JPH07310033A - Photosetting electrically conductive coating material - Google Patents
Photosetting electrically conductive coating materialInfo
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- JPH07310033A JPH07310033A JP10668294A JP10668294A JPH07310033A JP H07310033 A JPH07310033 A JP H07310033A JP 10668294 A JP10668294 A JP 10668294A JP 10668294 A JP10668294 A JP 10668294A JP H07310033 A JPH07310033 A JP H07310033A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は活性光線等
で容易に硬化して、導電性、透明性及び耐擦傷性に優れ
た塗膜を形成しうる光硬化型導電性塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable conductive coating composition which can be easily cured by ultraviolet rays or actinic rays to form a coating film excellent in conductivity, transparency and scratch resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、半導体ウェハー保存容器、電
子・電気部材、半導体の製造工場の床材・壁材などは、
その用途により静電気の帯電が極度に嫌われ、帯電防止
性能を有するものが使用されている。一般に、合成樹脂
を材料とする成形体に帯電防止性能を付与するために、
例えば、カーボン粉末や金属粉末入り塗料でコーティン
グしたり、あるいは、カーボン粉末、カーボン繊維や金
属繊維等を成形時に合成樹脂に練り混んで成形する方法
が行われている。しかしながら、これらの方法では、塗
料や成形体自体の着色により透明なものが得られないの
で、窓部に使用した場合内容物を透視することができな
いという問題点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, semiconductor wafer storage containers, electronic / electrical members, floor materials / wall materials for semiconductor manufacturing plants, etc.
Depending on its application, electrostatic charging is extremely disliked, and one having an antistatic property is used. Generally, in order to impart antistatic performance to a molded body made of a synthetic resin,
For example, a method of coating with a coating material containing carbon powder or metal powder, or kneading and blending carbon powder, carbon fiber, metal fiber or the like with a synthetic resin at the time of molding is performed. However, these methods have a problem that a transparent material cannot be obtained due to coloring of the paint or the molded body itself, and thus the content cannot be seen through when used in the window portion.
【０００３】このため、特開昭５７−８５８６６号公報
には、酸化錫を主成分とする導電性微粉末を、バインダ
ー中に含有した透明な塗料が開示されている。この塗料
は、透明でかつ帯電防止性能を有する塗膜を形成しうる
が、バインダーが熱可塑性樹脂であるため、一般に耐擦
傷性や耐溶剤性に優れた塗膜が得られないという問題点
があった。Therefore, JP-A-57-85866 discloses a transparent coating material containing a conductive fine powder containing tin oxide as a main component in a binder. This paint can form a coating film that is transparent and has antistatic properties, but since the binder is a thermoplastic resin, there is the problem that a coating film that is generally excellent in scratch resistance and solvent resistance cannot be obtained. there were.
【０００４】また、特開昭６０−６０１６６号公報に
は、酸化錫を主成分とする導電性微粉末を、バインダー
中に含有した透明な塗料が開示されている。この塗料は
紫外線や可視光線で硬化する成分を含有し、塗膜は透明
性が良好でで帯電防止性能があり、かつ耐擦傷性、耐溶
剤性に優れた塗膜を形成する。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 60-60166 discloses a transparent coating material containing a conductive fine powder containing tin oxide as a main component in a binder. This paint contains a component that cures with ultraviolet rays or visible light, and the coating film has good transparency and antistatic performance, and forms a coating film excellent in scratch resistance and solvent resistance.
【０００５】この塗料では、アクリル樹脂のような表面
硬度の比較的高い基材に対しては、塗膜の厚さを薄くし
ても十分な耐擦傷性を付与すると共に透明性を維持でき
る。しかしながら、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート
のような表面硬度の比較的低い基材に対しては、十分な
耐擦傷性を付与しようとすると塗膜を厚くする必要があ
り、そのため透明性が低下するという問題点があった。With this coating material, a substrate having a relatively high surface hardness such as an acrylic resin can be provided with sufficient scratch resistance and transparency can be maintained even if the thickness of the coating film is reduced. However, for a substrate having a relatively low surface hardness such as vinyl chloride resin or polycarbonate, it is necessary to make the coating film thicker in order to impart sufficient scratch resistance, which causes a problem that transparency decreases. There was a point.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線や可
視光線により容易に硬化して塗膜を形成し、得られた塗
膜は透明性が優れるので、比較的表面硬度の低い基材に
塗布しても、十分な耐擦傷性と共に高い透明性の塗膜の
形成が可能な光硬化型導電性塗料を提供することにあ
る。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to form a coating film by easily curing it with ultraviolet rays or visible rays, and to obtain the coating film obtained. Has excellent transparency, and therefore, it is to provide a photocurable conductive paint capable of forming a coating film having high scratch resistance and high transparency even when applied to a substrate having a relatively low surface hardness. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の光硬化型導電性
塗料は、（メタ）アクリレート化合物（ａ）、酸化イン
ジウム粉末（ｂ）、分散剤（ｃ）及び光重合開始剤
（ｄ）からなる。The photocurable conductive coating material of the present invention comprises a (meth) acrylate compound (a), an indium oxide powder (b), a dispersant (c) and a photopolymerization initiator (d). Become.
【０００８】上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）
は、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有するものであって、例えば、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス〔４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロ
パノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等の
２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスルトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシ
アヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メ
タ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。The (meth) acrylate compound (a)
Are those having at least two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene. Glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth)
Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-acryloxydiethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-methacryloxydiethoxyphenyl] propane, 3-phenoxy-2-propanoyl acrylate, 1,6-bis (3-acryloxy-2-hydroxy Bifunctional (meth) acrylates such as propyl) -hexyl ether; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris. Trifunctional (meth) acrylates such as (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. And a tetra- or higher functional (meth) acrylate and the like.
【０００９】さらに、上記（メタ）アクリレート化合物
（ａ）に、分子末端に（メタ）アクリロイル基を持ち、
分子内にウレタン結合を有するアクリル系ウレタンオリ
ゴマーを添加すると、得られる塗膜の耐摩耗性が一層向
上する。Further, the above-mentioned (meth) acrylate compound (a) has a (meth) acryloyl group at the molecular end,
By adding an acrylic urethane oligomer having a urethane bond in the molecule, the abrasion resistance of the resulting coating film is further improved.
【００１０】このようなアクリル系ウレタンオリゴマー
の調製は、例えば、１分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物と、活性水素を有する（メタ）アク
リレートを作用させて行われる。Such an acrylic urethane oligomer is prepared, for example, by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a (meth) acrylate having active hydrogen.
【００１１】１分子内に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエ
ン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジ
イソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネー
ト、トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメ
チルビフェニルメタン等が挙げられる。Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate and toluene-2. , 6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethylbiphenylmethane and the like can be mentioned.
【００１２】また、活性水素を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキ
シルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌル酸エステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸等が挙げられる。As the (meth) acrylate having active hydrogen, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used.
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,6-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -hexyl ether, pentaerythritol tri ( Examples thereof include (meth) acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid ester (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
【００１３】上記錫をドープした酸化インジウム粉末
（ｂ）は塗膜に導電性を付与するために用いられ、その
平均粒径は、小さくなると得られた塗膜の導電性が低下
し、大きくなると可視光線を散乱し塗膜の透明性が低下
するので、０．０１〜０．４μｍに限定される。The tin-doped indium oxide powder (b) is used for imparting conductivity to the coating film, and when the average particle size is small, the conductivity of the resulting coating film is low and when it is large. It is limited to 0.01 to 0.4 μm because it scatters visible light and reduces the transparency of the coating film.
【００１４】上記酸化インジウム粉末（ｂ）の量は、少
なくなると塗膜の導電性が低下して帯電防止効果が不十
分となり、多くなると塗膜の機械的強度や透明性が低下
するので、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）１０
０重量部に対して、２００〜５００重量部である。When the amount of the indium oxide powder (b) is small, the conductivity of the coating film is lowered and the antistatic effect is insufficient, and when it is large, the mechanical strength and transparency of the coating film are lowered, so (Meth) acrylate compound (a) 10
It is 200 to 500 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
【００１５】また、上記酸化インジウム粉末（ｂ）の分
散性を向上させるために、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表
面処理を行ってもよい。Further, in order to improve the dispersibility of the indium oxide powder (b), a surface treatment may be performed with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminate coupling agent or the like.
【００１６】上記分散剤（ｃ）は、上記酸化インジウム
粉末（ｂ）の分散性を高め、透明性を向上させるために
使用される。分散剤（ｃ）としては、塩化ビニル又は下
記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
単量体７５〜９８モル％と、ビニルアルコール、下記一
般式（２）で表される水酸基含有単量体もしくは下記一
般式（３）で表される水酸基含有単量体２〜２５モル％
と、その他の共重合性単量体０〜１８モル％よりなる共
重合体；ポリビニルアセタール樹脂が用いられる。The dispersant (c) is used for enhancing the dispersibility of the indium oxide powder (b) and improving the transparency. The dispersant (c) is represented by vinyl chloride or 75 to 98 mol% of a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (1), vinyl alcohol, and the following general formula (2). Hydroxyl group-containing monomer or hydroxyl group-containing monomer represented by the following general formula (3): 2 to 25 mol%
And a copolymer consisting of 0 to 18 mol% of another copolymerizable monomer; a polyvinyl acetal resin is used.
【００１７】[0017]
【化１】 [Chemical 1]
【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素又
はメチル基、Ｒ2 は炭素数１０以下のアルキル基又はア
リール基をそれぞれ示す。In the above general formula (1), R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or an aryl group having 10 or less carbon atoms.
【００１９】[0019]
【化２】 [Chemical 2]
【００２０】上記一般式（２）において、Ｒ3 は水素又
はメチル基、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ示す。In the above general formula (2), R 3 is hydrogen or a methyl group, and m is an integer of 1-10.
【００２１】[0021]
【化３】 [Chemical 3]
【００２２】上記一般式（３）において、Ｒ4 は水素又
はメチル基、ｎは１〜９の整数、ｋは２〜１０の整数を
それぞれ示す。In the above general formula (3), R 4 is hydrogen or a methyl group, n is an integer of 1 to 9, and k is an integer of 2 to 10.
【００２３】上記一般式（１）で表される（メタ）アク
リル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸フェニル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸
２−クロルエチルのようなハロゲン置換された（メタ）
アクリル酸エステルであってもよい。Examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include butyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. Moreover, halogen-substituted (meth) such as 2-chloroethyl (meth) acrylate
It may be an acrylate ester.
【００２４】上記一般式（２）で表される水酸基含有単
量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオ
クチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing monomer represented by the above general formula (2) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate and hydroxyoctyl (meth) acrylate.
【００２５】上記一般式（３）で表される水酸基含有単
量体としては、例えば、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類；トリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing monomer represented by the above general formula (3) include polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as triethylene glycol mono (meth) acrylate and tetraethylene glycol mono (meth) acrylate. And polypropylene glycol mono (meth) acrylates such as tripropylene glycol mono (meth) acrylate and tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate.
【００２６】上記その他の共重合性単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられ
る。Examples of the other copolymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate and the like.
【００２７】上記共重合体中、上記ビニルアルコール又
は水酸基含有単量体の量は、少なくなると酸化インジウ
ム粉末（ｂ）を均一に分散させることができず塗膜の透
明性が悪くなり、多くなると得られる塗膜の耐薬品性が
低下するので、２〜２５モル％に限定され、好ましくは
５〜２０モル％である。In the above copolymer, when the amount of the vinyl alcohol or the hydroxyl group-containing monomer is small, the indium oxide powder (b) cannot be dispersed uniformly, the transparency of the coating film is deteriorated, and when the amount is large. Since the chemical resistance of the resulting coating film decreases, it is limited to 2 to 25 mol%, preferably 5 to 20 mol%.
【００２８】また、上記共重合体中、その他の共重合性
単量体の量は、多くなると塗膜の形成性が低下するの
で、０〜１８モル％に限定される。The amount of the other copolymerizable monomer in the above-mentioned copolymer is limited to 0 to 18 mol% because the film-forming property decreases as the amount increases.
【００２９】上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビ
ニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセター
ル化することにより得られるものである。このアセター
ル化は、酸触媒の存在下で水系媒体を用いる沈殿法や、
アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法が採用
される。なお、原料としてポリ酢酸ビニルを用い、ケン
化とアセタール化とを並行的に行って、ポリビニルアセ
タール樹脂を得ることもできる。The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol by condensation reaction with aldehyde. This acetalization is carried out by a precipitation method using an aqueous medium in the presence of an acid catalyst,
A known method such as a dissolution method using a solvent such as alcohol is adopted. It is also possible to use polyvinyl acetate as a raw material and perform saponification and acetalization in parallel to obtain a polyvinyl acetal resin.
【００３０】上記ポリビニルアルコールとしては、平均
重合度が２００以上のものが好ましい。平均重合度が２
００未満では、ポリビニルアルコールの合成が困難であ
り、かつ溶液粘度の低いものしか得られないので好まし
くない。The polyvinyl alcohol preferably has an average degree of polymerization of 200 or more. Average degree of polymerization is 2
When it is less than 00, it is difficult to synthesize polyvinyl alcohol and only a solution having a low solution viscosity can be obtained, which is not preferable.
【００３１】上記アルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−
エチルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、シクロ
ヘキシルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で使用
されてもよく、２種以上が併用されてもよい。Examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde,
Butyraldehyde, amyl aldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, octyl aldehyde, 2-
Examples thereof include ethylhexyl aldehyde, decyl aldehyde and cyclohexyl aldehyde, which may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、
アセタール化部位以外にも１０重量％以下の割合でアセ
チル基を含有してもよい。また、ポリビニルアセタール
樹脂中の残存水酸基は、少なくなると酸化インジウム粉
末（ｂ）の分散効果が不十分であり、多くなると耐薬品
性に悪影響を及ぼすので、２〜６０モル％が好ましく、
より好ましくは５〜４０モル％である。The polyvinyl acetal resin is
Other than the acetalization site, an acetyl group may be contained in a proportion of 10% by weight or less. Further, the residual hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin is insufficient when the dispersion effect of the indium oxide powder (b) is insufficient, and adversely affects the chemical resistance when the residual hydroxyl group increases, so 2-60 mol% is preferable,
It is more preferably 5 to 40 mol%.
【００３３】光硬化型導電性塗料中、上記分散剤（ｃ）
の量は、少なくなると酸化インジウム粉末（ｂ）の分散
性が悪くなって透明性が低下し、多くなると塗膜の硬
度、耐擦傷性や耐薬品性が低下するので、（メタ）アク
リレート化合物（ａ）１００重量部に対して、５〜１０
０重量部に限定される。The above dispersant (c) in the photocurable conductive coating material
If the amount of (a) decreases, the dispersibility of the indium oxide powder (b) deteriorates and the transparency decreases, and if the amount increases, the hardness, scratch resistance and chemical resistance of the coating film decrease, so the (meth) acrylate compound ( a) 5 to 10 parts by weight
Limited to 0 parts by weight.
【００３４】上記光重合開始剤（ｄ）としては、紫外
線、可視光線等の活性光線により、重合を開始させる性
質を有するものであればよい。The photopolymerization initiator (d) may be any one as long as it has a property of initiating polymerization by active rays such as ultraviolet rays and visible rays.
【００３５】上記光重合開始剤（ｄ）のうち、紫外線で
活性化するものとしては、例えば、ソジウムメチルジチ
オカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベン
ゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイドなど
のサルファイド類；チオキサントン、２−エチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウ
ム等の（ジ）アゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミ
ノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸
エステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニルア
クリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−
アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアク
リジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン、
９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフ
ェナジン等のフェナジン誘導体；６，４’，４”−トリ
メトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等のキノキ
サリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾイル
二量体等が挙げられる。Among the above photopolymerization initiators (d), those which are activated by ultraviolet rays include, for example, sodium methyl dithiocarbamate sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, diphenyl monosulfide, dibenzothiazoyl monosulfide and disulfide. Sulfides such as; thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; (di) azo compounds such as hydrazone, azobisisobutyronitrile, benzenediazonium; benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzophenone, dimethylaminobenzophenone, Michler's ketone,
Benzyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone,
Aromatic carbonyl compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and 2-chloroanthraquinone; methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate,
Dialkylaminobenzoic acid esters such as butyl p-dimethylaminobenzoate and isopropyl p-diethylaminobenzoate; peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and cumene hydroperoxide; 9-phenylacridine, 9-p-methoxyphenylacridine, 9-
Acridine derivatives such as acetylaminoacridine and benzacridine; 9,10-dimethylbenzphenazine,
Phenazine derivatives such as 9-methylbenzphenazine and 10-methoxybenzphenazine; quinoxaline derivatives such as 6,4 ′, 4 ″ -trimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline; 2,4,5-triphenylimidazoyl dimer Etc.
【００３６】また、可視光線で活性化するものとして
は、例えば、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリ
フェニルビリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等が挙げられる。Further, as those which are activated by visible light, for example, 2-nitrofluorene, 2,4,6-triphenylpyrylyl tetrafluoride boron salt, 2,4,6-tris (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine,
3,3′-carbonylbiscoumarin, thiomichler ketone and the like can be mentioned.
【００３７】上記光重合開始剤（ｄ）は、３５０〜４０
０ｎｍの範囲に光吸収域を有することが好ましい。これ
は、酸化インジウム粉末（ｂ）が３５０ｎｍ以下の紫外
線を強く吸収し、４００ｎｍ以上では着色が強くなるた
めである。また、上記光重合開始剤（ｄ）の酸素阻害に
よる感度低下を防止するために、アミン化合物を添加し
てもよい。このようなアミン化合物としては、脂肪族ア
ミンや芳香族アミン等、不揮発性のものであれば特に限
定されず、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエ
タノールアミン等が使用され、さらに、上記ジアルキル
アミノ安息香酸エステル、ミヒラーケトン等のアミノ基
を含有する光重合開始剤も上記アミン化合物として使用
可能である。The photopolymerization initiator (d) is 350 to 40.
It is preferable to have a light absorption region in the range of 0 nm. This is because the indium oxide powder (b) strongly absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or less, and the coloring becomes strong at a wavelength of 400 nm or more. Further, an amine compound may be added in order to prevent a decrease in sensitivity due to oxygen inhibition of the photopolymerization initiator (d). Such an amine compound is not particularly limited as long as it is a non-volatile compound such as an aliphatic amine or an aromatic amine, and for example, triethanolamine, methyldiethanolamine or the like is used, and further, the dialkylaminobenzoic acid ester is used. A photopolymerization initiator containing an amino group such as Michler's ketone can also be used as the amine compound.
【００３８】上記光硬化型導電性塗料中、上記光重合開
始剤（ｄ）の添加量は、少なくなると光重合反応が遅
く、硬度及び耐擦傷性を満足する塗膜を得るために長時
間の光照射を必要とし、多くなると塗膜の耐熱性、耐候
性などが低下し導電性、耐摩耗性にも悪影響を及ぼすの
で、（メタ）アクリレート化合物（ａ）１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部に限定される。When the amount of the photopolymerization initiator (d) added to the photocurable conductive coating material is small, the photopolymerization reaction is slow and the photopolymerization initiator (d) is used for a long time to obtain a coating film satisfying hardness and scratch resistance. Light irradiation is required, and the heat resistance, weather resistance, etc. of the coating film deteriorates if the number increases, and the conductivity and abrasion resistance are adversely affected. Therefore, the amount is 0.01% based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound (a). Limited to ~ 20 parts by weight.
【００３９】上記光硬化型導電性塗料には、酸化インジ
ウム粉末（ｂ）の分散性た塗工性を調整するために、有
機溶剤を添加してもよい。使用される有機溶剤として
は、特に限定されないが、沸点の低いものや揮発性の強
いものは、塗工中の蒸発によって塗料粘度が変化し、沸
点の高いものは乾燥工程で時間を要するため、沸点８０
〜１６０℃のものが好ましい。An organic solvent may be added to the photocurable conductive coating material in order to adjust the dispersibility of the indium oxide powder (b). The organic solvent used is not particularly limited, but those with a low boiling point and strong volatility change the paint viscosity due to evaporation during coating, and those with a high boiling point require time in the drying step, Boiling point 80
Those at ˜160 ° C. are preferable.
【００４０】このような有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチ
ルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル（メチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、酢酸ブチル、イソプロピルアセトン、アニ
ソール等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。Examples of such organic solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (methyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, isopropyl acetone, anisole. Etc., and these organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４１】上記光硬化型導電性塗料には、必要に応じ
て、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリ
ング剤、表面改質剤、脱泡剤等の各種添加剤が添加され
てもよい。If necessary, various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surface modifier and a defoaming agent are added to the above photocurable conductive coating material. May be.
【００４２】また、上記光硬化型導電性塗料には、塗料
の流動性を安定させるために、金属塩化合物や有機酸を
添加してもよいが、不純物の放出を抑制する観点から、
特に不飽和基を有する有機酸が好ましい。このような不
飽和基を有する有機酸は硬化時に架橋構造に取り込まれ
るため、硬化後に塗膜から拡散放出されない。Further, a metal salt compound or an organic acid may be added to the photocurable conductive coating material in order to stabilize the fluidity of the coating material, but from the viewpoint of suppressing the release of impurities,
Organic acids having an unsaturated group are particularly preferable. Since the organic acid having such an unsaturated group is incorporated into the crosslinked structure during curing, it is not diffused and released from the coating film after curing.
【００４３】上記不飽和基を有する有機酸としては、例
えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等
のカルボキシル基を含有するもの；モノ〔２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッド〕ホスフェート、ビ
ス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド〕
ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル〕アシッドホスフェート等のリン酸基を含有す
るモノマー；ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含
有モノマー等が挙げられる。Examples of the organic acid having an unsaturated group include those containing a carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid and 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid; mono [2- (Meta)
Acryloyloxyethyl acid] phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl acid]
Monomers containing a phosphate group such as phosphate and mono [2- (meth) acryloyloxypropyl] acid phosphate; sulfonic acid-containing monomers such as p-styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. To be
【００４４】本発明の光硬化型導電性塗料は、（メタ）
アクリレート化合物（ａ）と分散剤（ｃ）の溶液に、酸
化インジウム粉末（ｂ）を混合分散することにより調製
される。光重合開始剤（ｄ）は酸化インジウム粉末
（ｂ）の分散前に添加して分散と同時に溶解させてもよ
いし、酸化インジウム粉末（ｂ）の分散後に添加、溶解
させてもよい。酸化インジウム粉末（ｂ）を十分に分散
させるためには、特別の装置は必要とせず、例えば、サ
ンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転攪拌装
置、三本ロール等が使用される。The photocurable conductive coating material of the present invention is (meth)
It is prepared by mixing and dispersing the indium oxide powder (b) in a solution of the acrylate compound (a) and the dispersant (c). The photopolymerization initiator (d) may be added before the indium oxide powder (b) is dispersed and dissolved at the same time as the dispersion, or may be added and dissolved after the indium oxide powder (b) is dispersed. No special device is required to sufficiently disperse the indium oxide powder (b), and, for example, a sand mill, a ball mill, an attritor, a high-speed rotary stirring device, a triple roll, or the like is used.
【００４５】上記の方法で調製された本発明の光硬化型
導電性塗料は、スプレー法、バーコート法、ドクターブ
レード法、ロールコート法、ディッピング法等の一般的
な塗工方法により塗布した後、紫外線、可視光線等の活
性光線を照射して硬化させることにより、塗膜が形成さ
れる。上記光硬化型導電性塗料の塗布対象物としては、
例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルスルフフォン、ポリサルフォン、ポリ
エーテルイミド、フッ素樹脂等のプラスチックシートも
しくはプレート；ガラス板等が挙げられる。The photocurable conductive coating material of the present invention prepared by the above method is applied by a general coating method such as a spray method, a bar coating method, a doctor blade method, a roll coating method or a dipping method. A coating film is formed by irradiating with actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays to cure the coating. As the coating object of the photocurable conductive coating,
For example, vinyl chloride resin, acrylic resin, ABS resin,
Examples thereof include plastic sheets or plates such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyetherimide, and fluororesin; glass plates and the like.
【００４６】得られた塗膜はバフ研磨によって表面仕上
げをするのが好ましい。この表面仕上げにより、塗膜の
透明性がよくなると共に、表面の脱落し易い酸化錫粉末
が除去されるので、使用中に塗膜からちりの発生がなく
なり、ちりを極度に嫌う半導体製造用の部材に好適であ
る。The obtained coating film is preferably surface-finished by buffing. By this surface finish, the transparency of the coating film is improved and the tin oxide powder that easily falls off the surface is removed, so that no dust is generated from the coating film during use, and a member for semiconductor manufacturing that is extremely disliked by dust. Suitable for
【００４７】上記光硬化型導電性塗料を硬化させるため
の光源としては、特に限定されるものではなく、従来公
知のものが使用でき、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等が好適に用いられる。The light source for curing the photocurable conductive coating material is not particularly limited, and conventionally known light sources can be used. For example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp and the like are suitable. Used.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト１００重量部、ジエチルチオキサントン４重量部及び
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル４重量部を、エチル
セロソルブ７８０重量部に溶解させ、アトライターに仕
込んだ。これを攪拌しながら、錫をドープした平均粒径
０．１μｍの酸化インジウム粉末（富士チタン社製）３
００重量部及び残存水酸基度３５モル％、重合度２４０
０のアセトアセタール樹脂２７重量部を加えて８時間分
散させ、光硬化型導電性塗料を調製した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. (Example 1) 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 parts by weight of diethylthioxanthone and 4 parts by weight of ethyl p-dimethylaminobenzoate were dissolved in 780 parts by weight of ethyl cellosolve and charged into an attritor. While stirring this, tin-doped indium oxide powder having an average particle diameter of 0.1 μm (manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) 3
00 parts by weight and residual hydroxyl degree 35 mol%, degree of polymerization 240
27 parts by weight of 0 acetoacetal resin was added and dispersed for 8 hours to prepare a photocurable conductive coating material.
【００４９】上記光硬化型導電性塗料を、透明な塩化ビ
ニル樹脂板上にバーコーターにより塗布した後、５０℃
で１０分間熱風乾燥して塗膜を形成した。この塗膜を、
高圧水銀灯により照射量が１８００ｍＪ／ｃｍ2 となる
ように紫外線を照射し硬化させた。得られた硬化塗膜
を、直径３０ｃｍ、３０００ｒｐｍのウール製ポリッシ
ャーにより、その表面をバフ仕上げした。The above photocurable conductive coating material was applied on a transparent vinyl chloride resin plate by a bar coater and then at 50 ° C.
And dried with hot air for 10 minutes to form a coating film. This coating,
Ultraviolet rays were irradiated by a high-pressure mercury lamp so that the irradiation amount became 1800 mJ / cm 2 and cured. The surface of the obtained cured coating film was buffed with a wool polisher having a diameter of 30 cm and 3000 rpm.
【００５０】（実施例２）ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート１００重量部、ジエチルチオキサントン
４重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル４重量
部を、シクロヘキサノン１４００重量部に溶解させ、ア
トライターに仕込んだ。これを攪拌しながら、錫をドー
プした平均粒径０．１μｍの酸化インジウム粉末（富士
チタン社製）４００重量部及び塩化ビニル（９０モル
％）−ヒドロキシプロピルアクリレート（１０モル％）
共重合体２６重量部を加えて８時間分散させ、光硬化型
導電性塗料を調製した。この光硬化型導電性塗料より、
実施例１と同様にして、透明な塩化ビニル樹脂板上に硬
化塗膜を形成した。Example 2 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 parts by weight of diethylthioxanthone and 4 parts by weight of ethyl p-dimethylaminobenzoate were dissolved in 1400 parts by weight of cyclohexanone and charged into an attritor. While stirring this, 400 parts by weight of tin-doped indium oxide powder having an average particle size of 0.1 μm (manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) and vinyl chloride (90 mol%)-hydroxypropyl acrylate (10 mol%).
26 parts by weight of the copolymer was added and dispersed for 8 hours to prepare a photocurable conductive coating material. From this photocurable conductive paint,
In the same manner as in Example 1, a cured coating film was formed on a transparent vinyl chloride resin plate.
【００５１】（実施例３）トリメチロールプロパントリ
アクリレート１００重量部、ジエチルチオキサントン４
重量部及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル４重量部
を、メチルエチルケトン３００重量部とエチルセロソル
ブ３５０重量部の混合溶媒に溶解させ、アトライターに
仕込んだ。これを攪拌しながら、錫をドープした平均粒
径０．１μｍの酸化インジウム粉末（富士チタン社製）
２７０重量部及びメチルメタクリレート（８４モル％）
−ヒドロキシエチルアクリレート（１６モル％）共重合
体３０重量部を加えて８時間分散させ、光硬化型導電性
塗料を調製した。この光硬化型導電性塗料より、実施例
１と同様にして、透明な塩化ビニル樹脂板上に硬化塗膜
を形成した。(Example 3) 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, diethylthioxanthone 4
Parts by weight and 4 parts by weight of ethyl p-dimethylaminobenzoate were dissolved in a mixed solvent of 300 parts by weight of methyl ethyl ketone and 350 parts by weight of ethyl cellosolve, and charged in an attritor. While stirring this, tin-doped indium oxide powder having an average particle size of 0.1 μm (manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.)
270 parts by weight and methyl methacrylate (84 mol%)
-Hydroxyethyl acrylate (16 mol%) copolymer (30 parts by weight) was added and dispersed for 8 hours to prepare a photocurable conductive coating material. A cured coating film was formed on the transparent vinyl chloride resin plate in the same manner as in Example 1 from this photocurable conductive coating material.
【００５２】（比較例１）錫をドープした酸化インジウ
ム粉末に代えて、平均粒径０．０２μｍの酸化アンチモ
ン含有酸化錫粉末（三菱マテリアル社製「Ｔ−１」）３
００重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て、光硬化型導電性塗料を調製した。この光硬化型導電
性塗料より、実施例１と同様にして、透明な塩化ビニル
樹脂板上に硬化塗膜を形成した。Comparative Example 1 Instead of tin-doped indium oxide powder, antimony oxide-containing tin oxide powder having an average particle size of 0.02 μm (“T-1” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 3
A photocurable conductive coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was used. A cured coating film was formed on the transparent vinyl chloride resin plate in the same manner as in Example 1 from this photocurable conductive coating material.
【００５３】（比較例２）錫をドープした酸化インジウ
ム粉末に代えて、平均粒径０．０２μｍの酸化アンチモ
ン含有酸化錫粉末（三菱マテリアル社製「Ｔ−１」）４
００重量部を使用したこと以外は、実施例２と同様にし
て、光硬化型導電性塗料を調製した。この光硬化型導電
性塗料より、実施例１と同様にして、透明な塩化ビニル
樹脂板上に硬化塗膜を形成した。Comparative Example 2 Instead of tin-doped indium oxide powder, tin oxide powder containing antimony oxide having an average particle size of 0.02 μm (“T-1” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 4
A photocurable conductive coating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight was used. A cured coating film was formed on the transparent vinyl chloride resin plate in the same manner as in Example 1 from this photocurable conductive coating material.
【００５４】上記実施例及び比較例で得られた硬化塗膜
につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示し
た。 （１）膜厚 プラスッチクプレート上に光硬化型導電性塗料をバーコ
ーターにより塗布し、５０℃で１０分間熱風乾燥して塗
膜を形成した後、塗膜の一部を剥離し紫外線を照射して
硬化塗膜を形成した。次いで、表面形状測定器（スロー
ン社製「Ｄｅｋｔａｋ３０３０」）により、硬化塗膜形
成部と硬化塗膜非形成部との段差を測定し、硬化塗膜の
膜厚とした。 （２）表面固有抵抗 ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して表面固有抵抗を測定し
た。 （３）全光線透過率及びヘイズ ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して全光線透過率及びヘイ
ズを測定した。 （４）耐擦傷性試験 荷重１ｋｇ／ｃｍ2 のスチールウール（＃００００）に
より１００回の摺動テストを行った後、下記の評価基準
によって硬化塗膜を評価した。 １：多数の傷が認められた。 ２：かなりの数の傷が認められた。 ３：２〜３本の傷が認められた。 ４：かすかに傷が認められた。 ５：全く傷が認められなかった。The following performance evaluations were performed on the cured coating films obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1. (1) Film thickness A photocurable conductive coating material is applied on a plastic plate by a bar coater and dried with hot air at 50 ° C for 10 minutes to form a coating film, and then a part of the coating film is peeled off and irradiated with ultraviolet rays. To form a cured coating film. Then, the difference in level between the cured coating film forming portion and the cured coating film non-forming portion was measured with a surface shape measuring device (“Dektak3030” manufactured by Sloan Co., Ltd.) and used as the thickness of the cured coating film. (2) Surface resistivity The surface resistivity was measured according to ASTM D257. (3) Total light transmittance and haze Total light transmittance and haze were measured according to ASTM D1003. (4) Scratch resistance test After performing a sliding test 100 times with steel wool (# 0000) having a load of 1 kg / cm 2 , the cured coating film was evaluated according to the following evaluation criteria. 1: Many scratches were observed. 2: A considerable number of scratches were recognized. 3: 2-3 scratches were recognized. 4: A slight scratch was recognized. 5: No scratch was observed.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の光硬化型導電性塗料の構成は、
上述の通りであり、紫外線又は可視光線等で容易に硬化
し、透明性及び耐擦傷性に優れた塗膜を形成する。特
に、従来の透明導電塗料による塗膜に比べて透明性が優
れることにより、透明性と耐擦傷性の両立が困難であっ
た表面硬度の低い基材に対しても、透明性と耐擦傷性を
同時に付与することができる。The composition of the photocurable conductive coating material of the present invention is
As described above, it is easily cured by ultraviolet rays or visible rays to form a coating film having excellent transparency and scratch resistance. In particular, the transparency and scratch resistance are excellent even for substrates with low surface hardness where it was difficult to achieve both transparency and scratch resistance due to their superior transparency compared to conventional transparent conductive coating films. Can be given at the same time.
Claims (1)
タ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合
物１００重量部、（ｂ）平均粒径０．０１〜０．４μｍ
の錫をドープした酸化インジウム粉末２００〜５００重
量部、（ｃ）分散剤５〜１００重量部及び（ｄ）光重合
開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とす
る光硬化型導電性塗料。1. (a) 100 parts by weight of a (meth) acrylate compound having at least two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, (b) an average particle diameter of 0.01 to 0.4 μm.
200 to 500 parts by weight of tin-doped indium oxide powder, (c) 5 to 100 parts by weight of dispersant, and (d) 0.01 to 20 parts by weight of photopolymerization initiator. Conductive paint.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10668294A JPH07310033A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Photosetting electrically conductive coating material |
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|---|---|---|---|
| JP10668294A JPH07310033A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Photosetting electrically conductive coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07310033A true JPH07310033A (en) | 1995-11-28 |
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ID=14439843
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|---|---|---|---|
| JP10668294A Pending JPH07310033A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Photosetting electrically conductive coating material |
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| Country | Link |
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