KR20060044897A - Method of evaluating polymer for liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning agent - Google Patents

Method of evaluating polymer for liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning agent Download PDF

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KR20060044897A
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아키히로 코이케
시게오 시미즈
신이치 키무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

도포불량을 발생시킬 가능성이 있는 액정배향제를 도포전에 판별할 수 있는 방법 및 그것을 이용하여 도포불량을 발생시키지 않는 액정배향제를 제공하는 것.Providing a method which can discriminate before application | coating the liquid crystal aligning agent which may generate coating defect, and providing the liquid crystal aligning agent which does not produce a coating defect using the same.

유기고분자 중합체용액의 동적 광산란을 측정하고, 측정한 동적 광산란으로부터 그 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대 사이즈, 또는 피크톱의 위치를 구하고, 그것에 의해 상기 유기고분자 중합체용액을 액정배향제로서 사용할 때의 인쇄성을 평가하는, 유기고분자 중합체용액의 평가방법, 및 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란 측정에 있어서 측정된 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대피크의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균값이 20㎛이하인 액정배향제.When the dynamic light scattering of the organic polymer polymer solution is measured, the maximum size of the aggregate derived from the organic polymer polymer component, or the position of the peak top is determined from the measured dynamic light scattering, whereby the organic polymer polymer solution is used as the liquid crystal alignment agent. Peak top hydrodynamic radius (R H ) of the maximum peak of the aggregates derived from the organic polymer polymer component measured in the evaluation method of the organic polymer polymer solution, and the dynamic light scattering measurement of the organic polymer polymer solution, which evaluates the printability of the Or a liquid crystal aligning agent having an average value of the hydrodynamic radius R H of the maximum peak of 20 μm or less.

Description

액정배향제용 중합체의 평가방법 및 액정배향제{METHOD OF EVALUATING POLYMER FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}Evaluation method of polymer for liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning agent {METHOD OF EVALUATING POLYMER FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}

도1은 중합체A-1의 동적 광산란 측정결과이다.1 is a result of dynamic light scattering measurement of polymer A-1.

도2는 중합체A-2의 동적 광산란 측정결과이다.2 is a dynamic light scattering measurement of the polymer A-2.

도3은 중합체A-3의 동적 광산란 측정결과이다.3 is a dynamic light scattering measurement of the polymer A-3.

본 발명은, 액정배향제의 평가방법, 및 이 평가법을 이용하여 평가된, 프렉소인쇄 도포시에 도포불량이 발생하기 어려운 액정배향제에 관한 것이다.This invention relates to the evaluation method of a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning agent which is hard to produce a coating defect at the time of flexographic printing application evaluated using this evaluation method.

현재, 투명도전막이 형성되어 있는 기판의 그 표면에 유기고분자 등으로 이루어지는 액정배향막을 형성해서 액정표시소자용의 기판으로 하고, 그 2장을 대향배치해서 그 간극내에 액정층을 형성해서 샌드위치구조의 셀로 하고, 이 액정표시소자를 TFT구동에 의해 동작시킨 소위 TFT 액정패널이 종래의 브라운관 모니터 대신에 널리 보급되고 있다. 액정표시소자로서는, 액정으로서 플러스의 유전이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하고, 액정분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액 정셀을 갖는 TN형 액정표시소자가 알려져 있다. 또한 TN형 액정표시소자에 비해서 콘트라스트가 높고, 그 시각의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정표시소자나, 수직배향형 액정표시소자가 개발되고 있다. 이 STN형 액정표시소자는, 네마틱형 액정에 광학활성물질인 카이랄제를 혼합한 것을 액정으로서 이용하고, 액정분자의 장축이 기판 사이에서 180도이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태로 됨으로써 생기는 복굴절효과를 이용하는 것이다. 또한 TN형 액정표시소자에 비해서 시각의존성이 적은 IPS(In-Plane Switiching)형 액정표시소자나, 수직배향형 액정표시소자가 개발되고 있다. 액정배향막은, 이들 액정표시소자에 있어서 액정의 배향을 제어하는 기능을 갖고, 유기고분자 등으로 이루어지는 액정배향막재료와 용제 등을 함유하는 액정배향제를, 프렉소 인쇄법 등에 의해 기판에 도포하고, 이것을 소성해서 수지막을 형성하고, 이것에 액정배향능을 부여해서 얻어진다. 액정배향막재료로서 이용되는 유기고분자로서는, 특허문헌1 및 특허문헌2에 기재되어 있는 폴리아믹산의 이미드화 중합체, 특허문헌3에 기재되어 있는 폴리아믹산, 특허문헌4에 기재되어 있는 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체의 혼합물 및 특허문헌5에 기재되어 있는 부분 이미드화 중합체 등이 사용되고 있다.At present, a liquid crystal alignment film made of organic polymer or the like is formed on the surface of the substrate on which the transparent conductive film is formed to form a substrate for a liquid crystal display device, and two of them are arranged to face each other to form a liquid crystal layer in the gap to form a sandwich structure. As a cell, a so-called TFT liquid crystal panel in which this liquid crystal display element is operated by TFT driving is widely used in place of a conventional CRT monitor. As the liquid crystal display element, a so-called TN (Twisted Nematic) type in which a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used as the liquid crystal and the major axis of the liquid crystal molecules is twisted 90 degrees continuously from one substrate to the other substrate. TN type liquid crystal display elements having a liquid crystal cell are known. In addition, STN (Super Twisted Nematic) liquid crystal display devices having higher contrast and less visual dependence than TN liquid crystal display devices and vertically aligned liquid crystal display devices have been developed. This STN type liquid crystal display device uses a mixture of nematic liquid crystals and a chiral agent, which is an optically active substance, as a liquid crystal, and the birefringence caused by the long axis of the liquid crystal molecules being continuously twisted over 180 degrees between the substrates. To use the effect. In addition, an IPS (In-Plane Switiching) type liquid crystal display device having a low visual dependence compared to a TN type liquid crystal display device, or a vertical alignment liquid crystal display device has been developed. The liquid crystal aligning film has a function of controlling the alignment of the liquid crystal in these liquid crystal display elements, and applies a liquid crystal aligning agent containing a liquid crystal aligning film material and a solvent made of an organic polymer or the like to the substrate by a flexographic printing method or the like, It bakes and forms a resin film, and gives it a liquid crystal aligning ability. As an organic polymer used as a liquid crystal aligning film material, the imidation polymer of the polyamic acid described in patent document 1 and patent document 2, the polyamic acid described in patent document 3, the polyamic acid described in patent document 4, and / or The mixture of an imidation polymer, the partial imidation polymer described in patent document 5, etc. are used.

액정배향막의 형성에는, 소량의 도포액량으로 막형성 가능한 프렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 배향막재료로서 이용되는 상기 유기고분자는, 1개의 고분자쇄중에 있어서의 화학구조의 조성분포, 및 분자량분포를 갖고, 그 2종류의 분포가 기인되어 생기는 미량 응집성분의 영향에 의해, 프렉소 인쇄시에 핀홀 상 결함 등을 발생시켜 버리는 문제가 있었다. 핀홀상 결함부는 액정표시소자의 구 동시에 액정분자의 배향상태가 주위와 다르기 때문에, 휘점 등의 표시불량의 원인이 된다.In forming a liquid crystal aligning film, the flexographic printing method which can form a film with a small amount of coating liquid is widely used. However, the organic polymer used as the alignment film material has a composition distribution of the chemical structure in one polymer chain and a molecular weight distribution, and is influenced by the trace coagulation component caused by the two types of distribution. There existed a problem which generate | occur | produces a pinhole defect etc. at the time of printing. Since the pinhole-like defect portion is different from the surroundings of the liquid crystal display element at the same time as the liquid crystal display element, it causes a display defect such as a bright point.

도포불량이 생기기 어려운 액정배향제로서, 특허문헌6에서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 보조성분을 함유하는 액정배향제가 개시되어 있다. 특허문헌7에서는 특정성분에 유래하고, 환원점도가 일정한 범위내가 되는 폴리아믹산의 혼합물로 이루어지는 액정배향제가 개시되어 있다. 또 도포불량을 발생시키기 어려운 기판처리방법으로서, 특허문헌8에서는 배향막 형성전의 기판을 알칼리 수용액으로 세정하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌9에서는 기판표면에 청정화 처리를 실시한 후, 보관액중에 침지해서 청정상태를 유지하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌10에서는 기판면에 자외선을 조사함으로써 액정배향제의 습윤성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌11에서는 기판세정후의 음이온 강도가 일정 농도 이하로 되도록 관리함으로써 도포불량을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌12에서는 기판에 글로우 방전처리를 행함으로써, 부착되어 있는 불순물을 분해하여, 도포불량을 발생시키기 어려운 방법이 개시되어 있다.As a liquid crystal aligning agent which is less likely to produce a coating defect, Patent Literature 6 discloses a liquid crystal aligning agent containing an auxiliary component selected from homopolymers and copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Patent Literature 7 discloses a liquid crystal aligning agent comprising a mixture of polyamic acids derived from a specific component and having a reduced viscosity within a constant range. Moreover, as a substrate processing method which is hard to generate | occur | produce coating defect, patent document 8 discloses the method of washing the board | substrate before alignment film formation with aqueous alkali solution. Patent Document 9 discloses a method of maintaining a clean state by immersing in a storage liquid after performing a cleaning process on a substrate surface. In patent document 10, the method of improving the wettability of a liquid crystal aligning agent is disclosed by irradiating an ultraviolet-ray to a board | substrate surface. Patent Document 11 discloses a method for preventing coating failure by managing the anion strength after substrate cleaning to be below a certain concentration. Patent Literature 12 discloses a method in which a glow discharge treatment is performed on a substrate to decompose the adhered impurities and hardly cause coating defects.

그러나 특허문헌6 및 특허문헌7에 기재되어 있는, 도포불량이 생기기 어려운 것을 주된 목적의 하나로 하는 배향막 설계에서는, 배향막의 본래목적으로 하는 액정패널 표시특성의 발현과 양립하는 것이 곤란하며, 사용가능한 재료의 선택의 폭을 좁혀 버린다. 또한 특허문헌8, 특허문헌9, 특허문헌10, 특허문헌11 및 특허문헌12에 기재되어 있는 기판처리를 액정패널 제조공정에서 행하는 것은, 필요한 공정 수의 증가로 되고, 액정패널의 제조 비용을 높이는 결과로 되어 바람직하지 못하다.However, in the alignment film design described in Patent Literatures 6 and 7, the main purpose of which is difficult to produce coating defects, it is difficult to be compatible with the expression of the liquid crystal panel display characteristics originally intended for the alignment film. Will narrow the choices. In addition, performing the substrate treatment described in Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, and Patent Document 12 in the liquid crystal panel manufacturing step results in an increase in the number of necessary steps, thereby increasing the manufacturing cost of the liquid crystal panel. The result is undesirable.

(특허문헌1)일본 특허공개 평05-60565호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-60565

(특허문헌2)일본 특허 제2893671호 명세서 (Patent Document 2) Japanese Patent No. 2893671

(특허문헌3)일본 특허 제2600338호 명세서(Patent Document 3) Japanese Patent No. 2600338

(특허문헌4)일본 특허공개 평10-183120호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-183120

(특허문헌5)일본 특허공개 평05-216044호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-216044

(특허문헌6)일본 특허공개 평6-256716호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-256716

(특허문헌7)일본 특허공개2002-88241호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88241

(특허문헌8)일본 특허공개 평6-186564호 공보Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-186564

(특허문헌9)일본 특허공개2001-300454호 공보Patent Document 9: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-300454

(특허문헌10)일본 특허공개2002-196337호 공보(Patent Document 10) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-196337

(특허문헌11)일본 특허공개2002-355621호 공보Patent Document 11: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-355621

(특허문헌12)일본 특허공개2003-140155호 공보(Patent Document 12) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-140155

이상의 상황으로부터, 본 발명의 목적은, 액정배향제의 재료종에 상관없이 사용할 수 있고, 또 특수한 기판표면처리를 반드시 행하지 않아도 도포불량을 발생시키지 않는 액정배향제를 제공하는 것에 있다.In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent which can be used regardless of the material type of the liquid crystal aligning agent and which does not generate coating failure even if a special substrate surface treatment is not necessarily performed.

본 발명의 다른 목적은, 도포불량을 발생시킬 가능성이 있는 액정배향제를 사전에 판별하기 위한 액정배향제의 평가법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for evaluating a liquid crystal aligning agent for determining in advance a liquid crystal aligning agent which may cause coating defects.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 밝혀질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1에, 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란을 측정하고, 측정한 동적 광산란으로부터 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대 사이즈, 또는 피크톱의 위치를 구하고, 그것에 의해 상기 유기고분자 중합체용액을 액정배향제로서 사용할 때의 인쇄성을 평가하는 것을 특징으로 하는 유기고분자 중합체용액의 평가방법에 의해 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are first measured by measuring the dynamic light scattering of the organic polymer polymer solution, and from the measured dynamic light scattering, the maximum size of the aggregate derived from the organic polymer polymer component, or the peak top. The position is obtained, and thereby, the printability when the organic polymer polymer solution is used as the liquid crystal aligning agent is evaluated by the evaluation method of the organic polymer polymer solution.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2에, 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란 측정에 있어서 측정된 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대피크의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균치가 20㎛이하이다. 단, 유기고분자 중합체를 복수성분 함유하는 경우에는 이들 중 적어도 1종이 상기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유기고분자 중합체용액으로 이루어지는 액정배향제에 의해 달성된다.According to the present invention, the above object and advantages of the present invention are second, the peak top hydrodynamic radius (R H) of the maximum peak of the aggregate derived from the organic polymer polymer component measured in the dynamic light scattering measurement of the organic polymer polymer solution. ), Or the average value of the hydrodynamic radius R H of the maximum peak is 20 µm or less. However, in the case of containing a plurality of organic polymer polymers, at least one of them is achieved by a liquid crystal aligning agent made of an organic polymer polymer solution, characterized in that the above relationship is satisfied.

또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3에, 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란 측정에 있어서 측정된 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대피크의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균치가 20㎛이하이며, 또한 그 최대피크의 z-평균분율이 0.20이하이다. 단, 유기고분자 중합체를 복수성분 함유하는 경우에는 이들 중 적어도 1종이 상기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유기고분자 중합체용액으로 이루어지는 액정 배향제에 의해 달성된다.In addition, according to the present invention, the above object and advantage of the present invention are third, the peak top hydrodynamic radius of the maximum peak of the aggregate derived from the organic polymer polymer component measured in the dynamic light scattering measurement of the organic polymer polymer solution ( R H ), or the average value of the hydrodynamic radius R H of the maximum peak is 20 µm or less, and the z-average fraction of the maximum peak is 0.20 or less. However, when it contains a multiple component of an organic polymer, at least 1 sort (s) of these satisfy | fills the said relationship, It is achieved by the liquid crystal aligning agent which consists of organic polymer polymer solutions characterized by the above-mentioned.

본 발명의 평가방법은, 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란을 측정하고, 상기 용액의 규정 농도에 있어서의 중합체의 회합이 원인인 최대 응집체의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 그 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균치에 의해 액정배향제의 인쇄성을 평가하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 인쇄성이란, 프렉소 인쇄시에 확인되는 일이 있는 핀홀상 결함이 없는 상태를 말한다. 여기에서, 피크톱의 유체역학반경(RH)과, 그 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균치는, RH분포가 좌우 대칭인 경우에는, 양자는 거의 같은 값을 취하지만, 좌우 비대칭의 경우에는 다른 값을 취하는 경우가 있다. 응집체 사이즈는 큰 것일수록 핀홀 결함의 원인이 되기 쉽기 때문에, 본 발명에서는, 양자 중 큰 쪽의 유체역학반경(RH)을 파라미터로서 특정하는 것으로 한다.The evaluation method of the present invention measures the dynamic light scattering of the organic polymer polymer solution, and determines the peak top hydrodynamic radius (R H ) of the largest aggregate caused by the association of the polymer at the specified concentration of the solution, or the maximum peak thereof. The printability of the liquid crystal aligning agent is evaluated based on the average value of the hydrodynamic radius R H. Here, printability means the state without the pinhole-like defect which may be confirmed at the time of flexographic printing. Here, if the average value of the peak hydrodynamic radius of the top (R H) and the hydrodynamic radius of the maximum peak (R H) is, R H Distribution is symmetrical, the proton will still take substantially the same value, the left and right In the case of asymmetry, it may take different values. The larger the aggregate size is, the easier it is to cause pinhole defects. In the present invention, the larger hydrodynamic radius R H is specified as a parameter.

고분자용액중에 있어서, 고분자는 열운동에 의해 확산 운동을 하기 때문에, 그 결과로서, 농도 변동이 발생한다. 동적 광산란(DLS)에서는, 레이저광선을 입사시킨 고분자용액으로부터 얻어지는 산란광 강도의 변동, 즉 농도 변동의 자기시간 상관함수를 계산함으로써, 고분자의 확산계수를 측정할 수 있다. 여기에서 얻어지는 유한농도에 있어서의 확산계수는, 아인슈타인-스토크스식에 의해, 유한농도에 있어서의 유체역학반경(RH)과 관련된다. 유체역학반경(RH)이란, 유한농도의 용액중에 있어서의 고분자쇄의 퍼짐을 가상의 강체구로 나타낸 경우의 반경에 상당한다.In the polymer solution, the polymer performs diffusion movement by thermal movement, and as a result, concentration fluctuation occurs. In dynamic light scattering (DLS), the diffusion coefficient of a polymer can be measured by calculating the variation in scattered light intensity, that is, the self-time correlation function of the concentration variation, obtained from the polymer solution into which the laser beam is incident. The diffusion coefficient at the finite concentration obtained here is related to the hydrodynamic radius R H at the finite concentration by the Einstein-Stokes equation. The hydrodynamic radius (R H ) corresponds to the radius when the spread of the polymer chain in a finite concentration solution is represented by an imaginary rigid sphere.

고분자용액에 있어서, 분자량분포의 영향, 분자쇄 끼리의 회합, 메시구조의 형성 등의 결과, 농도 변동의 자기시간 상관함수로부터 얻어지는 확산계수, 즉 유체역학반경(RH)이 1개의 값으로 규정되는 것은 드물며, 어느 정도의 분포폭을 갖는 것이 일반적이다. 농도 변동의 자기시간 상관함수로부터 확산계수, 즉 유체역학반경(RH)의 분포를 구하기 위해서는, 몇개의 해석방법이 존재한다. 예를 들면 비교적 확산계수의 분포가 좁은 고분자용액에서는 큠란트해석이 행해진다. 이 방법에서는 평균치로서의 확산계수, 및 그 분포폭을 나타내는 파라미터가 얻어진다. 한편, 용액중에서 분자쇄끼리가 회합해 버리는 계에 있어서 분포는 매우 넓게 되는 경우가 많고, 이 때는 히스토그램법, CONTIN법 등에 의한 해석이 행해진다. 히스토그램법, CONTIN법에서는, 확산계수, 즉 유체역학반경(RH) 분포의 z-평균분율이 구해진다.In the polymer solution, the diffusion coefficient obtained from the self-time correlation function of the concentration fluctuation, that is, the hydrodynamic radius (R H ) is defined as one value as a result of the influence of molecular weight distribution, the association of molecular chains, and the formation of a mesh structure. It is rare, and it is common to have some distribution width. Several analysis methods exist to obtain the distribution of the diffusion coefficient, ie the hydrodynamic radius R H , from the self-time correlation function of the concentration variation. For example, in a polymer solution having a relatively narrow distribution of diffusion coefficients, the Flandant analysis is performed. In this method, a diffusion coefficient as an average value and a parameter indicating its distribution width are obtained. On the other hand, in a system in which molecular chains associate in a solution, the distribution is often very wide, and in this case, an analysis by a histogram method, a CONTIN method, or the like is performed. In the histogram method and the CONTIN method, the z-average fraction of the diffusion coefficient, that is, the distribution of the hydrodynamic radius R H , is obtained.

일반적으로는, 확산계수, 즉 유체역학반경(RH)의 평균치 및 분포형상은 용액중의 고분자농도에 따라 변화된다. 용액의 농도변화시의 농도란 제품인 액정배향제가 기판 상에 인쇄될 때의 농도변화를 상정할 수 있으므로, 소정 유한농도에 있어서 얻어지는 유체역학반경(RH)은 인쇄후의 막중에 생성되는 중합체성분의 응집체 사이즈를 간접적으로 나타내게 된다. 많은 배향막용 중합체용액에 있어서, 농도가 약 1중량%이하에서는, 각각의 분자쇄는 단일쇄로서 용해되어 있다. 그러나, 농도가 상승함에 따라, 고분자 중합체의 용매에의 용해성이 좋지 않은 것이 원인이며, 분자쇄 사이에서의 회합이 진행되고, 응집체가 형성되어 버린다. 최악의 경우, 수십㎛라는 매우 거대한 응집체가 형성되고, 극단적으로 인쇄성이 악화되어 버려, 기판 상에의 배향막 인쇄시에 핀홀상의 결함이 형성되어 버리는 일이 있다.Generally, the mean and distribution shape of the diffusion coefficient, ie the hydrodynamic radius R H , vary with the polymer concentration in the solution. The concentration at the time of the concentration change of the solution can assume the concentration change when the liquid crystal aligning agent, which is a product, is printed on the substrate. Therefore, the hydrodynamic radius (R H ) obtained at a predetermined finite concentration is determined by Indirectly indicate aggregate size. In many polymer solutions for alignment films, when the concentration is about 1% by weight or less, each molecular chain is dissolved as a single chain. However, as the concentration increases, the cause is that the solubility of the polymer polymer in the solvent is poor, and the association between the molecular chains proceeds, and aggregates are formed. In the worst case, a very large aggregate of tens of micrometers is formed, the printability deteriorates extremely, and pinhole-like defects may be formed during printing of the alignment film on the substrate.

DLS 측정과 CONTIN 해석법을 이용하여, 이 유체역학반경(RH)의 z-평균 분포를 구함으로써, 배향막용 중합체용액에 있어서의 응집체 사이즈, z-평균분율을 수치로서 얻을 수 있다. 그 중합체성분의 응집체의 유체역학반경의 분포 편차가, 기판 상에 인쇄되는 배향막의 두께 편차에 반영되고, 배향막이 도포되지 않는 것에 의해 발생하는 핀홀 결함으로 결부될 가능성이 있는 것이 발견되었다. 이 때문에, DLS를 사용함으로써, 유체역학반경(RH)의 z-평균 분포를 측정하고, 제품, 및 배향제용 중합체용액을 그 원료단계에서 평가·선별할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것이다.By calculating the z-average distribution of this hydrodynamic radius (RH) using the DLS measurement and the CONTIN analysis, the aggregate size and z-average fraction in the polymer solution for alignment film can be obtained as numerical values. It was found that the variation in the distribution of the hydrodynamic radius of the aggregate of the polymer component is reflected in the variation in the thickness of the alignment film printed on the substrate, and is likely to be associated with pinhole defects caused by the application of the alignment film. For this reason, by using DLS, it was found that the z-average distribution of the hydrodynamic radius R H can be measured, and the product and the polymer solution for the alignment agent can be evaluated and selected at the raw material stage. This invention is based on this knowledge.

본 발명의 배향막용 중합체용액은, 유기고분자 중합체와 용매를 함유하는 조성물로서, 상기 중합체의 고형분농도가 1∼10중량%의 범위내에 있어서, 상기 중합체용액의 동적 광산란 측정에 의해, 상기 용액의 규정 농도에 있어서의 배향막수지의 용액중의 응집체 사이즈를 나타내는 유체역학반경(RH)의 최대피크에 있어서의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 평균의 유체역학반경(RH)이 20㎛이하, 바람직하게는 15㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하이며, 또한 그 최대피크의 z-평균분율이 0.20이하, 바람직하게는 0.15이하, 더욱 바람직하게는 0.10이하이며, 복수의 중합체성분을 함유하는 경우에는 이들 중 적어도 1종이 상기 범위에 해당되는 것을 특징으로 한다.The polymer solution for alignment film of this invention is a composition containing an organic polymer polymer and a solvent, The solid content concentration of the said polymer is in the range of 1-10 weight%, The definition of the said solution by the dynamic light scattering measurement of the said polymer solution. concentration hydrodynamic radius peak top hydrodynamic radius (R H), or an average of the hydrodynamic radius of the maximum peak of the maximum peak of the (R H) that represents the aggregate size in the solution of the alignment layer resin in the (R H) 20 micrometers or less, Preferably it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less, and the z-average fraction of the largest peak is 0.20 or less, Preferably it is 0.15 or less, More preferably, it is 0.10 or less, When it contains a polymer component, at least 1 sort (s) of these falls in the said range, It is characterized by the above-mentioned.

[동적 광산란 측정장치][Dynamic Light Scattering Measuring Device]

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 배향막용 중합체용액의 산란광 강도의 변동으로부터 확산계수, 즉 유체역학반경(RH)을 측정하기 위한 동적 광산란측정장치에는, 독일 ALV사제 광산란장치를 사용했다. 이 장치의 사양은, 고니오미터로서 ALV/DLS/SLS-5022F(Attenuator 부착), 레이저 광원으로서 파장 632.8nm, 22mW He-Ne레이저, 산란광 검출부로서 듀얼식 아발란체 포토다이오드(ALV-High QE APD×2)+빔 슬리터, 상관계로서 ALV-5000/EPP+Fast 모드 측정용 ALV-6010/160이다. 또한 제어·해석 프로그램은 ALV-5000E/WIN(ver.3)을 사용했다. 또, 레이저광원으로서는, Ar레이저(파장 488nm), 고체 반도체레이저(YAG 2배 파, 파장 532nm) 등을, 산란광 검출부에는, 예를 들면 광전자 증배관(포토 멀티플라이어), 포토다이오드 등을 사용할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. A light scattering device made by German ALV was used as a dynamic light scattering measuring device for measuring the diffusion coefficient, that is, the hydrodynamic radius (R H ), from the variation of the scattered light intensity of the polymer solution for alignment film. Specifications of this device are ALV / DLS / SLS-5022F (with Attenuator) as goniometer, wavelength 632.8nm as laser light source, 22mW He-Ne laser, dual avalanche photodiode as scattered light detector (ALV-High QE ALV-6010 / 160 for ALV-5000 / EPP + Fast mode measurement as APD × 2) + beam slitter and correlator. The control and analysis program used ALV-5000E / WIN (ver. 3). As the laser light source, an Ar laser (wavelength 488 nm), a solid semiconductor laser (YAG double wave, wavelength 532 nm) and the like can be used as the scattered light detection unit, for example, a photomultiplier tube (photo multiplier), a photodiode or the like. have.

[액정배향제용 조성물][Composition for liquid crystal aligning agent]

본 발명의 액정배향제는, 폴리아믹산 등의 중합체가, 용제에 용해되어서 구성된다. 본 발명에 있어서의 중합체성분으로서는, 바람직하게는, 상기 식(I-1)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아믹산, 하기 식(I-2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 이미드화 중합체, 하기 식(I-1)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 아믹산 프리폴리머와 하기 식(I-2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 이미드 프리폴리머를 갖고 이루어지는 블록공중합체 등을 들 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention is comprised by melt | dissolving polymers, such as a polyamic acid, in a solvent. As a polymer component in this invention, Preferably, the polyamic acid which has a repeating unit represented by said Formula (I-1), the imidation polymer which has a repeating unit represented by following formula (I-2), and a following formula The block copolymer etc. which have an amic acid prepolymer which has a repeating unit represented by (I-1), and an imide prepolymer which has a repeating unit represented by following formula (I-2) are mentioned.

Figure 112005016503688-PAT00001
Figure 112005016503688-PAT00001

식중, P1은 4가의 유기기이며, Q1은 2가의 유기기이다.In the formula, P 1 is a tetravalent organic group, and Q 1 is a divalent organic group.

Figure 112005016503688-PAT00002
Figure 112005016503688-PAT00002

식중, P2는 4가의 유기기이며, Q2는 2가의 유기기이다.In the formula, P 2 is a tetravalent organic group, and Q 2 is a divalent organic group.

이들은 단독으로 사용해도 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다. 2종이상을 조합해서 사용할 경우에는, 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식(I-1)에 있어서, 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지고, 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수폐환 시켜서 얻어진다. 또, 이미드화 중합체는, 반복단위의 100%가 탈수폐환되지 않아도 좋고, 전체 반복단위에 있어서의 이미드환을 갖는 반복단위의 비율(이하, 「이미드화율 」이라고도 함)이 100%미만의 것이어도 좋다.These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. When using in combination of 2 or more type, it is preferable to mix and use a polyamic acid and an imidation polymer. In said Formula (I-1), a polyamic acid is obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react, and an imidation polymer is obtained by dehydrating and ring-closing the said polyamic acid. In addition, the imidized polymer may not have 100% of the repeating units dehydrated and closed, and the ratio of the repeating units having an imide ring in all the repeating units (hereinafter, also referred to as "imidization rate") is less than 100%. You can do it.

<테트라카르복실산 2무수물><Tetracarboxylic dianhydride>

폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클 로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보넨-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디온-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로 -3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 식(I) 및 (II)로 나타내어지는 등의 지환식 테트라카르복실산 2무수물; As a specific example of tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis | combination of a polyamic acid, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4, for example. -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid 2 Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta- 1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornene -2: 3,5: 6-di anhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (te Lahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b Hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1 , 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dione-furanyl) -naphtho [1,2- c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclo Hexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2. 1] alicyclic tetracarboxyl such as octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), represented by the following formulas (I) and (II) Acid dianhydride;

Figure 112005016503688-PAT00003
Figure 112005016503688-PAT00003

(식중, R3 및 R6은, 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R4 및 R5는, 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 R4 및 R5는, 각각 동일해도 달라도 좋다.)(In formula, R <3> and R <6> represents the bivalent organic group which has an aromatic ring, R <4> and R <5> represents a hydrogen atom or an alkyl group, and two or more R <4> and R <5> may be same or different, respectively. )

부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물; Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride;

피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페 닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로피리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리메리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리메리테이트), 1,6-헥산디올비스(안히드로트리메리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리메리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리메리테이트), 하기 식(1)∼(4)의 각각으로 나타내어지는 스테로이드 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용된다.Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 , 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4 , 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl propane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (tripe Nilphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimeric) Ate), propylene glycol-bis (anhydrotrimerate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimerate), 1,6-hexanediolbis (anhydrotrimerate), 1,8-octane Steroid skeleton represented by each of diol-bis (anhydrotrimerate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimerate), and the following formulas (1) to (4): Aromatic tetracarboxylic dianhydride, such as aromatic tetracarboxylic dianhydride which has these, is mentioned. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

Figure 112005016503688-PAT00004
Figure 112005016503688-PAT00004

이들 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보넨-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라 닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(5)∼(7)의 각각으로 나타내어지는 화합물, 상기 식(II)으로 나타내어지는 화합물 중 하기 식(8)로 나타내어지는 화합물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등이 양호한 액정배향성 및 전기특성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종이상 조합해서 이용된다.Of these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid 2 Anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5 -Diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornene-2: 3,5: 6-di-anhydride, 1,3,3a , 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3, 3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione , 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, bicyclo [2.2 .2] -octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3'- (Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione) Among the compounds represented by the formula (I), among the compounds represented by the following formulas (5) to (7), among the compounds represented by the formula (II) The compound represented by following formula (8), butane tetracarboxylic dianhydride, a pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4, 4'-biphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and the like are preferred from the viewpoint of being able to express good liquid crystal orientation and electrical properties, and these are one kind alone Or used in combination of two or more thereof.

Figure 112005016503688-PAT00005
Figure 112005016503688-PAT00005

<디아민><Diamine>

폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸 인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노 벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오 로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로피리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로피리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;As a diamine used for the synthesis | combination of a polyamic acid, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'- diamino diphenylmethane, 4,4'- diamino diphenyl ethane, 4, 4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenylether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl indan, 3,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino benzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluororotropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-a Nophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene , 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetra Chloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'- Diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropyridene) bisaniline, 2,2'-bis [ 4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 ' Aromatic diamines such as -bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민; 1,1-methacrylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine , 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindenylenedimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylene Aliphatic and alicyclic diamines such as dimethyldiamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);

1,2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시- 1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 그 1급 아미노기 이외의 질소원자를 갖는 디아민; 하기 식(III)로 나타내어지는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.1,2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) pipepe Razine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-dia Mino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6 -Diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3, 5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopipe In addition to two primary amino groups and their primary amino groups in the molecule, such as razin, 3,6-diaminoacridine and bis (4-aminophenyl) phenylamine Diamines having nitrogen atoms; Diamino organosiloxane etc. which are represented by following formula (III) are mentioned. These diamine can be used individually or in combination of 2 or more types.

Figure 112005016503688-PAT00006
Figure 112005016503688-PAT00006

(식중, R7은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R7은, 각각 동일해도 달라도 좋고, p는 1∼3의 정수이며, q는 1∼20의 정수이다.)(In formula, R <7> represents a C1-C12 hydrocarbon group, two or more R <7> may be same or different, respectively, p is an integer of 1-3, q is an integer of 1-20.)

이들 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아 미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘 등이 바람직하다.Of these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1, 5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropyridene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclo Hexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine , 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine and the like are preferable.

본 발명의 액정배향제에 프리틸트각 발현성을 가지게 하는 경우에는, 상기 식(I-1)에 있어서의 Q1 및/또는 상기 식(I-2)에 있어서의 Q2의 일부 또는 전부가 하기 식(Q-1) 및 하기 식(Q-2)의 각각으로 나타내어지는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식(Q-1) 또는 하기 식(Q-2)의 각각으로 나타내어지는 기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민 」이라고도 함)이 바람직하게 이용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종이상 조합해서 이용된다.In the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention has pretilt angle expressability, part or all of Q 1 in the formula (I-1) and / or Q 2 in the formula (I-2) It is preferable that it is at least 1 sort (s) of group represented by each of following formula (Q-1) and following formula (Q-2). That is, the diamine (henceforth "specific diamine" hereafter) which has group represented by each of following formula (Q-1) or following formula (Q-2) is used preferably. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

Figure 112005016503688-PAT00007
Figure 112005016503688-PAT00007

(식중 X는, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌 등이며, R1은, 탄소수 10∼20의 알킬기, 탄소수 4∼40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6∼20의 불소원자를 갖는 1가의 유기기이다.)(Wherein, X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- or arylene, etc., R 1 is a C10-20 An alkyl group, a monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms.)

Figure 112005016503688-PAT00008
Figure 112005016503688-PAT00008

(식중, X는, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이며, R2는, 탄소수 4∼40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.)(Wherein, X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- or an arylene group, R 2 is a C4-C40 A divalent organic group having an alicyclic skeleton.)

상기 식(Q-1)에 있어서, R1로 나타내어지는 탄소수 10∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 또한 상기 식(Q-1)에 있어서의 R1 및 상기 식(Q-2)에 있어서의 R2로 나타내어지는 탄소수 4∼40의 지환식 골격을 갖는 1가 또는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보넨, 아다만탄 등의 유교지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는, 할로겐원자, 바람직하게는 불소원자나, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로 메틸기로 치환된 기이어도 좋다.In said Formula (Q-1), as a C10-20 alkyl group represented by R <1> , For example, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n -An octadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned. Further Examples of the formula (Q-1) R 1 and the formula (Q-2) R 1 is or a divalent organic group having an alicyclic skeleton having a carbon number of 4-40 represented by 2 in the in the, e. For example, group which has alicyclic skeleton derived from cycloalkane, such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane; Groups having a steroid skeleton such as cholesterol and cholestanol; And groups having a pedestrian alicyclic skeleton such as norbornene and adamantane. Among them, particularly preferred are groups having a steroid skeleton. The organic group having an alicyclic skeleton may be a halogen atom, preferably a fluorine atom or a fluoroalkyl group, preferably a group substituted with a trifluoromethyl group.

또한, 상기 식(Q-1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 탄소수 6∼20의 불소원자를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에 있어서의 수소원자의 일부 또는 전부를, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환된 기를 들 수 있다.In addition, as a monovalent organic group which has a C6-C20 fluorine atom represented by R <1> in said Formula (Q-1), n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group etc. are mentioned, for example. C6 or more linear alkyl group of; Alicyclic hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms such as a cyclohexyl group and a cyclooctyl group; The group substituted with the fluoroalkyl group, such as a fluorine atom or a trifluoromethyl group, in part or all of the hydrogen atoms in organic groups, such as a C6 or more aromatic hydrocarbon group, such as a phenyl group and a biphenyl group, is mentioned.

또한 상기 식(Q-1) 및 상기 식(Q-2)에 있어서의 X는, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 예를 들 면 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는, -O-, -CO0-, -OCO-로 나타내어지는 기이다. 상기 식(Q-1)로 나타내어지는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 하기 식(9)∼(14)로 나타내어지는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.In the formulas (Q-1) and (Q-2), X is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-,- S- or arylene group. As an arylene group, a phenylene group, a tolylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned, for example. Among these, Especially preferably, it is group represented by -O-, -CO0-, -OCO-. As a specific example of the diamine which has a group represented by said Formula (Q-1), dodecanoxy-2, 4- diamino benzene, pentadecanoxy-2, 4- diamino benzene, hexadecanoxy-2, 4 Diamino benzene, octadecanoxy-2, 4-diamino benzene, and the compound represented by following formula (9)-(14) are mentioned as a preferable thing.

Figure 112005016503688-PAT00009
Figure 112005016503688-PAT00009

또한 상기 식(Q-2)로 나타내어지는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 하기 식(15)∼(17)의 각각으로 나타내어지는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Moreover, the diamine represented by each of following formula (15)-(17) is mentioned as a specific example of the diamine which has group represented by said Formula (Q-2).

Figure 112005016503688-PAT00010
Figure 112005016503688-PAT00010

이들 중, 특히 바람직한 것으로서는, 상기 식(9), (10), (13), (14) 및 (15)의 각각으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.Among these, as a particularly preferable thing, the compound represented by each of said Formula (9), (10), (13), (14), and (15) is mentioned.

특정 디아민의 전디아민량에 대한 사용비율은, 발현시키고 싶은 프레틸트각의 크기에 따라서도 다르지만, TN형, STN형 액정표시소자의 경우에는 0∼5몰%, 수직배향형 액정표시소자의 경우에는 5∼100몰%가 바람직하다.The ratio of use of the specific diamine to the total diamine amount also varies depending on the size of the pretilt angle to be expressed. However, in the case of the TN type or STN type liquid crystal display device, 0 to 5 mol%, and the vertical alignment type liquid crystal display device are used. 5-100 mol% is preferable.

<폴리아믹산의 합성>Synthesis of Polyamic Acid

폴리아믹산의 합성반응에 제공되는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 사용비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카르복실산 2무수물의 산무수 물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량으로 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성반응은, 유기용매중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도조건하에서 행해진다. 여기에서, 유기용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한 유기용매의 사용량(α)은, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이, 반응용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1∼30중량%로 되는 양인 것이 바람직하다.The use ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is preferably a ratio in which the acid anhydride water of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents to 1 equivalent of the amino group of the diamine. More preferably, it is a ratio which becomes 0.3-1.2 equivalent. Synthesis reaction of polyamic acid is performed in organic solvent, Preferably it is -20 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is performed on the temperature conditions of 0-100 degreeC. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid synthesized. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethyl urea and hexamethylphosphortriamide; Phenol solvents, such as m-cresol, xylenol, a phenol, and a halogenated phenol, can be illustrated. In addition, it is preferable that the usage-amount of (alpha) of an organic solvent is an amount which becomes the total amount (beta) of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound into 0.1-30 weight% with respect to the total amount ((alpha) + (beta)) of a reaction solution.

상기 유기용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥사놀, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알콜), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 유산 에틸, 유산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테 르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.In the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents of polyamic acid, can be used in combination without causing precipitation of the polyamic acid to be produced. As a specific example of such a poor solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethylene glycol, propylene glycol, 1 , 4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methylmethoxypropio Nate, ethyl ethoxy propionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol -n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ter, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, Chlorbenzene, o-dichlorbenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.

이상과 같이 해서, 폴리아믹산을 용해해서 이루어지는 반응용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응용액을 대량의 빈용매중에 부어서 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한 이 폴리아믹산을 다시 유기용매에 용해시키고, 계속해서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.In this way, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Furthermore, the polyamic acid can be refine | purified by performing the process which melt | dissolves this polyamic acid again in an organic solvent and then precipitates with a poor solvent once or several times.

<이미드화 중합체의 합성><Synthesis of imidized polymer>

이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수폐환함으로써 합성할 수 있다. 이미드화율은, 바람직하게는 40몰%이상, 특히 바람직하게는 70몰%이상이다. 이미드화율이 40몰%이상의 중합체를 사용함으로써, 잔상 소거시간이 짧은 액정배향막이 형성가능한 액정배향제가 얻어진다.An imidation polymer can be synthesize | combined by dehydrating a part or all of the said polyamic acid. The imidation ratio is preferably 40 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more. By using the polymer whose imidation ratio is 40 mol% or more, the liquid crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film with short residual image removal time is obtained.

폴리아믹산의 탈수폐환은, (i)폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii)폴리아믹산을 유기용매에 용해하고, 이 용액중에 탈수제 및 탈수폐환촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하 게는 60∼170℃이다. 반응온도가 50℃미만에서는 탈수폐환반응이 충분하게 진행되지 않고, 반응온도가 200℃를 넘으면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 일이 있다.The dehydration ring of the polyamic acid may be prepared by (i) heating the polyamic acid or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring catalyst to the solution, and heating it as necessary. Is done by. The reaction temperature in the method for heating the polyamic acid of the above (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the dehydration ring reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C, the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액중에 탈수제 및 탈수폐환촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로초산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 원하는 이미드화율에 따르지만, 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 탈수폐환촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수폐환촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수폐환반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매와 같은 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수폐환반응의 반응온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 또한 이렇게 하여 얻어지는 반응용액에 대해서, 폴리아믹산의 정제방법에 있어서와 동일 조작을 행함으로써, 얻어진 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring catalyst in the solution of the polyamic acid of the above (ii), for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride can be used. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on a desired imidation ratio, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. As the dehydration ring catalyst, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used, for example. However, it is not limited to these. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closure catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents used. The imidation ratio can be made higher, so that the usage-amount of said dehydrating agent and dehydrating ring closure is large. As an organic solvent used for a dehydration ring reaction, the thing similar to the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid is mentioned. And the reaction temperature of a dehydration ring-reaction is preferably 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. Moreover, the imidated polymer obtained can be refine | purified by performing the same operation as the purification method of a polyamic acid about the reaction solution obtained in this way.

<말단수식형의 중합체><Terminal Formula Polymer>

본 발명에서 이용되는 중합체는, 분자량이 조절된 말단수식형의 것이어도 좋다. 이 말단수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일이 없고 액정배향제의 도포특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때에, 산1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 산1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실사쿠시닉산 무수물, n-도데실사쿠시닉산 무수물, n-테트라데실사쿠시닉산 무수물, n-헥사데실사쿠시닉산 무수물 등을 들 수 있다. 또한 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.The polymer used in the present invention may be a terminal formula of which molecular weight is controlled. By using this terminal type polymer, the effect of this invention is not impaired and the coating characteristic of a liquid crystal aligning agent, etc. can be improved. Such a terminal type polymer can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, examples of the acid 1 anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsacucinic anhydride, n-dodecylsacucinic anhydride, n-tetradecylsacucinic anhydride, and n-hexadecide. Silxacusic acid anhydride, and the like. As the monoamine compound, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n- Eicosylamine, etc. are mentioned. Moreover, as a monoisocyanate compound, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, etc. are mentioned, for example.

<중합체의 전단점도> Shear Viscosity of Polymer

이상과 같이 해서 얻어지는 중합체는, 그 전단점도의 값이, 고형분 농도 4중량%로 측정한 경우에, 10∼100mPa·s의 범위내가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60mPa·s이다. 전단점도가 지나치게 낮을 경우, 액정배향제의 유동성이 지나치게 높기 때문에, 기판에의 도포시에 기판 상에서 액을 유지하는 것이 곤란하게 된다. 전단점도가 너무 높은 경우, 액정배향제의 응집성이 증가하여, 도포시에 핀홀상 결함 등이 생기기 쉬워진다. 본 발명에 있어서의 전단점도의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 고형분농도가 4.0중량%가 되도록 중합체를 용해한 용액에 대해서, 도오키산교(주)제 점토계 RE100RL로 측정했다.As for the polymer obtained as mentioned above, when the value of the shear viscosity is measured by 4 weight% of solid content concentration, it is preferable to become in the range of 10-100 mPa * s, More preferably, it is 20-60 mPa * s. When the shear viscosity is too low, the fluidity of the liquid crystal aligning agent is too high, so that it is difficult to hold the liquid on the substrate during application to the substrate. If the shear viscosity is too high, the cohesiveness of the liquid crystal aligning agent increases, and pinhole-like defects are likely to occur at the time of coating. The value of shear viscosity in this invention is a clay system manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. with respect to a solution in which a polymer is dissolved such that N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent and the solid content concentration is 4.0% by weight. Measured with RE100RL.

<블록공중합체><Block copolymer>

본 발명에 사용하는 중합체 성분으로서, 상기한 블록공중합체를 사용할 경우에는, 말단에 아미노기 또는 산무수물기를 갖는 아믹산 프리폴리머와, 말단에 산무수물기 또는 아미노기를 갖는 이미드 프리폴리머를 각각 합성하고, 각 프리폴리머의 말단의 아미노기와 산무수물기를 결합시킴으로써, 블록공중합체를 얻을 수 있다. 아믹산 프리폴리머의 합성방법은, 상술한 폴리아믹산의 합성방법과 같으며, 이미드 프리폴리머의 합성방법은, 상기한 이미드화 중합체의 합성방법과 같다. 또한 말단에 갖는 관능기의 선택은, 폴리아믹산 합성시의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 양을 조정함으로써 행할 수 있다.When the above-mentioned block copolymer is used as the polymer component used in the present invention, an amic acid prepolymer having an amino group or an acid anhydride group at the terminal and an imide prepolymer having an acid anhydride group or an amino group at the terminal are synthesized, respectively. A block copolymer can be obtained by combining the amino group and the acid anhydride group at the terminal of the prepolymer. The synthesis method of the amic acid prepolymer is the same as the synthesis method of the polyamic acid described above, and the synthesis method of the imide prepolymer is the same as the synthesis method of the imidized polymer. In addition, selection of the functional group which has a terminal can be performed by adjusting the quantity of tetracarboxylic dianhydride and diamine at the time of polyamic-acid synthesis | combination.

<액정배향제><Liquid crystal aligning agent>

본 발명의 액정배향제는, 상기 중합체성분이, 용제중에 용해함유되어서 구성된다. 용제로서는, 유기용매가 이용된다. 본 발명의 액정배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 20℃∼60℃이다.The liquid crystal aligning agent of this invention is comprised because the said polymer component melt | dissolves in a solvent. As the solvent, an organic solvent is used. The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-60 degreeC.

본 발명의 액정배향제를 구성하는 유기용매로서는, 폴리아믹산의 합성반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 같은 것을 들 수 있고, 폴리아믹산의 합성반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적당하게 선택해서 병용할 수 있다. γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매와, 빈용매 부틸셀로솔브를 사용하는 것이 바람직하고, 양자를 혼합해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체성분으로서 이미드화 중합체 및/또는 블록공중합체를 사용하는 경우에는, γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸-2-피롤리돈과 부틸셀로솔브의 합계 함유량이, 용제 전체에 대하여, 80중량%이상인 것이 바람직하고, 85중량 %이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 양자를 혼합해서 사용할 경우, 그 혼합비율은, γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸피롤리돈이, γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸피롤리돈과 부틸셀로솔브의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50∼100중량%, 특히 바람직하게는 80∼100중량%이다. 또한 γ-부틸로락톤과 N-메틸피롤리돈을 혼합해서 사용할 경우, 그 혼합비율은, γ-부틸로락톤과 N-메틸피롤리돈의 혼합용매의 합계량에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈이, 바람직하게는 0.1∼50중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량%이다. 중합체성분으로서 폴리아믹산을 사용하는 경우도, γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸-2-피롤리돈과 부틸셀로솔브의 합계 함유량이, 용제 전체에 대하여, 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 85중량%이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 양자를 혼합해서 사용할 경우, 그 혼합비율은, γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸피롤리돈이, γ-부틸로락톤 및/또는 N-메틸피롤리돈과 부틸셀로솔브의 합계량에 대하여, 바람직하게는 30∼80중량%, 특히 바람직하게는 30∼50중량%이다. 또한 γ-부틸로락톤과 N-메틸피롤리돈을 혼합해서 사용할 경우, 그 혼합비율은, γ-부틸로락톤과 N-메틸피롤리돈의 혼합용매의 합계량에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈이, 바람직하게는 30∼100중량%, 보다 바람직하게는 50∼100중량%이다. 본 발명의 액정배향제에 있어서의 고형분농도는, 점성, 휘발성 등을 고려해서 선택되지만, 1∼7중량%, 바람직하게는 2∼7중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정배향제는, 기판표면에 도포되어, 액정배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분농도가 1중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소로 되어서 양호한 액정배향막을 얻을 수 없고, 고형분농도가 7중량%를 넘을 경우에는, 도막의 막두께가 과대로 되어서 양호한 액정배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정배향제의 점성이 증대해서 도포특성이 떨어지고, 또한 액정배향제의 응집성이 증가하고, 핀홀상 결함 등이 발생하기 쉬워진다.As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the thing similar to the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid is mentioned, The poor solvent illustrated as what can be used together at the time of a polyamic acid synthesis reaction is also suitable. You can choose to use it together. It is preferable to use at least one organic solvent selected from γ-butylolactone and / or N-methyl-2-pyrrolidone and a poor solvent butyl cellosolve, and it is particularly preferable to use both in combination. Do. When using an imidized polymer and / or a block copolymer as the polymer component, the total content of γ-butylolactone and / or N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve is based on the entire solvent. It is preferable that it is 80 weight% or more, and it is especially preferable that it is 85 weight% or more. In the case where both of them are used in combination, the mixing ratio of γ-butyrolactone and / or N-methylpyrrolidone is the total amount of γ-butyrolactone and / or N-methylpyrrolidone and butyl cellosolve. It is preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 80 to 100% by weight. In addition, when mixing and using (gamma)-butyrolactone and N-methylpyrrolidone, the mixing ratio is N-methyl- 2- with respect to the total amount of the mixed solvent of (gamma)-butyrolactone and N-methylpyrrolidone. Pyrrolidone is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. When using a polyamic acid as a polymer component, it is preferable that sum total content of (gamma)-butyrolactone and / or N-methyl- 2-pyrrolidone, and a butyl cellosolve is 80 weight% or more with respect to the whole solvent, It is especially preferable that it is 85 weight% or more. In the case where both of them are used in combination, the mixing ratio of γ-butyrolactone and / or N-methylpyrrolidone is the total amount of γ-butyrolactone and / or N-methylpyrrolidone and butyl cellosolve. It is preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight. In addition, when mixing and using (gamma)-butyrolactone and N-methylpyrrolidone, the mixing ratio is N-methyl- 2- with respect to the total amount of the mixed solvent of (gamma)-butyrolactone and N-methylpyrrolidone. Pyrrolidone is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight. Although solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of this invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., it is 1-7 weight%, Preferably it is the range of 2-7 weight%. That is, although the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the surface of a board | substrate, and the coating film used as a liquid crystal aligning film is formed, when solid content concentration is less than 1 weight%, the film thickness of this coating film becomes too small and a favorable liquid crystal aligning film cannot be obtained. When the solid content concentration exceeds 7% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases, so that the coating property is decreased, and the cohesiveness of the liquid crystal alignment agent increases. And a pinhole-like defect tends to occur.

<접착 조제><Adhesive preparation>

본 발명의 액정배향제에는, 기판표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜 틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N, N', N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합비율은, 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는, 40중량부이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. As such a functional silane containing compound, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyl triethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidepropyltrimethoxysilane, 3-ureidepropyltrier Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-tri Methoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-trimethoxysilyl- 3,6-diazanyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, N- Jyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltri Methoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. are mentioned. As the epoxy group-containing compound, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3, 5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N',-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycid Dimethylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N',-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc. are mentioned as a preferable thing. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.

<액정표시소자><Liquid Crystal Display Element>

본 발명의 액정배향제를 이용하여 얻어지는 액정표시소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example by the following method.

(1)패터닝된 투명도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 액정배향제를 프렉소 인쇄법에 의해 도포하고, 계속해서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트유리, 소다유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명도전막으로서는, 예를 들면 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들의 투명도전막의 패터닝에는, 예를 들면 포토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정배향제의 도포에 있어서는, 기판표면 및 투명도 전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티타늄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정배향제 도포후의 가열온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정배향제는, 도포후에 유기용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.(1) A liquid crystal aligning agent is applied to one surface of the substrate on which the patterned transparent conductive film is formed by the flexographic printing method, and then a coating film is formed by heating the coated surface. Here, as a board | substrate, For example, glass, such as float glass and a soda glass; A transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone and polycarbonate can be used. Examples of the transparent conductive film formed on one surface of the substrate include an NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (registered trademark of PPG, USA), an ITO film made of indium tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ), and the like. Can be used. For patterning of these transparent conductive films, for example, a photo etching method or a method of using a mask in advance is used. In the application of the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparency film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like may be applied in advance to the surface of the substrate. The heating temperature after liquid crystal aligning agent application | coating is preferably 80-300 degreeC, More preferably, it is 120-250 degreeC. Although the liquid crystal aligning agent of this invention containing a polyamic acid forms the coating film used as an oriented film by removing an organic solvent after application | coating, it can also be made into a more imidized coating film by further heating dehydration ring. The film thickness of the coating film formed becomes like this. Preferably it is 0.001-1 micrometer, More preferably, it is 0.005-0.5 micrometer.

(2)형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 마찰하는 러빙처리를 행한다. 이것에 의해, 액정분자의 배향능이 도막에 부여되어서 액정배향막으로 된다. 또한 본 발명의 액정배향제에 의해 형성된 액정배향막에, 예를 들면 일본 특허공개 평6-222366호 공보나 일본 특허공개 평6-281937호 공보에 나타내어져 있는 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허공개 평5-107544호 공보에 나타내어져 있는 러빙처리를 실시한 액정배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞의 러빙처리와 다른 방향으로 러빙처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하고, 액정배향막의 액정배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정표시소자의 시계특성을 개선하는 것이 가능하다.(2) A rubbing treatment is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a predetermined direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, for example. Thereby, the orientation ability of liquid crystal molecules is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. Further, the pretilt angle is determined by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention with, for example, ultraviolet rays shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-222366 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film subjected to the changing process or the rubbing treatment shown in Japanese Patent Laid-Open No. 5-107544, and subjected to a rubbing treatment in a direction different from the preceding rubbing treatment, and then the resist film is removed. By performing the process of changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film, it is possible to improve the clock characteristic of the liquid crystal display element.

(3)상기와 같이 해서 액정배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정배향막에 있어서의 러빙방향이 직교 또는 역평행으로 되도록, 2장의 기판을, 간극(셀겝)을 통해 대향배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합해 서, 기판표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입충전하고, 주입구멍을 밀봉해서 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉, 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그 편광방향이 상기 기판의 한쪽 면에 형성된 액정배향막의 러빙방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정표시소자가 얻어진다. 여기에, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」「CB-15」(메르크사 제)로서 판매되고 있는 카이랄제 등을 첨가해서 사용할 수도 있다. 또한, p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. 또한 액정셀의 외측 표면에 접합되는 편광판으로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 초산 셀룰로오스 보호막으로 끼워진 편광판 또는 H막 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.(3) Two board | substrates with a liquid crystal aligning film were produced as mentioned above, and two board | substrates were opposingly arranged through a clearance gap so that the rubbing direction in each liquid crystal aligning film may be orthogonal or antiparallel, The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant to inject and fill the liquid crystal into the cell gap partitioned by the substrate surface and the sealant, and seal the injection holes to form a liquid crystal cell. Then, the polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell so that the polarization direction is coincident with or perpendicular to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, A liquid crystal display element is obtained. As the sealant, for example, an epoxy resin or the like containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used. As a liquid crystal, a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal are mentioned, for example. Especially, a nematic type liquid crystal is preferable, For example, a siphonbase type liquid crystal, a subfamily clock liquid crystal, a biphenyl type liquid crystal, a phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, a terphenyl type liquid crystal, a biphenyl cyclohexane type liquid crystal, a pyrimi Din type liquid crystal, a dioxane type liquid crystal, a bicyclo octane type liquid crystal, a cuban type liquid crystal, etc. can be used. Moreover, the car sold to these liquid crystals as cholesteric liquid crystals, such as a cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, a cholesteryl carbonate, and brand names "C-15", "CB-15" (made by Merck) It is also possible to add a chiral agent and the like. Ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used. Moreover, as a polarizing plate bonded to the outer surface of a liquid crystal cell, the polarizing plate which consists of the polarizing plate which inserted the polarizing film called H film | membrane which absorbed iodine, and the cellulose acetate protective film, or H film | membrane itself was extended, for example, polyvinyl alcohol. .

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정·평가는 이하의 방법에 의해 행했다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. Each measurement and evaluation in an Example and a comparative example were performed with the following method.

[응집체의 유체역학반경(RH)][Hydrodynamic Radius of Agglomerate (R H )]

하기 합성예1∼2 및 비교 합성예1에서 얻어진 중합체에 관해서, 규정농도 7.3중량%의 용액을 조제후, 충분히 로터 교반하여 균일용액을 얻었다. 이 때 사용한 용제의 혼합비는 γ-부틸로락톤/N-메틸-2-피롤리돈=81.3/11.4(중량%)였다. 이 수지용액을 구멍직경 0.45㎛의 필터(극성용매용)로 여과하고, 메탄올 환류세정기로 2시간이상 세정을 행한 직경 20mm의 석영유리 셀에 주입했다. 용액점도는 온도에 의존하므로 23.00±0.02℃로 정밀하게 제어해서 동적 광산란측정을 행했다. CONTIN 해석에 의해, 확산계수, 즉, 유체역학반경(RH)의 z-평균 분포를 얻었다. 얻어진 분포도로부터 최대피크의 피크톱값을 구했다.About the polymer obtained by the following synthesis examples 1-2 and the comparative synthesis example 1, after preparing the solution of 7.3 weight% of the prescribed concentration, it fully rotor-stirred and obtained the uniform solution. The mixing ratio of the solvent used at this time was (gamma)-butyrolactone / N-methyl- 2-pyrrolidone = 81.3 / 11.4 (weight%). The resin solution was filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 탆 (for polar solvent), and injected into a quartz glass cell having a diameter of 20 mm which was washed with a methanol reflux cleaner for 2 hours or more. Since the solution viscosity depends on the temperature, dynamic light scattering measurements were performed with precise control at 23.00 ± 0.02 ° C. By CONTIN analysis, the z-average distribution of the diffusion coefficient, ie the hydrodynamic radius R H , was obtained. The peak top value of the largest peak was calculated | required from the obtained distribution chart.

[액정배향제의 인쇄성 시험][Printability Test of Liquid Crystal Alignment Agent]

액정배향제를, 액정배향막 인쇄기(니혼샤신 인사츠키(주)제)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명전극이 형성된 유리기판의 투명전극면에 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조후, 180℃의 핫플레이트 상에서 20분간 건조하고, 평균 막두께 600Å의 피막을 형성했다. 이 기판을 배율 20배의 현미경으로 인쇄 편차 및 핀홀상 결함의 유무를 관찰하고, 그것에 의해서 인쇄성의 양호여부를 판정했다. The liquid crystal aligning agent was applied to a transparent electrode surface of a glass substrate on which a transparent electrode made of an ITO film was formed using a liquid crystal aligning film printer (manufactured by Nihon Shashin Insatsu Co., Ltd.), and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. It dried on the hotplate of 180 degreeC for 20 minutes, and formed the film of average film thickness of 600 Pa. The substrate was observed with a microscope of 20x magnification for the presence of printing deviation and pinhole-like defects, whereby it was determined whether printability was good.

[액정표시소자의 배향성][Orientation of Liquid Crystal Display Device]

액정표시소자에 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 휘점의 유무를 편광현미경으로 관찰하고, 휘점이 없는 경우를 「양호」로 판정했다.The presence or absence of the bright spot when the voltage was turned on / off (applied / released) to the liquid crystal display element was observed with the polarizing microscope, and the case where there was no bright spot was determined as "good".

합성예1Synthesis Example 1

테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물 219.69g(0.98몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 106.52g(0.985몰), 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 7.81g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 계속해서, 반응용액을 다량의 메틸알콜에 부어서 반응생성물을 침전시켰다. 그 후에 메틸알콜로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 고형분농도 4중량%에 있어서의 전단점도가 13mPa·s인 폴리아믹산 280g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30g을 N-메틸-2-피롤리돈 570g에 용해시켜, 피리딘 23.4g 및 무수초산 18.1g을 첨가해서 110℃에서 4시간 탈수폐환시켜, 상기와 동일하게 침전, 세정, 감압을 행하여, 고형분농도 4중량%에 있어서의 전단점도가 23mPa·s인 폴리이미드(이것을 「폴리이미드(A-1)」라고 함) 17.8g을 얻었다.219.69 g (0.98 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetate dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 106.52 g (0.985 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, represented by said Formula (9) 7.81 g (0.015 mol) of diamines were dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. Subsequently, the reaction solution was poured into a large amount of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the resultant was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 280 g of polyamic acid having a shear viscosity of 13 mPa · s at a solid concentration of 4% by weight. 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added thereto, followed by dehydration and closing for 4 hours at 110 ° C. And 17.8 g of polyimides (referred to as "polyimide (A-1)") having a shear viscosity of 23 mPa · s at a solid content concentration of 4% by weight.

합성예2Synthesis Example 2

테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물 221.93g(0.99몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 106.52g(0.985몰), 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 7.81g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500g에 용해시켜, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 계속해서, 반응용액을 다량의 메틸알콜에 부어서 반응생성물을 침전시켰다. 그 후에 메틸알콜로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 고형분 농도 4중량%에 있어서의 전단점도가 34mPa·s인 폴리아믹산 290g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30g을 N-메틸-2-피롤리돈 570g에 용해시켜, 피리딘 23.4g 및 무수초산 18.1g을 첨가해서 110℃에서 4시간 탈수폐환시키고, 상 기와 같은 방법으로 침전, 세정, 감압을 행하여, 고형분농도 4중량%에 있어서의 전단점도가 56mPa·s인 폴리이미드(이것을 「폴리이미드(A-2)」라고 함) 18.3g을 얻었다.221.93 g (0.99 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetate dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 106.52 g (0.985 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, represented by said Formula (9) 7.81 g (0.015 mol) of diamines were dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. Subsequently, the reaction solution was poured into a large amount of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the resultant was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 290 g of polyamic acid having a shear viscosity of 34 mPa · s at a solid concentration of 4% by weight. 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added thereto, followed by dehydration and closing for 4 hours at 110 ° C. 18.3 g of polyimides (this is called "polyimide (A-2)") having a shear viscosity of 56 mPa · s at a solid content concentration of 4% by weight were carried out.

비교 합성예1Comparative Synthesis Example 1

테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물 224.17g(1.00몰), 디아민 화합물로서 P-페닐렌디아민 106.52g(0.985몰), 상기 식(9)로 나타내어지는 디아민 7.81g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500g에 용해시켜, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 계속해서, 반응용액을 다량의 메틸알콜에 부어서 반응생성물을 침전시켰다. 그 후에 메틸알콜로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 고형분농도 4중량%에 있어서의 전단점도가 52mPa·s인 폴리아믹산 260g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30g을 N-메틸-2-피롤리돈 570g에 용해시키고, 피리딘 23.4g 및 무수초산 18.1g을 첨가해서 110℃에서 4시간 탈수폐환시키고, 상기와 동일하게 해서 침전, 세정, 감압을 행하여, 고형분농도 4중량%에 있어서의 전단점도가 74mPa·s인 폴리이미드(이것을 「폴리이미드(A-3)」이라고 함) 19.0g을 얻었다.224.17 g (1.00 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetate dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 106.52 g (0.985 mol) of P-phenylenediamine as a diamine compound, represented by said Formula (9) 7.81 g (0.015 mol) of diamines were dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 6 hours. Subsequently, the reaction solution was poured into a large amount of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the resultant was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 260 g of polyamic acid having a shear viscosity of 52 mPa · s at a solid concentration of 4% by weight. 30 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added to dehydrate and close the ring at 110 ° C. for 4 hours. 19.0 g of polyimides (referred to as "polyimide (A-3)") having a shear viscosity of 74 mPa · s at a solid content concentration of 4% by weight were carried out.

[실시예]EXAMPLE

합성예1∼2 및 비교 합성예1에서 얻어진 이미드화 중합체에 대해서, 유체역학반경(RH)의 z-평균분포를 측정했다. 얻어진 결과를 도1∼도3에 나타낸다. 도면중의, 유체역학반경이 최소인 분포의 피크는 단분자에 유래하고, 이것보다 큰 분포는 응집체에 유래한다고 생각된다. 최대피크의 피크톱값을 표1에 나타낸다.For imidization of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and 2 and Comparative Synthesis Example 1 it was measured in the z- average distribution of the hydrodynamic radius (R H). The obtained results are shown in FIGS. In the figure, the peak of the distribution having the smallest hydrodynamic radius originates from a single molecule, and a distribution larger than this originates from an aggregate. Table 1 shows the peak top value of the maximum peak.

(표1)Table 1

합성예Synthesis Example 이미드화 중합체Imidized polymer 유체역학반경(RH)의 최대피크의 피크톱값/㎛Peak Top Value of Maximum Peak of Hydrodynamic Radius (R H ) / μm 1One A-1A-1 44 22 A-2A-2 1010 33 A-3A-3 3030

합성예1∼2 및 비교 합성예1에서 얻어진 이미드화 중합체를 하기 표2에 나타내는 중량비를 이용하여, γ-부틸로락톤/N-메틸피롤리돈/부틸셀로솔브=77/13/10(중량%) 혼합용매에 용해시켜서 고형분농도(TSC)가 각각 8중량%, 5중량%, 4중량%, 3중량% 및 1중량%의 용액을 조정했다. 이들 용액의 각각을 구멍직경 1㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정배향제를 조제했다. 얻어진 각 액정배향제에 대해서 인쇄성 시험을 행했다. 결과를 표2에 아울러 나타낸다. 인쇄성 시험에서 얻어진 한쌍의 도막형성 기판에, 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙머신에 의해, 롤의 회전수 400rpm, 스테이지의 이동속도 3cm/초, 직물의 모 압입길이 0.4mm로 러빙처리를 행했다. 상기 기판을, 초순수중에 1분간 침지한 후, 100℃의 핫플레이트상에서 5분간 건조하고, 얻어진 한쌍의 액정끼움 기판의 각각의 외측 가장자리에, 지름 5.5㎛의 산화알류미늄구가 함유된 에폭시수지 접착제를 도포한 후, 한쌍의 액정끼움 기판을 액정배향막면이 서로 대향하도록 겹쳐서 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정주입구로부터 한 쌍의 기판사이에, 네마틱형 액정(메르크사제, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 붙여, 액정표시소자를 제작했다. 얻어진 액정표시소자의 배향성을 확인했다. 결과를 표2에 아울러 나타낸다.(Gamma)-butyrolactone / N-methylpyrrolidone / butyl cellosolve = 77/13/10 (using the weight ratio shown in following Table 2 for the imidation polymer obtained by the synthesis examples 1-2 and the comparative synthesis example 1) Wt%) dissolved in a mixed solvent to adjust a solution having a solid content concentration (TSC) of 8 wt%, 5 wt%, 4 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively. Each of these solutions was filtered using a filter having a pore diameter of 1 µm to prepare a liquid crystal aligning agent of the present invention. The printability test was done about each obtained liquid crystal aligning agent. The result is combined with Table 2 and shown. The rubbing treatment was carried out on a pair of coating film forming substrates obtained in the printing test by a rubbing machine having a roll wound with a rayon cloth at a rotational speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a fabric indentation length of 0.4 mm. Done. The substrate was immersed in ultrapure water for 1 minute, and then dried for 5 minutes on a hot plate at 100 ° C. An epoxy resin adhesive containing 5.5 µm in diameter aluminum oxide spheres was formed at each outer edge of the pair of liquid crystal sandwiching substrates. After apply | coating, a pair of liquid crystal aligning board | substrates were overlapped and crimped | bonded so that the liquid crystal aligning film surface might face each other, and the adhesive agent was hardened. Subsequently, after filling a nematic liquid crystal (MLC-6221 made by Merck Co., Ltd.) between a pair of board | substrates from a liquid crystal inlet, the liquid crystal inlet is sealed with an acryl-type photocuring adhesive agent, and a polarizing plate is stuck on both sides of the outer side of a board | substrate. And the liquid crystal display element was produced. The orientation of the obtained liquid crystal display device was confirmed. The result is combined with Table 2 and shown.

(표2)Table 2

Figure 112005016503688-PAT00011
Figure 112005016503688-PAT00011

본 발명의 평가법을 이용하여, 본 평가법에서, 배향막용 중합체용액중에 있어서의 응집체의 유체역학반경(RH)의 z-평균분포를 측정했다. 응집체 최대피크의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 평균의 유체역학반경(RH)이 작고, 또한 최대피크의 z-평균분율이 작은 배향제를 사용하면, 인쇄성이 양호하기 때문에 액정패널 생산시의 수율이 양호하며, 배향막의 막질이 균일하기 때문에 액정패널의 표시 품위를 양호하게 할 수 있다. 본 발명의 액정배향막을 갖는 액정표시소자는, TN형, STN형, 및 VA형 액정표시소자에 적합하게 사용할 수 있는 것외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정표시소자 등에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정배향막을 갖는 액정표시소자는, 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상계산기, 손목시계, 탁상시계, 휴대전화, 계수표시판, 워드프로세서, 퍼스널컴퓨터, 액정 테레비젼, 액정 데이터 프로젝터 등의 표시장치에 이용된다.In the present evaluation method, the z-average distribution of the hydrodynamic radius (R H ) of the aggregates in the polymer solution for alignment film was measured using the evaluation method of the present invention. Aggregate peak top of the maximum peak hydrodynamic radius (R H), or the smaller the average hydrodynamic radius (R H) at the maximum peak, and a z- average Using the small fraction of the maximum peak orientation, good printability Therefore, the yield at the time of liquid crystal panel production is favorable, and since the film quality of an oriented film is uniform, the display quality of a liquid crystal panel can be made favorable. The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably used for TN type, STN type and VA type liquid crystal display elements, and by selecting a liquid crystal to be used, a SH (Super Homeotropic) type and an IPS (In -Plan Switching), ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display devices can be suitably used. In addition, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film of the present invention can be effectively used in various devices, for example, a desk calculator, a wrist watch, a table clock, a mobile phone, a counting plate, a word processor, a personal computer, a liquid crystal television, It is used for display devices, such as a liquid crystal data projector.

본 발명의 평가방법은, 제품, 및, 배향막용 중합체용액의 동적 광산란(DLS)을 측정하고, 유한농도에 있어서의 배향막용 중합체의 용액중에서의 용해 단위의 사이즈를 나타내는 유체역학반경(RH)에 의해 배향제의 인쇄시의 핀홀 결함을 평가하므로, 제1에, 기판 상에 도포될 때의 배향제의 도포불량에 의한 수율저하를 최소한으로 억제할 수 있고, 제2에, 중합체가 형성하는 클러스터의 사이즈 분포에 기인하는 핀홀 결함을 개선할 수 있는 배향막용 중합체의 평가·선별이 용이하게 되고, 앞으로 더욱 수율상승이 요구된다라고 예상되는 액정표시소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.The evaluation method of this invention measures the dynamic light scattering (DLS) of a product and the polymer solution for aligning films, and shows the hydrodynamic radius ( RH ) which shows the size of the dissolution unit in the solution of the polymer for oriented films in a finite density | concentration. Since the pinhole defect at the time of printing of an aligning agent is evaluated by 1, the yield reduction by the application defect of the aligning agent when apply | coated on a board | substrate can be suppressed to the minimum, and the polymer which the second forms Evaluation and selection of the polymer for an alignment film which can improve the pinhole defect resulting from the size distribution of a cluster becomes easy, and can be used very favorably for manufacture of the liquid crystal display element anticipated that the yield increase will be required further.

Claims (6)

유기고분자 중합체용액의 동적 광산란을 측정하고, 측정한 동적 광산란으로부터 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대 사이즈, 또는 피크톱의 위치를 구하고, 그것에 의해 상기 유기고분자 중합체용액을 액정배향제로서 사용할 때의 인쇄성을 평가하는 것을 특징으로 하는 유기고분자 중합체용액의 평가방법.When the dynamic light scattering of the organic polymer polymer solution is measured, the maximum size of the aggregate derived from the organic polymer polymer component, or the position of the peak top is determined from the measured dynamic light scattering, whereby the organic polymer polymer solution is used as the liquid crystal alignment agent. An evaluation method of an organic polymer polymer solution, characterized by evaluating the printability. 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란 측정에 있어서 측정된 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대피크의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균치가 20㎛이하이며, 단, 유기고분자 중합체를 복수성분 함유하는 경우에는 이들 중 1종이상이 상기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 고형분 농도가 2∼7중량%의 범위인 유기고분자 중합체용액으로 이루어지는 액정배향제.The peak top hydrodynamic radius (R H ) of the maximum peak of the aggregates derived from the organic polymer polymer component measured in the dynamic light scattering measurement of the organic polymer polymer solution, or the average value of the hydrodynamic radius (R H ) of the maximum peak was 20 μm. Hereinbelow, in the case of containing a plurality of organic polymer polymers, at least one of them satisfies the above relationship, and the liquid crystal aligning agent comprising an organic polymer polymer solution having a solid content concentration in the range of 2 to 7% by weight. . 유기고분자 중합체용액의 동적 광산란 측정에 있어서 측정된 상기 유기고분자 중합체성분 유래의 응집체의 최대피크의 피크톱 유체역학반경(RH), 또는 최대피크의 유체역학반경(RH)의 평균치가 20㎛이하이며, 또한 그 최대피크의 z-평균분율이 0.20이하이며, 단, 유기고분자 중합체를 복수성분 함유하는 경우에는 이들 중 1종이상이 상기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유기고분자 중합체용액으로 이루 어지는 액정배향제.The peak top hydrodynamic radius (R H ) of the maximum peak of the aggregates derived from the organic polymer polymer component measured in the dynamic light scattering measurement of the organic polymer polymer solution, or the average value of the hydrodynamic radius (R H ) of the maximum peak was 20 μm. The z-average fraction of the maximum peak is 0.20 or less, except that, in the case of containing a plurality of organic polymer polymers, at least one of them satisfies the above relationship. Liquid crystal aligning agent. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기고분자 중합체가 하기 식(I-1)로 나타내어지는 반복단위 및 하기 식(I-2)로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 1종이상을 갖는 중합체이며, 그리고 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.The polymer according to claim 2 or 3, wherein the organic polymer is a polymer having at least one member selected from repeating units represented by the following formula (I-1) and repeating units represented by the following formula (I-2), And a solvent further comprising a solvent.
Figure 112005016503688-PAT00012
Figure 112005016503688-PAT00012
 (식중, P1은 4가의 유기기이며, Q1은 2가의 유기기이다.)(In formula, P <1> is tetravalent organic group and Q <1> is bivalent organic group.)
Figure 112005016503688-PAT00013
Figure 112005016503688-PAT00013
 (식중, P2는 4가의 유기기이며, Q2는 2가의 유기기이다.)(Wherein, P 2 is a tetravalent organic group, Q 2 is a divalent organic group.) 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자 중합체의 70중량%이상이, 고형분농도 4중량%에 있어서의 전단점도 20∼60mPa·s의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 액정배향제.The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 2 to 4, wherein at least 70% by weight of the organic polymer is in the range of 20 to 60 mPa · s of shear viscosity at 4% by weight of solid content. . 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자 중합체가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물과 p-페닐렌디아민에 유래하는 반복단위를, 합쳐서 90몰%이상 갖는 이미드화 중합체를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정배향제.The organic polymer according to any one of claims 2 to 5, wherein the organic polymer polymer has a repeating unit derived from 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetate dianhydride and p-phenylenediamine in total of 90 mol% or more. A liquid crystal aligning agent comprising an imidized polymer.
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