JPH09272740A - Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyamic acid which is useful as a liquid crystal aligning agent and can give a polyimide useful as a liquid crystal aligning agent by reacting a specified diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride. SOLUTION: A diamine compound represented by formula I (R<1> is a 1-12C alkyl, a 1-12C haloalkyl or a halogen; X and Y are each a divalent bonding group represented by any one of formulas II-V; and a is 0-5), (e.g. a compound represented by formula VI) is reacted with a tetracarboxylic dianhydride (e.g. 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride). The obtained polyamic acid is cyclized through dehydration to form a polyimide. This polyamic acid and/or polyimide are used to obtain a liquid crystal aligning agent which can give a liquid crystal alignment layer which has a good property of aligning liquid crystals and has a large pre-tilt angle having small dependency on the conditions of liquid crystal display production (e.g. film thickness and rubbing conditions).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミッ
ク酸およびポリイミド並びにこれらの少なくとも一方を
含有する液晶配向剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyamic acid and a polyimide, and a liquid crystal aligning agent containing at least one of them.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ（Twisted Nematic）型液晶セルを有する液晶表示
素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ
型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が
施された液晶配向膜により形成されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is sandwiched by a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, and the long axis of liquid crystal molecules is continuous 90 degrees between the substrates. There is known a liquid crystal display element (TN type liquid crystal display element) having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell which is twisted mechanically. This TN
The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display device is formed by a liquid crystal alignment film subjected to a rubbing treatment.

【０００３】また最近では、コントラストおよび視角依
存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Super Twiste
d Nematic）型液晶表示素子や、ＳＨ（Super Homeotrop
ic）型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表
示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質
であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子
の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより
生じる複屈折効果を利用するものである。また、ＳＨ型
液晶表示素子は、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂
直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリッ
クス駆動で動作させるものである。Recently, STN (Super Twiste), which is a liquid crystal display device excellent in contrast and viewing angle dependence, has been developed.
d Nematic) type liquid crystal display device and SH (Super Homeotrop
ic) type liquid crystal display devices have been developed. The STN-type liquid crystal display device uses a nematic liquid crystal as a liquid crystal and a chiral agent which is an optically active substance blended. The birefringence effect caused by continuously twisting the major axis of the liquid crystal molecule between the substrates by 180 degrees or more is used. To use. Further, the SH type liquid crystal display element is one in which liquid crystals having a negative dielectric anisotropy of liquid crystal molecules are vertically aligned and the molecules are tilted by applying a voltage to operate by simple matrix drive.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて
ＳＴＮ型液晶表示素子を作製した場合、液晶配向膜のプ
レチルト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上
捻ることができず、所要の表示機能を得ることは困難で
ある。このため、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液
晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形
成した液晶配向膜を用いる必要があるが、この配向膜は
製造工程が煩雑で大量生産には適さないという問題があ
る。また、ＳＨ型液晶表示素子は、液晶を垂直配向させ
るために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した基板を
用いたり、基板をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル
基を有するカップリング剤で処理することが必要である
が、界面活性剤やカップリング剤を用いる場合には信頼
性が乏しくなるという問題がある。また、ＴＮ型液晶表
示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現
象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角
を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。However, when an STN type liquid crystal display device is manufactured by using a conventionally known liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, the liquid crystal alignment film has a small pretilt angle, and therefore the liquid crystal is separated between the substrates. Since it cannot be twisted by 180 degrees or more, it is difficult to obtain the required display function. Therefore, in the STN type liquid crystal display element, it is necessary to use a liquid crystal alignment film formed by oblique vapor deposition of silicon dioxide in order to align the liquid crystal, but this alignment film is complicated in the manufacturing process and is mass-produced. There is a problem that is not suitable. Further, the SH type liquid crystal display element uses a substrate formed by obliquely vapor-depositing silicon dioxide for vertically aligning the liquid crystal, or uses a fluorine-based surfactant or a coupling agent having a long-chain alkyl group as the substrate. However, when a surfactant or a coupling agent is used, the reliability becomes poor. Further, also in the TN type liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film having a high pretilt angle has been desired in order to suppress a display defect due to a reverse tilt phenomenon when a liquid crystal cell is driven.

【０００５】従来、高いプレチルト角を発現するために
ポリイミド末端部、側鎖部への長鎖アルキル基の導入が
一般的に行われてきた。しかし、この長鎖アルキル基で
修飾したポリイミド配向膜は、プレチルト角の工程安定
性に欠けるといった問題がある。特に、ＳＴＮ型液晶表
示素子はその原理上、膜厚ムラ、ラビングムラなどから
生じるプレチルト角のバラツキが表示ムラとなって現れ
るために、プレチルト角発現の工程マージンの広い材料
が必要である。Conventionally, in order to develop a high pretilt angle, a long-chain alkyl group has been generally introduced into the polyimide terminal part and the side chain part. However, this polyimide alignment film modified with a long-chain alkyl group has a problem that the process stability of the pretilt angle is insufficient. In particular, the STN type liquid crystal display element requires a material having a wide process margin for developing the pretilt angle, because the variation in the pretilt angle caused by the film thickness unevenness, the rubbing unevenness, and the like appears as the display unevenness in principle.

【０００６】本発明の第１の目的は、液晶配向剤として
有用である新規なポリアミック酸を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、液晶配向剤として有用であ
る新規なポリイミドを提供することにある。本発明の第
３の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良
好で、プレチルト角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件
などの液晶表示素子の製造工程条件に対するプレチルト
角の依存性が小さい液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかになろう。A first object of the present invention is to provide a novel polyamic acid useful as a liquid crystal aligning agent. A second object of the present invention is to provide a novel polyimide useful as a liquid crystal aligning agent. A third object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film with good liquid crystal alignment, a large pretilt angle, and dependence of the pretilt angle on the manufacturing process conditions of the liquid crystal display element such as film thickness and rubbing conditions. To provide a liquid crystal aligning agent having a small value.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明のポリアミック酸
（以下、「特定重合体Ｉ」という）は、下記式（１）The polyamic acid of the present invention (hereinafter referred to as "specific polymer I") has the following formula (1).

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原
子であり、Ｘ、Ｙは互いに独立に下記式（ａ）〜（ｄ）(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X and Y are independently of the following formulas (a) to (d).

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】で表わされる２価の結合基であり、ａは０
〜５の整数である。）で表わされるジアミン化合物（以
下、「特定ジアミン化合物」という）およびテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるものである。Is a divalent linking group represented by: a is 0
Is an integer of up to 5. ) Is obtained by reacting a diamine compound represented by the formula (hereinafter referred to as “specific diamine compound”) and tetracarboxylic dianhydride.

【００１２】また、本発明のポリイミド（以下、「特定
重合体ＩＩ」という）は、本発明の上記ポリアミック酸
を脱水閉環させて得られるものである。また、本発明の
液晶配向剤は、本発明の上記ポリアミック酸および／ま
たは上記ポリイミドを含有するものである。The polyimide of the present invention (hereinafter referred to as "specific polymer II") is obtained by dehydration ring closure of the above polyamic acid of the present invention. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above polyamic acid of the present invention and / or the above polyimide.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。特定ジアミン化合物 本発明で用いられる特定ジアミン化合物は、上記式
（１）で表わされる化合物である。式（１）中、Ｒ¹は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロア
ルキル基またはハロゲン原子であり、ＸおよびＹは互い
に独立に上記式（ａ）〜（ｄ）のエステル基またはアミ
ド基であり、そしてａは０〜５の整数である。ＸとＹは
同一でも異なっていてもよいが、製造工程上、同一であ
る方がより好ましい。また、ａが２〜５の整数のとき、
複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. Specific Diamine Compound The specific diamine compound used in the present invention is a compound represented by the above formula (1). In formula (1), R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or X and Y are each independently an ester of the above formulas (a) to (d). A group or an amide group, and a is an integer of 0-5. X and Y may be the same or different, but are preferably the same in the manufacturing process. When a is an integer of 2 to 5,
A plurality of R ¹ may be the same or different.

【００１４】Ｒ¹を表わす炭素数１〜１２のアルキル基
としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、
その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基などを挙げることができる。Ｒ¹を表わす炭素数
１〜１２のハロアルキル基としては、例えばトリフルオ
ロメチル基を好ましいものとして挙げることができる。
また、Ｒ¹を表すハロゲン原子としては、例えばフッ素
原子を好ましいものとして挙げることができる。The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms for R ¹ is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group. As the haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms which represents R ¹ , for example, a trifluoromethyl group can be mentioned as a preferable group.
Further, as the halogen atom representing R ¹ , a fluorine atom can be mentioned as a preferable example.

【００１５】上記式（１）で示される特定ジアミン化合
物は、例えば次に示す方法によって得られる。 ［Ｘが上記式（ａ）、Ｙが上記式（ｂ）で表わされる場
合］工程（ｉ）.下記式（２）The specific diamine compound represented by the above formula (1) can be obtained, for example, by the following method. [When X is represented by the above formula (a) and Y is represented by the above formula (b)] Step (i): The following formula (2)

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】ここでＡはハロゲン原子である、で表わさ
れるジニトロ安息香酸ハライド化合物に、ジヒドロキシ
シクロヘキサンを反応させて、下記式（３）Here, A is a halogen atom, and a dinitrobenzoic acid halide compound represented by the following formula is reacted with dihydroxycyclohexane to give the following formula (3).

【００１８】[0018]

【化６】 [Chemical 6]

【００１９】で表わされる水酸基を含有する化合物を得
る。工程（ii）.工程（ｉ）で生成した水酸基を有する
化合物に、下記式（４）A compound containing a hydroxyl group represented by: Step (ii). The compound having a hydroxyl group formed in Step (i) is added with the following formula (4)

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】ここで、Ｒ¹、Ａおよびａの定義は上記に
同じである、で表わされる化合物を反応させて、下記式
（５）Here, the definitions of R ¹ , A and a are the same as above, and a compound represented by the following formula (5) is reacted.

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】ここで、Ｒ¹およびａの定義は上記に同じ
である、で表わされるジニトロ化合物を得る。工程（ii
i）.工程（ii）で得られたジニトロ化合物を還元し、下
記式（６）Here, a dinitro compound represented by the following is obtained, wherein R ¹ and a are the same as defined above. Step (ii)
i). The dinitro compound obtained in step (ii) is reduced to give the following formula (6):

【００２４】[0024]

【化９】 Embedded image

【００２５】ここで、Ｒ¹およびａの定義は上記に同じ
である、で表わされる特定ジアミン化合物を得る。Here, a specific diamine compound represented by the formula ( ¹ ), wherein R ¹ and a are the same as defined above, is obtained.

【００２６】［Ｘが上記式（ｃ）、Ｙが上記式（ｄ）で
表わされる場合］工程（ｉ）.上記式（２）で表わされ
るジニトロ安息香酸ハライドにジアミノシクロヘキサン
を反応させて、下記式（７）[When X is represented by the above formula (c) and Y is represented by the above formula (d)] Step (i). The dinitrobenzoic acid halide represented by the above formula (2) is reacted with diaminocyclohexane to give the following: Formula (7)

【００２７】[0027]

【化１０】 Embedded image

【００２８】で表わされるアミノ基を有する化合物を得
る。工程（ii）.工程（ｉ）で生成したアミノ基を有す
る化合物に、上記式（４）で表わされる化合物を反応さ
せて、下記式（８）A compound having an amino group represented by is obtained. Step (ii). The compound represented by the above formula (4) is reacted with the compound having an amino group produced in the step (i) to give the following formula (8):

【００２９】[0029]

【化１１】 Embedded image

【００３０】ここで、Ｒ¹およびａの定義は上記に同じ
である、で表わされるジニトロ化合物を得る。工程（ii
i）.工程（ii）で得られたジニトロ化合物を還元し、下
記式（９）Here, a dinitro compound represented by the following is obtained, in which the definitions of R ¹ and a are the same as above. Step (ii)
i). The dinitro compound obtained in step (ii) is reduced to give the following formula (9):

【００３１】[0031]

【化１２】 Embedded image

【００３２】で表わされる特定ジアミン化合物を得る。A specific diamine compound represented by:

【００３３】特定ジアミン化合物の合成反応には、必要
に応じて溶媒を用いることができる。上記溶媒として
は、特定ジアミン化合物を溶解させることができ、かつ
反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類；その他ジメチルスルフォキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どを挙げることができる。上記反応に用いられる塩基性
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピ
リジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。A solvent may be used in the synthesis reaction of the specific diamine compound, if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the specific diamine compound and does not inhibit the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. Examples of the basic catalyst used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine and the like.

【００３４】上記工程（ｉ）における上記式（２）で表
わされるジニトロ安息香酸ハライド化合物とジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサンなどのシク
ロヘキサン構造を有する化合物との使用割合は、ジニト
ロ安息香酸ハライド化合物１モルに対し、シクロヘキサ
ン構造を有する化合物が２〜２０モルが好ましい。上記
工程（ii）における工程（ｉ）で得られた化合物１モル
に対する上記式（４）または（８）で表わされる化合物
の使用割合は１〜１.２モルが好ましい。In the step (i), the dinitrobenzoic acid halide compound represented by the above formula (2) and the compound having a cyclohexane structure such as dihydroxycyclohexane and diaminocyclohexane are used in a ratio of 1 mol of the dinitrobenzoic acid halide compound. The compound having a cyclohexane structure is preferably 2 to 20 mol. The use ratio of the compound represented by the formula (4) or (8) to 1 mol of the compound obtained in the step (i) in the step (ii) is preferably 1 to 1.2 mol.

【００３５】上記工程（iii）におけるジニトロ化合物
の還元には、水素ガス、ヒドラジン、塩酸などの還元剤
を周知の触媒の存在化に行うことができる。上記触媒と
しては、例えばＶＩＩＩ族金属、すなわち鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミニウム、インジウム、白金などの金属を活性主体と
する金属触媒、具体的には担体に上記金属が担持された
触媒、上記金属の錯体触媒を挙げることができ、上記還
元反応において均一系でも不均一系であってもよい。For the reduction of the dinitro compound in the above step (iii), a reducing agent such as hydrogen gas, hydrazine and hydrochloric acid can be used in the presence of a known catalyst. The catalyst is, for example, a metal catalyst whose active main component is a Group VIII metal, that is, a metal such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium, and platinum. Examples of the catalyst include complex catalysts of the above metals, and the reduction reaction may be a homogeneous system or a heterogeneous system.

【００３６】上記触媒の使用量は、適宜の割合で使用で
き、例えば触媒が前記ＶＩＩＩ族の金属を活性主体とす
る場合、ジニトロ化合物１００重量部に対して０.００
０１〜１００重量部、特に０.００１〜２０重量部の範
囲で用いることが好ましい。また、上記還元反応として
亜鉛、スズ、炭化スズ（II）、硫化ナトリウム、ナトリ
ウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化
アンモニウムなどの還元剤を用いる方法も使用できる。
この場合、還元剤は、ジニトロ化合物のニトロ基１モル
に対して０.００１〜１０モルの範囲で使用することが
好ましい。The above catalyst can be used in an appropriate ratio. For example, when the catalyst mainly contains the Group VIII metal, it is 0.00 per 100 parts by weight of the dinitro compound.
It is preferably used in the range of 01 to 100 parts by weight, particularly 0.001 to 20 parts by weight. In addition, a method using a reducing agent such as zinc, tin, tin (II) carbide, sodium sulfide, sodium hydrosulfide, sodium dithionite, or ammonium sulfide can be used as the reduction reaction.
In this case, the reducing agent is preferably used in the range of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of the nitro group of the dinitro compound.

【００３７】上記還元反応に用いる溶媒としては、ジニ
トロ化合物とジアミン化合物とをともに溶解し、かつ還
元反応によって変質しないものが好ましく、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類；ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール
などのエーテル類を挙げることができる。The solvent used in the reduction reaction is preferably one that dissolves both the dinitro compound and the diamine compound and does not deteriorate by the reduction reaction. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol; diethyl ether, 1 Ethers such as 2,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and anisole can be mentioned.

【００３８】本発明で使用される特定ジアミン化合物
は、単独でまたは２種以上を組合せて使用でき、下記式
（１０）〜（１７）の化合物が好ましいものとして例示
される。The specific diamine compounds used in the present invention can be used alone or in combination of two or more, and the compounds of the following formulas (10) to (17) are exemplified as preferable ones.

【００３９】[0039]

【化１３】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１４】 Embedded image

【００４１】また、本発明に使用されるジアミン化合物
には、特定ジアミン化合物の他に、本発明の効果を損な
わない範囲で他のジアミン化合物を併用することができ
る。In addition to the specific diamine compound, other diamine compounds may be used in combination in the diamine compound used in the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００４２】他のジアミン化合物 本発明に使用される他のジアミン化合物としては、以下
に示す化合物が例示される。ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’
−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニ
リド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス
（４−アミノフェニル）−１,４−ジイソプロピルベン
ゼン、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−
４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオ
レン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジア
ミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミ
ノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメト
キシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタ
フルオロビフェニル、などの芳香族ジアミン化合物；
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒド
ロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリ
シクロ［６,２,１,０^2.7］−ウンデシレンジメチルジア
ミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）などの脂肪族または脂環式ジアミン化合物；下記式
（１８）〜（２１） Other Diamine Compounds Examples of the other diamine compounds used in the present invention include the compounds shown below. p-phenylenediamine,
m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4 '
-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-
4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1-
(4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl)-
1,3,3-Trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl)
-10-Hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl,2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl,3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1 , 4,4'-
(P-phenyleneisopropylidene) bisaniline,
4,4 '-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2, Aromatic diamine compounds such as 2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine,
4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-
Aliphatic or alicyclic diamine compounds such as 4,7-methanoindanylene dimethylene diamine, tricyclo [6,2,1,0 ^2.7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl amine); (18)-(21)

【００４３】[0043]

【化１５】 Embedded image

【００４４】で表わされるジアミン化合物。これらの中
でｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、ビス（４−
アミノフェニル）−１.４−ジイソプロピルベンゼン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４,４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンが好
ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて
使用できる。A diamine compound represented by: Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene and bis (4-
Aminophenyl) -1.4-diisopropylbenzene,
4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-
(P-Phenylene isopropylidene) bisaniline is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００４５】本発明に用いられる他のジアミン化合物の
使用割合は、全ジアミン化合物中、０〜９９.９モル％
であり、好ましくは、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素
子用としては、７０〜９５モル％、ＳＨ型液晶表示素子
用としては０〜５０モル％である。The proportion of other diamine compounds used in the present invention is 0 to 99.9 mol% based on all diamine compounds.
It is preferably 70 to 95 mol% for TN and STN liquid crystal display devices, and 0 to 50 mol% for SH liquid crystal display devices.

【００４６】テトラカルボン酸二無水物 本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、以下に示す化合物が例示される。ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘ
キサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−
フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フ
ラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オ
クト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無
水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水
物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−
ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル
酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニル
エーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物。 Tetracarboxylic acid dianhydride Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the present invention include the compounds shown below. Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl Acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a,
4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,
5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]
-Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5
-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]-
Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-
Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,
Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride such as 2-dicarboxylic acid dianhydride and bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,
4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride,
1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetra Phenylsilane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,
3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone Dianhydride, 4,4'-
Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-
Phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride,
Bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid)-
Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 4,4'-diphenylmethane dianhydride.

【００４７】これらのうちではピロメリット酸二無水
物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無
水物およびビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−
２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、
ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ
−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］−フラン−１,３−ジオンが特に好ましい。これら
は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。Among these, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and 2,3 , 5-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione,
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione,
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione,
5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride and bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-
2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is preferred,
Pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b
-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-
2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-
c] -Furan-1,3-dione is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４８】ポリアミック酸 本発明に用いられる特定重合体Ｉ（ポリアミック酸）
は、特定ジアミン化合物を含有するジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。かか
る反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の反応温度で行われる。テトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合
物中のアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水
物の酸無水物基を０.２〜２当量とするのが好ましく、
より好ましくは０.３〜１.２当量である。 Polyamic Acid Specific Polymer I (Polyamic Acid) Used in the Present Invention
Is obtained by reacting a diamine compound containing a specific diamine compound with tetracarboxylic dianhydride. Such a reaction is carried out in an organic solvent at a reaction temperature of usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The use ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is preferably 0.2 to 2 equivalents of the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group in the diamine compound,
More preferably, it is 0.3 to 1.2 equivalents.

【００４９】上記有機溶媒としては、反応で生成する特
定重合体Ｉを溶解しうるものであれば特に制限はない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカ
ーボネート、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホル
トリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾー
ル、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール
などのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶
媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物および
ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.
１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the specific polymer I produced in the reaction.
For example, an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene carbonate, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, etc. A phenolic solvent such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol, etc .; The amount of the organic solvent used is usually such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.
It is preferable that the amount is 1 to 30% by weight.

【００５０】なお、上記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳
酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエ
ーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレン
グリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコー
ル−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジ
クロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエ
タン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。It should be noted that the above organic solvent may be used in combination to such an extent that a poor solvent such as alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and polymers forming hydrocarbons is not deposited. it can. Examples of such poor solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diacetone alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene Glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-
Butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 Examples thereof include 4,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene and xylene.

【００５１】かくして得られる本発明の特定重合体Ｉ
は、下記式（２２）The specific polymer I of the present invention thus obtained
Is the following formula (22)

【００５２】[0052]

【化１６】 Embedded image

【００５３】ここで、Ｒ¹、Ｘ、Ｙおよびａの定義は上
記に同じであり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２
つの酸無水物基を除いた残基である、で表わされる繰返
し単位を有する。Here, the definitions of R ¹ , X, Y and a are the same as above, and Z is 2 from tetracarboxylic dianhydride.
It has a repeating unit represented by, which is a residue excluding one acid anhydride group.

【００５４】ポリイミド 本発明に用いられる特定重合体ＩＩ（ポリイミド）は、
上記の特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤および
イミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２５０
℃を越えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下する
ことがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下
でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行
うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、イミド化触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、相
当する特定重合体Iの繰り返し単位１モルに対して１.６
〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の
使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モ
ルとするのが好ましい。また、イミド化反応の条件を適
宜調節することにより、イミド化率を調節することがで
きる。 Polyimide The specific polymer II (polyimide) used in the present invention is
The specific polymer I is obtained by heating or by imidizing in the presence of a dehydrating agent and an imidizing catalyst. The reaction temperature for imidization by heating is usually 6
It is 0 to 250 ° C, preferably 100 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 60 ° C, the reaction progresses slowly,
If the temperature exceeds ℃, the molecular weight of the specific polymer II may be largely reduced. Further, the reaction in the case of imidization in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be carried out in the above-mentioned organic solvent. The reaction temperature is generally 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Further, as the imidation catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the dehydrating agent used is 1.6 per 1 mol of the repeating unit of the corresponding specific polymer I.
It is preferably about 20 mol. Further, the amount of the imidization catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Further, the imidization ratio can be adjusted by appropriately adjusting the conditions of the imidization reaction.

【００５５】かくして得られる本発明の特定重合体ＩＩ
は、下記式（２３）The specific polymer II of the present invention thus obtained
Is the following formula (23)

【００５６】[0056]

【化１７】 Embedded image

【００５７】ここで、Ｒ¹、Ｘ、Ｙ、ａおよびＺの定義
は上記に同じである、で表わされる繰返し単位を有す
る。Here, the definitions of R ¹ , X, Y, a and Z are the same as described above, and the repeating unit is represented by

【００５８】ポリアミック酸またはポリイミドの固有粘
度 このようにして得られる特定重合体ＩまたはＩＩの固有
粘度［η］ｉｎｈ＝（ｌｎ ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝０.５ｇ
／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、以下
同条件にて固有粘度を測定）は、好ましくは０.０５〜
１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇで
ある。 Intrinsic viscosity of polyamic acid or polyimide
Whenever intrinsic viscosity of thus specific polymer I or II obtained by [η] inh = (ln ηrel / C, C = 0.5g
/ Dl, 30 ° C., N-methyl-2-pyrrolidone, the intrinsic viscosity is measured under the same conditions below), preferably 0.05 to
It is 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.

【００５９】液晶配向剤 本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および
／またはポリイミドよりなる有効成分が有機溶媒中に溶
解含有されて構成される。液晶配向剤を構成する有機溶
媒としては、ポリアミック酸の合成反応やイミド化反応
に用いられるものとして例示した非プロトン系極性溶媒
やフェノール系溶媒を挙げることができる。またポリア
ミック酸合成の際に併用することができるものとして例
示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。 Liquid Crystal Alignment Agent The liquid crystal alignment agent of the present invention is constituted by dissolving and containing the active ingredient of the polyamic acid and / or polyimide of the present invention in an organic solvent. Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent include aprotic polar solvents and phenolic solvents exemplified as those used for the polyamic acid synthesis reaction and imidization reaction. Further, the poor solvent exemplified as the one that can be used together during the synthesis of the polyamic acid can be appropriately selected and used together.

【００６０】本発明の液晶配向剤における有効成分（ポ
リアミック酸および／またはポリイミド）の濃度は、粘
性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１
〜１０重量％の範囲とされる。溶液からなる液晶配向剤
は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布
され、次いで、これを乾燥することにより、配向膜材料
である塗膜が形成される。有効成分の濃度が１重量％未
満である場合には、この塗膜の膜厚が過少となって良好
な液晶配向膜を得ることができない。一方、有効成分の
濃度が１０重量％を越える場合には、塗膜の膜厚が過大
となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、
液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとな
る。本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ｉおよび／また
は特定重合体ＩＩと基板との接着性のさらなる改善を目
的として、官能性シラン含有化合物や、エポキシ系架橋
剤を含有することもできる。The concentration of the active ingredient (polyamic acid and / or polyimide) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility and the like, but preferably 1
The range is from 10 to 10% by weight. The liquid crystal aligning agent composed of a solution is applied to the surface of the substrate by a printing method, a spin coating method, or the like, and then dried to form a coating film as an alignment film material. When the concentration of the active ingredient is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the concentration of the active ingredient exceeds 10% by weight, the thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film.
The viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties. The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy cross-linking agent for the purpose of further improving the adhesion between the specific polymer I and / or the specific polymer II and the substrate.

【００６１】このような官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトシキカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトシキカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−
ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。また、上記エ
ポキシ系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジグリシジルオルトトルイジン、テ
トラグリシジルアミノジフェニルメタン、１,３−ビス
（Ｎ,Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ンなどを好ましいものとして挙げることができる。Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
-3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N
-Triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-tri Methoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-
Diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. As the epoxy-based cross-linking agent, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl aminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned as preferable ones. You can

【００６２】液晶表示素子 本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、
例えば次の方法によって製造することができる。 Liquid Crystal Display Device A liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention is
For example, it can be manufactured by the following method.

【００６３】（１）透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、
スピンナー法、印刷法などで塗布し、次いで塗布面を加
熱することにより塗膜を形成する。ここに基板として
は、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラ
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートな
どのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用い
ることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜と
しては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これら
の透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング
法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film by the roll coater method,
A coating film is formed by applying by a spinner method, a printing method or the like, and then heating the application surface. Here, as the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, or a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of SnO ₂ or In ₂ O ₃ —Sn is used.
An ITO film made of O ₂ or the like can be used, and a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used for patterning these transparent conductive films.

【００６４】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有
化合物、チタネートなどを塗布することもできる。加熱
温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好まし
くは１２０〜２５０℃とされる。形成される塗膜の膜厚
は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜
０.５μｍである。In applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, titanate or the like is previously applied onto the substrate and the transparent conductive film. You can also do it. The heating temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The thickness of the coating film formed is usually 0.001-1 μm, preferably 0.005-
It is 0.5 μm.

【００６５】（２）形成された塗膜は、ナイロンなどの
合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理
を行うことにより、液晶配向膜とされる。(2) The formed coating film is made into a liquid crystal alignment film by rubbing it with a roll around which a cloth made of synthetic fiber such as nylon is wound.

【００６６】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板は、その２枚を液晶配向膜をラビング方向が
直交または逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺
部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止
して液晶セルとし、その両面に偏光方向がそれぞれ基板
の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するよう
に張り合わせることにより液晶表示素子とされる。上記
シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとし
ての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを
用いることができる。(3) As for the substrates on which the liquid crystal alignment films are formed as described above, the two liquid crystal alignment films are opposed to each other so that the rubbing directions are orthogonal or antiparallel, and the peripheral portion between the substrates is sealed. Liquid crystal display device by sealing with liquid agent, filling liquid crystal, sealing the filling hole to make a liquid crystal cell, and sticking on both sides so that the polarization direction matches or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of the substrate. It is said that As the sealant, for example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

【００６７】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔ
ｄ.）として販売されているようなカイラル剤などを添
加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシ
ベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメ
ートなどの強誘電性液晶も使用することができる。As the above liquid crystal, a nematic type liquid crystal,
Smectic type liquid crystals, among them, those which form nematic type liquid crystals are preferable, for example, Schiff base type liquid crystal, azoxy type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal, phenylcyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenylcyclohexane type liquid crystal, pyrimidine type liquid crystal. Liquid crystals, dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, cubane-based liquid crystals, etc. are used. In addition, these liquid crystals,
For example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate, and trade names C-15 and CB-15 (Merck Lt.
It is also possible to add and use a chiral agent such as that sold as d.). In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.

【００６８】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate in which a polarizing film called an H film absorbing iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. And a polarizing plate made of

【００６９】なお、本発明の液晶配向剤により形成され
た液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報
や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような
紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させ
るような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報
に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向
膜上にレジストを部分的に形成し、先のラビング処理と
異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除
去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を
行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善する
ことが可能である。The liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent of the present invention is irradiated with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937 to pretilt. The resist is partially formed on the liquid crystal alignment film which has been subjected to a treatment for changing the angle or a rubbing treatment as shown in JP-A-5-107544, and the orientation is different from that of the previous rubbing treatment. It is possible to improve the visibility characteristics of the liquid crystal display element by removing the resist film after the rubbing treatment and performing a treatment for changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。なお、実施例中におけるプレチル
ト角の測定は、［T.J. Schffer, et al., J.Appl. Phy
s., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。ま
た、液晶セルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせた
時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観
察し、異常ドメインのない場合良好と判断した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the pretilt angle in the examples is performed by [TJ Schffer, et al., J. Appl. Phy
s., 19, 2013 (1980)], He-
It was performed by a crystal rotation method using Ne laser light. In addition, the orientation of the liquid crystal cell was evaluated by observing the presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when a voltage was turned on and off with a polarizing microscope, and judged that there was no abnormal domain.

【００７１】特定ジアミン化合物の合成例１ 工程（ｉ） ３,５−ジニトロ安息香酸クロリド２３.０６ｇ（１００
ミリモル）および１,４−ジヒドロキシシクロヘキサン
３４.８５ｇ（３００ミリモル）を、テトラヒドロフラ
ン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いなが
ら、ピリジン７.９１ｇ（１００ミリモル）を徐々に滴
下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中に
あけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶
を行い、白色のジニトロ化合物を得た。Synthesis Example 1 of Specific Diamine Compound Step (i) 23.06 g (100%) of 3,5-dinitrobenzoic acid chloride
34.85 g (300 mmol) of 1,4-dihydroxycyclohexane were dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. Then, 7.91 g (100 mmol) of pyridine was gradually added dropwise while stirring and cooling with ice. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into a large excess of water, the precipitate was filtered off, and recrystallized from methyl ethyl ketone to obtain a white dinitro compound.

【００７２】工程（ii） 工程（ｉ）で得られたジニトロ化合物２４.８２ｇ（８
０ミリモル）およびｐ−トリフルオロメチル安息香酸ク
ロリド１８.３２ｇ（８０ミリモル）を、テトラヒドロ
フラン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いな
がら、ピリジン６.３３ｇ（８０ミリモル）を徐々に滴
下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中に
あけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶
を行い、白色のジニトロ化合物を得た。Step (ii) 24.82 g (8) of the dinitro compound obtained in Step (i)
0 mmol) and 18.32 g (80 mmol) of p-trifluoromethylbenzoic acid chloride were dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. Next, 6.33 g (80 mmol) of pyridine was gradually added dropwise while stirring and cooling with ice. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into a large excess of water, the precipitate was filtered off, and recrystallized from methyl ethyl ketone to obtain a white dinitro compound.

【００７３】工程（iii） 工程（ii）で得られたジニトロ化合物３６.２０ｇ（７
２ミリモル）をエタノール４００ｇに溶解させて、５重
量％パラジウム−炭素触媒０.３０ｇおよびヒドラジン
一水和物５.６ｇ（１００ミリモル）を加え、６時間還
流反応した。反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾
別し、エタノールより再結晶を行い、上記式（１０）で
表わされる白色の特定ジアミン化合物（ｉ）２４.３３
ｇを得た。得られた特定ジアミン化合物（ｉ）の赤外吸
収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示
す。Step (iii) 36.20 g (7%) of the dinitro compound obtained in Step (ii)
(2 mmol) was dissolved in 400 g of ethanol, 0.30 g of a 5 wt% palladium-carbon catalyst and 5.6 g (100 mmol) of hydrazine monohydrate were added, and the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction solution was poured into a large excess of water, the precipitate was filtered off and recrystallized from ethanol to give the white specific diamine compound (i) represented by the above formula (10) (24.33).
g was obtained. The infrared absorption spectrum and the NMR spectrum of the obtained specific diamine compound (i) are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively.

【００７４】特定ジアミン化合物の合成例２ 工程（ｉ） ３,５−ジニトロ安息香酸クロリド２３.０６ｇ（１００
ミリモル）および１,４−ジヒドロキシシクロヘキサン
３４.８５ｇ（３００ミリモル）を、テトラヒドロフラ
ン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いなが
ら、ピリジン７.９１ｇ（１００ミリモル）を徐々に滴
下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中に
あけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶
を行い、白色のジニトロ化合物を得た。Synthesis Example 2 of Specific Diamine Compound Step (i) 23.06 g (100%) of 3,5-dinitrobenzoic acid chloride
34.85 g (300 mmol) of 1,4-dihydroxycyclohexane were dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. Then, 7.91 g (100 mmol) of pyridine was gradually added dropwise while stirring and cooling with ice. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into a large excess of water, the precipitate was filtered off, and recrystallized from methyl ethyl ketone to obtain a white dinitro compound.

【００７５】工程（ｉｉ） 工程（ｉ）で得られたジニトロ化合物２４.８２ｇ（８
０ミリモル）およびｐ−フルオロ安息香酸クロリド１
２.６８ｇ（８０ミリモル）を、テトラヒドロフラン４
００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いながら、ピ
リジン６.３３ｇ（８０ミリモル）を徐々に滴下した。
６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中にあけ、析
出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶を行い、
白色のジニトロ化合物を得た。Step (ii) 24.82 g (8) of the dinitro compound obtained in step (i)
0 mmol) and p-fluorobenzoic acid chloride 1
2.68 g (80 mmol) of tetrahydrofuran 4
00g. Next, 6.33 g (80 mmol) of pyridine was gradually added dropwise while stirring and cooling with ice.
After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into a large excess of water, the precipitate was filtered off, and recrystallized from methyl ethyl ketone.
A white dinitro compound was obtained.

【００７６】工程（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物３１.１２ｇ
（７２ミリモル）をエタノール４００ｇに溶解させて、
５重量％パラジウム−炭素触媒０.３０ｇおよびヒドラ
ジン一水和物５.６ｇ（１００ミリモル）を加え、６時
間還流反応した。反応液を大過剰の水中にあけ、析出物
を濾別し、エタノールより再結晶を行い、上記式（１
０）で表される融点１９６℃の白色の特定ジアミン化合
物（ｉｉ）２４.３３ｇを得た。得られた特定ジアミン
化合物（ｉｉ）の赤外吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲ
スペクトルを図４に示す。Step (iii) 31.12 g of the dinitro compound obtained in step (ii)
(72 mmol) was dissolved in 400 g of ethanol,
A 5 wt% palladium-carbon catalyst (0.30 g) and hydrazine monohydrate (5.6 g, 100 mmol) were added, and the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction solution was poured into a large excess of water, the precipitate was filtered off and recrystallized from ethanol.
As a result, 24.33 g of a white specific diamine compound (ii) represented by 0) having a melting point of 196 ° C. was obtained. The infrared absorption spectrum of the obtained specific diamine compound (ii) is shown in FIG.
The spectrum is shown in FIG.

【００７７】実施例１（特定重合体Ｉａの合成） テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２.４２ｇ（１００
ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１０）で表
わされる特定ジアミン化合物４.２２ｇ（１０ミリモ
ル）およびｐ−フェニレンジアミン９.７３ｇ（９０ミ
リモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２７.３３ｇ
に溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応
混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱
させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で
１５時間乾燥させて、対数粘度１.２０ｄｌ／ｇの特定
重合体Ｉａを得た。得られた特定重合体Ｉａの赤外吸収
スペクトルを図５に、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。Example 1 (Synthesis of Specific Polymer Ia) 22.42 g (100%) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride
4.22 g (10 mmol) of the specific diamine compound represented by the above formula (10) as a diamine compound and 9.73 g (90 mmol) of p-phenylenediamine were added to 327.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
And was reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a specific polymer Ia having an inherent viscosity of 1.20 dl / g. The infrared absorption spectrum and NMR spectrum of the obtained specific polymer Ia are shown in FIG. 5 and FIG. 6, respectively.

【００７８】実施例２（特定重合体ＩＩａの合成） 合成例１で得られた特定重合体Ｉａ３６.３７ｇを６３
１.０３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピ
リジン１５.８２ｇおよび無水酢酸２０.４２ｇを添加
し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、
反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.
２０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩａを得た。得られた特定
重合体ＩＩａの赤外吸収スペクトルを図７に、ＮＭＲス
ペクトルを図８に示す。Example 2 (Synthesis of Specific Polymer IIa) 36.37 g of the specific polymer Ia obtained in Synthesis Example 1 was added to 63 parts.
It was dissolved in 1.03 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride were added, and an imidation reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then
The reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1, and the logarithmic viscosity was 1.
20 dl / g of the specific polymer IIa was obtained. The infrared absorption spectrum and NMR spectrum of the obtained specific polymer IIa are shown in FIG. 7 and FIG. 8, respectively.

【００７９】実施例３（特定重合体Ｉｂの合成） テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２.４２ｇ（１００
ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１０）で表
わされる特定ジアミン化合物２１.１２ｇ（５０ミリモ
ル）およびｐ−フェニレンジアミン５.４１ｇ（５０ミ
リモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４４０.５５ｇ
に溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応
混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱
させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で
１５時間乾燥させて、対数粘度１.００ｄｌ／ｇの特定
重合体Ｉｂを得た。Example 3 (Synthesis of Specific Polymer Ib) As tetracarboxylic dianhydride, 2,2.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (22.42 g (100)
21.12 g (50 mmol) of the specific diamine compound represented by the above formula (10) as a diamine compound and 5.41 g (50 mmol) of p-phenylenediamine were added to N-methyl-2-pyrrolidone (440.55 g).
And was reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a specific polymer Ib having an inherent viscosity of 1.00 dl / g.

【００８０】実施例４（特定重合体ＩＩｂの合成） 合成例３で得られた特定重合体Ｉｂ４８.９５ｇを９３
０.０５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピ
リジン１５.８２ｇおよび無水酢酸２０.４２ｇを添加
し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、
反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.
００ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｂを得た。Example 4 (Synthesis of Specific Polymer IIb) 93.48 g of the specific polymer Ib obtained in Synthesis Example 3 was added.
It was dissolved in 0.05 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then
The reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1, and the logarithmic viscosity was 1.
00 dl / g of the specific polymer IIb was obtained.

【００８１】実施例５（特定重合体Ｉｃの合成） テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２.４２ｇ（１００
ミリモル）およびジアミン化合物として上記式（１０）
で表わされる特定ジアミン化合物４４.２４ｇ（１００
ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５８１.９４
ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。 次いで、
反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を
沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０
℃で１５時間乾燥させて、対数粘度０.８０ｄｌ／ｇの
特定重合体Ｉｃを得た。得られた特定重合体Ｉｃの赤外
吸収スペクトルを図９に、ＮＭＲスペクトルを図１０に
示す。Example 5 (Synthesis of Specific Polymer Ic) As tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (22.42 g, 100)
And the above formula (10) as a diamine compound.
44.24 g of a specific diamine compound represented by (100
Mmol) N-methyl-2-pyrrolidone 581.94
It was dissolved in g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then
The reaction mixture was poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, wash with methanol, and under reduced pressure 40
After drying at 0 ° C. for 15 hours, a specific polymer Ic having an inherent viscosity of 0.80 dl / g was obtained. The infrared absorption spectrum and the NMR spectrum of the obtained specific polymer Ic are shown in FIG. 9 and FIG. 10, respectively.

【００８２】実施例６（特定重合体ＩＩｃの合成） 合成例５で得られた特定重合体Ｉｃ６４.６６ｇを１２
２８.５４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、
１５.８２ｇのピリジンと２０.４２ｇの無水酢酸を添加
し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、
反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度０.
８０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｃを得た。得られた特定
重合体ＩＩｃの赤外吸収スペクトルを図１１に、ＮＭＲ
スペクトルを図１２に示す。Example 6 (Synthesis of Specific Polymer IIc) 12.64 g of the specific polymer Ic obtained in Synthesis Example 5 was used.
Dissolved in 28.54 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride were added, and an imidation reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then
The reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1, and the logarithmic viscosity was 0.1
80 dl / g of the specific polymer IIc was obtained. The infrared absorption spectrum of the obtained specific polymer IIc is shown in FIG.
The spectrum is shown in FIG.

【００８３】実施例７（特定重合体Ｉｄの合成） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１.８１ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物と
して上記式（１０）で表わされる特定ジアミン化合物２
１.１１ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４３４.９７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反
応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに
注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで
洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度
１.３５ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｄを得た。Example 7 (Synthesis of Specific Polymer Id) 21.81 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, and specific diamine compound 2 represented by the above formula (10) as diamine compound
1.11 g (50 mmol) and p-phenylenediamine (5.41 g, 50 mmol) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (434.97 g) and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a specific polymer Id having an inherent viscosity of 1.35 dl / g.

【００８４】実施例８（特定重合体Ｉｅの合成） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１.８１ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物と
して上記式（１１）で表わされる特定ジアミン化合物２
１.０１ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４３４.０７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反
応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに
注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで
洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度
１.４０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｅを得た。Example 8 (Synthesis of Specified Polymer Ie) 21.81 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and the specific diamine compound 2 represented by the above formula (11) as diamine compound
1.01 g (50 mmol) and p-phenylenediamine (5.41 g, 50 mmol) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (434.07 g) and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a specific polymer Ie having an inherent viscosity of 1.40 dl / g.

【００８５】実施例９（特定重合体Ｉｆの合成） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１.８１ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物と
して上記式（１２）で表わされる特定ジアミン化合物１
８.４１ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４１０.６７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反
応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに
注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで
洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度
１.３０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｆを得た。Example 9 (Synthesis of Specific Polymer If) 21.81 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and specific diamine compound 1 represented by the above formula (12) as diamine compound
8.41 g (50 mmol) and p-phenylenediamine (5.41 g, 50 mmol) were dissolved in 410.67 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a specific polymer If having an inherent viscosity of 1.30 dl / g.

【００８６】実施例１０（特定重合体Ｉｇの合成） テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン２６.７２ｇ（８５ミリモル）お
よび１,３−ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸二
無水物３.３６ｇ（１５ミリモル）、ジアミン化合物と
して１,４−フェニレンジアミン８.１１ｇ（７５ミリモ
ル）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン２.９７ｇ
（１５ミリモル）および上記式（１０）で表わされる特
定化合物４.２２ｇ（１０ミリモル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン４０８.４２ｇに溶解させ、６０℃で６時
間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノー
ルで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数
粘度１.１０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｇを得た。Example 10 (Synthesis of Specific Polymer Ig) 1,3,3a, 4,5,9 as tetracarboxylic dianhydride
b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c]
26.72 g (85 mmol) of furan-1,3-dione and 3.36 g (15 mmol) of 1,3-dimethylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 8.11 g (75 mmol) of 1,4-phenylenediamine as a diamine compound. ) 4,4'-Diaminodiphenylmethane 2.97 g
(15 mmol) and 4.22 g (10 mmol) of the specific compound represented by the above formula (10) were added to N-methyl-2.
-Dissolved in 408.42 g of pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a specific polymer Ig having an inherent viscosity of 1.10 dl / g.

【００８７】実施例１１（特定重合体ＩＩｇの合成） 合成例１０で得られた特定重合体Ｉｇ４５.３８を８６
２.２２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピ
リジン１５.８２ｇおよび無水酢酸２０.４２ｇを添加
し、１１５℃で４時間イミド化反応させた。次いで、反
応生成物を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.１
０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｇを得た。Example 11 (Synthesis of Specific Polymer IIg) 86 of the specific polymer Ig45.38 obtained in Synthesis Example 10 was used.
It was dissolved in 2.22 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give a logarithmic viscosity of 1.1.
0 dl / g of the specific polymer IIg was obtained.

【００８８】実施例１２（特定重合体ＩＩｈの合成） テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２.４２ｇ（１００
ミリモル）、ジアミン化合物として特定ジアミン化合物
（ｉｉ）３.７２ｇ（１０ミリモル）およびｐ−フェニ
レンジアミン９.７３ｇ（９０ミリモル）をＮ−メチル
−２−ピロリドン３２７.３３ｇに溶解させ、６０℃で
６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタ
ノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタ
ノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、
対数粘度１.１０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｈを得た。得
られた特定重合体Ｉｈ３６.３７ｇを６３１.０３ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン１５.８
２ｇおよび無水酢酸２０.４２ｇを添加し、１１５℃で
４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生成液を合
成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.０ｄｌ／ｇの特
定重合対ＩＩｈを得た。得られた特定重合体ＩＩｈの赤
外吸収スペクトルを図１３に、ＮＭＲスペクトルを図１
４に示す。Example 12 (Synthesis of Specific Polymer IIh) As tetracarboxylic dianhydride, 2,2.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (22.42 g, 100
Mmol), 3.72 g (10 mmol) of the specific diamine compound (ii) as a diamine compound and 9.73 g (90 mmol) of p-phenylenediamine were dissolved in 327.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. Reacted for hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. After that, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours.
A specific polymer Ih having a logarithmic viscosity of 1.10 dl / g was obtained. The resulting specific polymer Ih (36.37 g) was added to 631.03 g of N.
-Dissolved in methyl-2-pyrrolidone, pyridine 15.8
2 g and 20.42 g of acetic anhydride were added, and the imidization reaction was carried out at 115 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a specific polymerization pair IIh having an inherent viscosity of 1.0 dl / g. The infrared absorption spectrum and the NMR spectrum of the obtained specific polymer IIh are shown in FIG. 13 and FIG. 1, respectively.
It is shown in FIG.

【００８９】比較例１（重合体Ｉαの合成） テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物２２.４２ｇ（１００
ミリモル）およびジアミン化合物として、ｐ−フェニレ
ンジアミン１０.８１ｇ（１００.００ミリモル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン２９９.０７ｇに溶解させ、６
０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰
のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その
後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥
させて、対数粘度１.２５ｄｌ／ｇの重合体Ｉαを得
た。Comparative Example 1 (Synthesis of Polymer Iα) As tetracarboxylic acid dianhydride 2,22,42 g (100%) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride
And 10.81 g (100.00 mmol) of p-phenylenediamine as a diamine compound.
Dissolve in 299.07 g of methyl-2-pyrrolidone,
The reaction was performed at 0 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polymer Iα having an inherent viscosity of 1.25 dl / g.

【００９０】比較例２（重合体ＩＩαの合成） 比較例１で得られた重合体Ｉａ３３.２３ｇを６３１.３
７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン
１５.８２ｇおよび無水酢酸２０.４２ｇを添加し、１１
５℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生成
液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１.２５ｄｌ
／ｇの重合体ＩＩαを得た。Comparative Example 2 (Synthesis of Polymer IIα) 631.33 g of the polymer Ia obtained in Comparative Example 1 was 631.3.
It was dissolved in 7 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 15.82 g of pyridine and 20.42 g of acetic anhydride were added.
The imidization reaction was carried out at 5 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to give an inherent viscosity of 1.25 dl.
/ G of polymer IIα was obtained.

【００９１】比較例３（重合体Ｉβの合成） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１.８１ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合
物としてｐ−フェニレンジアミン１０.８１ｇ（１００
ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９３.５８
ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反
応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈
澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させて、対数粘度１.４０ｄｌ／ｇの重
合体Ｉβを得た。Comparative Example 3 (Synthesis of Polymer Iβ) 21.81 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 10.81 g (100 of p-phenylenediamine as a diamine compound)
Mmol) N-methyl-2-pyrrolidone 293.58
It was dissolved in g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, wash with methanol and depressurize at 40 ℃.
After drying for 15 hours, a polymer Iβ having an inherent viscosity of 1.40 dl / g was obtained.

【００９２】比較例４（重合体Ｉγの合成） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１.８１ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合
物としてｐ−フェニレンジアミン５.４ｇ（５０ミリモ
ル）、下記式（２４）Comparative Example 4 (Synthesis of Polymer Iγ) 21.81 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 5.4 g (50 mmol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, Formula (24)

【００９３】[0093]

【化１８】 Embedded image

【００９４】で表されるジアミン化合物１６.２ｇ（５
０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９３.５
８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、
反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を
沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０
℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１.２０ｄｌ／ｇの
重合体Ｉγを得た。16.2 g of the diamine compound represented by (5
0 mmol) N-methyl-2-pyrrolidone 293.5
It was dissolved in 8 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then
The reaction mixture was poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, wash with methanol, and under reduced pressure 40
It was dried at ℃ for 15 hours to obtain a polymer Iγ having an inherent viscosity of 1.20 dl / g.

【００９５】比較例５（重合体Ｉδの合成） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１.８１ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合
物としてｐ−フェニレンジアミン５.４ｇ（５０ミリモ
ル）、上記式（２１）で表されるジアミン化合物１４.
７６ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
２９３.５８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させ
た。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、
反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１.
６０ｄｌ／ｇの重合体Ｉδを得た。Comparative Example 5 (Synthesis of Polymer Iδ) 21.81 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 5.4 g (50 mmol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, the above. Diamine compound represented by formula (21) 14.
76 g (50 mmol) was dissolved in 293.58 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is then poured into a large excess of methanol,
The reaction product precipitated. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a logarithmic viscosity of 1.
A polymer Iδ of 60 dl / g was obtained.

【００９６】実施例１３（液晶配向剤の調製・評価） 実施例２で得られた特定重合体ＩＩａをγ−ブチロラク
トンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
を調製した。この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明
電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が８００
オングストロームになるようにスピンナーを用いて塗布
し、１８０℃で１時間焼成し塗膜を形成した。この塗膜
にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビング
マシーンにより、ロール毛足押し込み長０.６ｍｍ、ロ
ールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ
／秒でラビング処理を２回行った。このとき、配向膜と
基板との接着性は良好であり、ラビングによる剥がれは
観察されなかった。Example 13 (Preparation and Evaluation of Liquid Crystal Alignment Agent) The specific polymer IIa obtained in Example 2 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution had a pore size of 1 μm. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering with a filter (1). This liquid crystal aligning agent was applied on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film to form a film having a thickness of 800.
It was applied using a spinner so as to have an angstrom and baked at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film. Using a rubbing machine having a roll in which a nylon cloth is wrapped around this coating film, the roll foot pushing length is 0.6 mm, the rotation speed of the roll is 500 rpm, and the moving speed of the stage is 1 cm.
The rubbing treatment was performed twice per second. At this time, the adhesiveness between the alignment film and the substrate was good, and peeling due to rubbing was not observed.

【００９７】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね
合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注
入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク
社製、ＭＬＣ−２００１）を充填した後、エポキシ系接
着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製した。得られた液晶表示素子の配向性は良好で
あり、プレチルト角を測定したところ、３.５゜であっ
た。これらの結果を表１に示す。Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was screen-printed on each outer edge of the pair of rubbing-treated substrates having the liquid crystal alignment film, and then the pair of substrates was covered with the liquid crystal alignment film surface. Were opposed to each other, and the rubbing directions were antiparallel to each other. Then, after filling a nematic liquid crystal (MLC-2001, manufactured by Merck & Co., Inc.) between the pair of substrates through the liquid crystal inlet, the liquid crystal inlet is sealed with an epoxy adhesive, and a polarizing plate is provided on both sides of the substrate. Were laminated so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to manufacture a liquid crystal display element. The orientation of the obtained liquid crystal display device was good, and the pretilt angle was measured and found to be 3.5 °. Table 1 shows the results.

【００９８】実施例１４〜４５（液晶配向剤の調製・評
価） 実施例１３において、実施例２、４、６、７、８、９、
１１および１２で得られた特定重合体ＩＩｂ、ＩＩｃ、
Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩＩｇおよびＩＩｈを用いて液晶配
向剤を調製し、配向膜の加熱温度を１８０〜２５０℃、
膜厚を２００〜１５００オングストローム、ラビング回
数を１〜５回とした以外は、実施例１３と同様にして液
晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性および
プレチルト角を測定し、結果を表１および表２に示す。Examples 14 to 45 (Preparation and Evaluation of Liquid Crystal Alignment Agent) In Example 13, Examples 2, 4, 6, 7, 8, 9 and
Specific polymers IIb, IIc obtained in 11 and 12,
A liquid crystal aligning agent was prepared using Id, Ie, If, IIg and IIh, and the heating temperature of the alignment film was 180 to 250 ° C.
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 13 except that the film thickness was 200 to 1500 angstroms and the rubbing frequency was 1 to 5 times. The alignment property and pretilt angle of the liquid crystal display device were measured, and the results were obtained. The results are shown in Table 1 and Table 2.

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】[0100]

【表２】 [Table 2]

【０１０１】比較例６〜２５（液晶配向剤の調製・評
価） 実施例１３において、比較例１〜５で得られた重合体を
用いて液晶配向剤を調製し、配向膜の加熱温度を１８０
〜２５０℃、膜厚を２００〜１５００オングストロー
ム、ラビング回数を１〜５回とした以外は、実施例１３
と同様にして液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子
の配向性およびプレチルト角を測定し、結果を表３に示
す。Comparative Examples 6 to 25 (Preparation and Evaluation of Liquid Crystal Alignment Agent) In Example 13, liquid crystal alignment agents were prepared using the polymers obtained in Comparative Examples 1 to 5, and the heating temperature of the alignment film was set to 180.
~ 250 ° C, film thickness of 200-1500 Å, and rubbing times of 1-5 times
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in 1. and the orientation and pretilt angle of the liquid crystal display device were measured. The results are shown in Table 3.

【０１０２】[0102]

【表３】 [Table 3]

【０１０３】[0103]

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向
膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング
条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現
できる、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＳＨ型表示素子用とし
て好適な液晶配向膜が得られる。さらに、本発明の液晶
配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子
は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有
効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係
数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ
ー、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, when a liquid crystal aligning film is formed, the liquid crystal aligning property is good, and a high pretilt angle can be exhibited irrespective of process conditions such as film thickness and rubbing conditions. A liquid crystal alignment film suitable for a STN type, STN type or SH type display device can be obtained. Furthermore, a liquid crystal display device having an alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in liquid crystal alignment and reliability and can be effectively used in various devices. For example, desktop calculators, wrist watches, clocks, and coefficients. It is used for display devices such as display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明で用いられるジアミン化合物の具体例の
赤外吸収スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of a specific example of a diamine compound used in the present invention.

【図２】図１の具体例と同じジアミン化合物のＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 2 is an NMR spectrum diagram of the same diamine compound as the specific example of FIG.

【図３】本発明で用いられるジアミン化合物の他の具体
例の赤外吸収スペクトル図である。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum diagram of another specific example of the diamine compound used in the present invention.

【図４】図３の具体例と同じジアミン化合物のＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 4 is an NMR spectrum diagram of the same diamine compound as the specific example of FIG.

【図５】本発明のポリアミック酸の具体例の赤外吸収ス
ペクトル図である。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum diagram of a specific example of the polyamic acid of the present invention.

【図６】図５の具体例と同じポリアミック酸のＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 6 is an NMR spectrum diagram of the same polyamic acid as the specific example of FIG.

【図７】本発明のポリイミドの具体例の赤外吸収スペク
トル図である。FIG. 7 is an infrared absorption spectrum diagram of a specific example of the polyimide of the present invention.

【図８】図７の具体例と同じポリイミドのＮＭＲスペク
トル図である。8 is an NMR spectrum diagram of the same polyimide as the specific example of FIG. 7. FIG.

【図９】本発明のポリアミック酸の他の具体例の赤外吸
収スペクトル図である。FIG. 9 is an infrared absorption spectrum diagram of another specific example of the polyamic acid of the present invention.

【図１０】図９の具体例と同じポリアミック酸のＮＭＲ
スペクトル図である。FIG. 10: NMR of the same polyamic acid as the specific example of FIG.
It is a spectrum diagram.

【図１１】本発明のポリイミドの他の具体例の赤外吸収
スペクトル図である。FIG. 11 is an infrared absorption spectrum diagram of another specific example of the polyimide of the present invention.

【図１２】図１１の具体例と同じポリイミドのＮＭＲス
ペクトル図である。FIG. 12 is an NMR spectrum diagram of the same polyimide as the specific example of FIG.

【図１３】本発明のポリイミドの他の具体例の赤外吸収
スペクトル図である。FIG. 13 is an infrared absorption spectrum diagram of another specific example of the polyimide of the present invention.

【図１４】図１３の具体例と同じポリイミドのＮＭＲス
ペクトル図である。14 is an NMR spectrum diagram of the same polyimide as the specific example of FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 圭一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 保田 慶友 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Keiichi Yamamoto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Yasushi Matsuki 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Keitomo Hota 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｘ、Ｙは互いに独立に下記式（ａ）〜（ｄ） 【化２】 で表わされる２価の結合基であり、ａは０〜５の整数で
ある。）で表わされるジアミン化合物、およびテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック
酸。1. The following formula (1): (In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and 1 carbon atom.
To 12 haloalkyl groups or halogen atoms,
X and Y are independently of the following formulas (a) to (d) Is a divalent linking group represented by and a is an integer of 0 to 5. ) A polyamic acid obtained by reacting a diamine compound represented by the formula (4) and a tetracarboxylic acid dianhydride. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミック酸を脱水閉
環させて得られるポリイミド。2. A polyimide obtained by subjecting the polyamic acid according to claim 1 to dehydration ring closure. 【請求項３】 請求項１記載のポリアミック酸および／
または請求項２記載のポリイミドを含有する液晶配向
剤。3. The polyamic acid according to claim 1, and / or
Alternatively, a liquid crystal aligning agent containing the polyimide according to claim 2.