JPH07268310A - 常温硬化性2液型接着剤 - Google Patents
常温硬化性2液型接着剤Info
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- JPH07268310A JPH07268310A JP6087633A JP8763394A JPH07268310A JP H07268310 A JPH07268310 A JP H07268310A JP 6087633 A JP6087633 A JP 6087633A JP 8763394 A JP8763394 A JP 8763394A JP H07268310 A JPH07268310 A JP H07268310A
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- Japan
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- meth
- compound
- polyol
- polyisocyanate
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- Pending
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶剤を含まず、加熱しなくても常温で硬化反
応が進行し、強い接着力と可撓性を兼ね備えた2液型の
接着剤を提供する。例えば、FRP、プラスチックのフ
ィルム・シート・パイプ、ガラス・セラミック・スレー
トなどの無機建材、木工材、各種金属の管・棒・板な
ど、屋外構造体の接着あるいは加熱操作が困難な屋外で
の作業に有益である。 【構成】 3級アミノ基と水酸基を有する(メタ)アク
リル系モノマー(A)、ポリイソシアネート化合物
(B)、ポリオール(C)、ラジカル重合開始剤
(D)、反応促進剤(E)からなることを特徴とする常
温硬化性2液型接着剤。
応が進行し、強い接着力と可撓性を兼ね備えた2液型の
接着剤を提供する。例えば、FRP、プラスチックのフ
ィルム・シート・パイプ、ガラス・セラミック・スレー
トなどの無機建材、木工材、各種金属の管・棒・板な
ど、屋外構造体の接着あるいは加熱操作が困難な屋外で
の作業に有益である。 【構成】 3級アミノ基と水酸基を有する(メタ)アク
リル系モノマー(A)、ポリイソシアネート化合物
(B)、ポリオール(C)、ラジカル重合開始剤
(D)、反応促進剤(E)からなることを特徴とする常
温硬化性2液型接着剤。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤を含まず、加
熱しなくても硬化反応が進行し、強い接着力(引張剪断
強度)と可撓性が得られる、常温で硬化可能な2液型の
接着剤に関する。特にFRP(ガラス繊維今日かプラス
チック)構造物同士、FRPと他の材料との接着に適す
る接着剤である。
熱しなくても硬化反応が進行し、強い接着力(引張剪断
強度)と可撓性が得られる、常温で硬化可能な2液型の
接着剤に関する。特にFRP(ガラス繊維今日かプラス
チック)構造物同士、FRPと他の材料との接着に適す
る接着剤である。
【0002】
【従来の技術】従来の接着剤は、溶剤タイプと各種2液
硬化型接着剤に分類される。
硬化型接着剤に分類される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】溶剤タイプは、蒸気の
人体吸引と火災の危険性など作業性で問題が多く、また
溶剤揮散後の体積収縮が見られる。それに対し、2液硬
化タイプはそのような欠点はないものの、硬化を確実な
ものとするには加熱が必要で、加熱設備がなかったり、
加熱装置が使用できない環境、例えば屋外作業では、硬
化が完了するのに長時間を要する。
人体吸引と火災の危険性など作業性で問題が多く、また
溶剤揮散後の体積収縮が見られる。それに対し、2液硬
化タイプはそのような欠点はないものの、硬化を確実な
ものとするには加熱が必要で、加熱設備がなかったり、
加熱装置が使用できない環境、例えば屋外作業では、硬
化が完了するのに長時間を要する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶剤を含
まず、加熱しなくても常温で硬化反応が進行し、強い接
着力と可撓性を兼ね備えた2液型の接着剤について鋭意
検討した結果、ウレタン化反応とラジカル重合反応を併
用させることにより、ウレタン骨格により可撓性に優
れ、アクリル骨格により強い引張剪断強度にも優れた、
かつ加熱操作をしなくても常温でラジカル重合が惹起し
その重合熱でウレタン化反応が完結することを見いだ
し、本発明の接着剤に到達した。
まず、加熱しなくても常温で硬化反応が進行し、強い接
着力と可撓性を兼ね備えた2液型の接着剤について鋭意
検討した結果、ウレタン化反応とラジカル重合反応を併
用させることにより、ウレタン骨格により可撓性に優
れ、アクリル骨格により強い引張剪断強度にも優れた、
かつ加熱操作をしなくても常温でラジカル重合が惹起し
その重合熱でウレタン化反応が完結することを見いだ
し、本発明の接着剤に到達した。
【0005】すなわち本発明は、3級アミノ基と水酸基
を有する(メタ)アクリル系モノマー(A)、ポリイソ
シアネート化合物(B)、ポリオール(C)、ラジカル
重合開始剤(D)および反応促進剤(E)からなること
を特徴とする常温硬化性の2液型接着剤である。
を有する(メタ)アクリル系モノマー(A)、ポリイソ
シアネート化合物(B)、ポリオール(C)、ラジカル
重合開始剤(D)および反応促進剤(E)からなること
を特徴とする常温硬化性の2液型接着剤である。
【0006】本発明において、3級アミノと水酸基を有
する(メタ)アクリル系モノマー(A)としては、たと
えば、1級または2級アミノ基を有する化合物と、グ
リシジル(メタ)アクリレートとの付加反応物、1級
または2級アミノ基を有する化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるグリシジルアミン化合物に、
さらに(メタ)アクリル酸を付加反応させたもの、1
分子中に1個以上の1級アミノ基、または2個以上の2
級アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド(炭
素数2〜4)を付加(付加モル数:通常1〜20)させ
た物の部分(メタ)アクリレート、1分子中に1個以
上の1級アミノ基、または2個以上の2級アミノ基を有
する化合物のアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付
加物(付加モル数:通常1〜20)とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるアミノ基含有グリシジルエー
テル化合物に、さらに(メタ)アクリル酸を付加反応さ
せたものなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
の付加反応物である。
する(メタ)アクリル系モノマー(A)としては、たと
えば、1級または2級アミノ基を有する化合物と、グ
リシジル(メタ)アクリレートとの付加反応物、1級
または2級アミノ基を有する化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるグリシジルアミン化合物に、
さらに(メタ)アクリル酸を付加反応させたもの、1
分子中に1個以上の1級アミノ基、または2個以上の2
級アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド(炭
素数2〜4)を付加(付加モル数:通常1〜20)させ
た物の部分(メタ)アクリレート、1分子中に1個以
上の1級アミノ基、または2個以上の2級アミノ基を有
する化合物のアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付
加物(付加モル数:通常1〜20)とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるアミノ基含有グリシジルエー
テル化合物に、さらに(メタ)アクリル酸を付加反応さ
せたものなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
の付加反応物である。
【0007】上記〜における1級または2級アミノ
基を有する化合物の具体例としては、(1)芳香族アミ
ン化合物[アニリン、o−、m−またはp−トルイジ
ン、o−、m−またはp−フェニレンジアミン、2、4
−または2、6−トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、N−アルキル(アルキルの炭素数1〜8)ア
ニリン、p−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合
物など];(2)脂肪族アミン化合物[メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン(炭素数1〜8)、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
のジアルキルアミン(炭素数2〜16)、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等
の(ポリ)アルキレンポリアミン(炭素数1〜8)、モ
ノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジ
アルカノールアミン(炭素数1〜4)など];(3)ベ
ンジルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルア
ミン;並びにこれらの2種以上の混合物があげられる。
これら(1)〜(3)に例示したもののうち好ましいも
のは、アニリン、o−、m−もしくは、p−トルイジン
および炭素数1〜8のモノアルキルアミンである。
基を有する化合物の具体例としては、(1)芳香族アミ
ン化合物[アニリン、o−、m−またはp−トルイジ
ン、o−、m−またはp−フェニレンジアミン、2、4
−または2、6−トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、N−アルキル(アルキルの炭素数1〜8)ア
ニリン、p−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合
物など];(2)脂肪族アミン化合物[メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン(炭素数1〜8)、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
のジアルキルアミン(炭素数2〜16)、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等
の(ポリ)アルキレンポリアミン(炭素数1〜8)、モ
ノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジ
アルカノールアミン(炭素数1〜4)など];(3)ベ
ンジルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルア
ミン;並びにこれらの2種以上の混合物があげられる。
これら(1)〜(3)に例示したもののうち好ましいも
のは、アニリン、o−、m−もしくは、p−トルイジン
および炭素数1〜8のモノアルキルアミンである。
【0008】本発明の(A)中に存在する3級アミノ基
が硬化性組成物を構成する各成分中の活性水素基とポリ
イソシアネート化合物(B)のイソシアネート基とのウ
レタン化反応を促進する。
が硬化性組成物を構成する各成分中の活性水素基とポリ
イソシアネート化合物(B)のイソシアネート基とのウ
レタン化反応を促進する。
【0009】なお、本発明において、(A)以外に、3
級アミノ基を有し水酸基を有しない(メタ)アクリル系
モノマー(A2)、および/または水酸基を有しアミノ
基を有しない(メタ)アクリル系モノマー(A3)を併
用してもよい。
級アミノ基を有し水酸基を有しない(メタ)アクリル系
モノマー(A2)、および/または水酸基を有しアミノ
基を有しない(メタ)アクリル系モノマー(A3)を併
用してもよい。
【0010】該(メタ)アクリル系モノマー(A2)と
しては、1級または2級アミノ基を有する化合物にアル
キレンオキサイド(炭素数2〜4)を付加(付加モル
数:通常1〜20)させた物を完全にエステル化した
(メタ)アクリレートがあげられる。この1級または2
級アミノ基を有する化合物としては、(A)で例示した
(1)〜(3)があげられる。
しては、1級または2級アミノ基を有する化合物にアル
キレンオキサイド(炭素数2〜4)を付加(付加モル
数:通常1〜20)させた物を完全にエステル化した
(メタ)アクリレートがあげられる。この1級または2
級アミノ基を有する化合物としては、(A)で例示した
(1)〜(3)があげられる。
【0011】また、該(メタ)アクリル系モノマー(A
3)としては、多価アルコール類の部分(メタ)アク
リレート、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
(メタ)アクリル酸を反応させたものがあげられる。上
記、に用いられる多価アルコール類としては、下記
(イ)〜(ハ)等が挙げられる。 (イ):アルキレングリコール[エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオールなど]、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ナフタレンジオール等の2価ア
ルコール類。 (ロ):グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
トール、キシリット、マンニット、グルコース、フラク
トース、ショ糖などの3価以上のアルコール類。 (ハ):(イ)または(ロ)のアルキレンオキサイド
(炭素数2〜4)付加物。
3)としては、多価アルコール類の部分(メタ)アク
リレート、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
(メタ)アクリル酸を反応させたものがあげられる。上
記、に用いられる多価アルコール類としては、下記
(イ)〜(ハ)等が挙げられる。 (イ):アルキレングリコール[エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオールなど]、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ナフタレンジオール等の2価ア
ルコール類。 (ロ):グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
トール、キシリット、マンニット、グルコース、フラク
トース、ショ糖などの3価以上のアルコール類。 (ハ):(イ)または(ロ)のアルキレンオキサイド
(炭素数2〜4)付加物。
【0012】本発明におけるポリイソシアネート化合物
(B)としては、芳香族ポリイソシアネート[ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソ
シアネート(TDI)、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート(粗製MDI)、ナフタレンジイソシア
ネート(NDI)など];脂肪族ポリイソシアネート
[1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)、リジンジイソシアネート(LDI)など];脂環
式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート
(IPDI)、ジシクロヘキシルジイソシアネート(水
添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネートな
ど];芳香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート(TMXDI)など];これらの変性物(ビ
ューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド
基、オキサゾリジン基含有変性物、トリメチロールプロ
パン付加物など);およびこれらのポリイソシアネート
と分子量50〜5,000の活性水素含有化合物からな
る末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
が挙げられる。また、末端イソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーは、水酸基、アミノ基などの活性水
素を2個以上有するポリオール、ポリアミンと前述のポ
リイソシアネートを反応させて得られる。このポリオー
ルとしては、後述のポリオール(C)で挙げるものが使
用できる。芳香族ポリイソシアネートおよびその変性
物、ウレタンプレポリマーは、他の脂肪族、脂環族ポリ
イソシアネート系に比べ、ポリウレタンとしての強度物
性に優れ、また、反応性も高い点で好ましい。反応性が
低い脂肪族、脂環族ポリイソシアネート系を使用する場
合は、有機金属化合物(ジブチル錫ラウレート、オクテ
ン酸錫、オクテン酸鉛鉛など)、アミン類(トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンなど)のウレタン反応触
媒を併用する必要がある。MDIは常温で固体であり、
またTDIは蒸気が有害なためこのままで使用すること
はなく、それらの変性物、プレポリマーとして使用する
のが通常である。2液型接着剤の1成分として、作業性
の点で本発明におけるポリイソシアネート化合物は低粘
度であることが好ましい。また、分子内に3個以上のイ
ソシアネート基を有する変性物、プレポリマーを使用す
ると架橋密度が高くなる。
(B)としては、芳香族ポリイソシアネート[ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソ
シアネート(TDI)、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート(粗製MDI)、ナフタレンジイソシア
ネート(NDI)など];脂肪族ポリイソシアネート
[1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)、リジンジイソシアネート(LDI)など];脂環
式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート
(IPDI)、ジシクロヘキシルジイソシアネート(水
添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネートな
ど];芳香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート(TMXDI)など];これらの変性物(ビ
ューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド
基、オキサゾリジン基含有変性物、トリメチロールプロ
パン付加物など);およびこれらのポリイソシアネート
と分子量50〜5,000の活性水素含有化合物からな
る末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
が挙げられる。また、末端イソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーは、水酸基、アミノ基などの活性水
素を2個以上有するポリオール、ポリアミンと前述のポ
リイソシアネートを反応させて得られる。このポリオー
ルとしては、後述のポリオール(C)で挙げるものが使
用できる。芳香族ポリイソシアネートおよびその変性
物、ウレタンプレポリマーは、他の脂肪族、脂環族ポリ
イソシアネート系に比べ、ポリウレタンとしての強度物
性に優れ、また、反応性も高い点で好ましい。反応性が
低い脂肪族、脂環族ポリイソシアネート系を使用する場
合は、有機金属化合物(ジブチル錫ラウレート、オクテ
ン酸錫、オクテン酸鉛鉛など)、アミン類(トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンなど)のウレタン反応触
媒を併用する必要がある。MDIは常温で固体であり、
またTDIは蒸気が有害なためこのままで使用すること
はなく、それらの変性物、プレポリマーとして使用する
のが通常である。2液型接着剤の1成分として、作業性
の点で本発明におけるポリイソシアネート化合物は低粘
度であることが好ましい。また、分子内に3個以上のイ
ソシアネート基を有する変性物、プレポリマーを使用す
ると架橋密度が高くなる。
【0013】本発明におけるポリオール(C)として
は、低分子の多価アルコールおよび高分子ポリオールが
ある。低分子の多価アルコールとしては、前述の(A
3)の項で例示した多価アルコール類(イ)〜(ハ)お
よびモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン類な
どが挙げられる。高分子ポリオールとしては、各種のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その
他の高分子ポリオールが使用できる。ポリエステルポリ
オールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などの酸成分とし、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの炭素数2〜6の脂肪族ジオールやジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリ
コール類およびスピログリコール類などをジオール成分
とするポリエステルポリオール;ポリカプロラクトンポ
リオールが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジ
ペート系ポリオール;テレフタル酸系ポリオール(例え
ば東洋紡績社、商品名バイロン);ポリカプロラクトン
ポリオール(例えばダイセル社、商品名プラクセル)が
挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、お
よびこれらのランダム、ブロック共重合体が挙げられ
る。また、その他の高分子ポリオールとして、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
などが挙げられる。これらのポリオールは低分子多価ア
ルコールと高分子ポリオールを2種以上併用してもよ
い。本発明で使用するポリオール(C)の分子内の水酸
基数は2個以上であり、特に3個以上有するものを併用
すると塗膜硬度が高くなる。また、特に分子量は限定さ
れるものではないが、低分子量のポリオールを使用する
と塗膜硬度が高くなり、反対に、高分子量のポリオール
を使用すると可撓性を付与できる。
は、低分子の多価アルコールおよび高分子ポリオールが
ある。低分子の多価アルコールとしては、前述の(A
3)の項で例示した多価アルコール類(イ)〜(ハ)お
よびモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン類な
どが挙げられる。高分子ポリオールとしては、各種のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その
他の高分子ポリオールが使用できる。ポリエステルポリ
オールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などの酸成分とし、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの炭素数2〜6の脂肪族ジオールやジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリ
コール類およびスピログリコール類などをジオール成分
とするポリエステルポリオール;ポリカプロラクトンポ
リオールが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジ
ペート系ポリオール;テレフタル酸系ポリオール(例え
ば東洋紡績社、商品名バイロン);ポリカプロラクトン
ポリオール(例えばダイセル社、商品名プラクセル)が
挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、お
よびこれらのランダム、ブロック共重合体が挙げられ
る。また、その他の高分子ポリオールとして、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
などが挙げられる。これらのポリオールは低分子多価ア
ルコールと高分子ポリオールを2種以上併用してもよ
い。本発明で使用するポリオール(C)の分子内の水酸
基数は2個以上であり、特に3個以上有するものを併用
すると塗膜硬度が高くなる。また、特に分子量は限定さ
れるものではないが、低分子量のポリオールを使用する
と塗膜硬度が高くなり、反対に、高分子量のポリオール
を使用すると可撓性を付与できる。
【0014】本発明においては、常温で反応促進剤を併
用し、ラジカル重合反応を開始させて、その重合熱でウ
レタン化反応を完了させて樹脂硬化させるため、半減期
が短いラジカル重合開始剤を使用することが必要とな
る。
用し、ラジカル重合反応を開始させて、その重合熱でウ
レタン化反応を完了させて樹脂硬化させるため、半減期
が短いラジカル重合開始剤を使用することが必要とな
る。
【0015】本発明のラジカル重合開始剤(D)として
は、熱によりラジカルを発生する過酸化物が使用でき
る。過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド系[ジ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
など];ジアルキルパーオキサイド系[ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど];パ
ーオキシエステル系[tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ートなど];ケトンパーオキサイド系[メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
など];パーオキシジカーボネート系[ビス(4−tert
−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど];パー
オキシケタール系[1,1−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2
−ビス(tert−ブチルパーオキシ)オクタンなど]など
があげられる。これらのラジカル重合開始剤(D)は、
後述の反応促進剤(E)の影響で分解温度が大幅に低下
するものが好ましい。例えば、パーオキシエステル系、
ケトンパーオキサイド系は、例えばナフテン酸コバルト
のような有機酸金属塩と組み合わせると分解温度が大幅
に低下することが知られている。また、ジアシルパーオ
キサイド系はジメチルアニリンのようなアミン類の影響
を受けやすい。
は、熱によりラジカルを発生する過酸化物が使用でき
る。過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド系[ジ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
など];ジアルキルパーオキサイド系[ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど];パ
ーオキシエステル系[tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ートなど];ケトンパーオキサイド系[メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
など];パーオキシジカーボネート系[ビス(4−tert
−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど];パー
オキシケタール系[1,1−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2
−ビス(tert−ブチルパーオキシ)オクタンなど]など
があげられる。これらのラジカル重合開始剤(D)は、
後述の反応促進剤(E)の影響で分解温度が大幅に低下
するものが好ましい。例えば、パーオキシエステル系、
ケトンパーオキサイド系は、例えばナフテン酸コバルト
のような有機酸金属塩と組み合わせると分解温度が大幅
に低下することが知られている。また、ジアシルパーオ
キサイド系はジメチルアニリンのようなアミン類の影響
を受けやすい。
【0016】さらに、本発明の(A)中の3級アミノ基
が過酸化物の分解を促進するため、迅速な硬化反応が進
行することも本発明の特徴である。
が過酸化物の分解を促進するため、迅速な硬化反応が進
行することも本発明の特徴である。
【0017】前述したように、本発明の接着剤中には、
ラジカル重合反応の反応速度を上げるため反応促進剤
(E)を含有させる。この促進剤としては、有機酸の金
属塩(ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム、
アセト酢酸コバルトなど)3級アミン(ジメチルアニリ
ンなど)、4級アンモニウム塩などが挙げられる。さら
に、βジケトン(アセチルアセトン、ジベンゾイルメタ
ンなど)などのように、ラジカル重合開始剤と反応促進
剤の効果を高める助触媒も使用できる。また、ラジカル
重合に引き続いて起こるイソシアネート基と水酸基のウ
レタン化反応を反応促進剤の併用も、硬化時間短縮に有
効である。
ラジカル重合反応の反応速度を上げるため反応促進剤
(E)を含有させる。この促進剤としては、有機酸の金
属塩(ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム、
アセト酢酸コバルトなど)3級アミン(ジメチルアニリ
ンなど)、4級アンモニウム塩などが挙げられる。さら
に、βジケトン(アセチルアセトン、ジベンゾイルメタ
ンなど)などのように、ラジカル重合開始剤と反応促進
剤の効果を高める助触媒も使用できる。また、ラジカル
重合に引き続いて起こるイソシアネート基と水酸基のウ
レタン化反応を反応促進剤の併用も、硬化時間短縮に有
効である。
【0018】本発明の接着剤は、さらに、他のビニルモ
ノマー(F)を組み合わせて使用することにより粘度調
整が可能である。
ノマー(F)を組み合わせて使用することにより粘度調
整が可能である。
【0019】他のビニルモノマー(F)としては、前述
の多価アルコール類(イ)〜(ハ)を完全にエステル化
した(メタ)アクリレート;脂肪族1価アルコールの
(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−、m−またはp−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類;イタコン酸及びそのエステル、(メタ)アクリロニ
トリルなどが挙げられる。
の多価アルコール類(イ)〜(ハ)を完全にエステル化
した(メタ)アクリレート;脂肪族1価アルコールの
(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−、m−またはp−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類;イタコン酸及びそのエステル、(メタ)アクリロニ
トリルなどが挙げられる。
【0020】本発明の硬化組成物において、ポリイソシ
アネート化合物(B)の使用量は、接着剤中の水酸基含
有化合物である(A)、(A3)、(C)の水酸基に対
する(B)のイソシアネート基のモル比(NCO基/O
H基)が通常、0.7〜1.2、好ましくは、0.9〜
1.1となる範囲である。
アネート化合物(B)の使用量は、接着剤中の水酸基含
有化合物である(A)、(A3)、(C)の水酸基に対
する(B)のイソシアネート基のモル比(NCO基/O
H基)が通常、0.7〜1.2、好ましくは、0.9〜
1.1となる範囲である。
【0021】ポリオール(C)の使用量は、低分子多価
アルコールと高分子ポリオールでは異なるが、(A)1
00重量部に対し、通常10〜200重量、好ましくは
20〜100重量部である。
アルコールと高分子ポリオールでは異なるが、(A)1
00重量部に対し、通常10〜200重量、好ましくは
20〜100重量部である。
【0022】ラジカル重合開始剤(D)の使用量は、
(A)〜(C)の合計100重量部に対して通常0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部である。
(A)〜(C)の合計100重量部に対して通常0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部である。
【0023】反応促進剤(E)の使用量は、使用する触
媒の系によって異なるが、(A)〜(C)の合計100
重量部に対して通常0.01〜5重量部、好ましくは
0.05〜3重量部である。
媒の系によって異なるが、(A)〜(C)の合計100
重量部に対して通常0.01〜5重量部、好ましくは
0.05〜3重量部である。
【0024】その他のビニルモノマー(F)の使用量
は、配合液の粘度にもよるが、(A)〜(C)の合計1
00重量部に対して通常0〜300重量部である。
は、配合液の粘度にもよるが、(A)〜(C)の合計1
00重量部に対して通常0〜300重量部である。
【0025】本発明の接着剤は、通常互いに反応する各
成分を2液の配合物に分割しておき、被着体への塗布に
先立って2液を混合して使用する。
成分を2液の配合物に分割しておき、被着体への塗布に
先立って2液を混合して使用する。
【0026】2液の配合物に分ける方法としては、たと
えば、第1液を(メタ)アクリル系モノマー(A)、ポ
リオール(C)反応促進剤(E)の混合物とし、第2液
をポリイソシアネート化合物(B)およびラジカル重合
開始剤(D)の混合物とする方法があげられる。水酸基
を有する(A)、(A3)、(C)とイソシアネート基
を有する(B)を予め同じ配合液として組み合わせない
ようにする。また、ラジカル重合開始剤(D)はビニル
モノマーである(メタ)アクリル系モノマー(A)、
(A2)、(A3)、(F)および反応促進剤(E)と
予め同じ配合液として組み合わせないようにする。
えば、第1液を(メタ)アクリル系モノマー(A)、ポ
リオール(C)反応促進剤(E)の混合物とし、第2液
をポリイソシアネート化合物(B)およびラジカル重合
開始剤(D)の混合物とする方法があげられる。水酸基
を有する(A)、(A3)、(C)とイソシアネート基
を有する(B)を予め同じ配合液として組み合わせない
ようにする。また、ラジカル重合開始剤(D)はビニル
モノマーである(メタ)アクリル系モノマー(A)、
(A2)、(A3)、(F)および反応促進剤(E)と
予め同じ配合液として組み合わせないようにする。
【0027】本発明の接着剤の塗工方法は任意である
が、例えば、各種コーター、スプレー、刷毛塗り、浸漬
などの方法が挙げられる。
が、例えば、各種コーター、スプレー、刷毛塗り、浸漬
などの方法が挙げられる。
【0028】本発明の接着剤の被着体は特に限定される
ものではないが、FRP、プラスチックのフィルム・シ
ート・パイプ、ガラス・セラミック・スレートなどの無
機建材、木工材、各種金属の管・棒・板など、屋外構造
体の接着あるいは加熱操作が困難な屋外での作業に好適
である。特に強度を要求される大型物の接着作業に適し
ている。
ものではないが、FRP、プラスチックのフィルム・シ
ート・パイプ、ガラス・セラミック・スレートなどの無
機建材、木工材、各種金属の管・棒・板など、屋外構造
体の接着あるいは加熱操作が困難な屋外での作業に好適
である。特に強度を要求される大型物の接着作業に適し
ている。
【0029】本発明の接着剤の2液を混合後のポットラ
イフは、各成分の構成と比率によって変化し、また、使
い方によって使用者が調整できるが、通常、数分〜数時
間である。数時間経過して初期硬化が始まれば、被着体
を固定するクランプ等をはずしても差し支えないが、接
着力が十分発現するまで数日を要する。
イフは、各成分の構成と比率によって変化し、また、使
い方によって使用者が調整できるが、通常、数分〜数時
間である。数時間経過して初期硬化が始まれば、被着体
を固定するクランプ等をはずしても差し支えないが、接
着力が十分発現するまで数日を要する。
【0030】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお部および%はそれぞれ重量部および重量%
を表す。おもな使用原料の略称法は次の通りである。 使用原料 NP:ライトエステルNP(共栄社油脂製、ネオペンチ
ルジメタクリレート) PA−305:ネオマーPA305(三洋化成工業製ポ
リオキシプロピレンジアクリレート) PMN:パーメックN(日本油脂製:メチルエチルケト
ンパーオキサイド)
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお部および%はそれぞれ重量部および重量%
を表す。おもな使用原料の略称法は次の通りである。 使用原料 NP:ライトエステルNP(共栄社油脂製、ネオペンチ
ルジメタクリレート) PA−305:ネオマーPA305(三洋化成工業製ポ
リオキシプロピレンジアクリレート) PMN:パーメックN(日本油脂製:メチルエチルケト
ンパーオキサイド)
【0031】製造例 1 滴下ロート、温度計、還流冷却管および攪拌棒を備えた
ガラス製反応器中に、グリシジルメタクリレート284
部を仕込み攪拌下30℃以下で、n−ブチルアミン73
部を滴下ロートより2時間かけて滴下し、滴下終了後5
0℃で3時間、80℃で3時間熟成して透明液状の反応
物を得た。このもの30部に1,4−ブタンジオール1
0部、NP20部、ジメチルアニリン0.5部を配合し
て第1液A1を作成した。一方、温度計、攪拌棒、窒素
導入管を備えたガラス製反応器に中に、アジピン酸と
1,4−ブタンジオールから得られた分子量500のポ
リエステルジオール250部とイソホロンジイソシアネ
ート223部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら110
℃に加熱し7時間反応させてNCO基末端ウレタンプレ
ポリマーを得た。このウレタンプレポリマー100部に
さらに、PMN5部を加え第2液Bを作成した。上記に
より、第1液A1と第2液Bの2液からなる本発明の組
成物を得た。
ガラス製反応器中に、グリシジルメタクリレート284
部を仕込み攪拌下30℃以下で、n−ブチルアミン73
部を滴下ロートより2時間かけて滴下し、滴下終了後5
0℃で3時間、80℃で3時間熟成して透明液状の反応
物を得た。このもの30部に1,4−ブタンジオール1
0部、NP20部、ジメチルアニリン0.5部を配合し
て第1液A1を作成した。一方、温度計、攪拌棒、窒素
導入管を備えたガラス製反応器に中に、アジピン酸と
1,4−ブタンジオールから得られた分子量500のポ
リエステルジオール250部とイソホロンジイソシアネ
ート223部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら110
℃に加熱し7時間反応させてNCO基末端ウレタンプレ
ポリマーを得た。このウレタンプレポリマー100部に
さらに、PMN5部を加え第2液Bを作成した。上記に
より、第1液A1と第2液Bの2液からなる本発明の組
成物を得た。
【0032】製造例 2 製造例1と同様の反応器に、グリシジルメタクリレート
284部を仕込み90℃に攪拌下、昇温した。このもの
に、アニリン93部を滴下ロートより2時間かけて滴下
し、滴下終了後120℃で6時間熟成して黄色透明液状
の反応物を得た。このもの30部に、ナフテン酸コバル
ト0.5部、1,4−ブタンジオール10部およびNP
20部を配合して第1液A2を作成した。第2液Bは、
製造例1と同様にして作成した。上記により、第1液A
2と第2液Bの2液からなる本発明の組成物を得た。
284部を仕込み90℃に攪拌下、昇温した。このもの
に、アニリン93部を滴下ロートより2時間かけて滴下
し、滴下終了後120℃で6時間熟成して黄色透明液状
の反応物を得た。このもの30部に、ナフテン酸コバル
ト0.5部、1,4−ブタンジオール10部およびNP
20部を配合して第1液A2を作成した。第2液Bは、
製造例1と同様にして作成した。上記により、第1液A
2と第2液Bの2液からなる本発明の組成物を得た。
【0033】製造例3 製造例2で製造したアニリンとグリシジルメタクリレー
トの反応物30部、ナフテン酸コバルト0.5部、1,
4−ブタンジオール10部およびPA−305を20部
を配合して第1液A3を作成した。第2液Bは、製造例
1と同様にして作成した。上記により、第1液A3と第
2液Bの2液からなる本発明の組成物を得た。
トの反応物30部、ナフテン酸コバルト0.5部、1,
4−ブタンジオール10部およびPA−305を20部
を配合して第1液A3を作成した。第2液Bは、製造例
1と同様にして作成した。上記により、第1液A3と第
2液Bの2液からなる本発明の組成物を得た。
【0034】比較製造例 A2の第2液中、アニリンとグリシジルメタクリレート
の反応物のかわりにジエチレングリコールジグリシジル
エーテルのメタクリル酸付加物を用い、ナフテン酸コバ
ルトを添加しなかったほかは、製造例2と同様にして第
1液A4を作成した。第2液Bは、製造例1と同様
にして作成した。上記により、第1液A4と第2
液Bの2液からなる比較の組成物を作成した。
の反応物のかわりにジエチレングリコールジグリシジル
エーテルのメタクリル酸付加物を用い、ナフテン酸コバ
ルトを添加しなかったほかは、製造例2と同様にして第
1液A4を作成した。第2液Bは、製造例1と同様
にして作成した。上記により、第1液A4と第2
液Bの2液からなる比較の組成物を作成した。
【0035】実施例1〜3、比較例 製造例1〜3、比較製造例の各第1液A1〜4と第2液
Bを表1に示す混合比率で配合し、アプリケータを用い
てFRP板上に厚さ25μmに塗布後、引張剪断強度が
測定できるようにべつのFRP板に張り付け、室温で3
日間放置した後これらの引張剪断強度を測定した。その
結果を表1に示す。
Bを表1に示す混合比率で配合し、アプリケータを用い
てFRP板上に厚さ25μmに塗布後、引張剪断強度が
測定できるようにべつのFRP板に張り付け、室温で3
日間放置した後これらの引張剪断強度を測定した。その
結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】物性測定法 引張剪断強度(kg/cm2) :シートモールディング
コンパウンドの圧縮成形で得られた厚さ3mmのFRP
(100×25×3mm)を用い、JIS K−685
0に準じて測定。
コンパウンドの圧縮成形で得られた厚さ3mmのFRP
(100×25×3mm)を用い、JIS K−685
0に準じて測定。
【0038】
【発明の効果】本発明の常温硬化性2液型接着剤は、溶
剤を含まず、加熱しなくても常温で硬化反応が進行し、
強い接着力と可撓性を兼ね備えた2液型の接着剤であ
る。これは、ウレタン化反応とラジカル重合反応を併用
させることにより、ウレタン骨格により可撓性に優れ、
アクリル骨格により強い引張剪断強度にも優れた、かつ
加熱操作をしなくても常温でラジカル重合が惹起しその
重合熱でウレタン化反応が完結するためと推定される。
本発明の接着剤の被着体は特に限定されるものではない
が、FRP、プラスチックのフィルム・シート・パイ
プ、ガラス・セラミック・スレートなどの無機建材、木
工材、各種金属の管・棒・板など、屋外構造体の接着あ
るいは加熱操作が困難な屋外での作業に好適である。特
に強度を要求される大型物の接着作業に適している。
剤を含まず、加熱しなくても常温で硬化反応が進行し、
強い接着力と可撓性を兼ね備えた2液型の接着剤であ
る。これは、ウレタン化反応とラジカル重合反応を併用
させることにより、ウレタン骨格により可撓性に優れ、
アクリル骨格により強い引張剪断強度にも優れた、かつ
加熱操作をしなくても常温でラジカル重合が惹起しその
重合熱でウレタン化反応が完結するためと推定される。
本発明の接着剤の被着体は特に限定されるものではない
が、FRP、プラスチックのフィルム・シート・パイ
プ、ガラス・セラミック・スレートなどの無機建材、木
工材、各種金属の管・棒・板など、屋外構造体の接着あ
るいは加熱操作が困難な屋外での作業に好適である。特
に強度を要求される大型物の接着作業に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 18/67 NFA
Claims (3)
- 【請求項1】 3級アミノ基と水酸基を有する(メタ)
アクリル系モノマー(A)、ポリイソシアネート化合物
(B)、ポリオール(C)、ラジカル重合開始剤(D)
および反応促進剤(E)からなることを特徴とする常温
硬化性2液型接着剤。 - 【請求項2】 該(メタ)アクリル系モノマー(A)
が、グリシジル(メタ)アクリレートと1級または2級
アミノ基を有する化合物との付加反応物である請求項1
記載の常温硬化性2液型接着剤。 - 【請求項3】 該ポリイソシアネート化合物(B)が、
芳香族ポリイソシアネート、その変性物(カルボジイミ
ド基、ビューレット基、アロファネート基、ウレア基、
イソシアヌレート基、オキサゾリン基含有変性物、トリ
メチロールプロパン付加物)、およびこれらと分子量5
0〜5、000の活性水素含有化合物とからの末端NC
O基を有するウレタンプレポリマーからなる群から選ば
れる1種以上である請求項1または2記載の常温硬化性
2液型接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6087633A JPH07268310A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 常温硬化性2液型接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6087633A JPH07268310A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 常温硬化性2液型接着剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268310A true JPH07268310A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13920387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6087633A Pending JPH07268310A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 常温硬化性2液型接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07268310A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109762505A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-17 | 华东理工大学 | 含叔胺基聚丙烯酸树脂改性的反应型聚氨酯热熔胶及其制备 |
JP2019178279A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東ソー株式会社 | 2液型ポリウレタン樹脂形成性組成物、2液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP6087633A patent/JPH07268310A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019178279A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東ソー株式会社 | 2液型ポリウレタン樹脂形成性組成物、2液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物 |
CN109762505A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-17 | 华东理工大学 | 含叔胺基聚丙烯酸树脂改性的反应型聚氨酯热熔胶及其制备 |
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