WO2020175517A1

WO2020175517A1 - Film and method for manufacturing same

Info

Publication number: WO2020175517A1
Application number: PCT/JP2020/007616
Authority: WO
Inventors: 真文高橋; 功一朗別府
Original assignee: 日産化学株式会社
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2020-09-03
Also published as: TW202104360A

Abstract

The present invention provides: a film comprising a macromolecule having a specific structure, in particular, a film comprising a plurality of regions that have a plurality of the macromolecule, the plurality of polymers within the regions being aligned in orientation; and a method for manufacturing the same. The present invention provides a film comprising a plurality of macromolecules that have at least one partial structure A selected from a group A consisting of formulas [A1]–[A4], and at least one partial structure B selected from a group B consisting of formulas [B1]–[B7].　[Chem. 1]

Description

明細書 Specification

発明の名称：膜及びその製造方法 Title of invention: Membrane and method for producing the same

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、特定の構造を有する重合体を複数有する領域であって該領域内の該複数の重合体の配向がそろっている領域を複数有してなる膜、及び該膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a film having a plurality of regions having a plurality of polymers having a specific structure, and a plurality of regions in which the orientations of the plurality of polymers are aligned, and a process for producing the film. Regarding the method.

背景技術 Background technology

[0002] TN （Twisted Nematic）モードの液晶表示素子が実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要があるが、偏光板を用いると光の利用効率が低くなる偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（P D LC （Polymer Dispersed Liquid Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（P N LC （Polymer Network Liquid C rystal）ともいう。）を用いたものが知られている。 [0002] A TN (Twisted Nematic) mode liquid crystal display device has been put into practical use. In this mode, it is necessary to use a polarizing plate in order to switch the light by utilizing the optical rotatory property of the liquid crystal, but the use efficiency of the light becomes low when the polarizing plate is used. As an element, there is an element that switches between a transparent state (also called a transparent state) and a scattering state of liquid crystal. Generally, those using high molecular dispersed liquid crystal (also referred to as PD LC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)) or polymer network liquid crystal (PN LC (Polymer Network Liquid Crystal)) are used. Are known.

これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される（特許文献 1、 2参照）。 In these liquid crystal display elements, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by ultraviolet rays is placed between a pair of substrates equipped with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet rays. And a cured product of a polymerizable compound (for example, a polymer network) are formed. Then, in this liquid crystal display element, the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by applying a voltage (see Patent Documents 1 and 2).

先行技術文献 Prior art documents

特許文献 Patent literature

[0003] 特許文献 1 : 日本特許 3552328号公報。 Patent Document 1: Japanese Patent No. 3552328.

特許文献 2 : 日本特許 4630954号公報。 Patent Document 2: Japanese Patent No. 4630954.

発明の概要〇 2020/175517 2 卩（：171? 2020 /007616 Summary of the invention 〇 2020/175517 2 卩 (：171? 2020 /007616

発明が解決しようとする課題 Problems to be Solved by the Invention

［0004］上述の 0 1_（3や 1_（3の液晶表示素子は、液晶組成物中の重合性化合物の硬化を行うため、紫外線照射工程が必要となる。 [0004] In the above liquid crystal display devices of 0_(3 and 1_(3), since the polymerizable compound in the liquid crystal composition is cured, an ultraviolet irradiation step is required.

_方、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要な透過散乱型の液晶表示素子を提供することが要望された。 On the other hand, it has been desired to provide a transmission-scattering liquid crystal display device that does not use a polymerizable compound in the liquid crystal composition and does not require an ultraviolet irradiation step.

本発明の目的は、上記液晶表示素子を提供するにあたって見出した、特定の構造を有する重合体を複数有する領域であって該領域内の該複数の重合体の配向がそろっている領域を複数有してなる膜を提供することにある。また、本発明の目的は、該膜の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a plurality of regions, which are found in providing the above liquid crystal display device, having a plurality of polymers having a specific structure, and in which the orientations of the plurality of polymers are aligned. To provide a film made of Another object of the present invention is to provide a method for producing the film.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

［0005］本発明者は、以下の要旨を有する本発明を見出した。 [0005] The present inventor has found the present invention having the following gist.

< 1 > 下記式［ 1］〜式［ 4］（式中、 3 1〜3 3はそれぞれ独立して、 1〜 1 2の整数を示す。 3 4は 1〜 5の整数を示す。

<1> Formula [1] to Formula [4] (In the formula, 3 1 to 3 3 independently represent the integers 1 to 12. 3 4 represent the integers 1 to 5.

それぞれ独立して、単結合又は炭素数 1〜 1 2のアルキレン基を示す。［¾八~ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 1 〜 5のアルコキシ基から選ばれる少なくとも 1種を示す。）からなる群八から選ばれる少なくとも 1種の部分構造八と、下記式［巳 1］〜式［巳 7］（式中、 3 ~ 3 °はそれぞれ独立して、炭素数 1〜 3のアルキル基を示す。 n 1〜n 4はそれぞれ独立して、〇〜 2の整数を示す。）からなる群巳から選ばれる少なくとも 1種の部分構造巳とを有する高分子を複数有してなる膜。 Each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. [Each of each independently represents at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. ) And at least one substructure 8 selected from the group consisting of the following formulas [Mission 1] to [Mission 7] (wherein 3 to 3° are each independently a carbon number of 1 to 3). Represents an alkyl group, n 1 to n 4 each independently represents an integer of 0 to 2) and has a plurality of polymers having at least one kind of partial structure selected from the group consisting of film.

[0006] [0006]

〇 2020/175517 卩（：17 2020 /007616 〇 2020/175517 卩(: 17 2020/007616

[化 1] [Chemical 1]

［0007］ <2> 上記式［ 1］〜式［ 4］（式中、 3 1〜33はそれぞれ独立して、 1〜 1 2の整数を示す。 34は 1〜 5の整数を示す。

[0007] <2> Formula [1] to Formula [4] (In the formula, 31 to 33 each independently represent an integer of 1 to 12. 34 represents an integer of 1 to 5.

れぞれ独立して、単結合又は炭素数 1〜 1 2のアルキレン基を示す。

Each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

°はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基から選ばれる少なくとも 1種を示す。）からなる群八から選ばれる少なくとも 1種の部分構造八と、下記式［巳 1］〜式［巳 7］（式中、 3 ~3°はそれぞれ独立して、炭素数 1〜 3のアルキル基を示す。门 1 〜n 4はそれぞれ独立して、〇〜 2の整数を示す。）からなる群巳から選ばれる少なくとも 1種の部分構造巳とを有する高分子を複数有してなる膜の製造方法であって、 Each independently represents at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. And at least one substructure 8 selected from the group consisting of the following formulas [M1] to [M7] (in the formula, 3 to 3° are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). A group consisting of a plurality of polymers having at least one kind of partial structure selected from the group consisting of: 1 to n 4 each independently represent an integer of 0 to 2. Manufacturing method of

（丨）第 1の基板を準備する工程； (丨) Step of preparing the first substrate;

（ I I）前記高分子又はその前駆体を有する膜形成用液を準備する工程； (II) a step of preparing a film-forming liquid containing the polymer or its precursor;

（ I I 丨）前記膜形成用液を前記第 1の基板の片面に塗布する工程；及び（ I V）塗布面を加温する工程； (IV) A step of applying the film forming liquid on one surface of the first substrate; and (IV) A step of heating the applied surface;

を有する、上記方法。 Having the above method.

発明の効果〇 2020/175517 4 卩（：171? 2020 /007616 Effect of the invention 〇 2020/175517 4 卩 (：171? 2020 /007616

［0008］本発明により、特定の構造を有する重合体を複数有する領域であって該領域内の該複数の重合体の配向がそろっている領域を複数有してなる膜を提供することができる。また、本発明により、該膜の製造方法を提供することができる。 [0008] According to the present invention, it is possible to provide a film having a plurality of regions having a plurality of polymers having a specific structure and having a plurality of regions in which the orientations of the plurality of polymers are aligned. .. In addition, the present invention can provide a method for producing the film.

図面の簡単な説明 Brief description of the drawings

［0009］［図 1］実施例 1で得られた液晶配向膜付きのガラス基板の膜の偏光顕微鏡像（膜が液晶性を示す）である。 [0009] [Fig. 1] Fig. 1 is a polarizing microscope image (a film shows liquid crystallinity) of a film of a glass substrate having a liquid crystal alignment film obtained in Example 1.

［図 2］実施例 4で得られた液晶配向膜付きのガラス基板の膜の走査型電子顕微鏡（3巳 IV!）像である。 [FIG. 2] A scanning electron microscope (3M IV!) image of the film of the glass substrate with the liquid crystal alignment film obtained in Example 4.

［図 3］実施例 4で得られた液晶配向膜付きのガラス基板の膜の走査型電子顕微鏡（3巳 IV!）像である。 FIG. 3 is a scanning electron microscope (3M IV!) image of the film of the glass substrate with the liquid crystal alignment film obtained in Example 4.

発明を実施するための形態 MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

［0010］本願は、新規な膜及び該膜の製造方法を提供する。 [0010] The present application provides a novel membrane and a method for manufacturing the membrane.

以下、本願に記載する発明について、順に説明する。 Hereinafter, the inventions described in the present application will be described in order.

＜膜＞ <Membrane>

本願は、上記式［八 1］〜式［八 4］（式中、

はそれぞれ独立して、 1〜 1 2の整数を示す。 3 4は 1〜 5の整数を示す。

The present application provides the above formula [8 1] to formula [8 4] (where

Are each independently an integer of 1 to 12. 3 4 represents an integer of 1 to 5.

°はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基から選ばれる少なくとも 1種を示す。）からなる群八から選ばれる少なくとも 1種の部分構造八と、下記式［巳 1］〜式［巳 7］（式中、 3 ~ 3 °はそれぞれ独立して、炭素数 1〜 3のアルキル基を示す。门 1 〜n 4はそれぞれ独立して、〇〜 2の整数を示す。）からなる群巳から選ばれる少なくとも 1種の部分構造巳とを有する高分子を複数有してなる膜を提供する。 Each independently represents at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. And at least one partial structure 8 selected from the group consisting of the following formulas [M1] to [M7] (wherein 3 to 3° are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). A group consisting of a plurality of polymers having at least one kind of partial structure selected from the group consisting of: 1 to n 4 each independently represent an integer of 0 to 2. I will provide a.

［001 1］上述の高分子としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル〇 2020/175517 5 卩（：171? 2020 /007616 [001 1] The above-mentioned polymers are not particularly limited, but include acrylic polymers, methacrylic polymers, novolac resins, epoxy resins, polyhydroxystyrenes, polyimide precursors, polyimides, polyamides, polyesters, polyethers. 〇 2020/175517 5 卩(: 171-1? 2020/007616

、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルーイミド）、ポリ（エステルー無水物）、ポリ（エステルーカーボナート）、セルロース又はポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのがよい。好ましくは、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系高分子ともいう。）であるのがよい。 At least one selected from the group consisting of polyurethane, poly(ester amide), poly(ester-imide), poly(ester-anhydride), poly(ester-carbonate), cellulose or polysiloxane. Good. Preferably, it is a polyimide precursor or polyimide (collectively referred to as polyimide-based polymer).

また、上述の高分子は、液晶性高分子を含むのがよく、好ましくは上述の高分子が液晶性高分子であるのがよい。 The above-mentioned polymer preferably contains a liquid crystalline polymer, and preferably the above-mentioned polymer is a liquid crystalline polymer.

例えば、液晶性高分子は、 8 0〜 3 5 0 ^°〇、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 ^°〇、より好ましくは 1 2 0〜 2 5 0 °〇の範囲で液晶性を発現するのがよい。［0012］ここで、ポリイミド前駆体とは、下記式［八］の構造を有する。 For example, the liquid crystalline polymer exhibits liquid crystallinity in the range of 80 to 350 ^° , preferably 100 to 300 ^° , and more preferably 120 to 250°. Is good. [0012] Here, the polyimide precursor has a structure of the following formula [8].

式［］において、

は 4価の有機基を示す。

²は 2価の有機基を示す。八¹及び ²はそれぞれ、水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。八³及びはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基又はアセチル基を示す。门は正の整数を示す。 In the formula [],

Represents a tetravalent organic group.

² represents a divalent organic group. Each eight ¹ and ² is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-8. And 8 and ³ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group. The door indicates a positive integer.

[0013] [化 2] [0013] [Chemical 2]

［0014］ジアミン成分としては、分子内に第一級又は第二級のアミノ基を 2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。 [0014] The diamine component is a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule, and the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic oxide compound or a tetracarboxylic dianhydride. , A tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound.

［0015］ポリイミド系重合体は、下記式［巳］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［0］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［口］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。 [0015] From the reason that the polyimide-based polymer can be obtained relatively easily by using the tetracarboxylic dianhydride of the following formula [M] and the diamine of the following formula [0] as the raw materials, A polyamic acid having a structural formula of a repeating unit of the formula [or] or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.

なお、式中、

は、式［八］で定義したものと同じである。 \¥0 2020/175517 卩（：171? 2020 /007616 In the formula,

Is the same as defined in equation [8]. \\0 2020/175517 卩(: 171? 2020/007616

[0016] [化 3] [0016] [Chemical Formula 3]

［0017］また、通常の合成手法で、前記で得られた式［口］の重合体に、式［八］中の ¹及び ²の炭素数 1〜 8のアルキル基、及び式［］中の ³及び八⁴ の炭素数 1〜 5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。 [0017] Further, according to a usual synthetic method, the polymer of the formula [mouth] obtained above is added to the polymer of the formula [8] having ¹ and ² alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and in the formula [] ³ and eight ⁴ alkyl group or an acetyl group with carbon number from 1 to 5 can also be introduced.

［0018］高分子は、下記式［八 1］〜［八 4］から選ばれる少なくとも 1種の部分構造（特定部分構造（八）ともいう。）を有するのがよく、好ましくは式［八 4］の部分構造を有するのがよい。 [0018] The polymer preferably has at least one kind of partial structure (also referred to as a specific partial structure (8)) selected from the following formulas [81] to [84], and preferably has the formula [84] ] It is good to have a partial structure of.

下記式［八 1］ ~ ［八 4］において、

はそれぞれ独立して、 1 〜 1 2、好ましくは 1〜 8、より好ましくは 1〜 6の整数を示す。 In the following formulas [8 1] to [8 4],

Each independently represents an integer of 1 to 12, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.

3 4は 1〜 5、好ましくは 1〜 3、より好ましくは 1〜 2の整数を示す。

して、単結合又は炭素数 1〜 1 2、好ましくは 1〜 6、より好ましくは 1〜 4のアルキレン基を示す。 34 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.

A single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.

はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 5、好ましくは 1〜 3のアルキル基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも 1種を示し、更により好ましくは炭素数 1又は 2のアルキル基であるのがよい。 Each independently represents at least one selected from a hydrogen atom, a C1 to C5, preferably a C1 to C3 alkyl group or an alkoxy group, and more preferably a C1 or C2 alkyl group. Is good.

［0019］［化 4］ [0019] [Chemical 4]

［0020］また、高分子は、下記式［巳 1］〜［巳 7］から選ばれる少なくとも 1種の部分構造（特定部分構造（巳）ともいう。）を有するのがよく、好ましく〇 2020/175517 7 卩（：171? 2020 /007616 [0020] Further, the polymer preferably has at least one kind of partial structure (also referred to as a specific partial structure (Mitsumi)) selected from the following formulas [Minami 1] to [Minami 7], and is preferable. 〇 2020/175 517 7 卩(: 171-1? 2020/007616

は、式［巳 1］、式［巳 4］又は式［巳 7］であるのがよい。 Is preferably the formula [Mis 1], the formula [Mis 4] or the formula [Mis 7].

式［巳 1］〜［巳 7］において、〇はそれぞれ独立して、炭素数 1 〜 3、好ましくは 1〜 2のアルキル基を示す。 n 1〜n 4はそれぞれ独立して、〇〜 2、好ましくは 0又は 1の整数を示す。芳香環上の水素は、 _〇1^~1 ₃ 、一〇 ₃、ー、一〇1\1、一〇〇〇 1^~1、一 1\1〇₂、一 !·!—巳〇〇、または — （ 6〇〇） ₂で置き換えられていてもよい（巳〇〇は、㊀「 1:—ブトキシカルボニル基を表す）。 In the formulas [Mis 1] to [Mis 7], ∘ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. n 1 to n 4 each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. Hydrogen on the aromatic ring, _〇_1 ^to 1 _3, ten _3, over one Rei_1 \ 1, one thousand 1 ^to 1, one 1 \ 1_Rei _2, one-! - snake hundred, Or — (600) ₂ may be substituted (where ___ is ㊀ “1:-butoxycarbonyl group”).

［0021］［化 5］ [0021] [Chemical 5]

［0022］特に、高分子は、下記式［八 1］〜式［八4］からなる群八から選ばれる少なくとも 1種の部分構造八と、下記式［巳 1］〜式［巳 7］からなる群巳から選ばれる少なくとも 1種の部分構造巳を有するポリイミド系重合体であることが好ましい。 [0022] In particular, the polymer is composed of at least one partial structure 8 selected from the group 8 consisting of the following formulas [8 1] to [8 4], and the following formulas [1] to [7] It is preferable that the polymer is a polyimide-based polymer having at least one kind of partial structure selected from the group consisting of

［0023］特定部分構造（）及び特定部分構造（巳）を、ポリイミド系重合体に導入する方法としては、前記式［ 1］〜式［ 4］又は前記式［巳 1］〜式［巳 7］の部分構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、式［八 1］〜式［八 4］又は式［巳 1］〜式［巳 7］の部分構造を有するテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸成分を用いることが好ましい。 [0023] As a method for introducing the specific partial structure () and the specific partial structure (Mi) into the polyimide polymer, the formula [1] to the formula [4] or the formula [M1] to the formula [ A diamine component containing a diamine having a partial structure of [7] and a tetracarboxylic acid containing a tetracarboxylic acid having a partial structure of the formula [8 1] to [8] or the formula [1] to [7] It is preferable to use an acid component.

［0024］具体的には、特定部分構造（）を有するジアミンと特定部分構造（巳）を有するテトラカルボン酸を用いる場合と、特定部分構造（巳）を有するジアミンと特定部分構造（八）を有するテトラカルボン酸を用いる場合が挙げられる。 [0024] Specifically, a diamine having a specific partial structure () and a tetracarboxylic acid having a specific partial structure (M) are used, and a diamine having a specific partial structure (M) and a specific partial structure (8) are used. The case where a tetracarboxylic acid having is used is mentioned.

特定部分構造（八）を有するジアミン（特定ジアミン（八）ともいう。）〇 2020/175517 8 卩（：171? 2020 /007616 A diamine having a specific partial structure (8) (also referred to as a specific diamine (8).) 〇 2020/175 517 8 卩 (：171? 2020 /007616

と特定部分構造（巳）を有するテトラカルボン酸（特定テトラカルボン酸（ B）ともいう。）を用いる場合、それぞれ、下記式［1 八］のジアミン及び式［2巳］のテトラカルボン酸を用いることが好ましい。 And a tetracarboxylic acid having a specific partial structure (Minami) (also referred to as a specific tetracarboxylic acid (B)), a diamine of the following formula [18] and a tetracarboxylic acid of the formula [2] are used, respectively. It is preferable.

［0025］式［1 八］において、 X ¹及び X ³はそれぞれ独立して、単結合、一〇一、 -〇〇一、一〇〇〇一、一〇〇〇一、一 C〇N H -、一1\1 1^~1〇〇一又は一 ! ! -から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、単結合、一〇一、一〇〇一、一〇〇〇一又は一〇〇〇一が好ましい。 [0025] In the formula [18], X ¹ and X ³ are each independently a single bond, 101, -001, 100001, 100001, 1CNH- , 1 \ 1 1 ^~ 1 x 0 1 or 1 !!-indicates at least one selected from. Among them, a single bond, 101, 1001, 100001 or 100001 is preferable.

X ²は前記式［八 1］〜式［八 4］から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式［ 1］又は式［ 4］が好ましい。また、式［八 1］〜式［八 4］

X ² represents at least one selected from the above formula [8 1] to formula [8 4]. Above all, the formula [1] or the formula [4] is preferable from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display device. Also, formula [8 1] to formula [8 4]

の詳細及び好ましいものは、前記の通りである。 The details and preferences of are as described above.

［0026］式［2巳］において、丫¹及び丫⁵はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、芳香環又は脂環式基が好ましい。 [0026] In the formula [2], each of ¹ and ⁵ independently represents at least one selected from an aromatic ring, an alicyclic group and a heterocyclic group. Of these, an aromatic ring or an alicyclic group is preferable.

丫 ²及び丫⁴はそれぞれ独立して、単結合、一〇一、一 0〇一、 - 0 0 0 - 、一〇〇〇一、

〇一又は一

ら選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、単結合、一〇一、一〇〇一、一〇〇〇一又は — 0 0〇—が好ましい。 ² and ⁴ are each independently a single bond, 101, 1001, -0000 -, 1001,

〇 one or one

Indicates at least one selected from Of these, a single bond, 101, 1001, 100001 or —0.000— is preferable.

丫 ³は前記式［巳 1］〜式［巳 7］から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式［巳 1］、式［巳 4］又は式［巳 7］が好ましい。また、式［巳 1］〜式［巳 7］中の 3 〜3〇及び n 1 〜11 4の詳細及び好ましいものは、前記の通りである。 Reference numeral ³ represents at least one selected from the above formulas [Mis 1] to [Mis 7]. Among them, from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display device, the formula [Min 1], the formula [Min 4] or the formula [Min 7] is preferable. Further, the details and preferred values of 3 to 30 and n 1 to 114 in the formulas [Mis 1] to [Mis 7] are as described above.

n 5及び n 6はそれぞれ独立して、 0又は 1の整数を示す。 n 5 and n 6 each independently represent an integer of 0 or 1.

また、 n 5及び n 6が 0の整数の場合、式［巳 1］〜式［巳 7］の構造はテトラカルボン酸の結合手と直接結合しているものとする。 Further, when n 5 and n 6 are integers of 0, the structures of the formulas [Mis 1] to [Mis 7] are assumed to be directly bonded to the bond of the tetracarboxylic acid.

[0027] 〇 2020/175517 9 卩（：171? 2020 /007616 [0027] 〇 2020/175 517 9 卩(: 171-1? 2020/007616

［0028］特定ジアミン（八）と特定テトラカルボン酸（巳）を用いた場合のそれぞれの使用割合は、次のものが好ましい。具体的には、特定ジアミン（八）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、ジアミン成分全体に対し 3 〇〜 1 0 0モル％が好ましく、 5 0 ~ 1 0 0モル％がより好ましい。特定テトラカルボン酸（巳）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、テトラカルボン酸成分全体に対し、 3 0〜 1 0 0モル％が好ましく、 5 0〜 1 0 0モル％がより好ましい。また、特定ジアミン（八）及び特定テトラカルボン酸（巳）は、それぞれ、各特性に応じて、 1種類又は 2種類以上を混合して使用できる。 [0028] The use ratio of each of the specific diamine (8) and the specific tetracarboxylic acid (Mitsumi) is preferably as follows. Specifically, the use ratio of the specific diamine (8) is preferably 30 to 100 mol%, and preferably 50 to 100 mol% with respect to the entire diamine component from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. More preferable. From the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element, the use ratio of the specific tetracarboxylic acid (Mitsumi) is preferably 30 to 100 mol %, and preferably 50 to 100 mol% based on the whole tetracarboxylic acid component. % Is more preferable. Further, the specific diamine (8) and the specific tetracarbonic acid (Mitsumi) can be used either individually or in combination of two or more, depending on their respective characteristics.

［0029］特定部分構造（巳）を有するジアミン（特定ジアミン（巳）ともいう。）と特定部分構造（八）を有するテトラカルボン酸（特定テトラカルボン酸（八）ともいう。）を用いる場合、それぞれ、下記式［1 巳］のジアミン及び式［2八］のテトラカルボン酸を用いることが好ましい。 [0029] When using a diamine having a specific partial structure (Mi) (also referred to as a specific diamine (Mi)) and a tetracarboxylic acid having a specific partial structure (8) (also referred to as a specific tetracarboxylic acid (8)), It is preferable to use a diamine of the following formula [1] and a tetracarboxylic acid of the following formula [2 8], respectively.

式［1 巳］において、 X ⁴は前記式［巳 1］〜式［巳 7］から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、光学特性の点から、式［巳 1］、式［巳4］又は式［巳 7］が好ましい。また、式［巳 1］〜式［巳 7］中の 3 〜3 °及び 1〜

4の詳細及び好ましいものは、前記の通りである。 In the formula [1], X ⁴ represents at least one selected from the formulas [1] to [7]. Among them, from the viewpoint of optical characteristics, the formula [Mis 1], the formula [Mis 4] or the formula [Mis 7] is preferable. In addition, 3 to 3° and 1 to in expression [Mis 1] to [Mis 7]

The details and preferences of 4 are as described above.

［0030］また、式［2八］において、丫 ⁶及び丫 ^{1 0}はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、芳香環又は脂環式基が好ましい。 [0030] Further, in the formula [28], each of ⁶ and ¹⁰ independently represents at least one selected from an aromatic ring, an alicyclic group and a heterocyclic group. Of these, an aromatic ring or an alicyclic group is preferable.

丫 ⁷及び丫 ⁹はそれぞれ独立して、単結合、一〇一、一 0〇一、 - 0 0 0 - 、一〇〇〇一、

〇一又は一

ら選ばれる少な〇 2020/175517 10 卩（：171? 2020 /007616 ⁷ and ⁹ are each independently a single bond, 101, 1001, -0000-, 10011,

〇 one or one

Few to choose from 〇 2020/175517 10 卩(: 171-1? 2020/007616

くとも 1種を示す。なかでも、単結合、一〇一、一〇〇一、一〇〇〇一又は — 0 0〇—が好ましい。 Indicates at least one species. Of these, a single bond, 101, 1001, 100001 or —0.000— is preferable.

丫 ⁸は前記式［八 1］〜式［八 4］から選ばれる少なくとも 1種を示す。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、式［八 4］が好ましい。また、

Reference numeral ⁸ represents at least one selected from the formula [8 1] to the formula [8 4]. Among them, the formula [84] is preferable from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display device. Also,

好ましいものは、前記の通りである。 Preferred ones are as described above.

门 7及び n 8はそれぞれ独立して、 0又は 1の整数を示す。 Each of 7 and n 8 independently represents an integer of 0 or 1.

[0031 ] [化 7] [0031] [Chemical 7]

［0032］特定ジアミン（巳）と特定テトラカルボン酸（八）を用いた場合のそれぞれの使用割合は、次のものが好ましい。 [0032] The use ratio of each of the specific diamine (Mitsumi) and the specific tetracarboxylic acid (8) is preferably as follows.

具体的には、特定ジアミン（巳）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、ジアミン成分全体に対し 3 0〜 1 0 0モル％が好ましく、 5 0〜 1 0 0モル％がより好ましい。特定テトラカルボン酸（八）の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、テトラカルボン酸成分全体に対し、 3 0 〜 1 0 0モル％が好ましく、 5 0 ~ 1 0 0モル％がより好ましい。また、特定ジアミン（巳）及び特定テトラカルボン酸（八）は、それぞれ、各特性に応じて、 1種類又は 2種類以上を混合して使用できる。 Specifically, the usage ratio of the specific diamine (Mitsumi) is preferably from 30 to 100 mol% and more preferably from 50 to 100 mol% with respect to the entire diamine component from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. More preferable. From the viewpoint of optical characteristics of the liquid crystal display element, the use ratio of the specific tetracarboxylic acid (8) is preferably 30 to 100 mol %, and preferably 50 to 100 mol% with respect to the whole tetracarboxylic acid component. More preferable. Further, the specific diamine (Mitsumi) and the specific tetracarboxylic acid (eight) may be used either individually or in combination of two or more, depending on their respective characteristics.

［0033］ジアミン成分には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン（八）及び特定ジアミン（巳）以外のジアミン（その他ジアミンともいう。）を用いることもできる。具体的には、国際公開公報 \^/〇2 0 1 6 / 0 7 6 4 1 2 （2 0 1 6 . 5 . 1 9公開）の 3 4頁〜 3 8頁に記載される式［ 3 3 - 1］〜式［3 3— 5］のジアミン化合物、同公報の 3 9頁〜 4 2頁に記載されるその他ジアミン化合物、及び同公報の 4 2頁〜 4 4頁に記載される式［0八 1］〜［0八 1 5］のジアミン化合物が挙げられる。その他ジアミ〇 2020/175517 11 卩（：171? 2020 /007616 [0033] As the diamine component, a diamine other than the specific diamine (8) and the specific diamine (Mitsumi) (also referred to as other diamine) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, the formula described on pages 34 to 38 of International Publication Gazette \^/〇 2 0 1 6/0 7 6 4 1 2 (2 0 16.5.19 publication) [3 3-1] to diamine compounds of the formula [3 3-5], other diamine compounds described on pages 39 to 42 of the publication, and on pages 42 to 44 of the publication. Examples include diamine compounds represented by the formulas [0 8 1] to [0 8 15]. Other Jami 〇 2020/175517 11 卩(: 171-1? 2020/007616

ンは、各特性に応じて、 1種又は 2種以上を混合して使用できる。 These can be used singly or as a mixture of two or more types according to each characteristic.

［0034］特定テトラカルボン酸（）及び特定テトラカルボン酸（巳）は、前記式［2八］及び式［2巳］のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることができる。 [0034] The specific tetracarboxylic acid () and the specific tetracarboxylic acid (Mi) are the tetracarboxylic dianhydrides of the above formulas [2 8] and [2] and their tetracarboxylic acid derivatives. A tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound can be used.

テトラカルボン酸成分には、特定テトラカルボン酸（）及び特定テトラカルボン酸（巳）以外のその他のテトラカルボン酸を用いることができる。その他のテトラカルボン酸としては、次に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。具体的には、国際公開公報〇 201 5/01 2368 （201 5. As the tetracarboxylic acid component, other tetracarboxylic acid other than the specific tetracarboxylic acid () and the specific tetracarboxylic acid (Mitsumi) can be used. Examples of other tetracarboxylic acids include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds and dialkyl ester dihalide compounds. Specifically, International Publication Gazette 〇 201 5/01 2368 (201 5.

1. 29公開）の 33頁〜 34頁に記載される式［3］のテトラカルボン酸が挙げられる。 1.29 publication), pages 33 to 34, and tetracarboxylic acids of the formula [3].

［0035］ポリイミド系重合体を合成する方法は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報〇 201 6/0764 1 2 （201 6. 5. 1 9公開）の 46頁〜 50頁に記載される方法が挙げられる。 [0035] The method for synthesizing the polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Specifically, the method described on pages 46 to 50 of WO 201 6/0764 1 2 (Published on May 6, 2010) can be mentioned.

［0036］ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、 1\! -メチルー 2 -ピロリドン、 1\1 -エチルー 2 -ピロリドン、アーブチロラクトン、 1\1, 1\1_ジメチルホルムアミド、 1\1, 1\1_ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 4 -ヒドロキシ _4—メチルー 2—ペンタノン又は下記式［口 1］〜式［口3］の溶媒を用いることができる。なお、式［口 1］〜式［03］において、及び口 ²は炭素数 1〜 3のアルキル基を示す。口 ³は炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。 [0036] The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent containing the diamine component and the tetracarboxylic acid component. The solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the formed polyimide precursor. Specifically, 1\!-methyl-2-pyrrolidone, 1\1-ethyl-2-pyrrolidone, arbutyrolactone, 1\1, 1\1_dimethylformamide, 1\1, 1\1_dimethyl Acetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned. Further, when the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy _4-methyl-2-pentanone or one of the following formulas [mouth 1] to formula [mouth 3] A solvent can be used. In addition, in formula [mouth 1] to formula [03], Port ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Mouth ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

[0037] [化 8] [0037] [Chemical 8]

[0038] また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。 [0038] Further, these may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be used as a mixture with the above-mentioned solvent as long as the formed polyimide precursor does not precipitate. Further, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the formed polyimide precursor, it is preferable to use dehydrated and dried organic solvent.

[0039] ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数を 1 . 0にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数は、 0. 8〜 1. 2であることが好ましい。 [0039] In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the total number of moles of the tetracarboxylic acid component when the total number of moles of the diamine component is 1.0 is preferably 0.8 to 1.2. ..

ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率 (イミド化率ともいう。 ) は必ずしも 1 00%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、 30〜 80 %が好ましい。より好ましいのは、 40〜 70%である。 Polyimide is a polyimide obtained by ring closure of a polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate (also referred to as imidation rate) of amide acid groups does not necessarily have to be 100%. , It can be adjusted arbitrarily according to the application and purpose. Among them, 30 to 80% is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyimide polymer in the solvent. More preferred is 40 to 70%.

[0040] ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、 G PC (Gel Permeation Chromatograp hy) 法で測定した重量平均分子量で 5, 000〜 1 , 000, 000とするのが好ましく、より好ましいのは、 1 0, 000〜 1 50, 000である。 [0040] The molecular weight of the polyimido polymer is the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatograp hy) method, considering the strength of the film obtained therefrom, workability during film formation, and coating property. It is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.

[0041] «特定部分構造を有する高分子を複数有する領域》 [0041] «A region having a plurality of polymers having a specific partial structure»

本発明の膜は、前記少なくとも 1種の部分構造 Aと前記少なくとも 1種の部分構造 Bとを有する高分子を複数有する領域を複数有してなる。 The membrane of the present invention has a plurality of regions having a plurality of polymers each having the at least one partial structure A and the at least one partial structure B.

また、該領域内の複数の高分子の配向が揃っているのがよい。〇 2020/175517 13 卩（：171? 2020 /007616 Further, it is preferable that the orientations of a plurality of polymers in the region are aligned. 〇 2020/175 517 13 卩 (：171? 2020 /007616

具体的に説明すると、本発明の膜は、領域、領域巳、領域 0 （さらに続くが、説明のため、領域八〜〇の 3つの領域を有する場合を想定する）などを有する。 More specifically, the film of the present invention has a region, a region, a region 0 (following, but for the sake of explanation, it is assumed that there are three regions 8 to 0).

[0042] 領域〜〇は各々、高分子を複数有し、領域〜〇の各々において、該複数の高分子は、その配向方向が揃っている。 Each of the regions to ◯ has a plurality of polymers, and in each of the regions to ◯, the orientation directions of the plurality of polymers are aligned.

また、領域の特定重合体の配向方向 3と、領域巳の特定重合体の配向方向八 13とは、同じであっても異なってもよい。また、領域巳の特定重合体の配向方向八 13と、領域〇の特定重合体の配向方向八〇とは、同じであっても異なってもよい。 Further, the orientation direction 3 of the specific polymer in the region and the orientation direction 8 13 of the specific polymer in the region may be the same or different. Further, the alignment direction 80 of the specific polymer in the region δ and the alignment direction 80 of the specific polymer in the region ◯ may be the same or different.

[0043] 本発明の膜は、上記領域を複数有することにより、液晶性を発現することができる。 [0043] The film of the present invention can exhibit liquid crystallinity by having a plurality of the above regions.

したがって、本発明の膜は、発現する液晶性を用いた膜に応用することができ、例えば、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子、液晶ディスプレイ及び/又は光シャッター素子に用いられる液晶配向膜、該液晶配向膜を備える液晶表示素子などに応用することができるが、これらに限定されない。 Therefore, the film of the present invention can be applied to a film using the liquid crystallinity that develops, for example, a liquid crystal display for the purpose of display, and a dimming window or a dimming window for controlling light blocking and transmission. The present invention can be applied to, but is not limited to, an optical shutter element, a liquid crystal display and/or a liquid crystal alignment film used for an optical shutter element, a liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film, and the like.

[0044] ＜膜の製造方法＞ <Method for producing film>

本発明の膜は、例えば次のような製造方法により製造することができる。 The membrane of the present invention can be produced, for example, by the following production method.

（ I I）高分子又はその前駆体を有する膜形成用液を準備する工程； (II) a step of preparing a film-forming liquid having a polymer or a precursor thereof;

（丨丨丨）前記膜形成用液を第 1の基板の片面に塗布する工程；及び（ I V）塗布面を加温して、膜を前記第 1の基板上に形成する工程；を有することにより、上記膜を製造することができる。 (丨丨丨): applying the film forming liquid to one surface of the first substrate; and (IV) heating the applied surface to form a film on the first substrate. According to this, the above film can be manufactured.

[0045] «工程（丨）＞＞ [0045] «Process (丨)＞＞

工程（丨）は、第 1の基板を準備する工程である。 The step () is a step of preparing the first substrate.

第 1の基板は、膜を製造するための基板である。 The first substrate is a substrate for manufacturing a film.

本発明の膜と共に第 1の基板を用いる場合、例えば膜を液晶配向膜として、第 1の基板を液晶表示素子用基板として用いる場合、第 1の基板は、該液〇 2020/175517 14 卩（：171? 2020 /007616 When the first substrate is used together with the film of the present invention, for example, when the film is used as a liquid crystal alignment film and the first substrate is used as a liquid crystal display device substrate, the first substrate is 〇 2020/175 517 14 (:171? 2020 /007616

晶表示素子用基板に適したものを用いるのがよい。即ち、第 1の基板をその後も膜と共に用いる場合、第 1の基板は、該用途に応じて、適切に選択するのがよい。 It is preferable to use one suitable for the substrate for crystal display element. That is, when the first substrate is used together with the film thereafter, the first substrate should be appropriately selected according to the application.

第 1の基板として、その後の用途に依存するが、例えば、透明性の高い基板を挙げることができるがこれらに限定されない。具体的には、透明性の高い基板として、例えば、ガラス基板の他、ポリアミド基板、ポリイミド基板、ポリエーテルサルホン基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板、巳丁（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができるがこれらに限定されない。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。 Examples of the first substrate include, but are not limited to, a highly transparent substrate, depending on the subsequent application. Specifically, as a highly transparent substrate, for example, in addition to a glass substrate, a plastic substrate such as a polyamide substrate, a polyimide substrate, a polyethersulfone substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, and a Mita (polyethylene terephthalate) substrate. Substrates, and even films thereof, can be used, but are not limited to these. In particular, when used for a light control window or the like, a plastic substrate or film is preferable.

[0046] «工程（丨 I） » [0046] «Process (丨I)»

工程（丨丨）は、高分子又はその前駆体を有する膜形成用液を準備するエ程である。 The step (丨丨) is a step of preparing a film forming liquid containing a polymer or a precursor thereof.

高分子又はその前駆体は、上述と同じ定義を有し、上述したように準備することができる。 The polymer or its precursor has the same definition as above and can be prepared as described above.

膜形成用液は、膜を形成するための溶液であり、高分子又はその前駆体及び所定の溶媒を含有する。なお、高分子又はその前駆体として、 1種又は 2 種以上を用いることができる。 The film forming liquid is a solution for forming a film and contains a polymer or its precursor and a predetermined solvent. As the polymer or its precursor, one kind or two or more kinds can be used.

[0047] 膜形成用液中の溶媒の含有量は、膜形成用液の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な膜を形成するという観点から、液中の溶媒の含有量は 5 0〜 9 9 . 9質量％が好ましい。なかでも、 6 0〜 9 9質量％が好ましい。より好ましいのは、 6 5 〜 9 9質量％である。 The content of the solvent in the film forming liquid can be appropriately selected from the viewpoint of obtaining the coating method of the film forming liquid and the desired film thickness. Among them, the content of the solvent in the liquid is preferably 50 to 99.9 mass% from the viewpoint of forming a uniform film by coating. Among them, 60 to 99 mass% is preferable. More preferably, it is 65 to 99% by mass.

[0048] 膜形成用液に用いる溶媒は、高分子を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、高分子が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルーイミド）、ポリ（エステルー無水物）又はポリ（エステル -力ーボナート）の場合、或いは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー〇 2020/175517 15 卩（：171? 2020 /007616 The solvent used for the film-forming liquid is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polymer. Among them, the polymer is a polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, poly(ester amide), poly(ester-imide), poly(ester-anhydride) or poly(ester-force). Carbonate), or acrylic polymer, methacrylic polymer 〇 2020/175 517 15 卩 (：171? 2020 /007616

、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記の溶媒（溶媒類ともいう。）を用いることが好ましい。 When the solubility of the novolac resin, epoxy resin, polyhydroxystyrene, cellulose or polysiloxane in the solvent is low, the following solvents (also referred to as solvents) are preferably used.

［0049］溶媒八類として、例えば、 1\1 , 1\1—ジメチルホルムアミド、 1\1 , 1\1—ジメチルアセトアミド、 1\1—メチルー 2—ピロリドン、 1\1—エチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、チロラクトン、 1 , 3—ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 4 -ヒドロキシー4 -メチルー 2 -ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、 1\1 _メチルー 2—ピロリドン、 1\1 _エチルー 2—ピロリドン又は· ^ -プチロラクトンが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。 [0049] Examples of the solvent eight compounds include, for example, 1\1, 1\1—dimethylformamide, 1\1, 1\1—dimethylacetamide, 1\1—methyl-2-pyrrolidone, 1\1—ethyl Examples thereof include 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. Among them, 1\1_methyl-2-pyrrolidone, 1\1_ethyl-2-pyrrolidone or ·^-ptyrolactone is preferable. These may be used alone or in combination.

［0050］高分子が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、液晶性高分子が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルーイミド）、ポリ（エステルー無水物）又はポリ（エステルーカーボナート）であり、これらの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の溶媒（溶媒巳類ともいう。）を用いることができる。 [0050] When the polymer is an acrylic polymer, a methacrylic polymer, a novolac resin, an epoxy resin, polyhydroxystyrene, cellulose or polysiloxane, further, the liquid crystalline polymer is a polyimide precursor, a polyimide, Polyamide, polyester, polyether, polyurethane, poly(ester amide), poly(ester-imide), poly(ester-anhydride) or poly(ester carbonate), which have high solubility in these solvents In this case, the following solvent (also referred to as solvent solvent) can be used.

［0051］溶媒巳類の具体例は、国際公開公報〇 2 0 1 4 / 1 7 1 4 9 3 （2 0 1 4 . 1 0 . 2 3公開）の 5 8頁〜 6 0頁に記載される溶媒巳類が挙げられる。なかでも、 1 —へキサノール、シクロへキサノール、 1 , 2—エタンジオ [0051] Specific examples of solvent solvents are described on pages 58 to 60 of International Publication No. 〇 2 0 1 4/1 7 1 4 9 3 (2 0 1 4 1 .0.2 3 publication). Solvents such as Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanedine

—ル、 1 , 2—プロパンジオール、プロピレングリコールモノプチルエーテル、エチレングリコールモノプチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロへキサノン、シクロペンタノン又は前記式［0 1］〜式［口 3］が好ましい。 -L, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone or the above formula [0 1] to formula [mouth 3] preferable.

［0052］また、これら溶媒巳類を用いる際、膜形成用液の塗布性を改善する目的に、前記溶媒八類の 1\1 _メチルー 2—ピロリドン、 1\1 _エチルー 2—ピロリドン又は·）^ _ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。〇 2020/175517 16 卩（：171? 2020 /007616 [0052] In addition, when using these solvent spins, in order to improve the coatability of the film-forming liquid, 1\1_methyl-2-pyrrolidone and 1\1_ethyl-2-pyrrolidone of the above-mentioned solvent baths are used. Or .)^ _ butyrolactone is preferably used in combination. 〇 2020/175 517 16 卩 (: 171-1? 2020/007616

これら溶媒巳類は、膜形成用液を塗布する際の膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、高分子にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルーイミド）、ポリ（エステルー無水物）又はポリ（エステルーカーボナート）を用いた場合、前記溶媒八類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒巳類は、膜形成用液に含まれる溶媒全体の 1〜 99 質量％が好ましい。なかでも、 1 0〜 99質量％が好ましい。より好ましいのは、 20〜 95質量％である。 These solvents can improve the coating property and surface smoothness of the film when the film-forming liquid is applied, so that they can be added to polymers such as polyimide precursors, polyimides, polyamides, polyesters and polyethers. When polyurethane, poly(ester amide), poly(ester-imide), poly(ester-anhydride) or poly(ester carbonate) is used, it is preferable to use it in combination with the eight solvents. At that time, the amount of the solvent is preferably 1 to 99% by mass of the whole solvent contained in the film forming liquid. Among them, 10 to 99 mass% is preferable. More preferably, it is 20 to 95% by mass.

［0053］膜形成用液には、膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネー卜基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物を導入することもできる。その際、これらの基は、化合物中に 2個以上有する必要がある。 [0053] In order to increase the film strength of the film, a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group is introduced into the film forming liquid. You can also do it. In that case, it is necessary for the compound to have two or more of these groups.

［0054］エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報〇 201 4/1 7 1 493 （201 4. 1 0. 23公開）の 63 頁〜 64頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。 [0054] Specific examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group are described in International Publication WO 201 4/1 7 1 493 (published 201 4.10.23), pages 63 to 64. Examples thereof include crosslinkable compounds having a group or an isocyanate group.

オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報 \^/0201 1 /1 3275 1 （201 1. 1 0. 27公開）の 58頁〜 59頁に掲載される式

〜式［4 !＜］の架橋性化合物が挙げられる。 Specific examples of the crosslinkable compound having an oxetane group are represented by the formulas shown on pages 58 to 59 of International Publication WO^/0201 1/1 3275 1 (201 1.1.0.27 publication).

~ Crosslinkable compounds of the formula [4 !<] are mentioned.

［0055］シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報 0201 2/01 4898 （201 2. 2. 2公開）の 76頁〜 82頁に掲載される式［5- 1］〜式［5-42］の架橋性化合物が挙げられる。ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報 201 4/1 7 1 493 （2 01 4. 1 0. 23公開）の 65頁〜 66頁に記載されるメラミン誘導体又はべンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報〇 201 1 /1 3275 1 （201 1. 1 0. 27公開）の 62頁〜 66頁に掲載される、式［6- 1 ］〜式［6_48］の架橋性化合物が挙げられる。〇 2020/175517 17 卩（：171? 2020 /007616 [0055] Specific examples of the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group include compounds represented by the formula [5-1] listed on pages 76 to 82 of International Publication No. 0201 2/01 4898 (published on February 2, 2.2). ~ Crosslinkable compounds of the formula [5-42] are mentioned. Specific examples of the crosslinkable compound having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group are described on pages 65 to 66 of International Publication WO 201 4/1 7 1 493 (2 01 4.1 0.23 publication). Melamine derivative or benzoguanamine derivative, and the formula [6-1]-formulas described on pages 62 to 66 of International Publication WO 201 1/1 3275 1 (201 1.1 0.27 publication). The crosslinkable compound of [6_48] is mentioned. 〇 2020/175 517 17 卩(: 171-1? 2020/007616

[0056] 膜形成用液における架橋性化合物の含有量は、すべての高分子成分 1 00 質量部に対して、〇. 1〜 1 〇〇質量部が好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分 1 〇〇質量部に対して〇. 1〜 50質量部がより好ましく、最も好ましいのは、 1〜 30質量部である。 [0056] The content of the crosslinkable compound in the film forming liquid is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. In order for the cross-linking reaction to proceed and to bring out the desired effect, 0.1 to 50 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of all polymer components, and most preferably 1 to 30 parts by mass. Is a department.

[0057] 膜形成用液には、本発明の効果を損なわない限り、膜形成用液を塗布した際の膜の厚さの均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、電極基板などを膜に設ける場合には、膜と電極基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。 As the film-forming liquid, a compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness when the film-forming liquid is applied can be used unless the effects of the present invention are impaired. Furthermore, when an electrode substrate or the like is provided on the film, a compound or the like that improves the adhesion between the film and the electrode substrate can be used.

[0058] 膜の厚さの均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報〇 201 4/1 7 1 493 （201 4 . 1 0. 23公開）の 67頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、膜形成用液に含有されるすべての重合体成分 1 〇〇質量部に対して、 0. 〇 1〜 2質量部が好ましい。より好ましいのは、〇. 01〜 1質量部である。 [0058] Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. Specific examples thereof include the surfactants described on page 67 of International Publication WO 201 4/1 7 1 493 (201 4.1 0.23 publication). Further, the use ratio thereof is preferably 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of all the polymer components contained in the film forming liquid. More preferred is 0.01 to 1 part by mass.

[0059] 膜と電極基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報 0201 4/1 7 1 493 （201 4. 1 0. 23公開）の 67頁〜 69頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分 1 00質量部に対して、〇. 1〜 30質量部が好ましい。より好ましいのは、 1〜 20質量部である。 [0059] Specific examples of the compound that improves the adhesion between the film and the electrode substrate are described on pages 67 to 69 of International Publication WO201 4/1 7 1 493 (201 4.1 0.23 publication). Compounds. The ratio of its use is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal alignment treatment agent. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass.

膜形成用液には、前記以外の化合物の他に、膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。 In addition to the compounds other than the above, a dielectric or conductive substance for the purpose of changing the electric properties such as the dielectric constant and conductivity of the film may be added to the film forming liquid.

[0060] «工程（丨 I I） » [0060] «Process (丨 I I)»

工程（丨丨丨）は、膜形成用液を第 1の基板の片面に塗布する工程である塗布する手法は、従来公知の手法を用いることができ、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印!^、インクジェット法、ディップ法、口〇 2020/175517 18 卩（：171? 2020 /007616 The step (丨丨丨) is the step of applying the film forming liquid to one surface of the first substrate. The application method can be a conventionally known method, for example, screen printing, offset printing, flexographic printing. !^, inkjet method, dip method, mouth 〇 2020/175 517 18 (:171? 2020 /007616

—ルコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などを挙げることができるがこれらに限定されず、基板の種類や目的とする樹脂膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。 —The rucoater method, the slit coater method, the spinner method, the spray method and the like can be mentioned, but the method is not limited to these, and can be appropriately selected depending on the type of substrate and the intended film thickness of the resin film.

[0061 ] «工程（ I V） » [0061] «Process (IV)»

工程（丨 V）は、工程（ I I I）で得られた塗布面を加温して、膜を第 1 の基板上に形成する工程である。 Step (v) is a step of heating the coated surface obtained in step (II I) to form a film on the first substrate.

加温、即ち加熱処理は、用いる基板の種類、用いる膜形成用液、特に膜形成用液に用いられる溶媒、膜の液晶性の発現の温度領域などに依存するが、ホットプレート、熱循環型才ーブン、丨

（赤外線）型才ーブンなどによる加熱処理することができる。 Heating, that is, heat treatment, depends on the type of substrate used, the film forming liquid used, particularly the solvent used for the film forming liquid, and the temperature range where the liquid crystallinity of the film is expressed. Circular talent, 丨

(Infrared) Can be heat-treated with a mold.

[0062] ここで、加温の条件は、用いる高分子、用いる膜形成用液、特に膜形成用液に用いられる溶媒、膜の液晶性の発現の温度領域などに依存するが、前記高分子を複数有する領域が複数形成され、該領域内における該複数の重合体の配向が揃うように加温するのがよい。 [0062] Here, the heating conditions depend on the polymer used, the film-forming liquid used, particularly the solvent used for the film-forming liquid, the temperature range where the liquid crystallinity of the film is expressed, and the like. It is preferable that a plurality of regions having a plurality of are formed and that the heating be performed so that the orientations of the plurality of polymers are aligned in the regions.

具体的には、例えば前記高分子が液晶相を発現する温度域まで加温するのがよく、より具体的には 8 0〜 3 5 0 °〇、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 °〇、より好ましくは 1 2 0〜 3 0 0 ^°〇、最も好ましくは 1 2 0 ~ 2 5 0 ^°〇で加温するのがよい。 Specifically, for example, it is preferable that the polymer is heated to a temperature range in which a liquid crystal phase is exhibited, and more specifically, 80 to 350°C, more preferably 100 to 300°C. , yo Ri preferably 1 2 0~ 3 0 0 ^° 〇, most preferably 1 2 0 ~ 2 5 0 ^° good to you warmed at 〇.

[0063] 上記工程（丨）〜（丨 V）を有することにより、本発明の膜、即ち、特定の部分構造を有する高分子を有する膜、特に該高分子を複数有する領域であつて該領域内の該複数の高分子の配向が揃つている領域を複数有する膜を、第 1の基板上に形成することができる。 [0063] By having the above steps () to () V, the film of the present invention, that is, a film having a polymer having a specific partial structure, particularly a region having a plurality of the polymers A film having a plurality of regions in which the orientations of the plurality of macromolecules are aligned can be formed on the first substrate.

膜の厚みは、該膜の用途などに依存するが、例えば 5〜 5 0 0 n m、好ましくは

より好ましくは 1 0〜 2 5 0门であるのがよい本発明の膜の製造方法は、上記工程（丨）〜（ I V）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程（丨 V）後に、第 1の基板から本発明の膜を剥離する工程を設けて、本発明の膜を自立膜とする工程を設けてもよい。〇 2020/175517 19 卩（：171? 2020 /007616 実施例 The thickness of the film depends on, for example, the use of the film, but is, for example, 5 to 500 nm, preferably

More preferably, it is from 10 to 250, and the method for producing a membrane of the present invention may include steps other than the steps (C) to (IV). For example, a step of separating the film of the present invention from the first substrate may be provided after the step (C), and a step of making the film of the present invention a self-supporting film may be provided. 〇 2020/175 517 19 (:171? 2020/007616 Example

[0064] 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。 [0064] The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the invention is not limited thereto.

本実施例で用いる略語及び評価機器は下記の通りである。 The abbreviations and evaluation equipment used in this example are as follows.

[0065] ＜液晶＞ [0065] <Liquid crystal>

1_ 1 _: !_ 1 -2293 （丁 : 85°0, △£ : ! 0 0,

〇.1_ 1 _: !_ 1 -2293 (Ding: 85° 0, △£: !0 0,

〇.

1 32）（メルク社製） 1 32) (Merck)

!_ 2 : （丁 : 92°〇， △5 : 1 2. 2, 八门：〇. 220）の物性値を有する液晶 !_ 2: (Diameter: 92° 〇, △5: 1 2. 2, Eighth: 〇. 220) Liquid crystal with physical property value

!_ 3 : （丁 : 1 02°0, 八^ : ァ. 4, 八门：〇. 236）の物性値を有する液晶 Liquid crystal with physical properties of !_ 3 :( Ding: 102 ° 0, 8 ^ :a. 4, 8 门: 〇.236)

!_4 : （丁 : 90°〇，八^ : ァ. 4, 八门：〇. 299）の物性値を有する液晶 Liquid crystal with physical properties of !_4: (Cho: 90°, eight ^: a. 4, eight: 〇.299)

＜液晶配向処理剤に用いる化合物類＞ <Compounds used for liquid crystal alignment treatment agent>

＜特定ジアミン（） ñ <Specific diamine () ñ

[0066] [化 9] [0066] [Chemical 9]

[0067] ＜特定ジアミン（巳）＞ [0067] <Specific diamine (Minami)>

[0068] 〇 2020/175517 20 卩（：171? 2020 /007616 [0068] 〇 2020/175 517 20 卩 (: 171-1? 2020/007616

[化 10]

[Chemical 10]

[0069] ＜特定テトラカルボン酸（）＞ <Specific tetracarboxylic acid ()>

[0070] [化 11] [0070] [Chemical 11]

[0071] ＜特定テトラカルボン酸（巳）＞ [0071] <Specific tetracarboxylic acid (Mimi)>

[0072] [化 12] [0072] [Chemical 12]

[0073] ＜その他テトラカルボン酸＞ [Other tetracarboxylic acid]

[0074] [化 13] [0074] [Chemical 13]

[0075] ＜溶媒＞ [0075] <Solvent>

1\/1? : 1\1 -メチルー 2 -ピロリドン 1\/1?: 1\1-methyl-2-pyrrolidone

603 :エチレングリコールモノブチルエーテル 603: Ethylene glycol monobutyl ether

[0076] ＜評価機器＞ [0076] <Evaluation equipment>

偏光顕微鏡：巳〇!_ 丨？3巳 [-V 1 00 〇し（ニコン社製）顕微鏡用冷却加熱ステージ： 1 〇 841_ （ジャパンハイテック社製）示差走査熱量計

〇 2020/175517 21 卩（：171? 2020 /007616 Polarization microscope: 跳〇!_丨? 3M[-V 100 〇 (manufactured by Nikon Corporation) Cooling/heating stage for microscope: 1 〇 841_ (manufactured by Japan High Tech Co.) Differential scanning calorimeter

〇 2020/175517 21 卩(: 171-1? 2020/007616

丁丁 1_巳 [¾ 丁〇1_巳 0〇社製） Ding 1__ [Made by ¾ Ding _ 1_ D. 00 company)

走査型電子顕微鏡（3巳1\/1） : 」 31\/1_7400 （」巳〇1_社製）ヘイズメーター： 1^~12- 3 （スガ試験機社製） Scanning Electron Microscope (3m 1\/1): "31\/1_7400 (" manufactured by Mitsui 1_) Haze Meter: 1 ^~ 12- 3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)

粘度計：巳型粘度計丁 V巳一 221^~1, コーンロータ丁巳一 1 （1 ° 34’ , 824）（東機産業社製） Viscometer: Minami-type viscometer V-Michiichi 221-2 ^~ 1, Cone rotor Domiichi 1 (1 ° 34', 824) (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)

[0077] ＜液晶配向処理剤の調製＞ <Preparation of Liquid Crystal Alignment Treatment Agent>

＜合成例 1＞ <Synthesis example 1>

1 八一 1 （4. 449, 8. 59〇1〇1〇 1）を 1\/1? （20. 89）に溶解し、その溶液に、 2巳一 1 （2. 50₉, 8. 50 〇 1）を加えた。その後、

（6. 95₉）を加え、 40°〇で 2時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液（八）を得た。このポリアミド酸の粘度は、 380〇1 ₃ 3 （25^°〇であった。 1 8 1 1 (4.449, 8.59 〇 1 〇 10 1) was dissolved in 1\/1? (20. 89), and 2 1 1 (2. 50 ₉ ,8) was added to the solution. .50 0 1) was added. afterwards,

(6.95 ₉₎ was added, reacted for 2 hours at 40 ° 〇, the resin solids concentration was obtained 20 wt% of the polyamic de acid solution (eight). The viscosity of this polyamic de acid was 380_Rei_1 ₃ 3 (25 ^° 〇.

得られたポリアミド酸溶液（八）（5. 00₉）に、 1\/1? （9. 75₉ ）及び巳〇3 （3. 45₉）を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤（1）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 To the resulting made of Polyamide acid solution (eight) (5.00 _9), 1 \ / 1? A (9.75 ₉₎ and Snake Rei_3 (3.45 ₉₎ was added, and stirred for 2 hours at 25 ° 〇 Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (1) was obtained. No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

[0078] ＜合成例 2＞ <Synthesis example 2>

1 八一2 （4. 74₉, 8. 57〇1〇1〇 1）を 1\/1? （2 1. 1 、に溶解し、その溶液に、 2巳一 1 （2. 50₉, 8. 50 〇 1）を加えた。その後、

（7. 25₉）を加え、 40°〇で 2時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液（巳）を得た。このポリアミド酸の粘度は、

3 （25°〇）であった。 1 eighty-one 2 (4.74 _9, 8. 57_Rei_1_rei_1_rei 1) 1 \ / 1? (2 1. 1, to construed soluble, to the solution, 2 Snake one 1 (2.50 ₉ , 8. 50 1) was added.

(7.25 ₉₎ was added, reacted for 2 hours at 40 ° 〇, the resin solids concentration was obtained 20 wt% of the polyamic de acid solution (Serpent). The viscosity of this polyamic acid is

It was 3 (25°○).

得られたポリアミド酸溶液（巳）（5. 00₉）に、 1\/1? （9. 75₉ ）及び巳〇3 （3. 45₉）を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤（2）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 To the resulting made of Polyamide acid solution (Snake) (5.00 _9), 1 \ / 1? A (9.75 ₉₎ and Snake Rei_3 (3.45 ₉₎ was added, and stirred for 2 hours at 25 ° 〇 Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (2) was obtained. No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

[0079] ＜合成例 3＞ [0079] <Synthesis example 3>

1 八一3 （3. 449, 1 2. 0〇1〇1〇 1）を 1\/1? （20. 89）に溶〇 2020/175517 22 卩（：171? 2020 /007616 1 8 1 3 (3.449, 1 2. 0 0 1 0 1 0 1) dissolved in 1\/1? (20. 89) 〇 2020/175 517 22 卩 (：171? 2020 /007616

解し、その溶液に、 2巳一 1 (3. 50₉, 1 1. 9 〇 1 ) を加えた。その後、

(6. 95₉) を加え、 40°〇で 2時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液 (〇) を得た。このポリアミド酸の粘度は、 450〇1 ₃ 3 (25°〇) であった。 The solution was added, and 2Michiichi 1 (3. 50 ₉ ,1 1.910) was added to the solution. afterwards,

(6.95 ₉₎ was added, reacted for 2 hours at 40 ° 〇, the resin solids concentration was obtained 20 wt% of the polyamic de acid solution (〇). The viscosity of this polyamic de acid was 450_Rei_1 ₃ 3 (25 ° 〇).

得られたポリアミド酸溶液 (〇) (5. 009) に、 1\/1? (9. 75₉ ) 及び巳〇3 (3. 45₉) を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤 (3) を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 To the resulting made of Polyamide acid solution (〇) (5. 009), 1 \ / 1? (9.75 ₉₎ and Snake Rei_3 a (3.45 ₉₎ was added, and stirred 2 hours at 25 ° 〇 Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (3) was obtained. No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

[0080] <合成例 4> [0080] <Synthesis example 4>

1 巳一 1 (2. 389, 8. 87〇1〇1〇 1 ) を 1\/1? (23. 69) で溶解させ、その溶液に、 2八一 1 (5. 50₉, 8.

を加えた1 Minichi 1 (2.389, 8.87 〇 1 〇 1 〇 1) was dissolved with 1\/1? (23. 69) and the solution was added to 2 81 1 (5. 50 ₉ ,8). .

Added

。その後、 1\/1? (7. 88₉) を加え、 40°〇で 2時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液 (0) を得た。このポリアミド酸の粘度は、 360〇1 3 3 (25^°〇であった。 .. Thereafter, 1 \ / 1? A (7.88 ₉₎ was added, reacted for 2 hours at 40 ° 〇, resin solid content concentration to obtain a 20% by weight made of Polyamide acid solution (0). The viscosity of this polyamide acid was 360 ^° 133 (25°°).

得られたポリアミド酸溶液 (口) (5. 009) に、 1\/1? (9. 75₉ Add 1\/1? (9. 75 ₉ to the obtained polyamic acid solution (mouth) (5.009).

) 及び巳〇3 (3. 45₉) を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤 (4) を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 ) And Snake Rei_3 a (3.45 ₉₎ was added to give stirred for 2 hours at 25 ° 〇, the liquid crystal alignment treatment agent (4). No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

[0081] <合成例 5> [0081] <Synthesis example 5>

1 八一3 (4. 1 39, 1 4. 4〇1〇1〇 1 ) を 1\/1? (20. 89) で溶解させ、その溶液に、 2- 1 (2. 80₉, 1 4. 3 〇丨 ) を加えた。その後、

(6. 95₉) を加え、 25 °〇で 4時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液 (巳) を得た。このポリアミド酸の粘度は、 530〇1 ₃ 3 (25°〇) であった。 1 8 1 3 (4. 1 39, 1 4. 4 0 1 0 1 0 1) was dissolved with 1\/1? (20. 89) and the solution was added with 2-1 (2. 80 ₉ ,). 1 4.3 〇丨) was added. afterwards,

(6.95 ₉₎ was added, and reacted for 4 hours at 25 ° 〇, the resin solids concentration was obtained 20 wt% of the polyamic de acid solution (Serpent). The viscosity of this polyamide acid was 530 〇 1 ₃ 3 (25° 〇).

得られたポリアミド酸溶液 (巳) (5. 009) に、 1\/1? (9. 75₉ ) 及び巳〇3 (3. 45₉) を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤 (5) を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。〇 2020/175517 23 卩（：171? 2020 /007616 To the resulting made of Polyamide acid solution (Snake) (5. 009), 1 \ / 1? (9.75 ₉₎ and Snake Rei_3 a (3.45 ₉₎ was added, and stirred 2 hours at 25 ° 〇 Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (5) was obtained. No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution. 〇 2020/175517 23 卩(: 171-1? 2020/007616

[0082] <合成例 6> [0082] <Synthesis example 6>

1 巳一2 （2. 5 1 9, 23. 2〇1〇1〇 1）を 1\/1? （2 1. 0₉）で溶解させ、その溶液に、 2- 1 （4. 50₉, 23. 0 〇 1）を加えた。その後、

（7. 009）を加え、 25 °〇で 4時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液（）を得た。このポリアミド酸の粘度は、 720〇1 ₃ 3 （25°〇）であった。 1 Snake one 2 (2.5 1 9, 23. 2_Rei_1_rei_1_rei 1) 1 \ / 1? (2 1.0 ₉₎ was dissolve in the solution, 2-1 (4.50 ₉ , 23.0.01) was added. afterwards,

(7.009) was added, and the mixture was reacted at 25° for 4 hours to obtain a polyamic acid solution () having a resin solid content concentration of 20% by mass. The viscosity of this polyamic de acid was 720_Rei_1 ₃ 3 (25 ° 〇).

得られたポリアミド酸溶液（）（5. 00₉）に、 1\/1? （9. 75₉ ）及び巳〇3 （3. 45₉）を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤（6）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 To the resulting made of Polyamide acid solution () (5.00 _9), 1 \ / 1? (9.75 ₉₎ and Snake Rei_3 a (3.45 ₉₎ was added, and stirred 2 hours at 25 ° 〇 Thus, a liquid crystal alignment treatment agent (6) was obtained. No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

[0083] <合成例 7> [0083] <Synthesis Example 7>

1 八一3 （2. 3 1 9, 8. 07〇1〇1〇 1）を 1\/1? （2 1. 9₉）で溶解させ、その溶液に、 2八一 1 （5. 009 , 7.

を加えた1 8 1 3 (2. 3 1 9, 8. 07 0 1 0 1 0 1) was dissolved with 1\/1? (2 1.99 ₉ ), and 2 81 1 (5. 009, 7.

Added

。その後、 1\/1? （7. 3 1 9）を加え、 40°〇で 2時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液（◦）を得た。このポリアミド酸の粘度は、 490〇1 ₃ 3 （25^°〇であった。 .. After that, 1\/1? (7.39) was added and reacted at 40 ° for 2 hours to obtain a polyamic acid solution (◦) with a resin solids concentration of 20% by mass. The viscosity of this polyamic acid was 490 〇 1 ₃ 3 (25 ^° 〇).

得られたポリアミド酸溶液（◦）（5. 009）に、 1\/1? （9. 75₉ To the resulting made of Polyamide acid solution (◦) (5. 009), 1 \ / 1? (9. 75 9

）及び巳〇3 （3. 45₉）を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処理剤（7）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 ) And Snake Rei_3 a (3.45 ₉₎ was added to give stirred for 2 hours at 25 ° 〇, the liquid crystal alignment treatment agent (7). No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

[0084] <合成例 8> [0084] <Synthesis Example 8>

1 巳一2 （1. 869, 1 7. 2〇1〇1〇 1）を 1\/1? （20. 69）で溶解させ、その溶液に、 2巳一 1 （5. 009, 1 7. 0〇!〇!〇 I）を加えた。その後、 1\/1? （6. 86₉）を加え、 25 °〇で 4時間反応させ、樹脂固形分濃度が 20質量％のポリアミド酸溶液（!!）を得た。このポリアミド酸の粘度は、 720〇1 ₃ 3 （25°〇）であった。 1 Minichi 2 (1.869, 1 7. 2 0 10 10 1) was dissolved with 1\/1? (20. 69), and 2 Minichi 1 (5.009, 1) was dissolved in the solution. 7. 0! 0! 0! I) was added. Thereafter, 1 \ / 1? A (6.86 ₉₎ was added, and reacted for 4 hours at 25 ° 〇, resin solid content concentration was obtained 20 wt% of the polyamic de acid solution (!!). The viscosity of this polyamic de acid was 720_Rei_1 ₃ 3 (25 ° 〇).

得られたポリアミド酸溶液（1^~1）（5. 009）に、 1\/1? （9. 75₉ 1\/1? (9.75 ₉ ) was added to the obtained polyamic acid solution (1 ^~ 1) (5.009).

）及び巳〇3 （3. 45₉）を加え、 25°〇で 2時間撹拌して、液晶配向処〇 2020/175517 24 卩（：171? 2020 /007616 ) And Snake Rei_3 a (3.45 ₉₎ was added, and stirred 2 hours at 25 ° 〇 liquid crystal alignment treatment 〇 2020/175 517 24 卩 (: 171? 2020 /007616

理剤（8）を得た。この液晶配向処理剤には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。 Obtained the medicine (8). No abnormalities such as turbidity or precipitation were observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was a uniform solution.

合成例で得られた液晶配向処理剤を表 1 に示す。 Table 1 shows the liquid crystal alignment treatment agents obtained in the synthesis examples.

[0085] [表 1 ] [0085] [Table 1]

表 1 . table 1 .

[0086] ＜液晶配向膜の液晶性の確認＞ <Confirmation of liquid crystallinity of liquid crystal alignment film>

＜実施例·!〜 3及び比較例 1〜 4＞ <Examples! ~ 3 and Comparative Examples 1 to 4>

合成例の手法で得られた液晶配向処理剤を、細孔径 1 のメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を、純水及び丨（イソプロピルアルコール）で洗浄したガラス基板（縦： 3 0〇1 111、横： 4 0 〇!、厚さ： 0 . にスピンコートし、ホツトプレート上にて 8 0 °〇で 1 2 0秒、 I The liquid crystal alignment treatment agent obtained by the method of Synthesis Example was pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1. The obtained solution was spin-coated on a glass substrate (vertical: 300111111, lateral: 400!, thickness: 0.0) washed with pure water and isopropyl alcohol. At 80 ° 〇 at 120 seconds, I

8 （赤外線）型熱循環型クリーンオーブンにて 1 5 0 ^°〇で 3 0分間加熱処理をして、膜厚が 1 〇〇门の液晶配向膜付きのガラス基板を得た。 A glass substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 mm was obtained by performing heat treatment at 150 ^° C. for 30 minutes in an 8 (infrared) type heat circulation type clean oven.

得られた液晶配向膜付きのガラス基板を、前記の顕微鏡用冷却加熱ステージ付きの偏光顕微鏡を用いて液晶性を確認した。具体的には、偏光顕微鏡観察により、図 1 に示すような液晶相に由来する光学組織が見られたものを液〇 2020/175517 25 卩（：171? 2020 /007616 The liquid crystallinity of the obtained glass substrate with a liquid crystal alignment film was confirmed using the above-mentioned polarizing microscope with a cooling and heating stage for a microscope. Specifically, a liquid crystal phase-observed optical structure as shown in Fig. 1 was observed under a polarizing microscope. 〇 2020/175 517 25 卩 (: 171-1? 2020/007616

晶性有りとし、見られなかったものを液晶性無しとした。 Crystallinity was defined, and those not observed were defined as having no liquid crystallinity.

偏光顕微鏡観察の結果を、表 2にまとめて示す。 The results of the polarization microscope observation are summarized in Table 2.

[0087] 次に、前記で得られた液晶配向膜付きのガラス基板から液晶配向膜を採取し、前記の示差走査熱量計（0 3 0 を用いて、吸熱ピーク（液晶相 ®液晶相転位を示す。丁 1 ともいう。）及び、吸熱ピーク（液晶相 ®等方相転位を示す。丁 2ともいう。）を得た。その際、昇温/降温速度は、 1 0 °〇/分とし、丁 1及び丁 2は、 2回目のスキヤンから得た。 Next, a liquid crystal alignment film was sampled from the glass substrate with the liquid crystal alignment film obtained above, and the endothermic peak (liquid crystal phase/liquid crystal phase transition was measured using the differential scanning calorimeter (0 30). And the endothermic peak (which also indicates an isotropic phase transition of liquid crystal phase. Also referred to as Ding 2.) at that time, the rate of temperature increase/decrease is 10 °○/min. However, Ding 1 and Ding 2 were obtained from the second skiyan.

丁 1及び丁 2の結果を、表 2にまとめて示す。なお、比較例 1〜 4では、丁 1及び丁 2は観察されなかった。 The results of Ding 1 and Ding 2 are summarized in Table 2. In Comparative Examples 1 to 4, Ding 1 and Ding 2 were not observed.

[0088] [表 2] [0088] [Table 2]

表 2 . Table 2.

[0089] ＜液晶配向膜の表面形状の観察＞ <Observation of surface shape of liquid crystal alignment film>

＜実施例 4〜 6及び比較例 5〜 8＞ <Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8>

合成例の手法で得られた液晶配向処理剤を、細孔径 1 のメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を、純水及び丨（イソプロピルァルコール）で洗浄した丨丁〇電極付きガラス基板（縦： 4 0 、横： 3 0 01 111、厚さ：〇.

の丨丁〇面上にスピンコートし、ホットプレート上にて 8 0 ^°〇で 9 0秒、丨

（赤外線）型熱循環型クリーンオーブンにて加熱処理をして、膜厚が 1 〇〇

の液晶配向膜付きのガラス基板を得た。 The liquid crystal alignment treatment agent obtained by the method of Synthesis Example was pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 1. The obtained solution was washed with pure water and water (isopropyl alcohol). 〇 Glass substrate with electrodes (vertical: 40, horizontal: 3001 111, thickness: 〇.

Spin coating on the surface of the table and place it on the hot plate at 80 ^{° for} 90 seconds.

(Infrared) Heat cycle in a clean oven to obtain a film thickness of 100

A glass substrate with a liquid crystal alignment film of was obtained.

[0090] 得られた液晶配向膜付きのガラス基板を、前記の走査型電子顕微鏡（3巳 IV!）を用いて、液晶配向膜の表面形状を観察した。具体的には、 3巳1\/1観察により、図 2に示すような 1つのドメインの大きさが 4 0 0〜 7 0 0 n の〇 2020/175517 26 卩（：171? 2020 /007616 The surface shape of the obtained liquid crystal alignment film-attached glass substrate was observed using the above-mentioned scanning electron microscope (3M IV!). Specifically, by observing 3M 1\/1, the size of one domain as shown in Fig. 2 is 400 to 700n. 〇 2020/175 517 26 卩 (：171? 2020 /007616

ポリドメイン構造が形成されているかどうかを確認した。なお、ここで、ポリドメイン構造とは、特定の重合体を複数有する領域であって該領域内の該複数の重合体の配向がそろっている領域が複数存在する構造をいう。 It was confirmed whether a polydomain structure was formed. Here, the polydomain structure refers to a structure having a plurality of specific polymers and having a plurality of regions in which the orientations of the plurality of polymers are aligned.

3巳 IV!観察の結果を、表 3にまとめて示す。表中、図 2に示すようなポリドメイン構造が形成されているものは〇、図 3に示すようにポリドメイン構造が形成されていないものは Xと記載した。 Table 3 summarizes the results of the 3M IV! observation. In the table, those with a polydomain structure as shown in Figure 2 are marked with ◯, and those with no polydomain structure as shown in Figure 3 are marked with X.

[0091 ] [表 3] [0091] [Table 3]

表 3 . Table 3.

[0092] ＜液晶セル（液晶表示素子）の作製及び光学特性の評価＞ <Production of Liquid Crystal Cell (Liquid Crystal Display Element) and Evaluation of Optical Properties>

＜実施例 7〜 1 3及び比較例 9〜 1 2＞〇 2020/175517 27 卩（：171? 2020 /007616 <Examples 7 to 13 and Comparative Examples 9 to 12> 〇 2020/175 517 27 卩 (：171? 2020 /007616

実施例及び比較例で得られた液晶配向膜付きの丨丁〇基板を 2枚用意し、液晶配向膜面を内側に、液晶セルのギヤップを制御するためのビーズスぺ一サ _ （6 . 〇）を挟み、シール剤（乂1\1 _ 1 5 0 0丁：協立化学産業社製）で周囲を接着して空セルを作製した。 Prepare two substrates with the liquid crystal alignment film obtained in the examples and comparative examples, with the liquid crystal alignment film surface inside, and the bead spacer _ (6. 0 for controlling the gap of the liquid crystal cell). ), and the periphery was adhered with a sealing agent (1:1 _ 150 0: manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.) to prepare an empty cell.

この空セルに減圧注入法にて前記の液晶 !_ 1〜 !_ 4を注入し、注入口を封止して液晶セルを作製した。その後、 1 2 0 ^°〇で 3 0分間加熱処理を行い、The above liquid crystals !_ 1 to !_ 4 were injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was closed to manufacture a liquid crystal cell. After that, heat treatment ^at 120 ^° 〇 for 30 minutes,

2 3 ^°〇で1 5時間放置して、液晶セルを得た。 A liquid crystal cell was obtained by leaving it ^at 23 ^° for 15 hours.

得られた液晶セルを、前記のヘイズメーターを用いて、電圧無印加状態（〇 V）及び電圧印加状態（交流駆動： 2 0 V）

（曇り度）を測定した。 Using the haze meter, the obtained liquid crystal cell was subjected to no voltage application (〇 V) and voltage application (AC drive: 20 V).

(Haze) was measured.

その際、

の測定は、」 I 3 < 7 1 3 6に準拠し、電圧無印加状態の 1^~1 3 2 6が高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態での ! ! 3 2 6が低いほど透明性に優れるとした。 that time,

The measurement is based on I 3 <7 1 3 6, and the higher the value of 1 ^to 1 3 2 6 when no voltage is applied, the better the scattering characteristics, and the lower the value of !! 3 2 6 when a voltage is applied, the more transparent it is. It is said that it has excellent properties.

㊀の測定結果を、表 4にまとめてす。 Table 4 summarizes the measurement results for ㊀.

[0093] [表 4] [0093] [Table 4]

表 4 . Table 4.

[0094] 上記の結果からわかるように、特定ジアミン及び特定テトラカルボン酸を用いた特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤を用いた実施例は、それらを含まない、或いはどちらか一方のみを含む液晶配向処理剤の比較例に比べて、液晶配向膜が液晶性を発現し、良好な光学特性、即ち、電圧無印加状態での H a z eが高く、電圧印加状態での H a z eが低くなった。具体的には、液晶性の発現は、実施例 1〜 3と比較例 1〜 4との比較であり、光学特性は、実施例 8〜 1 4と比較例 9〜 1 2との比較である。 [0094] As can be seen from the above results, Examples using a liquid crystal alignment treatment agent containing a specific polyimide polymer using a specific diamine and a specific tetracarboxylic acid Compared with the comparative example of the liquid crystal alignment treatment agent containing neither of them or only one of them, the liquid crystal alignment film exhibits liquid crystallinity, and excellent optical characteristics, that is, Haze in the absence of voltage application It was high, and H aze was low under voltage application. Specifically, the expression of liquid crystallinity is a comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and the optical characteristics are a comparison between Examples 8 to 14 and Comparative Examples 9 to 12. ..

また、液晶の△ nが大きくなるほど、電圧無印加状態での H a z eが高くなった。具体的には、実施例 8〜実施例 1 1の比較である。 Moreover, the larger the Δ n of the liquid crystal, the higher the H az e in the absence of applied voltage. Specifically, it is a comparison of Examples 8 to 11.

産業上の利用可能性 Industrial availability

[0095] 液晶性を発現する液晶配向膜を用いることで、液晶組成物中に重合性化合物を用いることなく、且つ、紫外線照射工程が不要な透過散乱型の液晶表示素子が得られる。そのため、本液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、この素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。また、本素子は、 LCD (Liquid Crystal Display) や〇 L E D (Organic Light-emitting Diode) ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。 By using the liquid crystal alignment film exhibiting liquid crystallinity, a transmission/scattering type liquid crystal display device can be obtained without using a polymerizable compound in the liquid crystal composition and requiring no ultraviolet irradiation step. Therefore, the present liquid crystal display device can be used for a liquid crystal display intended for display, and also for a dimming window or an optical shutter device for controlling the blocking and transmission of light. A plastic substrate can be used. In addition, this element can be used as a light guide plate of a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) or a OLED (Organic Light-emitting Diode) display, or a back plate of a transparent display using these displays.

Claims

〇 2020/175517 29 卩（：171? 2020 /007616 請求の範囲〇 2020/175 517 29 卩(: 171-1? 2020/007616 Claims

［請求項 1］下記式［八 1］〜式［八 4］（式中、 8 1〜 8 3はそれぞれ独立して、 1〜 1 2の整数を示す。 3 4は 1〜 5の整数を示す。

[Claim 1] The following formula [8 1] to formula [8 4] (In the formula, 81 to 83 are each independently an integer of 1 to 12. 3 4 is an integer of 1 to 5. Show.

2はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数 1〜 1 2のアルキレン基を示す。

はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基から選ばれる少なくとも 1 種を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも 1種の部分構造八と、下記式［巳 1］〜式［巳 7］（式中、 3 〜 3 ⁰はそれぞれ独立して、炭素数 1〜 3のアルキル基を示す。 n 1 ~ n 4はそれぞれ独立して、〇〜 2の整数を示す。）からなる群巳から選ばれる少なくとも 1種の部分構造巳とを有する高分子を複数有してなる膜。 Each 2 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

Each independently represents at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. At least with one partial structure eight selected from the group consisting of) the following formula [Snake 1] to formula [Snake 7] (wherein 3 ~ 3 ⁰ are each independently an alkyl group having 1 to carbon atoms 3 N 1 to n 4 each independently represent an integer of 0 to 2.) A film comprising a plurality of polymers having at least one kind of partial structure selected from the group consisting of

［化 1］ [Chemical 1]

［請求項 2］前記膜は、前記高分子が複数有する領域を複数有し、該領域内の複数の高分子の配向がそろっている、請求項 1 に記載に膜。 [Claim 2] The film according to claim 1, wherein the film has a plurality of regions in which the polymer has a plurality, and a plurality of polymers in the regions are aligned.

［請求項 3］複数有する前記領域の高分子の配向は互いに異なっている請求項 2 に記載の膜。 [Claim 3] The film according to claim 2, wherein the orientation of the polymers in the plurality of regions is different from each other.

［請求項 4］前記高分子が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体〇 2020/175517 30 卩（：171? 2020 /007616 [Claim 4] The polymer is an acrylic polymer, a methacrylic polymer, a novolac resin, an epoxy resin, a polyhydroxystyrene, a polyimide precursor. 〇 2020/175 517 30 卩 (: 171-1? 2020/007616

、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルーイミド）、ポリ（エステルー無水物）、ポリ（エステルーカーボナート）、セルロース又はポリシロキサンから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 3 のいずれか一項に記載の膜。 Polyimide, Polyamide, Polyester, Polyether, Polyurethane, Poly(ester amide), Poly(ester-imide), Poly(ester-anhydride), Poly(ester-carbonate), Cellulose or Polysiloxane The membrane according to any one of claims 1 to 3, which is at least one kind.

［請求項 5］前記高分子が、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の膜。 [Claim 5] The polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. The membrane according to.

［請求項 6］前記ポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドがジアミン成分とテトラカルボン酸成分とから得られ、前記ジアミン成分が、前記少なくとも 1種の部分構造及び前記少なくとも 1種の部分構造巳のうち、いずれか一方又は双方を有するジアミンを有し、前記テトラカルボン酸成分が、いずれか一方以外である他方又は双方を有するテトラカルボン酸を有する請求項 5に記載の膜。 [Claim 6] The polyimide precursor or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is obtained from a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the diamine component is the at least one partial structure. And a diamine having any one or both of the at least one partial structure, and the tetracarboxylic acid component has a tetracarboxylic acid having the other or both other than either The membrane according to 5.

［請求項 7］前記ジアミン成分が、前記少なくとも 1種の部分構造を有する第 [Claim 7] The diamine component having the at least one partial structure

1のジアミンを有し、前記テトラカルボン酸成分が、前記少なくとも 1種の部分構造巳を有する第 1のテトラカルボン酸を有する請求項 6 に記載の膜。 7. The membrane according to claim 6, wherein the film has a diamine of 1, and the tetracarboxylic acid component has a first tetracarboxylic acid having the at least one kind of partial structure.

［請求項 8］前記第 1のジアミンが、下記式［ 1 八］（式中、 X ¹及び X ³はそれぞれ独立して、単結合、一〇一、一 0〇一、

- 0 0 0 —、 _ C〇N H—、 _ 1\1 1^~1〇〇_又は _ 1\1 1^~1—から選ばれる少なくとも 1種を示す。 X ²は前記式［八 1］〜式［八 4］から選ばれる少なくとも 1種を示す。）であり、前記第 1のテトラカルボン酸が、下記式［2巳］（式中、丫¹及び丫⁵はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも 1種を示す。丫²及び丫⁴ はそれぞれ独立して、単結合、一〇一、一0〇一 0 0 0 _s 0 〇〇一、

〇一又は一

[Claim 8] The first diamine is represented by the following formula [18] (wherein, X ¹ and X ³ are each independently a single bond, 101, 1001,

-0 0 0 —, _ C 〇 NH—, _ 1\1 1 ^to 1 〇 _ or _ 1\1 1 ^to 1 ^— indicates at least one kind. X ² represents at least one selected from the above formula [8 1] to formula [8 4]. Wherein the first tetracarboxylic acid has the following formula [2] (wherein, ¹ and ⁵ are each independently at least 1 selected from an aromatic ring, an alicyclic group or a heterocyclic group) ² and ⁴ are each independently a single bond, 10 1, 100 1 0 0 0 _s 0 0 0 1,

〇 one or one

くとも 1種を示す。丫 ³は前記式［巳 1］〜式［巳 7］から選ばれる〇 2020/175517 31 卩（：171? 2020 /007616 Indicates at least one species. [ ³ ] is selected from the above formula [Mis 1] to [Mis 7] 〇 2020/175 517 31 卩(: 171-1? 2020/007616

少なくとも 1種を示す。门 5及び n 6はそれぞれ独立して、 0又は 1 の整数を示す。）である請求項 7に記載の膜。 Indicates at least one species. Each of 5 and n 6 independently represents an integer of 0 or 1. ) Is the membrane according to claim 7.

［化 2］ [Chemical 2]

［請求項 9］前記ジアミン成分が、前記少なくとも 1種の部分構造巳を有する第 2のジアミンを有し、前記テトラカルボン酸成分が、前記少なくとも 1種の部分構造を有する第 2のテトラカルボン酸を有する請求項 6〜 8のいずれか一項に記載の膜。 [Claim 9] The diamine component has a second diamine having at least one kind of partial structure, and the tetracarboxylic acid component has a second tetraamine having at least one kind of partial structure. The membrane according to any one of claims 6 to 8, which comprises a carboxylic acid.

［請求項 10］前記第 2のジアミンが下記式［ 1 巳］（式中、 X ⁴は前記式［巳 1 ］〜式［巳 7］から選ばれる少なくとも 1種を示す。）であり、前記第 2のテトラカルボン酸が下記式［2八］（式中、丫⁶及び丫^{1 0}はそれぞれ独立して、芳香環、脂環式基又は複素環基から選ばれる少なくとも 1種を示す。丫⁷及び丫⁹はそれぞれ独立して、単結合、一〇一、 _〇〇一、 _〇〇〇_、 _〇〇〇_、 _ C〇N H—、

[Claim 10] The second diamine is represented by the following formula [1] (wherein X ⁴ represents at least one selected from the formulas [1] to [7]), and The second tetracarboxylic acid is represented by the following formula [2-8] (wherein each of ⁶ and ^{10 is} independently at least one selected from an aromatic ring, an alicyclic group or a heterocyclic group. ⁷ and ⁹ are each independently a single bond, 10 1, _ 〇 001, _ 〇〇 _, _ 〇〇 _, _ C 〇 NH—,

又は _ 1\1 1^~1—から選ばれる少なくとも 1種を示す。丫 ⁸は前記式［八 1］〜式［八 4］から選ばれる少なくとも 1種を示す。 n 7及びn 8 はそれぞれ独立して、 0又は 1の整数を示す。） Or at least one selected from _ 1\1 1 ^to 1—. Reference numeral ⁸ represents at least one selected from the formula [8 1] to the formula [8 4]. n 7 and n 8 each independently represent an integer of 0 or 1. )

である請求項 9に記載の膜。 The membrane according to claim 9, which is

［化 3］ [Chemical 3]

［請求項 1 1］前記高分子が液晶性高分子である請求項 1〜 1 〇のいずれか一項に〇 2020/175517 32 卩（：171? 2020 /007616 [Claim 11] The polymer according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymer is a liquid crystalline polymer. 〇 2020/175 517 32 卩 (：171? 2020 /007616

記載の膜。 The described membrane.

［請求項 12］前記膜が液晶配向膜である請求項 1〜 1 1のいずれか一項に記載の膜。 [Claim 12] The film according to any one of claims 1 to 11, wherein the film is a liquid crystal alignment film.

［請求項 13］前記液晶配向膜が、 80〜 350^°◦の範囲で液晶性を発現する請求項 1 2に記載の膜。 [Claim 13] The film according to claim 12, wherein the liquid crystal alignment film exhibits liquid crystallinity in a range of 80 to 350 ^° .

［請求項 14］下記式［八 1］〜式［八 4］ (式中、 8 1〜 83はそれぞれ独立して、 1〜 1 2の整数を示す。 34は 1〜 5の整数を示す。

[Claim 14] The following formula [8 1] to formula [8 4] (wherein 81 to 83 each independently represent an integer of 1 to 12; 34 represents an integer of 1 to 5).

はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基から選ばれる少なくとも 1 種を示す。 ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の部分構造八と、下記式［巳 1］〜式［巳 7］ (式中、 3 〜 3⁰はそれぞれ独立して、炭素数 1〜 3のアルキル基を示す。 n 1 ~n 4はそれぞれ独立して、〇〜 2の整数を示す。 ) からなる群巳から選ばれる少なくとも 1種の部分構造巳とを有する高分子を複数有してなる膜の製造方法であって、 Each 2 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.

Each independently represents at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. At least with one partial structure eight selected from the group consisting of) the following formula [Snake 1] to formula [Snake 7] (wherein 3 ~ 3 ⁰ are each independently an alkyl group having 1 to carbon atoms 3 N 1 to n 4 each independently represents an integer of 0 to 2.) of a film having a plurality of polymers having at least one kind of partial structure selected from the group consisting of It’s a manufacturing method,

(丨 ) 第 1の基板を準備する工程； (丨) Step of preparing the first substrate;

( I I ) 前記高分子又はその前駆体を有する膜形成用液を準備する工程； (II) A step of preparing a film-forming liquid containing the polymer or its precursor;

( I I I ) 前記膜形成用液を前記第 1の基板の片面に塗布する工程 ;及び (IIII) A step of applying the film forming liquid on one surface of the first substrate; and

( I V) 塗布面を加温する工程； (IV) Step of heating the coated surface;

を有する、上記方法。 \¥0 2020/175517 33 卩（：17 2020 /007616 Having the above method. \¥0 2020/175 517 33 卩 (: 17 2020 /007616

[化 4] [Chemical 4]

[請求項 15] 前記（丨 V）工程において、前記高分子を複数有する領域が複数形成され、該領域内における該複数の重合体の配向が揃うように加温する請求項 1 4記載の方法。 15. The method according to claim 14, wherein in the step (V), a plurality of regions having a plurality of the polymers are formed, and heating is performed so that the plurality of polymers are aligned in the regions. the method of.

[請求項 16] 前記（丨 V）工程において、前記高分子が液晶相を発現する温度域まで加温する請求項 1 4又は 1 5に記載の方法。 16. The method according to claim 14 or 15, wherein in the step (v), the polymer is heated to a temperature range in which a liquid crystal phase is exhibited.