stripping solution, the developing solution or the stripping solution attached to the surface of the alignment film does not volatilize. Is believed to cover the surface of the alignment film, which becomes impurities in the liquid crystal cell, and deteriorates the characteristics of the liquid crystal cell, particularly the voltage holding ratio.

【０１００】なお、現像液及び／又は剥離液として、１
３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の沸点を有する有
機水溶液を用いた場合、この有機水溶液がポリイミドか
らなる配向膜中に微量に残留し、これが液晶分子のプレ
チルト角を増加させることが認められた。その結果、液
晶セルの応答速度が向上するという予想外の効果が認め
られた。As the developing solution and / or the stripping solution, 1
It was found that when an organic aqueous solution having a boiling point of 30 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower was used, a small amount of this organic aqueous solution remained in the alignment film made of polyimide, which increased the pretilt angle of liquid crystal molecules. . As a result, an unexpected effect of improving the response speed of the liquid crystal cell was confirmed.

【０１０１】この場合に用いる現像液は、水素イオン濃
度が１０-11.5 以上、すなわちｐＨが１１．５以下であ
ることが好ましい。The developer used in this case preferably has a hydrogen ion concentration of 10 -11.5 or more, that is, a pH of 11.5 or less.

【０１０２】図１０に示すように、ｐＨが１１．５を越
える、すなわち強アルカリ性の現像液を用いると、ポリ
イミド配向膜がアルカリ加水分解されてしまう。その結
果、液晶表示素子の駆動時の残留ＤＣ成分が配向膜中に
電荷として溜まり、液晶にかかる実行電圧が変化するた
め、コントラストの低下やフリッカが生じてしまうもの
と考えられる。As shown in FIG. 10, if the pH exceeds 11.5, that is, if a strong alkaline developing solution is used, the polyimide alignment film is alkali-hydrolyzed. As a result, it is considered that the residual DC component during driving of the liquid crystal display element accumulates in the alignment film as electric charges and the execution voltage applied to the liquid crystal changes, resulting in lowering of contrast and flicker.

【０１０３】ｐＨは空気中の二酸化炭素の影響も受ける
ので、ｐＨが１１．５以下の現像液を作るには、酸解離
定数ｐＫａが１０．１以下のものを水溶液とするのがよ
い。 １４．本発明者らは、ラビングしたポリイミド基板をリ
ンス液、剥離液等に用いられる種々の有機溶剤に浸透さ
せ、この基板を液晶セルに組み込んで液晶セルの特性を
調べた。その結果、図１１に示すように、有機溶剤の溶
解度パラメ−タとプレチルト角には相関があることがわ
かった。すなわち、図１１から、溶解度パラメ−タが
８．７〜１０．０ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2であると、液晶
分子のプレチルト角が低下していることがわかる。これ
は、有機溶剤の溶解度パラメ−タがポリイミドのそれと
近いため、ラビングされたポリイミド表面を溶解又は膨
潤させるため、ポリイミドの表面状態（凹凸や分子の配
向度）が変化したと考えられる。従って、レジストの溶
剤、現像液、剥離液、リンス液には、溶解度パラメ−タ
が８．７ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2未満、好ましくは７．０
ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2以下、または１０．０ｃａｌ1/2
・ｃｍ-3/2を越える、好ましくは１２．０ｃａｌ1/2 ・
ｃｍ-3/2以上の溶剤を用いることが望ましい。そうする
ことにより、溶剤の浸透によるプレチルト角の変化はな
く、エッジリバ−スの発生を最小限にすることが可能で
ある。Since the pH is also affected by carbon dioxide in the air, it is preferable to use an aqueous solution having an acid dissociation constant pKa of 10.1 or less in order to prepare a developer having a pH of 11.5 or less. 14. The present inventors made the rubbed polyimide substrate permeate various organic solvents used for a rinse liquid, a stripping liquid, etc., and incorporated this substrate into a liquid crystal cell to examine the characteristics of the liquid crystal cell. As a result, as shown in FIG. 11, it was found that there is a correlation between the solubility parameter of the organic solvent and the pretilt angle. That is, from FIG. 11, the solubility parameter - the motor is a 8.7~10.0cal 1/2 · cm -3/2, the pretilt angle of the liquid crystal molecules are seen to decrease. It is considered that this is because the solubility parameter of the organic solvent is close to that of the polyimide so that the rubbed polyimide surface is dissolved or swollen, so that the surface state (unevenness or molecular orientation) of the polyimide is changed. Therefore, the resist solvent, a developer, stripping solution, the rinsing solution, the solubility parameter - data is 8.7cal less than 1/2 · cm -3/2, preferably 7.0
cal 1/2 · cm -3/2 or less, or 10.0cal 1/2
· More than cm -3/2, 1/2 · preferably 12.0cal
It is desirable to use a solvent of cm −3/2 or more. By doing so, there is no change in the pretilt angle due to the permeation of the solvent, and the occurrence of edge reverse can be minimized.

【０１０４】本発明の液晶表示素子に用いる表示方式と
しては、ツイステッドネマティック表示（ＴＮ）を始め
として、ＳＴＮ、ＳＢＥ、ＥＣＢ等、電界印加状態で液
晶分子の立ち上がり方向との違いにより視野角を限定さ
れる表示方式全てに用いることが可能である。The display system used for the liquid crystal display device of the present invention includes twisted nematic display (TN), STN, SBE, ECB, etc., and the viewing angle is limited by the difference from the rising direction of the liquid crystal molecules under the electric field applied state. It can be used for all of the display methods described above.

【０１０５】また、本発明の液晶表示素子にＴＦＴ等の
アクティブスイッチ素子を組み込むことにより、より良
好な表示が可能となる。Further, by incorporating an active switch element such as a TFT in the liquid crystal display element of the present invention, a better display can be achieved.

【０１０６】[0106]

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【０１０７】図１２は、本発明の一実施例に係る９０°
ＴＮ型液晶表示素子を示す断面図である。FIG. 12 shows 90 ° according to an embodiment of the present invention.
It is a sectional view showing a TN type liquid crystal display element.

【０１０８】図１２において、対向配置された一対の透
明基板１ａ，１ｂ上に透明電極２ａ，２ｂが形成され、
これら透明電極２ａ，２ｂ上に配向膜３ａ，３ｂが形成
されている。そして、これら配向膜３ａ，３ｂ間の空隙
に液晶４が充填されている。液晶４の液晶分子は、図示
するように配向膜３ａ上における紙面に平行な方向から
配向膜３ｂ上における紙面に垂直な方向まで９０°捩じ
れて配向されている。In FIG. 12, transparent electrodes 2a and 2b are formed on a pair of transparent substrates 1a and 1b which are arranged to face each other.
Alignment films 3a and 3b are formed on these transparent electrodes 2a and 2b. The liquid crystal 4 is filled in the space between the alignment films 3a and 3b. The liquid crystal molecules of the liquid crystal 4 are oriented by being twisted by 90 ° from a direction parallel to the paper surface on the alignment film 3a to a direction perpendicular to the paper surface on the alignment film 3b as shown in the drawing.

【０１０９】図１３（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る液
晶表示素子の基板の配向処理工程を示す断面図である。
なお、図では一方の基板１ａの配向処理についてのみ示
すが基板１ｂについても同様の配向処理が施される。13 (a) to 13 (e) are cross-sectional views showing the process of aligning the substrate of the liquid crystal display element according to the present invention.
It should be noted that in the figure, only the orientation treatment of one substrate 1a is shown, but the same orientation treatment is also applied to the substrate 1b.

【０１１０】まず、図１３（ａ）に示すように、ガラス
基板１ａ上に透明電極２ａ及び配向膜３ａを形成した
後、配向膜３ａの全面に矢印の方向に第１のラビング処
理を施す。次いで、図１３（ｂ）に示すように配向膜３
ａの全面にフォトレジスト５を塗布し、所定のパタ−ン
に露光及び現像し、図１３（ｃ）に示すようにフォトレ
ジストパタ−ン５ａを形成する。First, as shown in FIG. 13A, after forming the transparent electrode 2a and the alignment film 3a on the glass substrate 1a, the entire surface of the alignment film 3a is subjected to the first rubbing treatment in the direction of the arrow. Then, as shown in FIG.
Photoresist 5 is applied to the entire surface of a, and is exposed and developed in a predetermined pattern to form a photoresist pattern 5a as shown in FIG. 13 (c).

【０１１１】その後、図１３（ｄ）に示すように、第１
のラビング処理の方向とは１８０°方向を変えて、即ち
逆方向に第２のラビング処理を施す。そして、フォトレ
ジストパタ−ン５ａを剥離することにより、図１３
（ｅ）に示すように、一画素内で配向方向が１８０°異
なる領域を有する液晶基板が得られる。Thereafter, as shown in FIG. 13D, the first
The second rubbing process is performed in a direction that is 180 ° different from the direction of the rubbing process described above. Then, by removing the photoresist pattern 5a, as shown in FIG.
As shown in (e), a liquid crystal substrate having a region in which the alignment direction differs by 180 ° in one pixel can be obtained.

【０１１２】次に、本発明の具体的な実施例と比較例を
示し、本発明の効果をより詳細に説明する。Next, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples of the present invention.

【０１１３】以下の実施例１、２は、配向膜材料として
３００〜４００℃のガラス転位温度を有するポリイミ
ド、マスク材料としてネガ型フォトレジストを用いた例
である。 実施例１ それぞれ透明電極を形成した２枚の透明基板上に、ガラ
ス転移温度が４００℃である熱閉環型ポリイミドを塗布
した。次いで２８０℃でポストベークを１時間行なって
ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１
回目のラビング処理を行なった。The following Examples 1 and 2 are examples in which polyimide having a glass transition temperature of 300 to 400 ° C. is used as an alignment film material and a negative photoresist is used as a mask material. Example 1 Thermally closed ring-type polyimide having a glass transition temperature of 400 ° C. was applied onto two transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Then, post baking is performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then 1
The rubbing process for the first time was performed.

【０１１４】この配向膜上にネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）１００００オングスト
ロ−ムを形成した後、画素に相当する部分の半分の領域
を露光し、専用現像液で現像することによりフォトレジ
ストをパターニングし、画素の半分を被うマスクを形成
した。そして、２回目のラビング処理を１回目のラビン
グ方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク
層を除去した。After forming a negative type photoresist layer (OMR-85, made by Tokyo Ohka Co., Ltd.) 10000 angstrom on this alignment film, half of the area corresponding to the pixel is exposed and developed with a dedicated developer. By doing so, the photoresist was patterned to form a mask covering half of the pixels. Then, after performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０１１５】このようにして得た２枚の配向処理基板の
マスクが設けられていた部分同士、２回目のラビング処
理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わ
せ、その間にＮｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの
液晶表示セルを作製した。この液晶表示セルは、初期状
態で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角に
よる明暗の反転がない良好な表示がを行なうことが出来
た。The portions of the two alignment-treated substrates thus obtained, which had been provided with a mask, were made to face each other and the portions which had been subjected to the second rubbing treatment were made to face each other, and were combined at 90 ° TN. A liquid crystal display cell having an interelectrode distance of 6 μm was produced by sandwiching. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, a good display without bright / dark reversal depending on the viewing angle could be performed.

【０１１６】実施例２ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上に、全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。Example 2 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the entire transparent electrode and wiring was provided.

【０１１７】次いで、両方の基板上にガラス転移温度３
８０℃の溶媒可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。１８
０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミドからなる
配向膜を基板上に固着させた後、この配向膜に１回目の
ラビング処理を施した。ラビング処理された配向膜上に
ネガ型フォトレジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社
製）を８０００オングストロ−ムの厚さに形成した後、
画素に相当する部分の半分、即ちゲート線、信号線、補
助容量線に囲まれた部分を露光し、専用現像液での現像
を行なうことにより、フォトレジスト層をパターニング
し、画素の半分を被うマスクを形成した。Then, a glass transition temperature of 3 was applied on both substrates.
A solvent-soluble ring-closing polyimide at 80 ° C. was applied. 18
After post-baking at 0 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, the alignment film was subjected to the first rubbing treatment. After forming a negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) on the rubbing-treated alignment film to a thickness of 8000 angstrom,
Half of the part corresponding to the pixel, that is, the part surrounded by the gate line, the signal line, and the auxiliary capacitance line is exposed, and the photoresist layer is patterned by developing with a dedicated developer, so that half of the pixel is covered. A mask was formed.

【０１１８】次に、２回目のラビング処理を１回目のラ
ビング方向と逆方向に行った後、専用剥離液によりマス
ク層を除去した。このようにして得た２枚の配向処理基
板のマスクが設けられていた部分同士、２回目のラビン
グ処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み
合わせ、両者の間の空隙にＮｐ液晶を挟み込み、電極間
距離６μｍの液晶表示セルを作製した。Next, after the second rubbing treatment was performed in the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. The portions of the thus-obtained two alignment-treated substrates provided with the masks were made to face each other with the portions subjected to the second rubbing treatment being combined at 90 ° TN, and the Np liquid crystal was formed in the gap between the two. A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was produced by sandwiching the electrodes.

【０１１９】この液晶表示セルは、初期状態で良好な配
向状態を示し、中間調表示において視角による明暗の反
転がなく、チルトディスクリネーションラインが見えな
い良好な表示を行なうことが出来た。This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line was not visible could be performed.

【０１２０】以下の実施例３、４は、配向膜材料として
３００〜４００℃のガラス転位温度を有するポリイミ
ド、マスク材料としてポジ型フォトレジストを用いた例
である。Examples 3 and 4 below are examples in which polyimide having a glass transition temperature of 300 to 400 ° C. is used as the alignment film material, and positive photoresist is used as the mask material.

【０１２１】実施例３ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例１と同
様にして液晶表示セルを作製した。この液晶表示セル
は、初期状態で良好な配向状態を示し、中間調表示にお
いて視角による明暗の反転がない良好な表示を行なうこ
とが出来た。Example 3 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 1 except that (0.5% by weight) was used. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and was able to perform a good display in which there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle in halftone display.

【０１２２】実施例４ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてジメチルエタ
ノ−ルアミン（１．５重量％）を用いたことを除いて、
実施例２と同様にして液晶表示セルを作製した。Example 4 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., except that dimethylethanolamine (1.5% by weight) was used as a developer.
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 2.

【０１２３】この液晶表示セルは、初期状態で良好な配
向状態を示し、中間調表示において視角による明暗の反
転がなく、チルトディスクリネーションラインが見えな
い良好な表示を行なうことが出来た。This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line was not visible could be performed.

【０１２４】比較例１ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上にガラス転移温度が２５０℃の溶媒可溶性閉
環型ポリイミドを塗布した。Comparative Example 1 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a glass transition temperature of 250 ° C. was applied onto both substrates.

【０１２５】１８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理した。この配向膜上にネガ型フォトレ
ジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オ
ングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部
分の半分言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に
囲まれた部分を露光し、専用現像液で現像することによ
りフォトレジストをパターニングし、画素の半分を被う
マスクを形成した。２回目のラビング処理を１回目のラ
ビング方向と逆方向から行った後専用剥離液によりマス
ク層を除去した。Post baking was carried out at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. After forming a negative type photoresist layer (OMR-85, made by Tokyo Ohka Co., Ltd.) on this orientation film to a thickness of 8000 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line, the signal line and the auxiliary capacitance. The photoresist was patterned by exposing the area surrounded by the lines and developing it with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixels. After the second rubbing treatment was performed in the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０１２６】このようにして得た２枚の配向処理基板の
レジスト層を設けた部分同士、２回目のラビング処理を
施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、
Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セル
を作製した。この液晶表示セルは初期状態で良好な配向
状態を示したが、１００℃ライフ試験５０時間後、著し
い配向劣化が観察された。The two orientation-treated substrates thus obtained were combined with each other at 90 ° TN with the resist layer-provided portions facing each other and the second rubbing-treated portions facing each other.
A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was produced by sandwiching Np liquid crystal. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, but a significant alignment deterioration was observed after a 100 ° C. life test for 50 hours.

【０１２７】比較例２ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、ガラ
ス転移温度４２０℃の全芳香族型熱環型ポリイミドを塗
布した。２８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイ
ミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回目の
ラビング処理を行なった。この配向膜上にネガ型フォト
レジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を１０００
０オングストロ−ムの厚さに塗布形成した後、画素に相
当する部分の半分を露光し、専用現像液で現像すること
によりフォトレジストをパターニングした。Comparative Example 2 A wholly aromatic type thermocyclic polyimide having a glass transition temperature of 420 ° C. was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A 1000-nm negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on the alignment film.
After coating and forming to a thickness of 0 angstrom, half of a portion corresponding to a pixel was exposed and developed with a dedicated developer to pattern the photoresist.

【０１２８】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液に８０℃の条件
で基板を浸すことによりマスク層を除去した。この２枚
の配向処理基板を同様な配向処理を施した部分同士を対
向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込
み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by immersing the substrate in a dedicated stripping solution at 80 ° C. The two orientation-treated substrates were combined at 90 ° TN with the portions subjected to the same orientation treatment facing each other, and Np liquid crystal was sandwiched between them to prepare a liquid crystal display cell with an interelectrode distance of 6 μm.

【０１２９】このようにして得た液晶表示セルは、レジ
スト剥離液の影響を配向膜が受けているため、初期状態
で液晶注入による流れ後がはっきり見え、配向が不良で
あり、電圧印加による書き込みにより液晶分子の立ち上
がり方向が異なる２領域に分割することはできなかっ
た。In the liquid crystal display cell thus obtained, since the alignment film is affected by the resist stripping liquid, the flow after the liquid crystal injection is clearly visible in the initial state, the alignment is poor, and the writing by the voltage application is performed. Therefore, it was not possible to divide the liquid crystal molecule into two regions having different rising directions.

【０１３０】以下の実施例５〜８は、配向膜材料として
２回転対称軸を持たない骨格を有するポリイミド、マス
ク材料としてネガ型フォトレジストを用いた例である。Examples 5 to 8 below are examples in which a polyimide having a skeleton having no two-fold symmetry axis is used as the alignment film material and a negative photoresist is used as the mask material.

【０１３１】実施例５ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、下記
一般式（１１）に示す構造式を有する熱閉環型ポリイミ
ドを塗布した。このポリイミドは２回転対称軸を持たな
い骨格を有するものである。Example 5 On a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon, a thermal ring closure type polyimide having a structural formula represented by the following general formula (11) was applied. This polyimide has a skeleton that does not have a two-fold symmetry axis.

【０１３２】[0132]

【化８】 （式中、ｎは重合度） ２８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミドから
なる配向膜を基板上に固着させた後、１回目のラビング
処理を行なった。この膜上にネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を１００００オングス
トロ−ムに厚さに塗布し、画素に相当する部分の半分を
露光し、専用現像液で現像し、かつ専用リンス液でリン
スを行うことによりフォトレジストをパターニングし、
画素の半分を被うマスクを形成した。[Chemical 8] (In the formula, n is the degree of polymerization) Post-baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on this film to a thickness of 10000 angstrom, and half of the portion corresponding to the pixel was exposed and developed with a dedicated developer, and Pattern the photoresist by rinsing with a dedicated rinse liquid,
A mask was formed to cover half of the pixels.

【０１３３】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。この製造工程において、配向膜は現像液等
溶媒に溶解することがなく、表面を斜光検査したところ
異常が認められなかった。これら２枚の配向処理基板を
レジスト層が設けられていた部分同士、及び２回目のラ
ビング処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに
組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの
液晶表示セルを作製した。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the rubbing direction of the first time, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. In this manufacturing process, the alignment film was not dissolved in a solvent such as a developing solution, and no abnormalities were found when the surface was examined by oblique light. The two alignment-treated substrates were combined at 90 ° TN with the portions where the resist layer was provided and the portions subjected to the second rubbing facing each other, and Np liquid crystal was sandwiched between them, and a liquid crystal with a distance between electrodes of 6 μm was formed. A display cell was produced.

【０１３４】このようにして得た液晶表示セルは、初期
状態で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角
による明暗の反転がない良好な表示が可能であった。The liquid crystal display cell thus obtained exhibited a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０１３５】実施例６ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上に全面透明電極
と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方
の基板上に下記一般式（１２）に示す構造式を有する溶
媒可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。このポリイミド
は骨格に２回転対称軸を有さないものである。Example 6 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. A black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided on the other substrate. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a structural formula represented by the following general formula (12) was applied onto both substrates. This polyimide does not have a two-fold symmetry axis in its skeleton.

【０１３６】[0136]

【化９】 （式中、ｎは重合度） １８０℃でポストベークを１時間行い、基板上にポリイ
ミドからなる配向膜を固着させた後、１回目のラビング
処理を行なった。この配向膜上にネガ型フォトレジスト
層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オングス
トロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半
分言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれ
た部分を露光し、専用現像液で現像することによりフォ
トレジストをパターニングし、画素の半分を被うマスク
を形成した。[Chemical 9] (In the formula, n is the degree of polymerization) Post-baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. After forming a negative type photoresist layer (OMR-85, made by Tokyo Ohka Co., Ltd.) on this orientation film to a thickness of 8000 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line, the signal line and the auxiliary capacitance. The photoresist was patterned by exposing the area surrounded by the lines and developing it with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixels.

【０１３７】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。このようにして得た２枚の配向処理基板の
レジスト層を設けてあった部分同士、２回目のラビング
処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合
わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表
示セルを作製した。この液晶表示セルは、初期状態で良
好な配向状態を示し、中間調表示において視角による明
暗の反転がなく、チルトディスクリネーションラインが
見えない良好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. The portions of the thus obtained two alignment treated substrates where the resist layers were provided face each other and the portions which were subjected to the second rubbing treatment were made to face each other and combined with each other at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal between the electrodes. A liquid crystal display cell having a distance of 6 μm was produced. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１３８】実施例７ 下記一般式（１３）に示す構造式を有する溶媒可溶性閉
環型ポリイミドを、実施例４で用いたのと同様の基板に
塗布し、同様の処理を行った。作製したＴＮ液晶表示セ
ルは、初期状態で良好な配向状態を示し、中間調表示に
おいて視角による明暗の反転がなく、チルトディスクリ
ネーションラインが見えない良好な表示が可能であっ
た。Example 7 A solvent-soluble ring-closing polyimide having a structural formula represented by the following general formula (13) was applied to the same substrate as used in Example 4 and the same treatment was performed. The produced TN liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１３９】[0139]

【化１０】 （式中、ｎは重合度） 実施例８ 下記一般式（１４）に示す構造式を有する溶媒可溶性閉
環型ポリイミドを、実施例２で用いたのと同様の基板に
塗布し、同様の処理を行った。作製したＴＮ液晶表示セ
ルは、初期状態で良好な配向状態を示し、中間調表示に
おいて視角による明暗の反転がなく、チルトディスクリ
ネーションラインが見えない良好な表示が可能であっ
た。[Chemical 10] (In the formula, n is the degree of polymerization) Example 8 A solvent-soluble ring-closing polyimide having a structural formula represented by the following general formula (14) was applied to the same substrate as used in Example 2, and the same treatment was performed. went. The produced TN liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１４０】[0140]

【化１１】 （式中、ｎは重合度） 以下の実施例９，１０，１１，１２は、配向膜材料とし
て２回転対称軸を持たない骨格を有するポリイミド、マ
スク材料としてポジ型フォトレジストを用いた例であ
る。[Chemical 11] (In the formula, n is the degree of polymerization) Examples 9, 10, 11, and 12 below are examples in which a polyimide having a skeleton having no two-fold symmetry axis is used as the alignment film material and a positive photoresist is used as the mask material. is there.

【０１４１】実施例９ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例５と同
様にして液晶表示セルを作製した。このようにして得た
液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、中
間調表示において視角による明暗の反転がない良好な表
示が可能であった。Example 9 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 5 except that (0.5% by weight) was used. The liquid crystal display cell thus obtained exhibited a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０１４２】実施例１０ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例６と同
様にして液晶表示セルを作製した。Example 10 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 6 except that (0.5% by weight) was used.

【０１４３】このようにして得た液晶表示セルは、初期
状態で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角
による明暗の反転がなく、チルトディスクリネーション
ラインが見えない良好な表示が可能であった。The liquid crystal display cell thus obtained exhibits a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there is no inversion of light and shade depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line is not visible is possible. there were.

【０１４４】実施例１１ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例７と同
様にして液晶表示セルを作製した。Example 11 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 7 except that (0.5% by weight) was used.

【０１４５】このようにして得た液晶表示セルは、初期
状態で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角
による明暗の反転がなく、チルトディスクリネーション
ラインが見えない良好な表示が可能であった。The liquid crystal display cell thus obtained exhibits a good alignment state in the initial state, and in halftone display, there is no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line is not visible is possible. there were.

【０１４６】実施例１２ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例８と同
様にして液晶表示セルを作製した。Example 12 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 8 except that (0.5% by weight) was used.

【０１４７】このようにして得た液晶表示セルは、初期
状態で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角
による明暗の反転がなく、チルトディスクリネーション
ラインが見えない良好な表示が可能であった。The liquid crystal display cell thus obtained exhibits a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there is no inversion of light and shade depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line is not visible is possible. there were.

【０１４８】比較例３ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極で形成した２００μｍ角の画素電極
を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線は
画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電極と
配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方の
基板上に下記一般式（１５）に示す構造式を有する溶媒
可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。このポリイミドは
骨格に２回転対称軸を鎖長軸方向に有するものである。Comparative Example 3 TFT switch elements were provided on one of the two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to the wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a structural formula represented by the following general formula (15) was applied onto both substrates. This polyimide has a two-fold symmetry axis in the skeleton in the chain long axis direction.

【０１４９】[0149]

【化１２】 （式中、ｎは重合度） １８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミドから
なる配向膜を基板上に固着させた後、１回目のラビング
処理を行なった。この配向膜上にネガ型フォトレジスト
層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オングス
トロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半
分言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれ
た部分を露光し、専用現像液で現像することによりフォ
トレジストをパターニングし、画素の半分を被うマスク
を形成した。[Chemical 12] (In the formula, n is the degree of polymerization) Post-baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. After forming a negative type photoresist layer (OMR-85, made by Tokyo Ohka Co., Ltd.) on this orientation film to a thickness of 8000 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line, the signal line and the auxiliary capacitance. The photoresist was patterned by exposing the area surrounded by the lines and developing it with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixels.

【０１５０】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。この製造工程において、剥離後に配向膜表
示を斜光検査したところ、膜の表面に溶媒の流れた跡が
全面に残っているのが認められた。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. In this manufacturing process, when the alignment film display was obliquely inspected after peeling, it was found that traces of the solvent flow remained on the entire surface of the film.

【０１５１】この２枚の配向処理基板をレジスト層を設
けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部
分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶
を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは初期状態でＴＮ配向状態を示さ
ず、画素配向分割処理を施すことができなかった。The two alignment-treated substrates were combined with each other at 90 ° TN by facing the portions where the resist layers were provided and the portions subjected to the second rubbing treatment, sandwiched with Np liquid crystal, and the distance between electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. This liquid crystal display cell did not exhibit the TN alignment state in the initial state, and could not be subjected to the pixel alignment division treatment.

【０１５２】比較例４ 下記一般式（１６）に示す構造式を有する溶媒可溶性閉
環型ポリイミドを、比較例１で用いたのと同様の基板に
塗布し、同様の処理を行った。作製したＴＮ液晶表示セ
ルは、初期状態でＴＮ配向状態を示さず、画素配向分割
処理を施すことができなかった。Comparative Example 4 A solvent-soluble ring-closure type polyimide having the structural formula represented by the following general formula (16) was applied to the same substrate as used in Comparative Example 1 and the same treatment was performed. The produced TN liquid crystal display cell did not show the TN alignment state in the initial state, and could not be subjected to the pixel alignment division treatment.

【０１５３】[0153]

【化１３】 （式中、ｎは重合度） 比較例５ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、下記
一般式１７に示す構造式を有する全芳香族型熱環型ポリ
イミドを塗布した。このポリイミドは骨格に２回転対称
軸を鎖長軸方向に有するものである。２５０℃でポスト
ベークを１時間行い、ポリイミドからなる配向膜を基板
上に固着させた後、１回目のラビング処理した。この配
向膜上にネガ型フォトレジスト層（ＯＭＲ−８５、東京
応化社製）を１００００オングストロ−ムの厚さに形成
した後、画素に相当する部分の半分を露光し、専用現像
液で現像することによりフォトレジストをパターニング
した。[Chemical 13] (In the formula, n is the degree of polymerization) Comparative Example 5 A wholly aromatic thermocyclic polyimide having a structural formula represented by the following general formula 17 was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. This polyimide has a two-fold symmetry axis in the skeleton in the chain long axis direction. Post-baking was performed at 250 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) having a thickness of 10000 angstrom is formed on the alignment film, and then half of a portion corresponding to a pixel is exposed and developed with a dedicated developer. This patterned the photoresist.

【０１５４】[0154]

【化１４】 （式中、ｎは重合度） ２回目のラビング処理を１回目のラビング方向と逆方向
から行った後、専用剥離液に８０℃の条件で基板を浸す
ことによりマスク層を除去した。この２枚の配向処理基
板を、同様な配向処理を施した部分同士を対向させて９
０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極距離
６μｍの液晶表示セルを作製した。この液晶表示セル
は、レジスト剥離液の影響を配向膜が受けているため、
初期状態で液晶注入による流れ後がはっきり見え、配向
が不良であり、電圧印加による書き込みにより液晶分子
の立ち上がり方向が異なる２領域に分割することはでき
なかった。[Chemical 14] (In the formula, n is the degree of polymerization) After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the rubbing direction of the first time, the mask layer was removed by immersing the substrate in a dedicated stripping solution at 80 ° C. With these two orientation-treated substrates, the portions subjected to the same orientation treatment are made to face each other, and 9
A liquid crystal display cell having an electrode distance of 6 μm was produced by combining with 0 ° TN and sandwiching Np liquid crystal. In this liquid crystal display cell, the alignment film is affected by the resist stripping liquid,
In the initial state, the flow after the liquid crystal injection was clearly visible, the alignment was poor, and it was not possible to divide into two regions having different rising directions of the liquid crystal molecules by writing by applying a voltage.

【０１５５】以下の実施例１３，１４は、配向膜材料と
して、非共役系炭素数が骨格中にイミド結合部を除いた
全炭素数の１０％〜６０％を占めるポリイミド、マスク
材料としてネガ型フォトレジストを用いた例である。In Examples 13 and 14 described below, as the alignment film material, polyimide in which the non-conjugated carbon number accounts for 10% to 60% of the total carbon number excluding the imide bond portion in the skeleton, and the negative type is used as the mask material. This is an example using a photoresist.

【０１５６】実施例１３ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、非共
役系炭素数が骨格中にイミド結合部を除いた全炭素数の
１３．８％である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２８
０℃でポストベークを１時間行い、基板上にポリイミド
からなる配向膜を固着させた後、１回目のラビング処理
を行なった。この膜上にネガ型フォトレジスト層（ＯＭ
Ｒ−８５、東京応化社製）を１００００オングストロ−
ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分を露
光し、専用現像液で現像することによりフォトレジスト
をパターニングし、画素の半分を被うマスクを形成し
た。２回目のラビング処理を１回目のラビング方向と逆
方向から行った後、専用剥離液によりマスク層を除去し
た。この２枚の配向処理基板のレジスト層を設けてあっ
た部分同士、２回目のラビング処理を施した部分同士を
対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液を挟み込
み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。この
液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、中
間調表示において視角による明暗の反転がない良好な表
示が可能であった。Example 13 A pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon were coated with a thermally ring-closure type polyimide having a non-conjugated carbon number of 13.8% of the total carbon number excluding the imide bond portion in the skeleton. did. 28
Post-baking was performed at 0 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (OM
R-85, Tokyo Ohka Co., Ltd.) 10,000 angstrom
After forming the film to a thickness of half, the half of the portion corresponding to the pixel was exposed, and the photoresist was patterned by developing with a dedicated developer to form a mask covering the half of the pixel. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment-treated substrates provided with the resist layers face each other and the portions subjected to the second rubbing treatment face each other, and are combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０１５７】実施例１４ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上に全面透明電極
と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方
の基板上に、非共役系炭素数が３３．３％の溶媒可溶性
閉環型ポリイミドを塗布した。１８０℃ポストベークを
１時間行い、基板上にポリイミドからなる配向膜を固着
させた後、１回目のラビング処理を行なった。Example 14 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. A black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided on the other substrate. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a non-conjugated carbon number of 33.3% was applied onto both substrates. After 180 ° C. post-baking was performed for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０１５８】この配向膜上に、ネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オングスト
ロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半
分、言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲ま
れた部分を露光し、専用現像液で現像することによりフ
ォトレジストをパターニングし、画素の半分を被うマス
クを形成した。２回目のラビング処理を１回目のラビン
グ方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク
層を除去した。A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 8000 angstroms is formed on the alignment film, and then half of a portion corresponding to a pixel, in other words, a gate line, is formed. The portion surrounded by the signal line and the auxiliary capacitance line was exposed, and the photoresist was patterned by developing with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixel. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０１５９】これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した
部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液
晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製
した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態
を示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
く、チルトディスクリネーションラインが見えない良好
な表示が得られた。The portions where the resist layers of these two alignment-treated substrates were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed were made to face each other and combined at 90 ° TN, Np liquid crystal was sandwiched, and the distance between electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. The liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line was not visible was obtained.

【０１６０】以下の実施例１５，１６は、配向膜材料と
して、非共役系炭素数が骨格中にイミド結合部を除いた
全炭素数の１０％〜６０％を占めるポリイミド、マスク
材料としてポジ型フォトレジストを用いた例である。In Examples 15 and 16 below, as the alignment film material, polyimide in which the non-conjugated carbon number accounts for 10% to 60% of the total carbon number excluding the imide bond portion in the skeleton, and the positive type as the mask material This is an example using a photoresist.

【０１６１】実施例１５ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例１３と
同様にして液晶表示セルを作製した。このようにして得
た液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、
中間調表示において視角による明暗の反転がない良好な
表示が可能であった。Example 15 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 13 except that (0.5% by weight) was used. The liquid crystal display cell thus obtained shows a good alignment state in the initial state,
In the halftone display, good display was possible without the reversal of light and dark depending on the viewing angle.

【０１６２】実施例１６ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例１４と
同様にして液晶表示セルを作製した。このようにして得
た液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、
中間調表示において視角による明暗の反転がなく、チル
トディスクリネーションラインが見えない良好な表示が
得られた。Example 16 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 14 except that (0.5% by weight) was used. The liquid crystal display cell thus obtained shows a good alignment state in the initial state,
In the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was obtained.

【０１６３】比較例６ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は、画素の中央に設けた。他方の基板上には、全面透
明電極と配線に対応したブラックマトリックスを設け
た。両方の基板上に非共役系炭素数が６６．７％の溶媒
可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。１８０℃でポスト
ベークを１時間行い、ポリイミドからなる配向膜を基板
上に固着させた後、１回目のラビング処理を行なった。Comparative Example 6 A TFT switching element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to the wiring. The auxiliary capacitance wiring was provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the entire transparent electrode and wiring was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a non-conjugated carbon number of 66.7% was applied onto both substrates. Post baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０１６４】この配向膜上にネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オングスト
ロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分
言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれた
部分を露光し、専用現像液で現像することによりフォト
レジストをパターニングし、画素の半分を被うマスクを
形成した。２回目のラビング処理を１回目のラビング方
向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層を
除去した。A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 8000 angstroms was formed on the alignment film, and then half of a portion corresponding to a pixel, in other words, a gate line and a signal line. The photoresist was patterned by exposing the portion surrounded by the auxiliary capacitance line and developing with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixel. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０１６５】これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した
部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液
晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製
した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態
を示したが、１００℃でのライフ試験によると、５０時
間後に著しい配向劣化が観察された。The portions of the two alignment-treated substrates on which the resist layers were provided were opposed to each other and the portions subjected to the second rubbing treatment were opposed to each other and combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, but according to the life test at 100 ° C., significant alignment deterioration was observed after 50 hours.

【０１６６】比較例７ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、全芳
香族型熱閉環型ポリイミドを塗布した。２８０℃でポス
トベークを１時間行い、ポリイミドからなる配向膜を基
板上に固着させた後、１回目のラビング処理を行なっ
た。この配向膜上にネガ型フォトレジスト層（ＯＭＲ−
８５、東京応化社製）を１００００オングストロ−ムの
厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分を露光
し、専用現像液で現像することのよりフォトレジストを
パターニングした。Comparative Example 7 A wholly aromatic thermal ring-closing polyimide was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (OMR-
85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) to a thickness of 10,000 angstroms, half of the portion corresponding to the pixel was exposed, and the photoresist was patterned by developing with a dedicated developer.

【０１６７】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液に８０℃の条件
で基板を浸すことによりマスク層を除去した。この２枚
の配向処理基板を、同様な配向処理を施した部分同士を
対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込
み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。この
液晶表示セルは、レジスト剥離液の影響を配向膜が受け
ているため、初期状態で液晶注入による流れ後がはっき
り見える等、配向が不良であり、電圧印加による書き込
みにより液晶分子の立ち上がり方向が異なる２領域に分
割することはできなかった。After performing the second rubbing treatment in the opposite direction to the first rubbing direction, the mask layer was removed by immersing the substrate in a dedicated stripping solution at 80 ° C. The two orientation-treated substrates were combined at 90 ° TN with the portions subjected to the same orientation treatment facing each other, and Np liquid crystal was sandwiched between them to produce a liquid crystal display cell with an interelectrode distance of 6 μm. In this liquid crystal display cell, the alignment film is affected by the resist stripping liquid, so the alignment is poor in the initial state, such as when the flow after liquid crystal injection is clearly visible, and the rising direction of the liquid crystal molecules due to writing by voltage application. It could not be divided into two different areas.

【０１６８】以下の実施例１７，１８は、配向膜材料と
して、２０℃で周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が４以
上、７未満のポリイミド、マスク材料としてネガ型フォ
トレジストを用いた例である。Examples 17 and 18 below are examples in which polyimide having a relative dielectric constant of 4 or more and less than 7 at a frequency of 1 kHz at 20 ° C. is used as the alignment film material, and a negative photoresist is used as the mask material.

【０１６９】実施例１７ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、比誘
電率４である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２８０℃
でポストベークを１時間行い、ポリイミドからなる配向
膜を基板上に固着させた後、１回目のラビング処理を行
なった。これら配向膜上にネガ型フォトレジスト層（Ｏ
ＭＲ−８５、東京応化社製）を１００００オングストロ
−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分を
露光し、専用現像液で現像することによりフォトレジス
トをパターニングし、画素の半分を被うマスクを形成し
た。Example 17 A thermal ring-closure type polyimide having a relative dielectric constant of 4 was applied onto a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. 280 ° C
After post-baking for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (O
MR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) to a thickness of 10000 angstroms, and then half of the portion corresponding to the pixel is exposed, and the photoresist is patterned by developing with a special developer to form half of the pixel. A mask was formed to cover.

【０１７０】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した
部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液
晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製
した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態
を示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
い良好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment treated substrates where the resist layers were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed face each other and were combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０１７１】実施例１８ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００ｍ角の画素電
極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線
は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電極
と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方
の基板上に比誘電率４．５の溶媒可溶性閉環型ポリイミ
ドを塗布した。１８０℃でポストベークを１時間行い、
ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１
回目のラビング処理を行なった。Example 18 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 m square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a relative dielectric constant of 4.5 was applied on both substrates. Post bake at 180 ℃ for 1 hour,
After fixing the alignment film made of polyimide on the substrate, 1
The rubbing process for the first time was performed.

【０１７２】この配向膜上にネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オングスト
ロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分
言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれた
部分を露光し、専用現像液で現像することによりフォト
レジストをパターニングし、画素の半分を被うマスクを
形成した。２回目のラビング処理を１回目のラビング方
向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層を
除去した。A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 8000 angstroms is formed on this alignment film, and then half of a portion corresponding to a pixel is put into other words. The photoresist was patterned by exposing the portion surrounded by the auxiliary capacitance line and developing with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixel. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０１７３】これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、及び２回目のラビング処理を施
した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎ
ｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを
作製した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向
状態を示し、中間調表示において視角による明暗の反転
がなく、チルトディスクリネーションラインが見えない
良好な表示が可能であった。The two portions of the orientation-treated substrates, which had been provided with the resist layer, and the portions which had been subjected to the second rubbing treatment were made to face each other, and were combined at 90 ° TN.
A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was prepared by sandwiching the p liquid crystal. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１７４】以下の実施例１９，２０は、配向膜材料と
して、２０℃で周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が４〜
７のポリイミド、マスク材料としてポジ型フォトレジス
トを用いた例である。In Examples 19 and 20 below, as the alignment film material, the relative dielectric constant at 20 ° C. and the frequency of 1 kHz was 4 to 4.
7 is an example using polyimide of No. 7 and a positive photoresist as a mask material.

【０１７５】実施例１９ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例１７と
同様にして液晶表示セルを作製した。このようにして得
た液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、
中間調表示において視角による明暗の反転がない良好な
表示が可能であった。Example 19 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 17, except that (0.5% by weight) was used. The liquid crystal display cell thus obtained shows a good alignment state in the initial state,
In the halftone display, good display was possible without the reversal of light and dark depending on the viewing angle.

【０１７６】実施例２０ マスク材料としてアクリルポジ型フォトレジスト（ＡＲ
Ｃ−１日本合成ゴム社製）、現像液としてＮＭＤ−３
（０．５重量％）を用いたことを除いて、実施例１８と
同様にして液晶表示セルを作製した。このようにして得
た液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、
中間調表示において視角による明暗の反転がなく、チル
トディスクリネーションラインが見えない良好な表示が
得られた。Example 20 Acrylic positive photoresist (AR
C-1 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., NMD-3 as a developer
A liquid crystal display cell was produced in the same manner as in Example 18 except that (0.5% by weight) was used. The liquid crystal display cell thus obtained shows a good alignment state in the initial state,
In the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was obtained.

【０１７７】比較例８ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に比誘電率７．２の溶媒可溶性閉環型ポリイ
ミドを塗布した。１８０℃でポストベークを１時間行
い、ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着させた
後、１回目のラビング処理を行なった。 この配向膜上
にネガ型フォトレジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社
製）を８０００オングストロ−ムの厚さに形成した後、
画素に相当する部分の半分、言い替えるとゲート線、信
号線、補助容量線に囲まれた部分を露光し、専用現像液
で現像することによりフォトレジストをパターニング
し、画素の半分を被うマスクを形成した。Comparative Example 8 TFT switch elements were provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closure type polyimide having a relative dielectric constant of 7.2 was applied on both substrates. Post baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. After forming a negative type photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) on this alignment film to a thickness of 8000 angstroms,
Half of the part corresponding to the pixel, in other words, the part surrounded by the gate line, the signal line, and the auxiliary capacitance line is exposed, and the photoresist is patterned by developing with a dedicated developer, so that a mask covering half of the pixel is formed. Formed.

【０１７８】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した
部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液
晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製
した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態
を示したが、１００℃でのライフ試験によると、５０時
間後に著しい配向劣化が観察された。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the rubbing direction of the first time, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment treated substrates where the resist layers were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed face each other and were combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, but according to the life test at 100 ° C., significant alignment deterioration was observed after 50 hours.

【０１７９】比較例９ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、比誘
電率３．５の全芳香族型熱閉環型ポリイミドを塗布し
た。２８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミド
からなる配向膜を基板上に固着させた後、１回目のラビ
ング処理を行なった。これら配向膜上にネガ型フォトレ
ジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を１００００
オングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する
部分の半分を露光し、専用現像液で現像することにより
フォトレジストをパターニングした。２回目のラビング
処理を１回目のラビング方向と逆方向から行った後、専
用剥離液に８０℃の条件で基板を浸すことによりマスク
層を除去した。Comparative Example 9 A wholly aromatic thermal ring-closing polyimide having a relative dielectric constant of 3.5 was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on these alignment films at 10,000
After forming to a thickness of angstrom, half of the portion corresponding to the pixel was exposed and developed with a dedicated developer to pattern the photoresist. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by immersing the substrate in a dedicated stripping solution at 80 ° C.

【０１８０】これら２枚の配向処理基板を、同様な配向
処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合
わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表
示セルを作製した。この液晶表示セルは、レジスト剥離
液の影響を配向膜が受けているため、初期状態で液晶注
入による流れ後がはっきり見え、配向が不良であり、電
圧印加による書き込みにより液晶分子の立ち上がり方向
が異なる２領域に分割することはできなかった。The two alignment-treated substrates were combined at 90 ° TN with the parts subjected to the same alignment treatment facing each other, and Np liquid crystal was sandwiched between them to prepare a liquid crystal display cell having an interelectrode distance of 6 μm. In this liquid crystal display cell, the alignment film is affected by the resist stripping liquid, so that the flow after the liquid crystal injection is clearly visible in the initial state, the alignment is poor, and the rising direction of the liquid crystal molecules differs depending on the writing by the voltage application. It could not be divided into two areas.

【０１８１】以下の実施例２１〜３０は、マスク材料と
してアクリル系ポジ型フォトレジストを用いた例であ
る。Examples 21 to 30 below are examples in which an acrylic positive photoresist is used as a mask material.

【０１８２】実施例２１ それぞれ透明電極を形成した２枚の透明基板上に、ガラ
ス転移温度が４００℃である熱閉環型ポリイミドを塗布
した。次いで２８０℃でポストベークを１時間行なって
ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１
回目のラビング処理を行なった。Example 21 A thermal ring-closure type polyimide having a glass transition temperature of 400 ° C. was applied onto two transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Then, post baking is performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then 1
The rubbing process for the first time was performed.

【０１８３】この配向膜上にポリメタクリレ−ト、オニ
ウム塩、アセタ−ル化合物の混合物からなるポジ型フォ
トレジスト層１００００オングストロ−ムを形成した
後、画素に相当する部分の半分の領域を露光し、専用現
像液で現像することによりフォトレジストをパターニン
グし、画素の半分を被うマスクを形成した。そして、２
回目のラビング処理を１回目のラビング方向と逆方向か
ら行った後、専用剥離液によりマスク層を除去した。After forming a positive photoresist layer 10000 angstrom of a mixture of polymethacrylate, onium salt, and acetal compound on this alignment film, half of the area corresponding to the pixel is exposed. The photoresist was patterned by developing with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixels. And 2
After the rubbing treatment for the first time was performed in the direction opposite to the rubbing direction for the first time, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０１８４】このようにして得た２枚の配向処理基板の
マスクが設けられていた部分同士、２回目のラビング処
理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わ
せ、その間にＮｐ液を挟み込み、電極間距離６μｍの液
晶表示セルを作製した。この液晶表示セルは、初期状態
で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角によ
る明暗の反転がない良好な表示がを行なうことが出来
た。The portions of the two alignment-treated substrates thus obtained, which had been provided with the mask, were made to face each other by the second rubbing treatment, and were combined at 90 ° TN. A liquid crystal display cell having an interelectrode distance of 6 μm was produced by sandwiching. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, a good display without bright / dark reversal depending on the viewing angle could be performed.

【０１８５】実施例２２ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極を形成した２００μｍ角の画素電極
を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線は
画素の中央に設けた。他方の基板上に、全面透明電極と
配線に対応したブラックマトリックスを設けた。Example 22 TFT switch elements were provided on one of the two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes having transparent electrodes were provided in a matrix on the wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the entire transparent electrode and wiring was provided.

【０１８６】次いで、両方の基板上にガラス転移温度３
８０℃の溶媒可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。１８
０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミドからなる
配向膜を基板上に固着させた後、この配向膜に１回目の
ラビング処理を施した。ラビング処理された配向膜上
に、ポリアクリレ−ト、スルホン酸エステル、ポリフタ
ルアルデヒドからなるポジ型フォトレジスト層を８００
０オングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当す
る部分の半分、即ちゲート線、信号線、補助容量線に囲
まれた部分を露光し、専用現像液での現像を行なうこと
により、フォトレジスト層をパターニングし、画素の半
分を被うマスクを形成した。Then, a glass transition temperature of 3 was applied on both substrates.
A solvent-soluble ring-closing polyimide at 80 ° C. was applied. 18
After post-baking at 0 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, the alignment film was subjected to the first rubbing treatment. A positive photoresist layer 800 made of polyacrylate, sulfonic acid ester, and polyphthalaldehyde is formed on the rubbing-treated alignment film.
After forming to a thickness of 0 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel, that is, the portion surrounded by the gate line, the signal line, and the auxiliary capacitance line is exposed and developed with a dedicated developer. The photoresist layer was patterned to form a mask covering half of the pixels.

【０１８７】次に、２回目のラビング処理を１回目のラ
ビング方向と逆方向に行った後、専用剥離液によりマス
ク層を除去した。このようにして得た２枚の配向処理基
板のマスクが設けられていた部分同士、２回目のラビン
グ処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み
合わせ、両者の間の空隙にＮｐ液晶を挟み込み、電極間
距離６μｍの液晶表示セルを作製した。Next, after performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the rubbing direction of the first time, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. The portions of the thus-obtained two alignment-treated substrates provided with the masks were made to face each other with the portions subjected to the second rubbing treatment being combined at 90 ° TN, and the Np liquid crystal was formed in the gap between the two. A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was produced by sandwiching the electrodes.

【０１８８】この液晶表示セルは、初期状態で良好な配
向状態を示し、中間調表示において視角による明暗の反
転がなく、チルトディスクリネーションラインが見えな
い良好な表示を行なうことが出来た。This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line was not visible could be performed.

【０１８９】実施例２３ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、上記
化２に示す構造式を有する熱閉環型ポリイミドを塗布し
た。このポリイミドは２回転対称軸を持たない骨格を有
するものである。Example 23 On a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon, a thermal ring-closure type polyimide having the structural formula shown in the chemical formula 2 was applied. This polyimide has a skeleton that does not have a two-fold symmetry axis.

【０１９０】２８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。この膜上にポリメタクリ
レ−ト、ニトロベンジルエステル、シリルエ−テルポリ
マ−から構成されるポジ型フォトレジスト層を１０００
０オングストロ−ムに厚さに塗布し、画素に相当する部
分の半分を露光し、専用現像液で現像し、かつ専用リン
ス液でリンスを行うことによりフォトレジストをパター
ニングし、画素の半分を被うマスクを形成した。Post-baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. On this film, a positive photoresist layer composed of polymethacrylate, nitrobenzyl ester, silyl ether polymer is formed.
The photoresist is patterned by applying a thickness of 0 angstrom, exposing half of a portion corresponding to a pixel, developing with a dedicated developing solution, and rinsing with a dedicated rinsing solution to cover half of the pixel. A mask was formed.

【０１９１】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。この製造工程において、配向膜は現像液等
溶媒に溶解することがなく、表面を斜光検査したところ
異常が認められなかった。これら２枚の配向処理基板を
レジスト層が設けられていた部分同士、及び２回目のラ
ビング処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに
組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの
液晶表示セルを作製した。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. In this manufacturing process, the alignment film was not dissolved in a solvent such as a developing solution, and no abnormalities were found when the surface was examined by oblique light. The two alignment-treated substrates were combined at 90 ° TN with the portions where the resist layer was provided and the portions subjected to the second rubbing facing each other, and Np liquid crystal was sandwiched between them, and a liquid crystal with a distance between electrodes of 6 μm was formed. A display cell was produced.

【０１９２】このようにして得た液晶表示セルは、初期
状態で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角
による明暗の反転がない良好な表示が可能であった。The liquid crystal display cell thus obtained showed a good alignment state in the initial state, and it was possible to perform a good display in which there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle in the halftone display.

【０１９３】実施例２４ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極で形成した２００μｍ角の画素電極
を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線は
画素の中央に設けた。他方の基板上に全面透明電極と配
線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方の基
板上に上記一般式９に示す構造式を有する溶媒可溶性閉
環型ポリイミドを塗布した。このポリイミドは骨格に２
回転対称軸を有さないものである。Example 24 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. A black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided on the other substrate. A solvent-soluble ring-closing polyimide having the structural formula shown in the above general formula 9 was applied on both substrates. This polyimide has a skeleton of 2
It has no axis of rotational symmetry.

【０１９４】１８０℃でポストベークを１時間行い、基
板上にポリイミドからなる配向膜を固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。この配向膜上に、ポリア
クリレ−トと、オニウム塩と、脂肪酸エステルの混合物
からなるポジ型フォトレジスト層を８０００オングスト
ロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分
言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれた
部分を露光し、専用現像液で現像することによりフォト
レジストをパターニングし、画素の半分を被うマスクを
形成した。Post-baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A positive photoresist layer made of a mixture of polyacrylate, onium salt and fatty acid ester is formed on the alignment film to a thickness of 8000 angstroms, and then half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line. The portion surrounded by the signal line and the auxiliary capacitance line was exposed, and the photoresist was patterned by developing with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixel.

【０１９５】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。このようにして得た２枚の配向処理基板の
レジスト層を設けてあった部分同士、２回目のラビング
処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合
わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表
示セルを作製した。この液晶表示セルは、初期状態で良
好な配向状態を示し、中間調表示において視角による明
暗の反転がなく、チルトディスクリネーションラインが
見えない良好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the rubbing direction of the first time, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. The portions of the thus obtained two alignment treated substrates where the resist layers were provided face each other and the portions which were subjected to the second rubbing treatment were made to face each other and combined with each other at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal between the electrodes. A liquid crystal display cell having a distance of 6 μm was produced. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１９６】実施例２５ 上記一般式１０に示す構造式を有する溶媒可溶性閉環型
ポリイミドを、実施例２４で用いたのと同様の基板に塗
布し、同様の処理を行った。作製したＴＮ液晶表示セル
は、初期状態で良好な配向状態を示し、中間調表示にお
いて視角による明暗の反転がなく、チルトディスクリネ
ーションラインが見えない良好な表示が可能であった。Example 25 The solvent-soluble ring-closure type polyimide having the structural formula shown in the general formula 10 was applied to the same substrate as used in Example 24, and the same treatment was performed. The produced TN liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１９７】実施例２６ 上記一般式１１に示す構造式を有する溶媒可溶性閉環型
ポリイミドを、実施例１２で用いたのと同様の基板に塗
布し、同様の処理を行った。作製したＴＮ液晶表示セル
は、初期状態で良好な配向状態を示し、中間調表示にお
いて視角による明暗の反転がなく、チルトディスクリネ
ーションラインが見えない良好な表示が可能であった。Example 26 The solvent-soluble ring-closure type polyimide having the structural formula shown in the general formula 11 was applied to the same substrate as used in Example 12, and the same treatment was performed. The produced TN liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of light and dark depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０１９８】実施例２７ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、非共
役系炭素数が骨格中にイミド結合部を除いた全炭素数の
１３．８％である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２８
０℃でポストベークを１時間行い、基板上にポリイミド
からなる配向膜を固着させた後、１回目のラビング処理
を行なった。この膜上に、ポリメチルメタクリレ−ト、
ニトロベンジルエステル、メトキシメチルメラミンから
なるポジ型フォトレジスト層を１００００オングストロ
−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分を
露光し、専用現像液で現像することによりフォトレジス
トをパターニングし、画素の半分を被うマスクを形成し
た。Example 27 A thermal ring-closure type polyimide having a non-conjugated carbon number of 13.8% of the total carbon number excluding the imide bond portion in the skeleton is applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. did. 28
Post-baking was performed at 0 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. On this film, polymethylmethacrylate,
After forming a positive photoresist layer consisting of nitrobenzyl ester and methoxymethylmelamine to a thickness of 10000 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel is exposed and developed by a special developer to pattern the photoresist. Then, a mask covering half of the pixels was formed.

【０１９９】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。この２枚の配向処理基板のレジスト層を設
けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部
分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液を
挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を
示し、中間調表示において視角による明暗の反転がない
良好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment-treated substrates provided with the resist layers face each other and the portions subjected to the second rubbing treatment face each other, and are combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０２００】実施例２８ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極で形成した２００μｍ角の画素電極
を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線は
画素の中央に設けた。他方の基板上に全面透明電極と配
線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方の基
板上に、非共役系炭素数が３３．３％の溶媒可溶性閉環
型ポリイミドを塗布した。１８０℃ポストベークを１時
間行い、基板上にポリイミドからなる配向膜を固着させ
た後、１回目のラビング処理を行なった。Example 28 TFT switch elements were provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. A black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided on the other substrate. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a non-conjugated carbon number of 33.3% was applied onto both substrates. After 180 ° C. post-baking was performed for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０２０１】この配向膜上に、アクリル系ポジ型フォト
レジスト層を８０００オングストロ−ムの厚さに形成し
た後、画素に相当する部分の半分、言い替えるとゲート
線、信号線、補助容量線に囲まれた部分を露光し、専用
現像液で現像することによりフォトレジストをパターニ
ングし、画素の半分を被うマスクを形成した。２回目の
ラビング処理を１回目のラビング方向と逆方向から行っ
た後、専用剥離液によりマスク層を除去した。After forming an acrylic positive photoresist layer with a thickness of 8000 angstroms on this alignment film, it is surrounded by half of a portion corresponding to a pixel, in other words, a gate line, a signal line and an auxiliary capacitance line. The exposed portion was exposed, and the photoresist was patterned by developing with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixel. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０２０２】これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した
部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液
晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製
した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態
を示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
く、チルトディスクリネーションラインが見えない良好
な表示が得られた。The portions of the two alignment-treated substrates on which the resist layers were provided were opposed to each other and the portions subjected to the second rubbing treatment were opposed to each other and combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. The liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and a good display in which the tilt disclination line was not visible was obtained.

【０２０３】実施例２９ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、比誘
電率４である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２８０℃
でポストベークを１時間行い、ポリイミドからなる配向
膜を基板上に固着させた後、１回目のラビング処理を行
なった。これら配向膜上に、アクリル樹脂、スルホン酸
エステル、アセタ−ル化合物からなるポジ型フォトレジ
スト層を１００００オングストロ−ムの厚さに形成した
後、画素に相当する部分の半分を露光し、専用現像液で
現像することによりフォトレジストをパターニングし、
画素の半分を被うマスクを形成した。Example 29 A thermal ring-closure type polyimide having a relative dielectric constant of 4 was applied onto a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. 280 ° C
After post-baking for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, the first rubbing treatment was performed. A positive photoresist layer made of acrylic resin, sulfonic acid ester, and acetal compound is formed on these alignment films to a thickness of 10000 angstrom, and then half of the portion corresponding to the pixel is exposed to a special development. Patterning the photoresist by developing with a liquid,
A mask was formed to cover half of the pixels.

【０２０４】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した
部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液
晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製
した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態
を示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
い良好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment treated substrates where the resist layers were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed face each other and were combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０２０５】実施例３０ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に比誘電率４．５の溶媒可溶性閉環型ポリイ
ミドを塗布した。１８０℃でポストベークを１時間行
い、ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着させた
後、１回目のラビング処理を行なった。Example 30 TFT switch elements were provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a relative dielectric constant of 4.5 was applied on both substrates. Post baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０２０６】この配向膜上に、ポリメチルメタクリレ−
ト、ニトロベンジルエステル、メトキシメチルメラミン
の混合物からなるアクリル系ポジ型フォトレジスト層を
８０００オングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に
相当する部分の半分言い替えるとゲート線、信号線、補
助容量線に囲まれた部分を露光し、専用現像液で現像す
ることによりフォトレジストをパターニングし、画素の
半分を被うマスクを形成した。２回目のラビング処理を
１回目のラビング方向と逆方向から行った後、専用剥離
液によりマスク層を除去した。On this alignment film, polymethylmethacrylate was formed.
After forming an acrylic positive photoresist layer made of a mixture of nitrobenzyl ester and methoxymethyl melamine to a thickness of 8000 angstroms, half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line, the signal line, and the auxiliary capacitance. The photoresist was patterned by exposing the area surrounded by the lines and developing it with a dedicated developer to form a mask covering half of the pixels. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution.

【０２０７】これら２枚の配向処理基板のレジスト層を
設けてあった部分同士、及び２回目のラビング処理を施
した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎ
ｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを
作製した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向
状態を示し、中間調表示において視角による明暗の反転
がなく、チルトディスクリネーションラインが見えない
良好な表示が可能であった。The two portions of the orientation-treated substrates on which the resist layers were provided and the portions on which the second rubbing treatment was performed were made to face each other and combined at 90 ° TN.
A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was prepared by sandwiching the p liquid crystal. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０２０８】以下の実施例３１，３２は、配向膜材料と
して、イミド化率が９０％以下のポリイミドを用いた例
を示す。Examples 31 and 32 below show examples in which polyimide having an imidization ratio of 90% or less was used as the alignment film material.

【０２０９】実施例３１ 透明共通電極が形成されたガラス基板と、画素電極およ
びＴＦＴ駆動素子が形成されたガラス基板を用意した。
ＴＦＴ駆動素子は、画素サイズ１１０×３３０μｍのＩ
ＴＯ電極に接続されている。２枚のガラス基板上にポリ
イミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液、ＳＥ−３１４
０（日産化学製））を印刷法で１０００オングストロー
ムの厚さに形成した。これら基板をオーブン中に入れ、
２００℃で３０分間焼成した。その結果、イミド化率７
５％のポリイミドからなる配向膜を得た。Example 31 A glass substrate on which a transparent common electrode was formed and a glass substrate on which pixel electrodes and TFT driving elements were formed were prepared.
The TFT driving element has an I of pixel size 110 × 330 μm.
It is connected to the TO electrode. Polyimide precursor solution (polyamic acid solution, SE-314 on two glass substrates
0 (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) was formed in a thickness of 1000 angstrom by a printing method. Put these substrates in the oven,
It was baked at 200 ° C. for 30 minutes. As a result, the imidization ratio was 7
An alignment film made of 5% polyimide was obtained.

【０２１０】これらポリイミド配向膜に１回目のラビン
グ配向処理を行なった。これらラビング処理された配向
膜上に、クレゾールノボラック系のポジ型レジスト（Ｏ
ＦＰＲ−５０００（東京応化社製））を塗布し、露光
し、現像することによりパタ−ニングし、画素毎に区切
られた交互に隣接するストライプ状のマスクを形成し
た。なお、現像は、３％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド水溶液に３分間浸すことにより行った。The polyimide alignment films were subjected to the first rubbing alignment treatment. A cresol novolac-based positive resist (O
FPR-5000 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied, exposed, and developed for patterning to form stripe-shaped masks which were separated for each pixel and were adjacent to each other. The development was carried out by immersing in a 3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 3 minutes.

【０２１１】次に、第１回目のラビング方向と１８０°
方向を変えた第２回目のラビング配向処理を行った。マ
スクを剥離後、２枚の基板のラビング配向処理数の同じ
配向膜同士が対向するようにスペーサを介して配置し、
シール剤によりシールして液晶セルを作製した。この液
晶セルに液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ
社製）を注入し、ＴＮ型の液晶表示素子を作製した。Next, 180 ° with the first rubbing direction
A second rubbing alignment treatment was performed with the direction changed. After removing the mask, the two substrates are arranged with a spacer so that the alignment films having the same number of rubbing alignment treatments face each other.
A liquid crystal cell was produced by sealing with a sealant. The liquid crystal composition ZLI-1132 (E. Merck) was added to the liquid crystal cell.
Manufactured by the company) was injected to produce a TN type liquid crystal display device.

【０２１２】この液晶表示素子について液晶の配向を調
べたところ、９０°ツイストの均一な配向が得られた。
この液晶表示素子を駆動したところ、全方位よりほぼ均
一な高品位表示が得られた。When the liquid crystal orientation of this liquid crystal display element was examined, a uniform orientation of 90 ° twist was obtained.
When this liquid crystal display device was driven, a high-quality display that was almost uniform in all directions was obtained.

【０２１３】本実施例ではイミド化率が７５％のポリイ
ミドを使用したが、イミド化率と表示品位との関係を調
べた結果、イミド化率が９０％以下であれば、良好な表
示品位が得られることがわかった。これは、配向膜に含
有されるポリアミック酸がプレチルト角を上げる作用が
あるため、適当な（２〜１０°）プレチルト角を得るこ
とができ、アルカリ性現像液の接触にもかかわらず素子
としての表示品位が影響しなかったものと考えられる。In this example, a polyimide having an imidization ratio of 75% was used, but as a result of investigating the relationship between the imidization ratio and the display quality, if the imidization ratio is 90% or less, good display quality is obtained. It turned out to be obtained. This is because the polyamic acid contained in the alignment film has a function of increasing the pretilt angle, and therefore, an appropriate (2 to 10 °) pretilt angle can be obtained, and display as an element despite contact with an alkaline developer. It is probable that the quality did not affect it.

【０２１４】実施例３２ 透明共通電極が形成されたガラス基板と、画素電極およ
びＴＦＴ駆動素子が形成されたガラス基板を用意した。
ＴＦＴ駆動素子は、画素サイズ１１０×３３０μｍのＩ
ＴＯ電極に接続されている。２枚の基板上にポリイミド
前駆体溶液（ポリアミック酸溶液、ＳＥ−３１４０（日
産化学製））を印刷法で９００オングストロームの厚さ
に形成した。この基板をオーブン中に入れ、２４０℃で
５０分間焼成した。その結果、イミド化率９０％のポリ
イミドからなる配向膜を得た。Example 32 A glass substrate on which a transparent common electrode was formed and a glass substrate on which pixel electrodes and TFT driving elements were formed were prepared.
The TFT driving element has an I of pixel size 110 × 330 μm.
It is connected to the TO electrode. A polyimide precursor solution (polyamic acid solution, SE-3140 (manufactured by Nissan Kagaku)) was formed on the two substrates by a printing method so as to have a thickness of 900 angstroms. This substrate was placed in an oven and baked at 240 ° C. for 50 minutes. As a result, an alignment film made of polyimide having an imidization ratio of 90% was obtained.

【０２１５】得られたポリイミド配向膜を１回目のラビ
ング配向処理を行なった。これら基板のラビング処理し
た配向膜上に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００、東
京応化社製）を塗布し、露光し、現像することによりパ
タ−ニングし、各画素を２分したストライプ状のマスク
を形成した。次いで、第１回目のラビング方向と１８０
°方向を変えた第２回目のラビング配向処理を行った。The polyimide alignment film thus obtained was subjected to the first rubbing alignment treatment. A positive-type resist (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied on the rubbing-processed alignment films of these substrates, exposed and developed to perform patterning, and each pixel is divided into two stripe-shaped masks. Was formed. Then, the first rubbing direction and 180
The second rubbing alignment treatment was performed with the direction changed.

【０２１６】マスクを剥離後、２枚の基板のラビング配
向処理数の同じ配向膜同士が内側になるようにスペーサ
を介して配置し、シール剤によりシールして液晶セルを
作製した。この液晶セルに液晶組成物ＺＬＩ−１６９５
（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製：Δｎ＝０．０６２５）を注入
し、液晶層厚ｄ＝４．０μｍにて液晶表示素子を作製し
た。この際、本実施例では、一画素内で配向方向が異な
っているため、ディスクリネーションラインが発生した
ため、ディスクリネーション発生箇所にブラックマトリ
ックスを配設した。After the mask was peeled off, the two substrates were arranged with a spacer so that the alignment films having the same rubbing alignment treatment number were on the inside, and sealed with a sealant to prepare a liquid crystal cell. A liquid crystal composition ZLI-1695 was added to the liquid crystal cell.
(Manufactured by E. Merck: Δn = 0.0625) was injected to prepare a liquid crystal display device with a liquid crystal layer thickness d = 4.0 μm. At this time, in this example, since the orientation direction was different within one pixel and a disclination line was generated, the black matrix was arranged at the location where the disclination occurred.

【０２１７】この液晶表示素子について液晶の配向を調
べたところ、均一な配向が得られた。この液晶表示素子
を駆動し、コントラストの視角依存性を測定したとこ
ろ、全方位よりほぼ均一な高品位表示が得られた。図１
４に等コントラスト曲線を示す。 以下の実施例３３，
３４は、マスク材料として、引っ張り弾性率が２０〜５
００ｋｇｆ／ｍｍ2 のものを用いた例である。When the liquid crystal orientation of this liquid crystal display element was examined, a uniform orientation was obtained. When this liquid crystal display device was driven and the viewing angle dependency of contrast was measured, a high-quality display that was almost uniform in all directions was obtained. Figure 1
4 shows an isocontrast curve. Example 33 below,
34 is a mask material and has a tensile elastic modulus of 20 to 5
This is an example using the one of 00 kgf / mm 2 .

【０２１８】実施例３３ ２枚の透明基板の一方にＴＦＴスイッチ素子を設けると
ともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素電
極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線
は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電極
と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方
の基板上に、溶媒可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。
１８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミドから
なる配向膜を基板上に固着させた後、１回目のラビング
処理を行なった。Example 33 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide was applied onto both substrates.
Post baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０２１９】これら配向膜上にネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８０００オングスト
ロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半分
言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれた
部分を露光し、専用現像液で現像することによりパター
ニングし、画素の半分を被うマスクを形成した。このフ
ォトレジストマスクの弾性率は１００ｋｇｆ／ｍｍ2 で
あった。After forming a negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on these alignment films to a thickness of 8000 angstroms, half of a portion corresponding to a pixel, in other words, a gate line and a signal line. A portion surrounded by the auxiliary capacitance line was exposed and patterned by developing with a dedicated developing solution to form a mask covering half of the pixel. The elastic modulus of this photoresist mask was 100 kgf / mm 2 .

【０２２０】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。この際ラビングによる膜剥がれ削れは観察
されなかった。これら２枚の配向処理基板のレジスト層
を設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施し
た部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ
液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作
製した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状
態を示し、中間調表示において視角による明暗の反転が
なく、チルトディスクリネーションラインが見えない良
好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. At this time, no film peeling and scraping due to rubbing was observed. The portions of the two alignment-treated substrates where the resist layers were provided are made to face each other and the portions where the second rubbing treatment is performed are combined at 90 ° TN, and Np is added.
A liquid crystal was sandwiched between the electrodes to prepare a liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０２２１】実施例３４ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、溶媒可溶性閉環型ポリイミド（ＡＬ−１
０５１日本合成ゴム社製）を塗布した。１８０℃でポス
トベークを１時間行い、ポリイミドからなる配向膜を基
板上に固着させた後、１回目のラビング処理を行なっ
た。Example 34 TFT switch elements were provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. Solvent-soluble ring-closing polyimide (AL-1) on both substrates
051 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied. Post baking was performed at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０２２２】ケン化度９５％の重合度１５００のポリビ
ニルアルコール４％水溶液を配向膜上に塗布し、１２０
℃で５分、ホットプレート上でベークし、６０００オン
グストロ−ムの膜厚のマスク層を形成した。このマスク
層上にポジ型フォトレジスト層（ＯＦＰＲ−５０００、
東京応化社製）を８０００オングストロ−ムの厚さに形
成した後、画素に相当する部分の半分言い替えるとゲー
ト線、信号線、補助容量線に囲まれた部分を露光し、ア
ルカリ現像液（ＮＭＤ−３、東京応化社製）で３０秒現
像することによりフォトレジストをパターニングした。A polyvinyl alcohol 4% aqueous solution having a degree of saponification of 95% and a degree of polymerization of 1500 was applied onto the alignment film, and 120
It was baked on a hot plate at 5 ° C. for 5 minutes to form a mask layer having a film thickness of 6000 Å. On this mask layer, a positive photoresist layer (OFPR-5000,
After a thickness of 8000 angstrom was formed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the portion surrounded by the gate line, the signal line, and the auxiliary capacitance line was exposed to light, and an alkaline developer (NMD) was used. -3, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) for 30 seconds to pattern the photoresist.

【０２２３】次いで、６５℃の温水に１０秒間基板を浸
すことによりマスク層をパターニングした後、フォトレ
ジスト層をエチルセロソルブアセテートで除去すること
により、画素の半分を被うマスクを形成した。このＰＶ
Ａマスクの弾性率は１５０ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。２
回目のラビング処理を１回目のラビング方向と逆方向か
ら行った後、温水によりマスク層を除去した。この際ラ
ビングによる膜剥がれ削れは観察されなかった。Then, the mask layer was patterned by immersing the substrate in warm water of 65 ° C. for 10 seconds, and then the photoresist layer was removed with ethyl cellosolve acetate to form a mask covering half of the pixels. This PV
The elastic modulus of the A mask was 150 kgf / mm 2 . Two
After the rubbing treatment for the first time was performed in the direction opposite to the rubbing direction for the first time, the mask layer was removed with warm water. At this time, no film peeling and scraping due to rubbing was observed.

【０２２４】これら２枚の配向処理基板のマスクを設け
てあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部分
同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を
挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を
示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
く、チルトディスクリネーションラインが見えない良好
な表示が可能であった。The portions of the two alignment-treated substrates provided with the masks were made to face each other at the portions subjected to the second rubbing treatment and were combined at 90 ° TN, and the Np liquid crystal was sandwiched, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was produced. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０２２５】比較例１０ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、熱閉
環型ポリイミドを塗布した。２８０℃でポストベークを
１時間行い、ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着
させた後、１回目のラビング処理を行なった。これら配
向膜上にポジ型フォトレジスト層（ＮＭＤ−３、東京応
化社製）を８０００オングストロ−ムの厚さに形成した
後、画素の半分に相当する部分を露光し、アルカリ現像
液（ＮＭＤ−３、東京応化社製）で３０秒現像すること
によりフォトレジストをパターニングし、画素の半分を
被うマスクを形成した。このフォトレジストの弾性率は
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。Comparative Example 10 Thermally closed ring-type polyimide was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. After forming a positive photoresist layer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 8000 angstroms on these alignment films, a portion corresponding to half of the pixel is exposed to light and an alkaline developer (NMD- 3), manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) for 30 seconds to pattern the photoresist to form a mask covering half of the pixels. The elastic modulus of this photoresist was 10 kgf / mm 2 .

【０２２６】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。ラビングの際、膜の表面が削れ、ラビング
布への付着が観察された。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with a dedicated stripping solution. During rubbing, the surface of the film was scraped, and adhesion to the rubbing cloth was observed.

【０２２７】実施例３５ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、熱閉
環型ポリイミドを塗布した。２８０℃でポストベークを
１時間行い、ポリイミドからなる配向膜を基板上に固着
させた後、１回目のラビング処理を行なった。これら配
向膜上にポジ型フォトレジスト層（ＯＦＰＲ−５００
０、東京応化社製）を８０００オングストロ−ムの厚さ
に形成した後、画素に相当する部分の半分を露光し、ア
ルカリ現像液（ＮＭＤ−３、東京応化社製）で３０秒現
像することによりフォトレジストをパターニングし、画
素の半分を被うマスクを形成した。このレジストマスク
は感光波長をｉ線（３６５ｎｍ）に持っている。Example 35 Thermally closed ring-type polyimide was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A positive photoresist layer (OFPR-500) is formed on these alignment films.
0, made by Tokyo Ohka Co., Ltd.) to a thickness of 8000 angstroms, then half of the portion corresponding to the pixel is exposed and developed with an alkaline developer (NMD-3, made by Tokyo Ohka Co., Ltd.) for 30 seconds. The photoresist was patterned by means of to form a mask covering half of the pixels. This resist mask has a photosensitive wavelength of i-line (365 nm).

【０２２８】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。これら２枚の配向処理基板のマスクを設け
てあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部分
同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を
挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を
示し、中間調表示において視角による明暗の反転がない
良好な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. A liquid crystal display cell in which the portions of the two alignment-treated substrates that were provided with the masks were made to face each other and the portions that were subjected to the second rubbing treatment were opposed to each other and combined with each other at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between electrodes was 6 μm. Was produced. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, and was capable of good display in the halftone display without reversal of brightness and darkness depending on the viewing angle.

【０２２９】実施例３６ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに透明電極により形成した２００μｍ角の画素電
極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線
は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電極
と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方
の基板上にガラス転移温度３８０℃の溶媒可溶性閉環型
ポリイミドを塗布した。Example 36 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide having a glass transition temperature of 380 ° C. was applied onto both substrates.

【０２３０】１８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。これら配向膜上にネガ型
フォトレジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を８
０００オングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相
当する部分の半分言い替えるとゲート線、信号線、補助
容量線に囲まれた部分を露光し、専用現像液で現像する
ことによりフォトレジストをパターニングし、画素の半
分を被うマスクを形成した。このレジストマスクは、感
光波長をｉ線に持っている。Post baking was carried out at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was carried out. A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on these alignment films.
After forming it to a thickness of 000 angstroms, half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the portion surrounded by the gate line, the signal line and the auxiliary capacitance line is exposed and developed by a dedicated developer to form a photoresist. Patterning was performed to form a mask covering half of the pixels. This resist mask has a photosensitive wavelength of i-line.

【０２３１】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。これら２枚の配向処理基板のマスクを設け
てあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部分
同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を
挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を
示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
く、チルトディスクリネーションラインが見えない良好
な表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. A liquid crystal display cell in which the portions of the two alignment-treated substrates that were provided with the masks were made to face each other and the portions that were subjected to the second rubbing treatment were opposed to each other and combined with each other at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. Was produced. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０２３２】比較例１１ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に溶媒可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。Comparative Example 11 A TFT switching element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. A solvent-soluble ring-closing polyimide was applied onto both substrates.

【０２３３】１８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。この配向膜上にポジ型フ
ォトレジスト層（ポリフルオロブチルメタクリラート）
を８０００オングストロ−ムの厚さに形成した後、画素
に相当する部分の半分言い替えるとゲート線、信号線、
補助容量線に囲まれた部分を２４０ｎｍの光で露光し、
現像することによりフォトレジストをパターニングし、
画素の半分を被うマスクを形成した。Post baking was carried out at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was carried out. Positive type photoresist layer (polyfluorobutyl methacrylate) on this alignment film
Is formed to a thickness of 8000 angstroms, then half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line, the signal line,
The part surrounded by the auxiliary capacitance line is exposed with light of 240 nm,
Patterning the photoresist by developing,
A mask was formed to cover half of the pixels.

【０２３４】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスク層
を除去した。これら２枚の配向処理基板をマスクを設け
てあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部分
同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を
挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、初期状態でＴＮ配向を示さ
ず、電圧印加による表示そのものができなかった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by a dedicated stripping solution. A liquid crystal display cell with a distance of 6 μm between electrodes, where two portions of the alignment-treated substrates provided with a mask face each other and the portions subjected to the second rubbing treatment face each other and are combined at 90 ° TN. Was produced. This liquid crystal display cell did not show TN orientation in the initial state, and could not display itself by applying a voltage.

【０２３５】比較例１２ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、ガラ
ス転移温度４２０℃の全芳香族型熱閉環型ポリイミドを
塗布した。２８０℃でポストベークを１時間行い、ポリ
イミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回目
のラビング処理を行なった。これら配向膜上にポジ型フ
ォトレジスト層（ＥＢＲ−９、東レ社製）を１００００
オングストロ−ムの厚さに形成したのち、画素に相当す
る部分の半分を２０ｋＶの加速電圧で電子線露光し、専
用現像液で現像することによりフォトレジストをパター
ニングし、マスクを形成した。Comparative Example 12 A wholly aromatic thermal ring-closing polyimide having a glass transition temperature of 420 ° C. was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A positive type photoresist layer (EBR-9, manufactured by Toray Industries, Inc.) is formed on these alignment films at 10,000.
After forming to a thickness of angstrom, half of a portion corresponding to a pixel was exposed to an electron beam with an accelerating voltage of 20 kV and developed with a dedicated developer to pattern a photoresist, thereby forming a mask.

【０２３６】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液に８０℃の条件
で基板を浸すことによりマスクを除去した。これら２枚
の配向処理基板を、同様な配向処理を施した部分同士を
対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込
み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。この
液晶表示セルは、初期状態でＴＮ配向を示さず、電圧印
加による表示そのものができなかった。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask was removed by immersing the substrate in a dedicated stripping solution at 80 ° C. These two alignment-treated substrates were combined at 90 ° TN with the parts subjected to the same alignment treatment facing each other, and Np liquid crystal was sandwiched between them to prepare a liquid crystal display cell with an interelectrode distance of 6 μm. This liquid crystal display cell did not show TN orientation in the initial state, and could not display itself by applying a voltage.

【０２３７】以下の実施例３７〜３９は、マスク材料と
して水溶性高分子を用いた例を示す。The following Examples 37 to 39 show examples using a water-soluble polymer as a mask material.

【０２３８】実施例３７ それぞれ透明電極を形成した一対の透明基板上に、熱閉
環型ポリイミド（ＳＥ−４１４０、日産化学社製）を塗
布した。２８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイ
ミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回目の
ラビング処理を行なった。ケン化度９５％、重合度１５
００のポリビニルアルコールの４％水溶液をポリイミド
上に塗布し、１４０℃で５分ホットプレート上でベーク
し、４０００オングストロ−ムの膜厚のマスク層を形成
した。Example 37 A thermal ring-closing polyimide (SE-4140, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on a pair of transparent substrates each having a transparent electrode formed thereon. Post baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. Degree of saponification 95%, degree of polymerization 15
A 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol of 00 was applied on the polyimide and baked at 140 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a mask layer having a film thickness of 4000 angstrom.

【０２３９】これらマスク膜上にポジ型フォトレジスト
層（ＯＦＰＲ−５０００、東京応化社製）を８０００オ
ングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部
分の半分を露光し、アルカリ現像液（ＮＭＤ−３、東京
応化社製）で３０秒現像することによりフォトレジスト
をパターニングした。６５℃の温水に１０秒間基板を浸
し、マスク層をパターニングした後、フォトレジスト層
をエチルセロソルブアセテートで除去することにより画
素の半分を被うマスクを形成した。A positive photoresist layer (OFPR-5000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 8000 angstroms was formed on these mask films, and then half of a portion corresponding to a pixel was exposed to light with an alkali developing solution. (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was developed for 30 seconds to pattern the photoresist. After immersing the substrate in warm water at 65 ° C. for 10 seconds to pattern the mask layer, the photoresist layer was removed with ethyl cellosolve acetate to form a mask covering half of the pixel.

【０２４０】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、温水によりマスク層を除去
した。これら２枚の配向処理基板のマスク層を設けてあ
った部分同士、２回目のラビング処理を施した部分同士
を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み
込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。こ
の液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、
中間調表示において視角による明暗の反転がない良好な
表示が可能であった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed with warm water. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment treated substrates where the mask layers were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed face each other and were combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell shows a good alignment state in the initial state,
In the halftone display, good display was possible without the reversal of light and dark depending on the viewing angle.

【０２４１】実施例３８ ２枚の透明基板の一方にＴＦＴスイッチ素子を設けると
ともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素電
極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線
は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電極
と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方
の基板上に、溶媒可溶性閉環型ポリイミド（ＡＬ−１０
５１、日本合成ゴム社製）を塗布した。Example 38 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, solvent-soluble ring-closing polyimide (AL-10
51, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied.

【０２４２】１８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。ケン化度９５％、重合度
１５００のポリビニルアルコールの４％水溶液をポリイ
ミド上に塗布し、１２０℃で５分ホットプレート上でベ
ークし、６０００オングストロ−ムの膜厚のマスク層を
形成した。これらマスク層上にポジ型フォトレジスト層
（ＯＰＰＲ−５０００、東京応化社製）を８０００オン
グストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分
の半分言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲
まれた部分を露光し、アルカリ現像液（ＮＭＤ−３、東
京応化社製）で３０秒現像することによりフォトレジス
トをパターニングした。Post baking was carried out at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was carried out. A 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95% and a polymerization degree of 1500 was applied onto the polyimide and baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to form a mask layer having a film thickness of 6000 Å. After forming a positive photoresist layer (OPPR-5000, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) on these mask layers to a thickness of 8000 angstroms, half of the portion corresponding to pixels, in other words, gate lines, signal lines, auxiliary capacitors The photoresist was patterned by exposing the area surrounded by the lines and developing with an alkaline developer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) for 30 seconds.

【０２４３】６５℃の温水に１０秒間基板を浸してマス
ク層をパターニングした後、フォトレジスト層をエチル
セロソルブアセテートで除去することにより、画素の半
分を被うマスクを形成した。２回目のラビング処理を１
回目のラビング方向と逆方向から行った後、温水により
マスク層を除去した。これら２枚の配向処理基板のマス
ク層を設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を
施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、
Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セル
を作製した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配
向状態を示し、中間調表示において視角による明暗の反
転がなく、チルトディスクリネーションラインが見えな
い良好な表示が可能であった。After immersing the substrate in warm water at 65 ° C. for 10 seconds to pattern the mask layer, the photoresist layer was removed with ethyl cellosolve acetate to form a mask covering half of the pixel. 1 for the second rubbing process
After performing the rubbing direction from the opposite direction, the mask layer was removed with warm water. The portions of the two orientation-treated substrates on which the mask layers were provided are opposed to each other and the portions subjected to the second rubbing treatment are opposed to each other, and combined at 90 ° TN,
A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was produced by sandwiching Np liquid crystal. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０２４４】実施例３９ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、溶媒可溶性閉環型ポリイミド（ＡＬ−１
０５１、日本合成ゴム社製）を塗布した。Example 39 TFT switch elements were provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. Solvent-soluble ring-closing polyimide (AL-1) on both substrates
051, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied.

【０２４５】１８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。ケン化度９５％、重合度
１５００のポリビニルアルコールの４％水溶液をポリイ
ミド上に塗布し、１２０℃で５分ホットプレート上でベ
ークし、８０００オングストロ−ムの膜厚のＰＶＡ層を
形成した。このＰＶＡ層上にネガ型フォトレジスト層
（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を１００００オングス
トロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当する部分の半
分言い替えるとゲート線、信号線、補助容量線に囲まれ
た部分を露光し、専用現像液で現像しすることによりフ
ォトレジストをパターニングした。Post baking was carried out at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was carried out. A 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95% and a polymerization degree of 1500 was applied onto the polyimide and baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to form a PVA layer having a film thickness of 8000 angstrom. After forming a negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on the PVA layer to a thickness of 10000 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel, in other words, the gate line, the signal line, and the auxiliary capacitance. The photoresist was patterned by exposing the area surrounded by the lines and developing with a special developer.

【０２４６】６５℃の温水に１０秒間基板を浸してＰＶ
Ａ層をパターニングし、画素の半分を被うマスクを形成
した。２回目のラビング処理を１回目のラビング方向と
逆方向から行った後、８５℃温水によりマスク層を除去
した。これら２枚の配向処理基板のマスク層を設けてあ
った部分同士、２回目のラビング処理を施した部分同士
を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み
込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。こ
の液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を示し、
中間調表示において視角による明暗の反転がなく、チル
トディスクリネーションラインが見えない良好な表示が
可能であった。The substrate is immersed in warm water of 65 ° C. for 10 seconds to form PV.
The layer A was patterned to form a mask covering half of the pixels. After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by hot water at 85 ° C. A liquid crystal display with a distance of 6 μm between electrodes, where the portions of the two alignment treated substrates where the mask layers were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed face each other and were combined at 90 ° TN. A cell was prepared. This liquid crystal display cell shows a good alignment state in the initial state,
In halftone display, there was no reversal of light and dark depending on the viewing angle, and it was possible to obtain a good display in which the tilt disclination line was not visible.

【０２４７】比較例１３ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極で形成した２００μｍ角の画素電極
を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配線は
画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電極と
配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両方の
基板上に、溶媒可溶性閉環型ポリイミド（ＡＬ−１０５
１、日本合成ゴム社製）を塗布した。Comparative Example 13 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed of transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. Solvent-soluble ring-closing polyimide (AL-105
1, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied.

【０２４８】１８０℃でポストベークを１時間行い、ポ
リイミドからなる配向膜を基板上に固着させた後、１回
目のラビング処理を行なった。これら配向膜上にポジ型
フォトレジスト層（ＯＦＰＲ−５０００、東京応化社
製）を１２０００オングストロ−ムの厚さに形成した
後、画素に相当する部分の半分言い替えるとゲート線、
信号線、補助容量線に囲まれた部分を露光し、アルカリ
現像液（ＮＭＤ−３、東京応化社製）で３０秒現像する
ことによりフォトレジストをパターニングした。この
際、アルカリ現像液に配向膜が完全に溶解した。Post baking was carried out at 180 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was carried out. After forming a positive photoresist layer (OFPR-5000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on these alignment films to a thickness of 12000 angstroms, half of a portion corresponding to a pixel, in other words, a gate line,
The photoresist was patterned by exposing the portion surrounded by the signal line and the auxiliary capacitance line and developing with an alkaline developer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) for 30 seconds. At this time, the alignment film was completely dissolved in the alkaline developer.

【０２４９】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、マスク層を除去した。これ
ら２枚の配向処理基板を９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ
液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作
製した。この液晶表示セルは、一部配向膜が欠落してい
るため初期状態で配向が不良であり、電圧印加による書
き込みにより液晶分子の立ち上がり方向が異なる２領域
に分割することはできなかった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing, the mask layer was removed. Combining these two alignment treated substrates into 90 ° TN,
A liquid crystal was sandwiched, and a liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was produced. This liquid crystal display cell had a defective alignment in the initial state because a part of the alignment film was missing, and could not be divided into two regions having different rising directions of liquid crystal molecules by writing by voltage application.

【０２５０】比較例１４ それぞれ透明電極を形成した透明基板上に、熱閉環型ポ
リイミド（ＳＥ−４１４０、日産化学社製）を塗布し
た。２８０℃でポストベークを１時間行い、ポリイミド
からなる配向膜を基板上に固着させた後、１回目のラビ
ング処理をｐ行なった。これら配向膜上にネガ型フォト
レジスト層（ＯＭＲ−８５、東京応化社製）を１０００
０オングストロ−ムの厚さに形成した後、画素に相当す
る部分の半分を露光し、専用現像液で現像することによ
りフォトレジストをパターニングした。Comparative Example 14 Thermally closed ring type polyimide (SE-4140, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on a transparent substrate on which transparent electrodes were formed. Post-baking was performed at 280 ° C. for 1 hour to fix the alignment film made of polyimide on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed. A negative photoresist layer (OMR-85, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on these alignment films by 1000.
After the film was formed to a thickness of 0 angstrom, half of the portion corresponding to the pixel was exposed and developed with a dedicated developer to pattern the photoresist.

【０２５１】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液に８０℃の条件
で基板を浸すことによりマスク層を除去した。これら２
枚の配向処理基板を同様な配向処理を施した部分同士を
対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込
み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。この
液晶表示セルは、レジスト剥離液の影響を配向膜が受け
ているため、初期状態で液晶注入による流れ後がはっき
り見え、配向が不良であり、電圧印加による書き込みに
より液晶分子の立ち上がり方向が異なる２領域に分割す
ることはできなかった。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the first rubbing direction, the mask layer was removed by immersing the substrate in a dedicated stripping solution at 80 ° C. These two
Liquid crystal display cells having a distance between electrodes of 6 μm were prepared by sandwiching Np liquid crystal with the orientation-treated substrates of the same orientation being made to face each other with their portions facing each other and being combined at 90 ° TN. In this liquid crystal display cell, the alignment film is affected by the resist stripping liquid, so that the flow after the liquid crystal injection is clearly visible in the initial state, the alignment is poor, and the rising direction of the liquid crystal molecules differs depending on the writing by the voltage application. It could not be divided into two areas.

【０２５２】実施例４０ 透明共通電極が形成されたガラス基板Ａと画素電極およ
びＴＦＴ駆動素子が形成されたガラス基板Ｂとを用意し
た。ＴＦＴ駆動素子には画素サイズが110 ×330 μｍの
ＩＴＯ電極が接続されている。ガラス基板Ａ、Ｂとも
に、上述の一般式(I) で表されるイミド成分からなるイ
ミド化率が100 ％のポリイミドであるＡＬ−１０５１
（日本合成ゴム社製、商品名）を印刷法で1000オングス
トロームの厚さに形成した。Example 40 A glass substrate A on which a transparent common electrode was formed and a glass substrate B on which pixel electrodes and TFT driving elements were formed were prepared. An ITO electrode having a pixel size of 110 × 330 μm is connected to the TFT driving element. Both the glass substrates A and B are made of the imide component represented by the above-mentioned general formula (I), and the imidization ratio is 100% polyimide AL-1051.
(Manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., product name) was formed to a thickness of 1000 angstrom by a printing method.

【０２５３】このようにして得られたガラス基板Ａ、Ｂ
をポリイミド配向膜上で液晶分子が90°捩じれになるよ
うに第１回目のラビング配向処理を行った。The glass substrates A and B thus obtained
Was subjected to a first rubbing alignment treatment on the polyimide alignment film so that the liquid crystal molecules were twisted by 90 °.

【０２５４】この第１回目のラビング配向処理を行った
ガラス基板Ａ、Ｂの配向膜上にビスアジド化合物を添加
した環化ゴムからなるネガ型レジストＯＭＲ−８３（東
京応化社製、商品名）を一画素毎に区切られた交互に隣
接するストライプ状に形成し、第１回目のラビング配向
処理方向と180 °方向を変えて第２回目のラビング配向
処理を行った。A negative resist OMR-83 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) made of cyclized rubber to which a bisazide compound is added is provided on the alignment films of the glass substrates A and B subjected to the first rubbing alignment treatment. The stripes were formed alternately adjacent to each other and separated for each pixel, and the second rubbing alignment treatment was performed by changing the 180 ° direction from the first rubbing alignment treatment direction.

【０２５５】このネガ型レジストを剥離後、ガラス基板
ＡとＢとのラビング配向処理数の同じ配向膜同士が内側
になるようにスペーサを介して配置し、シール剤により
シールして液晶セルを作製した。この液晶セルにＺＬＩ
−１１３１（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製、商品名）を注入して
液晶表示素子を作製した。After peeling off the negative resist, the glass substrates A and B are arranged via a spacer so that the alignment films having the same rubbing alignment treatment number are on the inside, and sealed with a sealant to prepare a liquid crystal cell. did. ZLI in this liquid crystal cell
A liquid crystal display element was produced by injecting -1131 (trade name, manufactured by E. Merck).

【０２５６】なお、ネガ型レジストの剥離はアルキルベ
ンゼンスフォン酸を30wt% 含有する剥離液を使用した。
この剥離液は酸性の溶液であるが、配向膜がイミド化率
100％のポリイミドであるため、配向膜表面の劣化が生
じなかった。A stripping solution containing 30 wt% of alkylbenzene sulfonic acid was used for stripping the negative resist.
This stripper is an acidic solution, but the alignment film has an imidization ratio
Since it was 100% polyimide, deterioration of the alignment film surface did not occur.

【０２５７】得られた液晶表示素子について液晶の配向
を調べたところ、90°ツイストの均一な配向が得られ
た。さらにこの液晶表示素子を駆動したところ、全方位
によりほぼ均一な高品位表示が得られた。When the liquid crystal alignment of the obtained liquid crystal display device was examined, a uniform 90 ° twist alignment was obtained. Further, when the liquid crystal display device was driven, almost uniform high quality display was obtained in all directions.

【０２５８】実施例４１ 透明共通電極が形成されたガラス基板Ａと画素電極およ
びＴＦＴ駆動素子が形成されたガラス基板Ｂとを用意し
た。ＴＦＴ駆動素子には画素サイズが110 ×330 μｍの
ＩＴＯ電極が接続されている。ガラス基板Ａ、Ｂにポリ
アミック酸溶液を塗布し、190 ℃で１時間焼成すること
でイミド化率が92％のポリイミドを1000オングストロー
ムの厚さに形成した。Example 41 A glass substrate A on which a transparent common electrode was formed and a glass substrate B on which pixel electrodes and TFT driving elements were formed were prepared. An ITO electrode having a pixel size of 110 × 330 μm is connected to the TFT driving element. A glass substrate A or B was coated with a polyamic acid solution and baked at 190 ° C. for 1 hour to form a polyimide having an imidization ratio of 92% to a thickness of 1000 angstrom.

【０２５９】このようにして得られたガラス基板Ａ、Ｂ
をポリイミド配向膜上で液晶分子が90°捩じれになるよ
うに第１回目のラビング配向処理を行った。The glass substrates A and B thus obtained
Was subjected to a first rubbing alignment treatment on the polyimide alignment film so that the liquid crystal molecules were twisted by 90 °.

【０２６０】この第１回目のラビング配向処理を行った
ガラス基板Ａ、Ｂの配向膜上にネガ型レジストＯＭＲ−
８３（東京応化社製、商品名）を各画素を１分したスト
ライプ状に形成し、第１回目のラビング配向処理方向と
180 °方向を変えた第２回目のラビング配向処理を行っ
た。A negative type resist OMR- is formed on the alignment films of the glass substrates A and B which have been subjected to the first rubbing alignment treatment.
83 (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., product name) is formed in a stripe shape in which each pixel is divided into one, and the direction of the first rubbing alignment treatment is
The second rubbing alignment treatment was performed by changing the 180 ° direction.

【０２６１】このネガ型レジストを実施例１と同一の剥
離液を使用して剥離後、ガラス基板ＡとＢとのラビング
配向処理数の同じ配向膜同士が内側になるようにスペー
サを介して配置し、シール剤によりシールして液晶セル
を作製した。この液晶セルにＺＬＩ−１１３１（Ｅ．Ｍ
ｅｒｃｋ社製、商品名、△ｎ＝0.0635）を注入し，液晶
層厚ｄ＝4.0 μｍにて液晶表示素子を作製した。この
際、本実施例では、一画素内で配向方向が異なっている
ため、ディスクリネーションラインが発生したので、こ
のディスクリネーションラインの発生箇所にブラックマ
トリックスを配設した。After stripping this negative resist using the same stripping solution as in Example 1, the glass substrates A and B are arranged via spacers so that the alignment films having the same number of rubbing alignment treatments are on the inside. Then, a liquid crystal cell was prepared by sealing with a sealant. ZLI-1131 (E.M.
A liquid crystal display element was manufactured with a liquid crystal layer thickness d = 4.0 μm by injecting a product name, Δn = 0.0635) manufactured by erck. At this time, in this example, since the orientation direction was different within one pixel, a disclination line was generated. Therefore, a black matrix was arranged at the location where the disclination line was generated.

【０２６２】得られた液晶表示素子について液晶の配向
を調べたところ、90°ツイストの均一な配向が得られ
た。さらにこの液晶表示素子を駆動し、コントラストの
視角依存性を測定した。その結果を図１４に等コントラ
スト曲線として示す。全方向にわたり優れた等コントラ
スト曲線が得られ、均一な高品位表示を有する液晶表示
素子が得られた。When the liquid crystal orientation of the obtained liquid crystal display element was examined, a uniform orientation of 90 ° twist was obtained. Further, this liquid crystal display device was driven to measure the viewing angle dependence of contrast. The result is shown in FIG. 14 as an isocontrast curve. An excellent isocontrast curve was obtained in all directions, and a liquid crystal display device having a uniform high-quality display was obtained.

【０２６３】比較例１５ 透明共通電極が形成されたガラス基板Ａと画素電極およ
びＴＦＴ駆動素子が形成されたガラス基板Ｂとを用意し
た。ＴＦＴ駆動素子には画素サイズが110 ×330 μｍの
ＩＴＯ電極が接続されている。ガラス基板Ａ、Ｂにポリ
アミック酸溶液を塗布し、170 ℃で 30 分焼成すること
でイミド化率が８８％のポリイミドを1000オングストロ
ームの厚さに形成した。以下、実施例２と同一の条件お
よび方法で液晶表示素子を作製した。Comparative Example 15 A glass substrate A on which a transparent common electrode was formed and a glass substrate B on which pixel electrodes and TFT driving elements were formed were prepared. An ITO electrode having a pixel size of 110 × 330 μm is connected to the TFT driving element. A glass substrate A or B was coated with a polyamic acid solution and baked at 170 ° C. for 30 minutes to form a polyimide having an imidization ratio of 88% to a thickness of 1000 angstrom. Hereinafter, a liquid crystal display element was manufactured under the same conditions and methods as in Example 2.

【０２６４】得られた液晶表示素子について液晶の配向
を調べたところ、配向膜表面が剥離液によって浸され、
液晶の配向乱れが生じた。さらにこの液晶表示素子を駆
動したところ、コントラストの低下や、品位表示の低下
が認められた。When the orientation of the liquid crystal was examined for the obtained liquid crystal display device, the surface of the orientation film was immersed in a stripping solution,
The alignment of the liquid crystal was disturbed. Further, when the liquid crystal display device was driven, deterioration of contrast and deterioration of quality display were observed.

【０２６５】実施例４２ ２枚の透明電極を形成した透明基板上に、上述の一般式
（２）に示すポリイミドにおいて、２つのイミド基を結
合するＲがシクロブタン基である熱閉環型ポリイミドを
塗布した。２００℃でポストベ−クを１時間行ない、基
板上に固着させた後、１回目のラビング処理を行なっ
た。Example 42 On a transparent substrate having two transparent electrodes formed thereon, a polyimide of the general formula (2) described above was coated with a heat-ring-closing type polyimide in which R bonding two imide groups is a cyclobutane group. did. Post-baking was performed at 200 ° C. for 1 hour to fix it on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０２６６】この膜上にネガ型フォトレジスト膜を１０
０００オングストロ−ムの厚さに形成した。このフォト
レジスト膜の画素に相当する部分の半分を露光し、現像
液で現像して、画素の半分を覆うマスクパタ−ンを形成
した。現像液としては０．７５％のメチルピペリジン水
溶液（ｐＨ：１１．５、沸点：１０６℃、ｐＫａ：１
０．０８）を用いた。A negative photoresist film is formed on this film by 10
It was formed to a thickness of 000 angstroms. Half of the portion of the photoresist film corresponding to the pixel was exposed and developed with a developer to form a mask pattern covering the half of the pixel. As a developing solution, a 0.75% aqueous solution of methylpiperidine (pH: 11.5, boiling point: 106 ° C., pKa: 1
0.08) was used.

【０２６７】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、剥離液によりマスクパタ−
ンを除去した。剥離液としては酢酸−ｎ−ブチル（溶解
度パラメ−タ−：８．５ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を、剥
離液のリンス液としてエタノ−ル（溶解度パラメ−タ
−：１２．７ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を用いた。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing treatment, a mask pattern is formed by a stripping solution.
Removed. The stripping liquid acetate -n- butyl: the (solubility parameter - - data 8.5cal 1/2 · cm -3/2), ethanol as a rinse stripper - Le (solubility parameter - data -: 12.7Cal 1/2 · cm −3/2 ) was used.

【０２６８】これら２枚の配向処理基板の２回目のラビ
ング処理を施した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組
み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液
晶表示セルを作製した。この液晶表示セルは、初期状態
で良好な配向状態を示し、中間調表示において視角によ
る明暗の反転がなく、チルトディスクリネーションライ
ンが見えない良好な表示が可能であった。The two rubbing-treated portions of these two substrates were combined so as to face each other at 90 ° TN, and Np liquid crystal was sandwiched between them to manufacture a liquid crystal display cell with an interelectrode distance of 6 μm. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible.

【０２６９】本実施例で用いたフォトレジストの熱変形
温度（耐熱温度）は１５０℃、引っ張り弾性率は２．７
ＧＰａ、曲げ弾性率は２．８ＧＰａ、ロックウェル硬さ
がＭ８５であり、２回目のラビングの際に、フォトレジ
スト膜の剥がれや削れという問題は全く発生しなかっ
た。The photoresist used in this example has a heat distortion temperature (heat resistant temperature) of 150 ° C. and a tensile elastic modulus of 2.7.
GPa, flexural modulus was 2.8 GPa, Rockwell hardness was M85, and no problems such as peeling or scraping of the photoresist film occurred during the second rubbing.

【０２７０】実施例４３ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、上述の一般式（２）に示すポリイミドに
おいて、２つのイミド基を結合するＲがシクロペンタン
基である溶媒可溶性閉環型ポリイミド（オプトマ−ＡＬ
シリ−ズ：日本合成ゴム社製）を塗布した。１８０℃で
ポストベ−クを１時間行ない、基板上に固着させた後、
１回目のラビング処理を行なった。Example 43 TFT switch elements were provided on one of two transparent substrates, and pixel electrodes of 200 μm square formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, in the polyimide represented by the above general formula (2), a solvent-soluble ring-closing polyimide (Optomer-AL) in which R for coupling two imide groups is a cyclopentane group.
Series: manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied. After post-baking at 180 ° C for 1 hour to fix it on the substrate,
The first rubbing treatment was performed.

【０２７１】この配向膜上にポジ型フォトレジスト膜を
８０００オングストロ−ムの厚さに形成した。この配向
膜上の画素に相当する部分の半分言い替えるとゲート
線、信号線、補助容量線に囲まれた部分を露光し、現像
液で現像することにより画素の半分を覆うマスクパタ−
ンを形成した。現像液としては０．５％のトリメチルア
ミン水溶液（ｐＨ：１１．４、沸点：３℃、ｐＫａ：
９．８１）を用いた。A positive photoresist film having a thickness of 8000 angstrom was formed on this alignment film. In other words, half of the portion corresponding to the pixel on the alignment film is exposed by exposing the portion surrounded by the gate line, the signal line and the auxiliary capacitance line, and is developed with a developing solution to cover the half of the pixel.
Formed. As a developing solution, a 0.5% trimethylamine aqueous solution (pH: 11.4, boiling point: 3 ° C., pKa:
9.81) was used.

【０２７２】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、剥離液によりマスクパタ−
ンを除去した。剥離液としてはシクロヘキサン（溶解度
パラメ−タ−：８．２ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を、剥離
液のリンス液としてプロパノ−ル（溶解度パラメ−タ
−：１１．９ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を用いた。After the second rubbing treatment is performed in the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing treatment, a mask pattern is formed by a stripping solution.
Removed. The stripping solution of cyclohexane: a (solubility parameter - - data 8.2cal 1/2 · cm -3/2), propanol as a rinse stripper - Le (solubility parameter - data -: 11.9cal 1/2 · cm −3/2 ) was used.

【０２７３】これら２枚の配向処理基板のマスク層を設
けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部
分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶
を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向状態を
示し、中間調表示において視角による明暗の反転がな
く、チルトディスクリネーションラインが見えない良好
な表示が可能であった。本実施例で用いたフォトレジス
トの熱変形温度（耐熱温度）は１４０℃、引っ張り弾性
率は２．０ＧＰａ、曲げ弾性率は２．０ＧＰａ、ロック
ウェル硬さがＭ１１７であり、２回目のラビングの際
に、フォトレジスト膜の剥がれや削れという問題は全く
発生しなかった。The portions of the two alignment-treated substrates on which the mask layers were provided face each other and the portions on which the second rubbing treatment was performed face each other, and were combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. This liquid crystal display cell exhibited a good alignment state in the initial state, and in the halftone display, there was no inversion of brightness and darkness depending on the viewing angle, and good display in which the tilt disclination line was not visible was possible. The thermal deformation temperature (heat resistant temperature) of the photoresist used in this example is 140 ° C., the tensile elastic modulus is 2.0 GPa, the bending elastic modulus is 2.0 GPa, the Rockwell hardness is M117, and the second rubbing At that time, the problem of peeling or scraping of the photoresist film did not occur at all.

【０２７４】比較例１６ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、上述の一般式（２）に示すポリイミドに
おいて、２つのイミド基を結合するＲが−ＣＯ−基であ
る溶媒可溶性閉環型ポリイミドを塗布した。１８０℃で
ポストベ−クを１時間行ない、基板上に固着させた後、
１回目のラビング処理を行なった。Comparative Example 16 A TFT switching element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, a solvent-soluble ring-closure type polyimide in which R, which binds two imide groups, is a —CO— group in the polyimide represented by the above general formula (2) was applied. After post-baking at 180 ° C for 1 hour to fix it on the substrate,
The first rubbing treatment was performed.

【０２７５】この配向膜上にネガ型フォトレジスト膜を
８０００オングストロ−ムの厚さに形成した。この配向
膜上の画素に相当する部分の半分言い替えるとゲート
線、信号線、補助容量線に囲まれた部分を露光し、専用
現像液で現像することにより画素の半分を覆うマスクパ
タ−ンを形成した。A negative photoresist film having a thickness of 8000 angstrom was formed on the alignment film. In other words, half of the portion corresponding to the pixel on the alignment film is exposed, and the portion surrounded by the gate line, the signal line and the auxiliary capacitance line is exposed and developed with a dedicated developer to form a mask pattern covering half of the pixel. did.

【０２７６】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、専用剥離液によりマスクパ
タ−ンを除去した。これら２枚の配向処理基板のマスク
層を設けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施
した部分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎ
ｐ液晶を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを
作製した。この液晶表示セルは、初期状態で良好な配向
状態を示したが、１００℃での５０時間のライフ試験の
後、著しい配向劣化が観察された。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the first rubbing direction, the mask pattern was removed by a dedicated stripping solution. The two portions of the alignment-treated substrate, which had been provided with the mask layer, were made to face each other with the portions subjected to the second rubbing treatment, and were combined at 90 ° TN.
A liquid crystal display cell having a distance between electrodes of 6 μm was prepared by sandwiching the p liquid crystal. This liquid crystal display cell showed a good alignment state in the initial state, but after the life test at 100 ° C. for 50 hours, significant alignment deterioration was observed.

【０２７７】比較例１７ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、上述の一般式（２）に示すポリイミドに
おいて、２つのイミド基を結合するＲが−ＣＨ2 −基で
ある熱閉環型ポリイミドを塗布した。２２０℃でポスト
ベ−クを１時間行ない、基板上に固着させた後、１回目
のラビング処理を行なった。Comparative Example 17 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, a thermal ring-closure type polyimide in which R, which bonds two imide groups in the polyimide represented by the above general formula (2), is a —CH 2 — group, was applied. Post-baking was performed at 220 ° C. for 1 hour to fix it on the substrate, and then the first rubbing treatment was performed.

【０２７８】この配向膜上にフェノ−ル系ポジ型フォト
レジスト膜を１００００オングストロ−ムの厚さに形成
した。この配向膜上の画素に相当する部分の半分を露光
し、専用現像液で現像することにより画素の半分を覆う
マスクパタ−ンを形成した。２回目のラビング処理を１
回目のラビング方向と逆方向から行った後、８０℃の専
用剥離液に浸すことによりマスクパタ−ンを除去した。
これら２枚の配向処理基板のマスク層を設けてあった部
分同士、２回目のラビング処理を施した部分同士を対向
させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶を挟み込み、
電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製した。A phenol positive photoresist film was formed on this alignment film to a thickness of 10,000 angstroms. Half of the portion of the alignment film corresponding to the pixel was exposed and developed with a dedicated developer to form a mask pattern covering the half of the pixel. 1 for the second rubbing process
After performing the rubbing in the direction opposite to the rubbing direction, the mask pattern was removed by immersing in a dedicated stripping solution at 80 ° C.
The portions of the two alignment-treated substrates that were provided with the mask layer face each other and the portions that have been subjected to the second rubbing treatment are opposed to each other and combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal,
A liquid crystal display cell having an electrode distance of 6 μm was produced.

【０２７９】この液晶表示セルは、配向膜がレジスト剥
離液の影響を受け、レジストの削れ粒子（ダスト）が再
付着するいう問題が発生したため、初期状態で液晶の注
入による流跡がはっきり見える等、配向が不良であり、
電圧印加による書き込みにより液晶分子の立上り方向が
異なる２領域に分割することが出来なかった。In this liquid crystal display cell, the alignment film was affected by the resist stripping liquid, and the problem that the scraped particles (dust) of the resist redeposited occurred, so that the traces due to the injection of the liquid crystal were clearly visible in the initial state. , The orientation is poor,
It was not possible to divide into two regions having different rising directions of liquid crystal molecules by writing by applying a voltage.

【０２８０】なお、本比較例で用いたレジストの熱変形
温度（耐熱温度）は４５℃、引っ張り弾性率は０．４Ｇ
Ｐａ、曲げ弾性率は０．８ＧＰａ、ロックウェル硬さが
Ｍ４５であり、２回目のラビングの際に、フォトレジス
ト膜が削れるという問題が発生した。The resist used in this comparative example had a heat distortion temperature (heat resistant temperature) of 45 ° C. and a tensile elastic modulus of 0.4 G.
Pa, the flexural modulus was 0.8 GPa, and the Rockwell hardness was M45, which caused a problem that the photoresist film was scraped during the second rubbing.

【０２８１】比較例１８ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、上述の一般式（２）に示すポリイミドに
おいて、２つのイミド基を結合するＲがシクロペンタン
基である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２００℃でポ
ストベ−クを１時間行ない、基板上に固着させた後、１
回目のラビング処理を行なった。Comparative Example 18 A TFT switching element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, a thermal ring-closure type polyimide having the polyimide represented by the above-mentioned general formula (2), in which R connecting two imide groups is a cyclopentane group, was applied. Post-baking is performed at 200 ° C. for 1 hour to fix it on the substrate, and then 1
The rubbing process for the first time was performed.

【０２８２】この配向膜上にネガ型フォトレジスト膜を
１００００オングストロ−ムの厚さに形成した。この配
向膜上の画素に相当する部分の半分を露光し、現像液で
現像することにより画素の半分を覆うマスクパタ−ンを
形成した。現像液としては０．０７％のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ｐＨ：１１．
９、沸点：２００℃以上、ｐＫａ：１１．９）を用い
た。A negative photoresist film having a thickness of 10,000 angstrom was formed on this alignment film. Half of the portion of the alignment film corresponding to the pixel was exposed and developed with a developing solution to form a mask pattern covering the half of the pixel. As a developing solution, 0.07% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (pH: 11.
9, boiling point: 200 ° C. or higher, pKa: 11.9).

【０２８３】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、剥離液によりマスクパタ−
ンを除去した。剥離液としては酢酸ｎ−ブチル（溶解度
パラメ−タ−：８．５ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を用い
た。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing treatment, a mask pattern is formed with a stripping solution.
Removed. The stripping liquid acid n- butyl (solubility parameter - data -: 8.5cal 1/2 · cm -3/2) was used.

【０２８４】これら２枚の配向処理基板のマスク層を設
けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部
分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶
を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、現像液が配向膜表面に触れた
部分（ラビングを２回行った領域）の電圧保持特性が８
０％とかなり悪く、また、１００時間の点灯後フリッカ
が生じ、表示不良を起こした。The portions of the two alignment-treated substrates on which the mask layers were provided face each other and the portions on which the second rubbing treatment was performed face each other, and were combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. This liquid crystal display cell has a voltage holding property of 8 at a portion where the developer contacts the surface of the alignment film (a region where rubbing is performed twice).
It was very bad at 0%, and flicker occurred after lighting for 100 hours, resulting in display failure.

【０２８５】比較例１９ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、上述の一般式（２）に示すポリイミドに
おいて、２つのイミド基を結合するＲがシクロペンタン
基である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２００℃でポ
ストベ−クを１時間行ない、基板上に固着させた後、１
回目のラビング処理を行なった。Comparative Example 19 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, a thermal ring-closure type polyimide having the polyimide represented by the above-mentioned general formula (2), in which R connecting two imide groups is a cyclopentane group, was applied. Post-baking is performed at 200 ° C. for 1 hour to fix it on the substrate, and then 1
The rubbing process for the first time was performed.

【０２８６】この配向膜上にネガ型フォトレジスト膜を
１００００オングストロ−ムの厚さに形成した。この配
向膜上の画素に相当する部分の半分を露光し、現像液で
現像することにより画素の半分を覆うマスクパタ−ンを
形成した。現像液としては１．５％のジメチルエタノ−
ルアミン水溶液（ｐＨ：１３、沸点：１３４℃）を用い
た。A negative photoresist film having a thickness of 10,000 angstrom was formed on the alignment film. Half of the portion of the alignment film corresponding to the pixel was exposed and developed with a developing solution to form a mask pattern covering the half of the pixel. As a developing solution, 1.5% dimethyl ethanol
An aqueous solution of ruamine (pH: 13, boiling point: 134 ° C.) was used.

【０２８７】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、剥離液によりマスクパタ−
ンを除去した。剥離液としては酢酸ｎ−ブチル（溶解度
パラメ−タ−：８．５ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を、剥離
液のリンス液としては、エタノ−ル（溶解度パラメ−タ
−：１２．７ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を用いた。After performing the second rubbing treatment from the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing, a mask pattern is formed with a stripping solution.
Removed. The stripping liquid acetate n- butyl: the (solubility parameter - - data 8.5cal 1/2 · cm -3/2), as a rinse of the peeling solution, ethanol - Le (solubility parameter - data -: 12. 7cal 1/2 · cm -3/2) was used.

【０２８８】用いた。Used.

【０２８９】これら２枚の配向処理基板のマスク層を設
けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部
分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶
を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、現像液が配向膜表面に触れた
部分（ラビングを２回行った領域）の電圧保持特性が８
５％とかなり悪く、また、５００時間の点灯後フリッカ
が生じ、またコントラストが低下し、表示不良を起こし
た。The portions of the two alignment treated substrates where the mask layers were provided face each other and the portions where the second rubbing treatment was performed face each other and were combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. This liquid crystal display cell has a voltage holding property of 8 at a portion where the developer contacts the surface of the alignment film (a region where rubbing is performed twice).
It was considerably bad at 5%, flicker was generated after 500 hours of lighting, the contrast was lowered, and display failure was caused.

【０２９０】比較例２０ ２枚の透明基板の一方に、ＴＦＴスイッチ素子を設ける
とともに、透明電極により形成した２００μｍ角の画素
電極を配線に対しマトリックス状に設けた。補助容量配
線は画素の中央に設けた。他方の基板上には全面透明電
極と配線に対応したブラックマトリックスを設けた。両
方の基板上に、上述の一般式（２）に示すポリイミドに
おいて、２つのイミド基を結合するＲがシクロペンタン
基である熱閉環型ポリイミドを塗布した。２００℃でポ
ストベ−クを１時間行ない、基板上に固着させた後、１
回目のラビング処理を行なった。Comparative Example 20 A TFT switch element was provided on one of two transparent substrates, and 200 μm square pixel electrodes formed by transparent electrodes were provided in a matrix with respect to wiring. The auxiliary capacitance wiring is provided in the center of the pixel. On the other substrate, a black matrix corresponding to the transparent electrodes and wirings was provided. On both substrates, a thermal ring-closure type polyimide having the polyimide represented by the above-mentioned general formula (2), in which R connecting two imide groups is a cyclopentane group, was applied. Post-baking is performed at 200 ° C. for 1 hour to fix it on the substrate, and then 1
The rubbing process for the first time was performed.

【０２９１】この配向膜上にネガ型フォトレジスト膜を
１００００オングストロ−ムの厚さに形成した。この配
向膜上の画素に相当する部分の半分を露光し、現像液で
現像することにより画素の半分を覆うマスクパタ−ンを
形成した。A negative photoresist film having a thickness of 10,000 angstrom was formed on the alignment film. Half of the portion of the alignment film corresponding to the pixel was exposed and developed with a developing solution to form a mask pattern covering the half of the pixel.

【０２９２】２回目のラビング処理を１回目のラビング
方向と逆方向から行った後、剥離液によりマスクパタ−
ンを除去した。剥離液としてはエチレングリコ−ルモノ
エチルエ−テルアセテ−ト（溶解度パラメ−タ−：８．
７ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2）を、剥離液のリンス液として
は、アセトン（溶解度パラメ−タ−：９．９ｃａｌ1/ 2
・ｃｍ-3/2）を用いた。After performing the second rubbing treatment in the direction opposite to the rubbing direction of the first rubbing, a mask pattern is formed by using a stripping solution.
Removed. As the stripping solution, ethylene glycol monoethyl ether acetate (solubility parameter: 8.
The 7cal 1/2 · cm -3/2), as a rinse of the peeling solution, acetone (solubility parameter - data -: 9.9cal 1/2
.Cm −3/2 ) was used.

【０２９３】用いた。Used.

【０２９４】これら２枚の配向処理基板のマスク層を設
けてあった部分同士、２回目のラビング処理を施した部
分同士を対向させて９０°ＴＮに組み合わせ、Ｎｐ液晶
を挟み込み、電極間距離６μｍの液晶表示セルを作製し
た。この液晶表示セルは、液晶分子のプレチルト角が低
く、エッジリバ−スが生じ、コントラストが低いもので
あった。The portions of the two alignment-treated substrates where the mask layers were provided face each other and the portions which were subjected to the second rubbing treatment face each other, and were combined at 90 ° TN to sandwich the Np liquid crystal, and the distance between the electrodes was 6 μm. A liquid crystal display cell was manufactured. In this liquid crystal display cell, the pretilt angle of liquid crystal molecules was low, edge reversal occurred, and the contrast was low.

【０２９５】[0295]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
配向劣化なしに、有効視野角の広い良好な表示特性の液
晶表示装置を得ることが可能である。As described above, according to the present invention,
It is possible to obtain a liquid crystal display device having a wide effective viewing angle and good display characteristics without alignment deterioration.

【０２９６】即ち、本発明の第１の態様によれば、配向
処理の異なる部分を複数回の配向処理により表示画面内
に設ける際、配向膜の材料として所定のポリイミドを用
いることにより、配向劣化なしに、有効視野角の広い良
好な表示特性の液晶表示装置を得ることが可能である。That is, according to the first aspect of the present invention, when a portion having a different alignment treatment is provided in the display screen by a plurality of alignment treatments, a predetermined polyimide is used as the material of the alignment film, so that the alignment deterioration can be prevented. Without it, it is possible to obtain a liquid crystal display device having a wide effective viewing angle and good display characteristics.

【０２９７】また、本発明の第２の態様によれば、配向
処理の異なる部分を複数回の配向処理により表示画面画
素内に設ける際、マスク材料として所定の材料を用いる
ことにより、配向劣化なしに、有効視野角の広い良好な
表示特性の液晶表示装置を得ることが可能である。Further, according to the second aspect of the present invention, when a portion having a different alignment treatment is provided in a display screen pixel by a plurality of alignment treatments, a predetermined material is used as a mask material, so that alignment deterioration does not occur. In addition, it is possible to obtain a liquid crystal display device having a wide effective viewing angle and good display characteristics.

【０２９８】更に、本発明の第３の態様によれば、配向
処理の異なる部分を複数回の配向処理により表示画面画
素内に設ける際、現像液及び／又は剥離液として１３０
℃以下の沸点を有する有機水溶液を用いることにより、
配向劣化なしに、有効視野角の広い良好な表示特性の液
晶表示装置を得ることが可能である。Furthermore, according to the third aspect of the present invention, when a portion having a different alignment treatment is provided in a display screen pixel by a plurality of alignment treatments, a developing solution and / or a peeling solution is used.
By using an organic aqueous solution having a boiling point of ℃ or less,
It is possible to obtain a liquid crystal display device having a wide effective viewing angle and good display characteristics without alignment deterioration.

【０２９９】更にまた、本発明の第４の態様によれば、
配向処理の異なる部分を複数回の配向処理により表示画
面画素内に設ける際、リンス液及び／又は剥離液とし
て、溶解度パラメ−タが８．７ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2未
満、または１０．０ｃａｌ1/2・ｃｍ-3/2を越える有機
溶剤を用いることにより、配向劣化なしに、有効視野角
の広い良好な表示特性の液晶表示装置を得ることが可能
である。Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention,
When providing a display screen pixel different portions of the alignment treatment a plurality of times of alignment treatment, as a rinse and / or stripping solution, the solubility parameter - data is 8.7cal less than 1/2 · cm -3/2, or 10 by using the organic solvent exceeding .0cal 1/2 · cm -3/2, without orientation deteriorated, it is possible to obtain a liquid crystal display device of wide good display characteristics for effective viewing angle.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の液晶表示装置の配向膜を構成するポリ
イミドのガラス転移温度と配向秩序度変化の関係を示す
特性図。FIG. 1 is a characteristic diagram showing a relationship between a glass transition temperature of polyimide forming an alignment film of a liquid crystal display device of the present invention and a change in alignment order.

【図２】本発明の液晶表示装置の配向膜を構成するポリ
イミドの非共役系炭素の割合と配向秩序度変化の関係を
示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a ratio of non-conjugated carbon of polyimide forming an alignment film of a liquid crystal display device of the present invention and a change in alignment order.

【図３】本発明の液晶表示装置の配向膜を構成するポリ
イミドの比誘電率と配向秩序度変化の関係を示す特性
図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the relative permittivity of polyimide that constitutes the alignment film of the liquid crystal display device of the present invention and the change in the alignment order.

【図４】本発明の液晶表示装置における配向膜への紫外
線の露光量と配向秩序度変化の関係を示す特性図。FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the exposure dose of ultraviolet rays to the alignment film and the change in alignment order in the liquid crystal display device of the present invention.

【図５】本発明の液晶表示装置の製造に用いたマスク材
料であるＰＶＡの溶解性を示す特性図。FIG. 5 is a characteristic diagram showing solubility of PVA, which is a mask material used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention.

【図６】本発明の液晶表示装置の製造に用いたマスク材
料であるフォトレジストの耐熱温度とレジスト変形によ
る不良発生の割合の関係を示す特性図。FIG. 6 is a characteristic diagram showing a relationship between a heat-resistant temperature of a photoresist, which is a mask material used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention, and a rate of occurrence of defects due to resist deformation.

【図７】本発明の液晶表示装置の製造に用いたマスク材
料であるフォトレジストの曲げ弾性率とレジスト変形に
よる不良発生の割合の関係を示す特性図。FIG. 7 is a characteristic diagram showing a relationship between a bending elastic modulus of a photoresist, which is a mask material used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention, and a rate of occurrence of defects due to resist deformation.

【図８】本発明の液晶表示装置の製造に用いたマスク材
料であるフォトレジストのロックウェル硬さとレジスト
変形による不良発生の割合の関係を示す特性図。FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the Rockwell hardness of a photoresist, which is a mask material used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention, and the rate of occurrence of defects due to resist deformation.

【図９】本発明の液晶表示装置の製造に用いた現像液で
ある有機物の沸点と電圧保持率の関係を示す特性図。FIG. 9 is a characteristic diagram showing the relationship between the boiling point and the voltage holding ratio of an organic substance that is a developer used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention.

【図１０】本発明の液晶表示装置の製造に用いた現像液
のｐＨとコントラスト比の関係を示す特性図。FIG. 10 is a characteristic diagram showing the relationship between the pH of the developer used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention and the contrast ratio.

【図１１】本発明の液晶表示装置の製造に用いた現像液
の溶解度パラメ−タと液晶分子のプレチルト角の関係を
示す特性図。FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the solubility parameter of the developer used for manufacturing the liquid crystal display device of the present invention and the pretilt angle of liquid crystal molecules.

【図１２】本発明の一実施例に係る液晶表示装置を示す
断面図。FIG. 12 is a cross-sectional view showing a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention.

【図１３】本発明の一実施例に係る液晶表示装置の製造
工程を示す断面図。FIG. 13 is a cross-sectional view showing the manufacturing process of the liquid crystal display device according to the embodiment of the present invention.

【図１４】本発明の一実施例に係る液晶表示装置におけ
る、視角に依存せずに均一なコントラストを示す等コン
トラスト曲線図。FIG. 14 is an isocontrast curve diagram showing a uniform contrast regardless of the viewing angle in the liquid crystal display device according to the embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ，１ｂ…透明基板 ２ａ，２ｂ…透明電極 ３ａ，３ｂ…配向膜 ４…液晶 ５…フォトレジスト ５ａ…フォトレジストパタ−ン。 1a, 1b ... Transparent substrate 2a, 2b ... Transparent electrode 3a, 3b ... Alignment film 4 ... Liquid crystal 5 ... Photoresist 5a ... Photoresist pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 武志 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 岡本 ますみ 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 山本 恭弘 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Yamamoto 8 Shinsita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Incorporated company Toshiba Yokohama Works (72) Inventor Masumi Okamoto 8 Shinsita-cho, Isogo-ku, Yokohama, Kanagawa (72) Inventor Yasuhiro Yamamoto 8th Shinsugita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Stock company Toshiba Yokohama-office

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面に配向膜が形成された一対の基板間
に液晶を充填した液晶セルを具備する液晶表示装置であ
って、表示画面内に形成された配向方位または液晶分子
の立ち上がり方向が異なる複数の配向領域を具備し、前
記配向膜材料が （ａ）３００℃〜４００℃のガラス転移温度を有するポ
リイミド、 （ｂ）骨格中に２回転対称軸を持たないポリイミド、 （ｃ）非共役系炭素が骨格中のイミド結合部を除いた全
炭素数の１０〜６０％を占めるポリイミド、 （ｄ）２０℃で周波数１ｋＨでの比誘電率が４〜７であ
るポリイミド、 （ｅ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを
反応させて得られるポリイミド、及び／又はこのポリイ
ミドをイミド化したポリイミドであり、前記テトラカル
ボン酸二無水物部分が自由回転を起こさないもの、及び （ｆ）イミド化率９０％以上のポリイミドからなる群か
ら選ばれたポリイミドを含むことを特徴とする液晶表示
装置。1. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell in which liquid crystal is filled between a pair of substrates having an alignment film formed on the surface thereof, wherein the orientation direction or the rising direction of liquid crystal molecules formed in a display screen is The alignment film material has a plurality of different alignment regions, and the alignment film material has (a) a polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. to 400 ° C., (b) a polyimide having no two-fold symmetry axis in the skeleton, and (c) non-conjugated A polyimide whose system carbon occupies 10 to 60% of the total number of carbons excluding the imide bond portion in the skeleton, (d) a polyimide having a relative dielectric constant of 4 to 7 at a frequency of 1 kHz at 20 ° C., and (e) tetracarboxylic A polyimide obtained by reacting an acid dianhydride and a diamine compound, and / or a polyimide obtained by imidizing this polyimide, wherein the tetracarboxylic dianhydride portion does not cause free rotation. Things, and (f) a liquid crystal display device which comprises a polyimide selected from the group consisting of an imide conversion rate of 90% or more of the polyimide. 【請求項２】 一対の液晶基板表面に配向膜を形成する
工程と、この配向膜に第１の方向に配向処理を施す工程
と、配向膜上にマスクパタ−ンを形成して選択的に配向
膜を覆う工程と、前記マスクパタ−ンを通して露出する
配向膜に前記第１の方向とは異なる第２の方向に配向処
理を施す工程とを具備し、前記マスクパタ−ンは、 （ａ）引っ張り弾性率が２０〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2 の
感光性樹脂 （ｂ）感光波長３００ｎｍ以上の感光性樹脂、 （ｃ）水溶性高分子、 （ｄ）熱変形温度が５０℃以上の感光性樹脂、 （ｅ）曲げ弾性率が０．９〜５．１ＧＰａの感光性樹
脂、及び （ｆ）ロックウェル硬さがＭ５０以上の感光性樹脂から
なる群から選ばれた物質を含む、表示画面内に配向方位
または液晶分子の立ち上がり方向が異なる複数の配向領
域が形成されている液晶表示装置の製造方法。2. A step of forming alignment films on a pair of liquid crystal substrate surfaces, a step of subjecting the alignment films to an alignment treatment in a first direction, and a mask pattern formed on the alignment films to selectively align the alignment films. The method comprises: a step of covering the film; and a step of subjecting the alignment film exposed through the mask pattern to a second direction different from the first direction, wherein the mask pattern is (a) tensile elasticity Resin having a rate of 20 to 500 kgf / mm 2 (b) Photosensitive resin having a photosensitive wavelength of 300 nm or more, (c) Water-soluble polymer, (d) Photosensitive resin having a heat distortion temperature of 50 ° C. or more, (e) Alignment orientation or liquid crystal in the display screen, containing a substance selected from the group consisting of a photosensitive resin having a bending elastic modulus of 0.9 to 5.1 GPa, and (f) a photosensitive resin having a Rockwell hardness of M50 or more. Multiple orientations with different rising directions of molecules Method of manufacturing a liquid crystal display device pass is formed. 【請求項３】 一対の液晶基板表面に配向膜を形成する
工程と、この配向膜に第１の方向に配向処理を施す工程
と、配向膜上に感光性樹脂を塗布して現像液により現像
し、マスクパタ−ンを形成して選択的に配向膜を覆う工
程と、前記マスクパタ−ンを通して露出する配向膜に前
記第１の方向とは異なる第２の方向に配向処理を施す工
程と、剥離液を用いて前記マスクパタ−ンを除去する工
程とを具備し、前記現像液及び／又は剥離液は、１３０
℃以下の沸点を有する有機水溶液を含む、表示画面内に
配向方位または液晶分子の立ち上がり方向が異なる複数
の配向領域が形成されている液晶表示装置の製造方法。3. A step of forming an alignment film on the surface of a pair of liquid crystal substrates, a step of subjecting the alignment film to an alignment treatment in a first direction, and a step of applying a photosensitive resin on the alignment film and developing with a developing solution. Then, a step of forming a mask pattern to selectively cover the alignment film, a step of subjecting the alignment film exposed through the mask pattern to a second direction different from the first direction, and peeling A step of removing the mask pattern using a liquid, and the developing solution and / or the stripping solution is 130
A method for producing a liquid crystal display device, comprising a plurality of alignment regions having different alignment orientations or rising directions of liquid crystal molecules, which are formed in a display screen, the alignment region including an organic aqueous solution having a boiling point of ℃ or less. 【請求項４】 一対の液晶基板表面に配向膜を形成する
工程と、この配向膜に第１の方向に配向処理を施す工程
と、配向膜上に感光性樹脂を塗布して現像液により現像
し、マスクパタ−ンを形成して選択的に配向膜を覆う工
程と、リンス液を用いて前記現像液を除去する工程と、
前記マスクパタ−ンを通して露出する配向膜に前記第１
の方向とは異なる第２の方向に配向処理を施す工程と、
剥離液を用いて前記マスクパタ−ンを除去する工程とを
具備し、前記リンス液及び／又は剥離液は、溶解度パラ
メ−タが８．７ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2未満、または１
０．０ｃａｌ1/2 ・ｃｍ-3/2を越える有機溶剤を含む、
表示画面内に配向方位または液晶分子の立ち上がり方向
が異なる複数の配向領域が形成されている液晶表示装置
の製造方法。4. A step of forming an alignment film on the surface of a pair of liquid crystal substrates, a step of subjecting the alignment film to an alignment treatment in a first direction, and a step of applying a photosensitive resin on the alignment film and developing with a developing solution. Then, a step of forming a mask pattern to selectively cover the alignment film, a step of removing the developing solution using a rinse solution,
The first film is formed on the alignment film exposed through the mask pattern.
A step of performing an alignment treatment in a second direction different from the direction of,
Using said stripping solution mask pattern -; and a step of removing emissions, the rinse solution and / or stripping solution, the solubility parameter - data is 8.7cal less than 1/2 · cm -3/2, or 1
Containing an organic solvent exceeding 0.0cal 1/2 · cm -3/2,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, wherein a plurality of alignment regions having different alignment directions or rising directions of liquid crystal molecules are formed in a display screen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9128328B2 (en) 2012-09-19 2015-09-08 Seiko Epson Corporation Liquid crystal device and projector
WO2020175517A1 (en) * 2019-02-27 2020-09-03 日産化学株式会社 Film and method for manufacturing same

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