JPH07278470A - Conductive organic polymer coating compound - Google Patents
Conductive organic polymer coating compoundInfo
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- JPH07278470A JPH07278470A JP6067085A JP6708594A JPH07278470A JP H07278470 A JPH07278470 A JP H07278470A JP 6067085 A JP6067085 A JP 6067085A JP 6708594 A JP6708594 A JP 6708594A JP H07278470 A JPH07278470 A JP H07278470A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線または可視光線
などで容易に硬化する有機導電性高分子塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic conductive polymer coating which is easily cured by ultraviolet rays or visible rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機導電性高分子は、半導体としての性
質を活かした電子デバイスや酸化還元時の吸収波長の変
化を利用したエレクトロクロミック材料、電池の電極材
料や電気化学的活性物質、帯電防止、電磁波シールド材
料等の導電性フィラーとして実用化されつつある。2. Description of the Related Art Organic conductive polymers are electronic devices that utilize the properties of semiconductors, electrochromic materials that utilize changes in absorption wavelength during redox, battery electrode materials, electrochemically active substances, and antistatic materials. It is being put to practical use as a conductive filler such as an electromagnetic wave shielding material.
【０００３】特に、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリン等は空気中で安定で、しかも導電性が１００
Ｓ／ｃｍ以上となるものもあり、実用に適した有機導電
性高分子である。これら有機導電性高分子は、１Ｓ／ｃ
ｍ以上の導電性を得るためにドーパントと有機導電性高
分子の錯体を形成させるドーピングという処理を施す。
ポリピロール、ポリチオフェン等のドーパントとしてヨ
ウ素、五弗化砒素等の気体をドーピングする方法が比較
的容易であるが、時間とともにドーパントが有機導電性
高分子から脱離し導電性が低下する。電気化学的手法に
よりアニオンをドーピングする方法では、導電性は比較
的安定であるが、ド−ピング工程が煩雑で大量合成に向
かないという欠点があった。In particular, polythiophene, polypyrrole, polyaniline and the like are stable in air and have a conductivity of 100.
Some are S / cm or more, which is an organic conductive polymer suitable for practical use. These organic conductive polymers are 1 S / c
In order to obtain a conductivity of m or more, a treatment called doping for forming a complex between the dopant and the organic conductive polymer is performed.
Although it is relatively easy to dope a gas such as iodine or arsenic pentafluoride as a dopant for polypyrrole, polythiophene or the like, the dopant is detached from the organic conductive polymer with time and the conductivity is lowered. In the method of doping anions by an electrochemical method, the conductivity is relatively stable, but the doping step is complicated and it is not suitable for mass synthesis.
【０００４】ポリアニリンの場合、ドーパントとして無
機または有機のプロトン酸を用いると安定的な導電性を
示す。このようなド−ピングされたポリアニリンまたは
アニリン誘導体の重合体を溶剤に溶解し透明性に優れた
塗料を得る方法が、特開平１−１３１２８８号公報に開
示されている。しかしながら、ド−ピングされたポリア
ニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、特殊な溶剤例
えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどにしか溶解しない。また上記ド−ピ
ングされたポリアニリンの塗膜は、塗膜強度が弱く、耐
溶剤性、耐薬品性が低いという問題、ドーパントである
プロトン酸が溶剤に触れると流出したり、アルカリに触
れたときにドーパントが脱離して導電性が低下するとい
った問題がある。また、ポリアニリンまたはアニリン誘
導体の重合体を溶解せずに、塗料バインダ−中に微細分
散させ塗料とする試みもあるが、バインダ−に充分に分
散しなければ、導電性、透明性の高い塗膜を得ることは
できず、表面硬度が高く、しかも導電性、透明性にすぐ
れた塗料は得られていない。In the case of polyaniline, stable conductivity is exhibited when an inorganic or organic protonic acid is used as a dopant. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-131288 discloses a method of dissolving the polymer of the doped polyaniline or aniline derivative in a solvent to obtain a coating having excellent transparency. However, polymers of doped polyaniline or aniline derivatives are not suitable for use in special solvents such as N, N'-dimethylformamide, N-methyl-
It is soluble only in 2-pyrrolidone. Further, the above-mentioned doped polyaniline coating has a problem that the coating strength is weak, solvent resistance and chemical resistance are low, and when a protonic acid as a dopant flows out when it is contacted with a solvent or when it is contacted with an alkali. In addition, there is a problem that the dopant is released and the conductivity is lowered. In addition, there is an attempt to finely disperse a polymer of polyaniline or an aniline derivative into a coating binder without dissolving it, but if it is not sufficiently dispersed in the binder, a coating film having high conductivity and transparency is obtained. However, a coating material having high surface hardness and excellent conductivity and transparency has not been obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
に鑑みてなされたものであり、アニリン系重合体を用い
た、透明性および表面硬度が高く、耐溶剤性、耐薬品
性、特に耐アルカリ性に優れた有機導電層が得られ、塗
料の保存安定性にも優れた有機導電性高分子塗料を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks, and it uses an aniline polymer and has high transparency and surface hardness, solvent resistance, chemical resistance, particularly It is an object of the present invention to provide an organic conductive polymer coating material which has an organic conductive layer excellent in alkali resistance and is excellent in storage stability of the coating material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明で用いられる（メ
タ）アクリレート化合物は、紫外線または可視光線など
の活性光線で重合が開始され、架橋し、硬化するもので
あればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、
２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシジ
エトキシ）フェニル］プロパン、３−フェノキシ−２−
プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテ
ル、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。The (meth) acrylate compound used in the present invention may be any one as long as it is polymerized by actinic rays such as ultraviolet rays or visible rays to be crosslinked and hardened, for example, ethylene glycol. Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate,
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester (meth) Acrylate,
2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 3-phenoxy-2-
Propanoyl acrylate, 1,6-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -hexyl ether, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【０００７】また、上記以外に、分子内にウレタン結合
を有する（メタ）アクリレ−ト化合物を少なくとも１種
含有すると更に耐擦傷性が向上し好ましく、そのような
（メタ）アクリレ−ト化合物としては、例えば、ペンタ
エリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソ
シアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートイ
ソホロンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートトリレンジイソシアネートのウレタンプレ
ポリマーなどが挙げられる。In addition to the above, it is preferable that at least one (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule is contained to further improve the scratch resistance, and such (meth) acrylate compound is preferable. Examples of the urethane prepolymer include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate, and pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate.
【０００８】更に、上記以外に、（メタ）アクリレ−ト
化合物としては、エステル結合を主鎖とし、（メタ）ア
クリロイル基を少なくとも分子内に２個以上持つポリエ
ステル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
これらの成分は硬化して高度に架橋した構造となり、得
られる有機導電層は高い表面硬度と耐擦傷性が付与され
る。Other than the above, examples of the (meth) acrylate compound include polyester (meth) acrylate compounds having an ester bond as a main chain and having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. .
These components are hardened to form a highly crosslinked structure, and the resulting organic conductive layer has high surface hardness and scratch resistance.
【０００９】本発明に用いられるアニリン系重合体は、
アニリンまたはアニリン誘導体モノマーの重合体で従来
公知の導電性のアニリン系重合体ならば特に限定される
ことなく使用できる。市販品としては、例えば、アライ
ドシグナル社製；バ−シコン（Ｖｅｒｓｉｃｏｎ）が挙
げられる。The aniline polymer used in the present invention is
Any conventionally known conductive aniline-based polymer, which is a polymer of aniline or an aniline derivative monomer, can be used without particular limitation. Examples of commercially available products include Allied Signal's; Versicon.
【００１０】上記アニリン誘導体モノマーとしては、ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジ
フェニルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，４−ジ
メチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−
ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−メ
トキシアニリン、４−メトキシアニリン、２，４−ジメ
トキシアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。As the aniline derivative monomer, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, diphenylaniline, o-toluidine, m-toluidine,
2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,6-
Dimethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2,4-dimethoxyaniline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2-aminobiphenyl, N, N-diphenyl-p- Examples include phenylenediamine.
【００１１】アニリン系重合体の添加量は、少なくなる
と得られる塗膜の導電性が不充分となり、多くなると架
橋されたバインダーによるアニリン系重合体の保護効果
が少なくなり、耐擦傷性、耐薬品性、耐溶剤性などが低
下するので、（メタ）アクリレ−ト化合物１００重量部
に対して０．１〜３０重量部である。If the amount of the aniline-based polymer added is small, the conductivity of the resulting coating film becomes insufficient, and if it is large, the effect of protecting the aniline-based polymer by the cross-linked binder is reduced, resulting in scratch resistance and chemical resistance. Since the properties, solvent resistance, etc. are deteriorated, it is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound.
【００１２】本発明で用いられる光重合開始剤として
は、紫外線、可視光線などの活性光線により上記（メ
タ）アクリレート化合物の重合を開始させる性質を有す
るものであればよく、例えば、紫外線で活性化するもの
としては、ソジウムメチルジオカーバメイトサルファイ
ド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジフェニ
ルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファ
イド及びジサルファイドなどのサルファイド類；チオキ
サントン、エチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオ
キサントンなどのチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、
アゾイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウムなどの
ジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエ−テル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ
−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、ベンジルジメチルケタ
ール、メチルフェニルグリオキシレートなどの芳香族カ
ルボニル化合物；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒ
ドロキシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン、２、
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシア
セトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；２−ジメチ
ルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジエチル
アミノ安息香酸イソプロピルなどのジアルキルアミノ安
息香酸エステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェ
ニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジ
ン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン
などのアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフ
ェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキ
シベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；６，
４’，４”−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノサ
リンなどのキノサリン誘導体；２，４，５−トリフェニ
ルイミダゾイル２量体；ハロゲン化ケトン；アシルホス
フィンオキシド、アシルホスフォナ−トなどのアシル化
リン化合物などがあげられる。The photopolymerization initiator used in the present invention may be any one having the property of initiating the polymerization of the (meth) acrylate compound by an actinic ray such as an ultraviolet ray or a visible ray. Examples include sulfides such as sodium methyl dicarbamate sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, diphenyl monosulfide, dibenzothiazoyl monosulfide and disulfide; thioxanthone, ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone. Thioxanthone derivatives such as; hydrazone,
Diazo compounds such as azoisobutyronitrile and benzenediazonium; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, dimethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzylanthraquinone, t
-Butyl anthraquinone, 2-methyl anthraquinone,
Aromatic carbonyl compounds such as 2-ethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, benzyldimethylketal and methylphenylglyoxylate; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone , Α-hydroxy-α, α'-dimethyl-acetophenone, 2,
Acetophenone derivatives such as 2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxyacetophenone; dialkylamino such as 2-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate and isopropyl 4-diethylaminobenzoate. Benzoic acid esters; benzoyl peroxide, di-t
-Peroxides such as butyl peroxide, dicumyl peroxide and cumene hydroperoxide; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9-p-methoxyphenylacridine, 9-acetylaminoacridine and benzacridine; 9,10- Phenazine derivatives such as dimethylbenzphenazine, 9-methylbenzphenazine, 10-methoxybenzphenazine;
Quinosaline derivatives such as 4 ′, 4 ″ -trimethoxy-2,3-diphenylquinosaline; 2,4,5-triphenylimidazoyl dimer; halogenated ketones; acylated phosphorus such as acylphosphine oxide and acylphosphonate Examples include compounds.
【００１３】また、可視光線で活性化するものとして
は、例えば、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ンなどがあげられる。[0013] Further, as those activated by visible light, for example, 2-nitrofluorene, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
Examples include 3,3′-carbonylbiscoumarin and thiomichler ketone.
【００１４】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系樹脂は、本発明の有機導電性高分子塗
料のアニリン系重合体を（メタ）アクリレート化合物に
分散するために用いられるものであり、上記（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系樹脂としては、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの単独または共重合体が挙げ
られれる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘ
キシル等が挙げられ、上記（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの単独または共重合体としては、ポリ（メタ）
アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル
酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ブチル／（メタ）アクリル酸メチル
共重合体などが挙げられる。The (meth) acrylic acid alkyl ester resin used in the present invention is used to disperse the aniline polymer in the organic conductive polymer coating material of the present invention in a (meth) acrylate compound. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based resin include homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid alkyl ester. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. As a homopolymer or a copolymer of the above (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylate can be used. )
Methyl acrylate, poly (meth) acrylic acid ethyl, poly (meth) acrylic acid propyl, poly (meth) acrylic acid butyl, poly (meth) acrylic acid 2 ethylhexyl,
Examples thereof include butyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate copolymer.
【００１５】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系樹脂の分子量は、小さくなると得られるアニリン系重
合体の分散性が低下し、得られる有機導電層の透明性、
導電性が低下し、また、有機導電性高分子塗料の増粘の
効果が発現せず塗工性が低下し、大くなると塗料粘度が
高くなりすぎ塗工性が低下するので、１０万〜１００万
が好ましく、より好ましくは、３０万〜８０万である。When the molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester resin is small, the dispersibility of the obtained aniline polymer is lowered, and the transparency of the obtained organic conductive layer is reduced.
The conductivity decreases, and the thickening effect of the organic conductive polymer coating does not appear, and the coatability decreases, and when it becomes large, the viscosity of the coating becomes too high and the coatability decreases. It is preferably 1,000,000, and more preferably 300,000 to 800,000.
【００１６】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系樹脂の添加量は、少なくなると分散効果がなくなり得
られる有機導電層の透明性、導電性が低下し、増粘の効
果も発現せず塗工性に劣り、多くなると耐擦傷性が悪く
なるので、（メタ）アクリレ−ト化合物１００重量部に
対して１０〜１００重量部に限定される。When the amount of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester resin added is small, the dispersion effect is lost, and the transparency and conductivity of the obtained organic conductive layer are lowered, and the thickening effect is not exhibited and the coatability is improved. And the scratch resistance is deteriorated when the amount is large, the amount is limited to 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound.
【００１７】本発明に用いられる有機溶剤としては、ア
ニリン系重合体を溶解せず、前記（メタ）アクリレ−ト
化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を
溶解するものであればよく、特に限定されないが、沸点
が低いものもしくは揮発性の強いものは塗工中に蒸発に
より塗料粘度が変化するという問題があり、高沸点のも
のは乾燥工程に時間を要することになる。そのため沸点
７０〜１６０℃程度の溶剤が好ましく、例えば、シクロ
ヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、酢酸ブチル、イソプロピルアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソ
ールなどが挙げられる。The organic solvent used in the present invention may be any solvent which does not dissolve the aniline polymer but dissolves the (meth) acrylate compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester resin. Although not limited, those having a low boiling point or those having a high volatility have a problem that the viscosity of the coating material changes due to evaporation during coating, and those having a high boiling point require a long time for the drying step. Therefore, a solvent having a boiling point of about 70 to 160 ° C. is preferable, and for example, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, isopropylacetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, Examples include anisole.
【００１８】本発明の有機導電性高分子塗料は、上述の
通りの構成であるが上記のもの以外に、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、熱重合禁止剤などを必要に応じて添加して
もよく、これらは、公知のものを用いることができ、紫
外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
などが挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止
剤などが挙げられ、熱重合禁止剤としては、例えば、ヒ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどが挙げられ
る。The organic electroconductive polymer coating material of the present invention has the constitution as described above.
Antioxidants, thermal polymerization inhibitors and the like may be added as necessary. These can be known ones, and examples of the UV absorber include salicylic acid-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers. Agents, benzotriazole-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, and the like.Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and p-methoxyphenol.
【００１９】前記光重合開始剤には、酸素阻害による光
重合速度の低下を防止するために、光重合促進するアミ
ン化合物を共存させてもよく、このようなアミン化合物
としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどで
不揮発性のものであれば特に限定はされなく、例えば、
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど
使用され、上記光重合開始剤としてあげたジアルキルア
ミノ安息香酸エステル、ミヒラーケトンなどアミノ基含
有の光重合開始剤は、上記アミン化合物としても使用す
ることができる。The photopolymerization initiator may coexist with an amine compound that promotes photopolymerization in order to prevent a decrease in the photopolymerization rate due to oxygen inhibition. Examples of such amine compounds include aliphatic compounds. There is no particular limitation as long as it is a non-volatile amine or aromatic amine.
The amino group-containing photopolymerization initiators such as dialkylaminobenzoic acid ester and Michler's ketone which are used as the photopolymerization initiator such as triethanolamine and methyldiethanolamine can also be used as the amine compound.
【００２０】上記アミノ化合物の添加量は、少なくなる
と活性光線に対する（メタ）アクリレ−ト化合物の光重
合速度が低下し、架橋が不充分となり、得られる塗膜の
硬化が不十分になり、また、多く添加しても光重合速度
が飽和するため上記（メタ）アクリレート化合物１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。When the amount of the above-mentioned amino compound added is small, the photopolymerization rate of the (meth) acrylate compound with respect to actinic rays is lowered, the crosslinking is insufficient, and the resulting coating film is insufficiently cured. Since the photopolymerization rate is saturated even if a large amount is added, the above (meth) acrylate compound 100
0.01 to 10 parts by weight is preferable with respect to parts by weight.
【００２１】前記アニリン系重合体を製造する方法とし
ては、例えば、上記アニリンまたはアニリン誘導体モノ
マーと酸を水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などに
溶解させ撹拌させながら、この溶液に酸化剤溶液を滴下
し、酸化重合させる方法が挙げられる。As a method for producing the aniline polymer, for example, the aniline or the aniline derivative monomer and the acid are dissolved in water, dimethylformamide (DMF) or the like and stirred, and an oxidant solution is added dropwise to this solution. The method of oxidative polymerization may be mentioned.
【００２２】上記酸化重合法では、アニリンまたはアニ
リン誘導体モノマー濃度は水、ＤＭＦに対して０．１〜
１モル／リットルが適当であり、上記酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機プロトン酸や、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、酸濃度とし
ては、０．１Ｎ〜１Ｎが適当である。In the above oxidative polymerization method, the concentration of aniline or aniline derivative monomer is 0.1 to water or DMF.
1 mol / liter is suitable, and examples of the acid include inorganic protonic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid. The acid concentration is 0.1 N to 1N is suitable.
【００２３】上記酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、
過酸化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸
塩、二酸化マンガン、塩化鉄などが挙げることができ
る。酸化剤の濃度は水、ＤＭＦに対して０．１〜１モル
／リットルが適当である。Examples of the oxidizing agent include persulfate,
Examples thereof include hydrogen peroxide, permanganate, lead dioxide, dichromate, manganese dioxide, iron chloride and the like. The concentration of the oxidizing agent is appropriately 0.1 to 1 mol / liter with respect to water and DMF.
【００２４】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系樹脂は、公知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合
法、塊状重合法などで製造される。The above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester resin is produced by a known solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or the like.
【００２５】前記有機導電性高分子塗料の製造は、前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、アニリン
系重合体を有機溶剤に加えて混合し、微分散させ、アニ
リン系重合体の平均粒径は０．４μｍ以下とされること
が好ましい。次いで前記（メタ）アクリレート化合物、
光重合開始剤などを加え、さらに混合して行われる。混
合には、微粉末をバインダ−中に充分に分散させるため
に通常用いられる機器、例えば、サンドミル、ボールミ
ル、アトライター、高速回転撹拌装置、三本ロールなど
が使用される。In the production of the organic conductive polymer coating, the (meth) acrylic acid alkyl ester resin and the aniline polymer are added to an organic solvent, mixed and finely dispersed to obtain an average particle size of the aniline polymer. Is preferably 0.4 μm or less. Then, the (meth) acrylate compound,
A photopolymerization initiator and the like are added and further mixed. For the mixing, a device usually used for sufficiently dispersing the fine powder in the binder, for example, a sand mill, a ball mill, an attritor, a high-speed rotary stirring device, a triple roll or the like is used.
【００２６】上記有機導電性高分子塗料は、例えばポリ
メチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリスルフォン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリエ−テルスルフォン、
フッ素樹脂などの樹脂のフィルムまたはシ−ト、樹脂成
形体、ガラスやセラミックス、樹脂で被覆された金属板
などに塗工し、得られる塗膜に活性光線を照射し、光重
合性し、架橋し、硬化して導電性塗膜を得る。The above-mentioned organic conductive polymer coating is, for example, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polysulfone,
Polyphenylene sulfide, polyether sulfone,
It is applied to a film or sheet of a resin such as a fluororesin, a resin molded body, glass or ceramics, a metal plate coated with a resin, etc., and the resulting coating film is irradiated with actinic rays, photopolymerizable and crosslinked Then, it is cured to obtain a conductive coating film.
【００２７】上記活性光線としては、通常光硬化に用い
られるものが好適に使用され、例えば、（超）高圧水銀
ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプを光源とする
もの、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザ
ーなどが使用される。As the above-mentioned actinic rays, those usually used for photocuring are preferably used, for example, those using (ultra) high pressure mercury lamps, halogen lamps, xenon lamps as light sources, nitrogen lasers, He-Cd lasers, Ar laser or the like is used.
【００２８】本発明の２の有機導電性高分子塗料は、本
発明の有機導電性高分子塗料にシランカップリング剤お
よび／またはチタネ−トカップリング剤を添加すること
によって得られる。The second organic conductive polymer coating material of the present invention can be obtained by adding a silane coupling agent and / or a titanate coupling agent to the organic conductive polymer coating material of the present invention.
【００２９】上記シランカップリング剤は、アニリン系
重合体の（メタ）アクリレ−ト化合物あるいは有機溶剤
への分散性を向上させるものであり、例えば、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ポリエチレンオキサイド変性シランモノマー、ポ
リメチルエトキシシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
などが挙げられる。The above-mentioned silane coupling agent improves the dispersibility of the aniline polymer in the (meth) acrylate compound or the organic solvent. For example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-
Examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, polyethylene oxide-modified silane monomer, polymethylethoxysiloxane, and hexamethyldisilazane.
【００３０】上記チタンカップリング剤も同様の目的で
用いられるもので、例えば、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロ
ピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチ
レンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネ
ート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）
チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネートなどが挙げられる。The above titanium coupling agent is also used for the same purpose. For example, isopropyltriisostearoyl titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2). , 2'-Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, isopropyl tridecyl benzenesulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trio Cutanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacrylic titanate, isopropyl tri ( Dioctyl phosphate)
Examples thereof include titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, and the like.
【００３１】上記カップリング剤は、粒子状のアニリン
系重合体に撹拌しながら滴下またはスプレーすることに
より処理を行ってもよく、また溶媒に上記カップリング
剤を溶解し、撹拌混合した後に溶媒を乾燥除去すること
により粒子に処理を行ってもよい。また本発明の有機導
電性高分子塗料の有機溶剤にカップリング剤を溶解し、
ポリアニリン粒子と撹拌混合してもよく、これらのカッ
プリング剤の添加量はは、少なくなるとアニリン系重合
体粒子表面への付着が不充分となり得られる導電層の透
明性が低下し、多くなると硬度が低下するため、（メ
タ）アクリレ−ト化合物１００重量部に対して０．１〜
１０重量部添加される。The above-mentioned coupling agent may be treated by dropping or spraying on the particulate aniline polymer while stirring, or the above-mentioned coupling agent may be dissolved in a solvent, and after stirring and mixing, the solvent is added. The particles may be treated by dry removal. Further, by dissolving the coupling agent in the organic solvent of the organic conductive polymer coating of the present invention,
The polyaniline particles may be mixed with stirring, and when the amount of these coupling agents added is small, the adhesion to the surface of the aniline-based polymer particles is insufficient and the transparency of the resulting conductive layer is reduced, and when the amount is large, the hardness is increased. Of (meth) acrylate compound relative to 100 parts by weight of (meth) acrylate compound.
10 parts by weight are added.
【００３２】[0032]
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。尚、以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described. In the following, "parts" means "parts by weight".
【００３３】（実施例１） （アニリン重合体の調製）ｐ−トルエンスルホン酸１６
０ｇ（０．８モル）を脱イオン化水１０００ミリリット
ルに溶解させ、これを５００ミリリットルずつに分け、
一方にはアニリン３６．５リットル（０．４モル）を加
え、他方にはペルオキソ二硫酸アンモニウム９１ｇを溶
解させた。次いで、冷却管、撹拌機および滴下ロートを
備えたセパラブルフラスコ反応容器に、上記アニリン含
有ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を仕込、水浴で昇温を
抑えながら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム含有ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液５００ミリリットルを３０分か
けて滴下し、３時間撹拌を続けた。次いで、沈澱物を濾
取し充分メタノールで洗浄して緑色のアニリン重合体の
粉末を得た。（平均粒径：０．３μｍ）(Example 1) (Preparation of aniline polymer) p-toluenesulfonic acid 16
Dissolve 0 g (0.8 mol) in 1000 ml of deionized water, divide into 500 ml,
36.5 liters (0.4 mol) of aniline was added to one side, and 91 g of ammonium peroxodisulfate was dissolved in the other side. Then, in a separable flask reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a dropping funnel, the above-mentioned aniline-containing p-toluenesulfonic acid aqueous solution was charged, and while suppressing temperature rise in a water bath, ammonium peroxodisulfate-containing p-toluenesulfonic acid aqueous solution 500 ml was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 3 hours. Then, the precipitate was collected by filtration and sufficiently washed with methanol to obtain a green aniline polymer powder. (Average particle size: 0.3 μm)
【００３４】 （アニリン重合体分散液の調製） 上記で得られたアニリン系重合体 ： ２０部 ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート） ： ４０部 （根上工業製；ハイパールＨＰＡ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０万） キシレン ：１４０部 部上記組成で８時間アトライターで分散し、アニリン重
合体分散液を得た。この分散液のアニリン重合体粒子を
電子顕微鏡で観察したところ平均粒径０．０１μｍ以下
であった。(Preparation of aniline polymer dispersion liquid) Aniline-based polymer obtained above: 20 parts Polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate): 40 parts (Negami Kogyo; Hyperle HPA, weight average molecular weight (Mw) : 500,000) xylene: 140 parts The above composition was dispersed for 8 hours with an attritor to obtain an aniline polymer dispersion liquid. When the aniline polymer particles in this dispersion were observed with an electron microscope, the average particle size was 0.01 μm or less.
【００３５】 （有機導電性高分子塗料の調製） 上記で得られたアニリン系重合体分散液 ：１００部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ：１００部 （日本化薬製：ＤＰＨＡ」） ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 （日本化薬製「カヤキュアーＤＥＴＸ」） ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し有機導電性高
分子塗料を得た。(Preparation of Organic Conductive Polymer Paint) Aniline-based polymer dispersion obtained above: 100 parts Dipentaerythritol hexaacrylate: 100 parts (Nippon Kayaku: DPHA ”) 2,4-diethylthioxanthone : 0.1 part ("Kayakyu DETX" manufactured by Nippon Kayaku) Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 part Xylene: 150 parts The above composition was stirred for 20 minutes with an attritor to obtain an organic conductive polymer coating. .
【００３６】（有機導電層の形成）上記有機導電性高分
子塗料をポリメチルメタクリレ−ト板上にバーコート
し、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量で
硬化させ厚み２μｍの有機導電層を形成した。(Formation of Organic Conductive Layer) The above-mentioned organic conductive polymer coating material was bar-coated on a polymethylmethacrylate plate and cured by a high pressure mercury lamp at an irradiation dose of 1000 mJ / cm 2 to form an organic conductive layer having a thickness of 2 μm. Layers were formed.
【００３７】（実施例２） 実施例１で得られたアニリン重合体分散液 ：１００部 ６官能ウレタンアクリレート ：１００部 （共栄社油脂化学工業製；ＵＡ−３０６Ｔ） ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．１部 キシレン １５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。Example 2 Aniline polymer dispersion obtained in Example 1: 100 parts 6-functional urethane acrylate: 100 parts (Kyoeisha Yushi-Kagaku Kogyo; UA-306T) 2,4-diethylthioxanthone: 0. 1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate 0.1 part Xylene 150 parts Stirring with an attritor for 20 minutes with the above composition to obtain an organic conductive polymer coating, and in the same manner as in Example 1, 2 μm thick organic conductive layer Got
【００３８】 （実施例３） 実施例１で得られたアニリン重合体分散液 ：１００部 ポリエステルアクリレート ：１００部 （東亞合成化学工業製；Ｍ−９０５０） ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。Example 3 Aniline polymer dispersion obtained in Example 1: 100 parts Polyester acrylate: 100 parts (Made from Toagosei Kagaku Kogyo; M-9050) 2,4-Diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 part Xylene: 150 parts Stirring with the above composition for 20 minutes with an attritor to obtain an organic conductive polymer coating, and in the same manner as in Example 1, a 2 μm thick organic conductive layer. Got
【００３９】（実施例４） 実施例１で得られたアニリン重合体分散液 ：１００部 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ：１００部 （新中村化学工業製；Ａ−ＴＭＭＴ） ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。Example 4 Aniline polymer dispersion obtained in Example 1: 100 parts Tetramethylolmethane tetraacrylate: 100 parts (Shin-Nakamura Chemical Co .; A-TMMT) 2,4-diethylthioxanthone: 0 1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 part Xylene: 150 parts Stirring with the above composition for 20 minutes with an attritor to obtain an organic conductive polymer coating, and in the same manner as in Example 1, 2 μm in thickness An organic conductive layer was obtained.
【００４０】（実施例５） 実施例１で得られたアニリン重合体分散液 ： ２部 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。Example 5 Aniline polymer dispersion obtained in Example 1: 2 parts Tetramethylolmethane tetraacrylate: 100 parts 2,4-Diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 part xylene: 150 parts The above composition was stirred with an attritor for 20 minutes to obtain an organic conductive polymer coating, and in the same manner as in Example 1, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained.
【００４１】（実施例６） （アニリン重合体分散液の調製） 実施例１で得られたアニリン重合体 ： ２０部 ポリメチルメタクリレート ： ８０部 キシレン ：１００部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。この分散液のアニリン重合体粒子を
電子顕微鏡で観察したところ平均粒径０．０１μｍ以
下であった。(Example 6) (Preparation of aniline polymer dispersion) The aniline polymer obtained in Example 1: 20 parts Polymethylmethacrylate: 80 parts Xylene: 100 parts The above composition was stirred for 20 minutes with an attritor. Then, an organic conductive polymer coating material was obtained, and in the same manner as in Example 1, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained. The aniline polymer particles in this dispersion were observed with an electron microscope to find that the average particle size was 0.01 μm or less.
it was under.
【００４２】 （有機導電性高分子塗料の調製） 上記アニリン重合体分散液 ：１００部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。(Preparation of Organic Conductive Polymer Paint) The above aniline polymer dispersion: 100 parts Dipentaerythritol hexaacrylate: 100 parts 2,4-Diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0 1 part xylene: 150 parts The above composition was stirred with an attritor for 20 minutes to obtain an organic conductive polymer coating material, and in the same manner as in Example 1, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained.
【００４３】（比較例１） （アニリン重合体分散液の調製） 実施例１で得られたアニリン重合体 ： ２０部 キシレン ：１８０部 上記組成で８時間アトライターで分散し、アニリン重合
体分散溶液を得た。 （有機導電性高分子塗料の調製） 上記アニリン重合体分散液 ：１００部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。(Comparative Example 1) (Preparation of aniline polymer dispersion) Aniline polymer obtained in Example 1: 20 parts Xylene: 180 parts The above composition was dispersed with an attritor for 8 hours to prepare an aniline polymer dispersion solution. Got (Preparation of Organic Conductive Polymer Paint) The above aniline polymer dispersion: 100 parts Dipentaerythritol hexaacrylate: 100 parts 2,4-Diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 parts Xylene: 150 parts The above composition was stirred with an attritor for 20 minutes to obtain an organic conductive polymer coating material, and in the same manner as in Example 1, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained.
【００４４】（比較例２） 実施例１で得られたアニリン重合体分散液 ： ５部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
高分子塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの
有機導電層を得た。Comparative Example 2 Aniline polymer dispersion obtained in Example 1: 5 parts Dipentaerythritol hexaacrylate: 100 parts 2,4-Diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 part xylene: 150 parts The above composition was stirred with an attritor for 20 minutes to obtain an organic conductive polymer coating, and in the same manner as in Example 1, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained.
【００４５】（比較例３） 実施例１で得られたアニリン重合体分散液 ：５００部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成でアトライターで２０分間撹拌し、有機導電性
塗料を得、実施例１と同様にして、厚み２μｍの有機導
電層を得た。Comparative Example 3 Aniline polymer dispersion obtained in Example 1: 500 parts Dipentaerythritol hexaacrylate: 100 parts 2,4-Diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 part xylene: 150 parts The above composition was stirred for 20 minutes with an attritor to obtain an organic conductive coating material, and in the same manner as in Example 1, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained.
【００４６】（実施例７） （有機導電性高分子塗料の調製） 実施例１のアニリン重合体 ： １０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ： ５部 （信越化学工業社製；ＫＢＭ−５０３） ＤＰＨＡ ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ： １部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ： １部 ポリメチルメタクリレ−ト（重量平均分子量５０万） ： ５０部 （根上工業製；ハイパールＨＰ） キシレン ：６００部 を加えてアトライターに仕込んだ。これを撹拌しながら
８時間分散を行い有機導電性高分子塗料を調製した。こ
の塗料中のアニリン重合体は電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均粒径０．０１μｍ以下であった。(Example 7) (Preparation of organic conductive polymer coating material) Aniline polymer of Example 1: 10 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: 5 parts (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KBM-503) DPHA: 100 parts 2,4-diethylthioxanthone: 1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 1 part Polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 500,000): 50 parts (Negami Kogyo; Hyperle HP) Xylene: 600 I added some parts and put them in an attritor. This was dispersed with stirring for 8 hours to prepare an organic conductive polymer coating. The aniline polymer in this paint had an average particle size of 0.01 μm or less when observed with an electron microscope.
【００４７】（有機導電層の形成）上記導電性高分子塗
料を用いて実施例１と同様にして厚さ２μｍの有機導電
層を得た。(Formation of Organic Conductive Layer) Using the above conductive polymer coating material, an organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４８】（実施例８）実施例７のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部を０．３部に変えた
以外は実施例７と同様にして有機導電層を得た。Example 8 An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 7 except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Example 7 was changed to 0.3 parts.
【００４９】（実施例９）実施例７のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部をイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート（味の素製；ＫＲ−ＴＴ
Ｓ）５部に変えた以外は実施例７と同様にして有機導電
層を得た。Example 9 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane of Example 7 was added to isopropyltriisostearoyl titanate (manufactured by Ajinomoto Co .; KR-TT).
S) An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount was changed to 5 parts.
【００５０】（実施例１０）実施例７のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５部をイソプロピルト
リイソステアロイルチタネート０．３部に変えた以外は
実施例７と同様にして有機導電層を得た。Example 10 An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 7 except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane of Example 7 was changed to 0.3 part of isopropyltriisostearoyl titanate. .
【００５１】（実施例１１）実施例７のアニリン重合体
１０部を０．５部に変えた以外は実施例７と同様に厚さ
２μｍの有機導電層を得た。Example 11 An organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained in the same manner as in Example 7 except that 10 parts of the aniline polymer of Example 7 was changed to 0.5 part.
【００５２】（実施例１２）実施例７のアニリン重合体
１０部を２５部に変えた以外は実施例７と同様にして厚
さ２μｍの有機導電層を得た。Example 12 An organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained in the same manner as in Example 7 except that 10 parts of the aniline polymer of Example 7 was changed to 25 parts.
【００５３】（実施例１３）実施例７のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５部をγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン５部に変えた以外は実施
例７と同様にして有機導電層を調製した。Example 13 An organic conductive layer was formed in the same manner as in Example 7 except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Example 7 was changed to 5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Prepared.
【００５４】（実施例１４）実施例７のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５部をγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン０．３部に変えた以外は
実施例１と同様にして有機導電層を得た。(Example 14) Organic conductive was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane of Example 7 was changed to 0.3 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Layers were obtained.
【００５５】（実施例１５）実施例７のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５部をテトライソプロ
ピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート５部に
変えた以外は実施例７と同様にして有機導電層を得た。Example 15 An organic conductive layer was formed in the same manner as in Example 7 except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Example 7 was replaced with 5 parts of tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate. Obtained.
【００５６】（実施例１６）実施例７のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン５部をテトライソプロ
ピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート０．３
部に変えた以外は実施例１と同様にして有機導電層を得
た。Example 16 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane of Example 7 was added to tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate 0.3.
An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed.
【００５７】（実施例１７） （アニリン重合体分散液の調製） アニリン重合体 ： ２０部 （アライドシグナル社製；バ−シコン（Ｖｅｒｓｉｃｏｎ）） ポリメチルメタクリレ−ト ： ４０部 キシレン ：１４０部 上記組成でアトライタ−で８時間分散しアニリン重合体
分散液を調製した。(Example 17) (Preparation of aniline polymer dispersion liquid) Aniline polymer: 20 parts (Allied Signal Co .; Versicon) Polymethyl methacrylate: 40 parts Xylene: 140 parts The composition was dispersed with an attritor for 8 hours to prepare an aniline polymer dispersion liquid.
【００５８】 （有機導電性高分子塗料の調製） 上記アニリン重合体分散液 ：１００部 ＤＰＨＡ ：１００部 ２，４−ジエチルチオキサントン ：０．１部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ：０．１部 キシレン ：１５０部 上記組成物の有機導電性高分子塗料の調製し、実施例１
と同様にして厚さ２μｍの有機導電層を得た。(Preparation of Organic Conductive Polymer Paint) The above aniline polymer dispersion: 100 parts DPHA: 100 parts 2,4-diethylthioxanthone: 0.1 part Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 0.1 parts Xylene : 150 parts An organic conductive polymer coating composition of the above composition was prepared, and Example 1
An organic conductive layer having a thickness of 2 μm was obtained in the same manner as in.
【００５９】（実施例１８）実施例１７のアニリン重合
体分散液１００部を２部と下以外は同様にして有機導電
層を得た。Example 18 An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 17 except that 2 parts of 100 parts of the aniline polymer dispersion liquid were used.
【００６０】（比較例４）実施例７のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部をγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン０．０５部に変えた以外
は同様にして有機導電層を得た。Comparative Example 4 An organic conductive layer was obtained in the same manner except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane of Example 7 was changed to 0.05 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
【００６１】（比較例５）実施例７のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部をγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２０部に変えた以外は同
様にして有機導電層を得た。Comparative Example 5 An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was changed to 20 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
【００６２】（比較例６）実施例７のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部をイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネ−ト０．０５部に変えた以外は
同様にして有機導電層を得た。Comparative Example 6 An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was changed to 0.05 part of isopropyltriisostearoyl titanate.
【００６３】（比較例７）実施例７のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部をイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネ−ト２０部に変えた以外は同様
にして有機導電層を得た。Comparative Example 7 An organic conductive layer was obtained in the same manner as in Example 7, except that 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was changed to 20 parts of isopropyltriisostearoyl titanate.
【００６４】実施例１〜１８、比較例１〜７で作製した
有機導電層について表面固有抵抗、全光線透過率、表面
硬度を評価した。その結果を表１および表２に示した。The surface resistivity, total light transmittance and surface hardness of the organic conductive layers produced in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】上記評価の方法は、下記の通りである。表
面固有抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し、全光線透
過率は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、表面硬度は、
鉛筆硬度計を用い、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した。The evaluation method is as follows. Surface resistivity is in accordance with ASTM D257, total light transmittance is in accordance with ASTM D1003, and surface hardness is
It was based on JIS-K5400 using a pencil hardness meter.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明の有機導電性高分子塗料は、上述
の通りの構成であるから、紫外線あるいは可視光線で容
易に硬化し、形成された有機導電層は、表面硬度が高
く、透明性に優れ、且つ塗料の保存安定性を高く、半導
体製造工程関連の帯電防止材料などに好適に使用され
る。Since the organic electroconductive polymer coating material of the present invention has the constitution as described above, it is easily cured by ultraviolet rays or visible rays, and the formed organic electroconductive layer has high surface hardness and transparency. It is excellent in storage stability of paint and is suitable for use in antistatic materials related to semiconductor manufacturing processes.
Claims (2)
クリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物１０
０重量部、アニリン系重合体０．１〜３０重量部、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂１０〜１００重
量部、光重合開始剤０．０１〜１０重量部および有機溶
剤１００〜１０００重量部よりなることを特徴とする有
機導電性高分子塗料1. A (meth) acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
0 parts by weight, aniline-based polymer 0.1 to 30 parts by weight, (meth) acrylic acid alkyl ester-based resin 10 to 100 parts by weight, photopolymerization initiator 0.01 to 10 parts by weight and organic solvent 100 to 1000 parts by weight. Organic conductive polymer coating characterized by comprising
クリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物１０
０重量部、アニリン系重合体０．１〜３０重量部、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂１０〜１００重
量部、シランカップリング剤および／またはチタネ−ト
カップリング剤０．１〜１０重量部、光重合開始剤０．
０１〜１０重量部および有機溶剤１００〜１０００重量
部よりなることを特徴とする有機導電性高分子塗料2. A (meth) acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
0 parts by weight, aniline polymer 0.1 to 30 parts by weight, (meth) acrylic acid alkyl ester resin 10 to 100 parts by weight, silane coupling agent and / or titanate coupling agent 0.1 to 10 parts by weight. , Photopolymerization initiator 0.
Organic conductive polymer coating material comprising 01 to 10 parts by weight and 100 to 1000 parts by weight of organic solvent
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| JP6708594A JP2818110B2 (en) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Organic conductive polymer paint |
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- 1994-04-05 JP JP6708594A patent/JP2818110B2/en not_active Expired - Fee Related
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