JPH07268265A - 金属用印刷インキ用硬化性組成物および金属用印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤を含まず、優れた金属表面との密着
性、塗膜硬度、耐熱黄変性を有し、従来に比べ比較的低
温でも焼付け可能な金属用印刷インキ用の硬化性組成
物、ならびに金属用印刷インキを提供する。 【構成】 ３級アミノ基と水酸基を有する（メタ）アク
リル系モノマー（Ａ）トポリイソシアネート化合物
（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）
とからなる金属用印刷インキ用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤を含まず、金
属表面との密着性と耐熱黄変性に優れる硬化性組成物、
およびこれを含む金属用印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属用印刷インキとしては、
（１）アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂とア
ミノ樹脂などの硬化剤を有機溶剤に溶かしたビヒクルを
使用し、高温加熱して溶剤を蒸発させてインキ塗膜を形
成させるもの、（２）ウレタンプレポリマーとポリオー
ルまたはポリアミンの組合せの２液型ウレタン系樹脂を
高温で加熱硬化させてインキ塗膜を形成させるものが使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者は、有機
溶剤を含むため、作業性、環境保全に問題があり、さら
に、樹脂と硬化剤の組合せによっては密着性が不十分で
ある。また、後者は、ウレタン樹脂の耐熱性が不十分
で、特に焼付け硬化時の塗膜の黄変が問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属表面
との密着性、塗膜硬度、耐熱黄変性に優れた金属用印刷
インキについて鋭意検討した結果、ウレタン化反応とラ
ジカル重合反応を併用させることにより、ウレタン骨格
により金属表面との密着性に優れ、アクリル骨格により
強靱な塗膜物性にも優れた硬化性組成物を見いだし、本
発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、３級アミノ基と水酸基
を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）とポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とラジカル
重合開始剤（Ｄ）とからなることを特徴とする金属用印
刷インキ用硬化性組成物（Ｉ）、ならびにこれらの硬化
性組成物（Ｉ）と顔料を主成分としてなる金属用印刷イ
ンキ（ＩＩ）である。

【０００６】本発明において、３級アミノと水酸基を有
する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、たと
えば、１級または２級アミノ基を有する化合物と、グ
リシジル（メタ）アクリレートとの付加反応物、１級
または２級アミノ基を有する化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるグリシジルアミン化合物に、
さらに（メタ）アクリル酸を付加反応させたもの、１
分子中に１個以上の１級アミノ基、または２個以上の２
級アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド（炭
素数２〜４）を付加（付加モル数：通常１〜２０）させ
た物の部分（メタ）アクリレート、１分子中に１個以
上の１級アミノ基、または２個以上の２級アミノ基を有
する化合物のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付
加物（付加モル数：通常１〜２０）とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるアミノ基含有グリシジルエー
テル化合物に、さらに（メタ）アクリル酸を付加反応さ
せたものなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
の付加反応物である。

【０００７】上記〜における１級または２級アミノ
基を有する化合物の具体例としては、（１）芳香族アミ
ン化合物［アニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２、４
−または２、６−トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、Ｎ−アルキル（アルキルの炭素数１〜８）ア
ニリン、ｐ−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合
物など］；（２）脂肪族アミン化合物［メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン（炭素数１〜８）、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
のジアルキルアミン（炭素数２〜１６）、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等
の（ポリ）アルキレンポリアミン（炭素数１〜８）、モ
ノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジ
アルカノールアミン（炭素数１〜４）など］；（３）ベ
ンジルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルア
ミン；並びにこれらの２種以上の混合物があげられる。
これら（１）〜（３）に例示したもののうち好ましいも
のは、アニリン、ｏ−、ｍ−もしくは、ｐ−トルイジン
および炭素数１〜８のモノアルキルアミンである。

【０００８】本発明の（Ａ）中に存在する３級アミノ基
が硬化性組成物を構成する各成分中の活性水素基とポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とのウ
レタン化反応を促進する。

【０００９】なお、本発明において、（Ａ）以外に、３
級アミノ基を有し水酸基を有しない（メタ）アクリル系
モノマー（Ａ２）、および／または水酸基を有しアミノ
基を有しない（メタ）アクリル系モノマー（Ａ３）を併
用してもよい。

【００１０】該（メタ）アクリル系モノマー（Ａ２）と
しては、１級または２級アミノ基を有する化合物にアル
キレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加（付加モル
数：通常１〜２０）させた物を完全にエステル化した
（メタ）アクリレートがあげられる。この１級または２
級アミノ基を有する化合物としては、（Ａ）で例示した
（１）〜（３）があげられる。

【００１１】また、該（メタ）アクリル系モノマー（Ａ
３）としては、多価アルコール類の部分（メタ）アク
リレート、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
（メタ）アクリル酸を反応させたものがあげられる。上
記、に用いられる多価アルコール類としては、下記
（イ）〜（ハ）等が挙げられる。 （イ）：アルキレングリコール［エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなど］、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール等の２価ア
ルコール類。 （ロ）：グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
トール、キシリット、マンニット、グルコース、フラク
トース、ショ糖などの３価以上のアルコール類。 （ハ）：（イ）または（ロ）のアルキレンオキサイド
（炭素数２〜４）付加物。

【００１２】本発明におけるポリイソシアネート化合物
（Ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポ
リイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート；こ
れらの変性物（カルボジイミド基、ビューレット基、ア
ロファネート基、ウレア基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリジン基含有変性物、トリメチロールプロパン付加
物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量
１００〜１０，０００の活性水素含有化合物からなる末
端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙
げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例として
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）；脂環式ポリ
イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシ
アネート；芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例とし
てはキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げら
れる。また、末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーは、水酸基、アミノ基などの活性水素を２個
以上有するポリオール、ポリアミンと前述のポリイソシ
アネートを反応させて得られる。このポリオールとして
は、後述のポリオール（Ｃ）で挙げるものが使用でき
る。本発明で好ましいポリイソシアネート化合物は、焼
付け硬化時の耐黄変性の点で脂肪族、脂環式ポリイソシ
アネート系であり、インキの塗工時の適性粘度および塗
膜の可撓性の点で末端ＮＣＯ基を有するウレタプレポリ
マーである。

【００１３】本発明におけるポリオール（Ｃ）として
は、低分子の多価アルコールおよび高分子ポリオールが
ある。低分子の多価アルコールとしては、前述の（Ａ
３）の項で例示した多価アルコール類（イ）〜（ハ）お
よびモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン類な
どが挙げられる。高分子ポリオールとしては、各種のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その
他の高分子ポリオールが使用できる。ポリエステルポリ
オールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などの酸成分とし、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの炭素数２〜６の脂肪族ジオールやジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリ
コール類およびスピログリコール類などをジオール成分
とするポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポ
リオールが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジ
ペート系ポリオール；テレフタル酸系ポリオール（例え
ば東洋紡績社、商品名バイロン）；ポリカプロラクトン
ポリオール（例えばダイセル社、商品名プラクセル）が
挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、お
よびこれらのランダム、ブロック共重合体が挙げられ
る。また、その他の高分子ポリオールとして、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
などが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用
できる。本発明で使用するポリオール（Ｃ）の分子内の
水酸基数は通常２個であるが、３個以上有するものも使
用でき、併用すると塗膜硬度が高くなる。また、特に分
子量は限定されるものではないが、低分子量のポリオー
ルを使用すると塗膜硬度が高くなり、高分子量のポリオ
ールを使用すると可撓性を付与できる。

【００１４】本発明のラジカル重合開始剤（Ｄ）として
は、特に限定はなく、過酸化物、アゾ化合物など熱によ
りラジカルを発生するものが使用できる。過酸化物とし
ては、ジアシルパーオキサイド系［ジベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドなど］；ジアルキ
ルパーオキサイド系［ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドなど］；パーオキシエステ
ル系［tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなど］；ケ
トンパーオキサイド系［メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど］；パーオ
キシジカーボネート系［ビス（４−tert−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートなど］；パーオキシケタール
系［１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（tert−
ブチルパーオキシ）オクタンなど］などがあげられる。
アゾ化合物としては、たとえば２，２' −アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２' −アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などが
あげられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併
用してもよい。

【００１５】本発明において、従来に比べ低い焼付け温
度および時間で塗膜硬化を完了させるため、半減期が短
く、比較的低温でラジカルを発生するものが好ましい。

【００１６】（Ｄ）として過酸化物を使用した場合、本
発明の（Ａ）中の３級アミノ基が過酸化物の分解を促進
するため迅速な硬化反応を進める。

【００１７】本発明の硬化性組成物中には、必要により
更にラジカル反応とウレタン化反応の反応速度を上げる
ため反応促進剤（Ｅ）を含有させてもよい。両反応の促
進剤としては、有機酸の金属塩（ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
錫、アセト酢酸コバルトなど）３級アミン（ジメチルア
ニリンなど）、βジケトン（アセチルアセトン、ジベン
ゾイルメタンなど）などがあげられる。

【００１８】本発明の硬化性組成物は、さらに、他のビ
ニルモノマー（Ｆ）を組み合わせて使用することにより
粘度調整が可能である。

【００１９】他のビニルモノマー（Ｆ）としては、前述
の多価アルコール類（イ）〜（ハ）を完全にエステル化
した（メタ）アクリレート；脂肪族１価アルコールの
（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類；イタコン酸及びそのエステル、（メタ）アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００２０】本発明の硬化組成物において、ポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）の使用量は、硬化性組成物中の水
酸基含有化合物である（Ａ）、（Ａ３）、（Ｃ）の水酸
基に対する（Ｂ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ
基／ＯＨ基）が通常、０．１〜０．８、好ましくは、
０．２〜０．６となる範囲である。

【００２１】ポリオール（Ｃ）の使用量は、低分子多価
アルコールと高分子ポリオールでは異なるが、（Ａ）１
００重量部に対し、通常１０〜２００重量、好ましくは
２０〜１００重量部である。

【００２２】ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常０．１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。

【００２３】反応促進剤（Ｅ）の使用量は、使用する触
媒の系によって異なるが、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００
重量部に対して通常０〜５重量部、好ましくは０．０１
〜３重量部である。

【００２４】その他のビニルモノマー（Ｆ）の使用量
は、配合液の粘度の塗工性にもよるが、（Ａ）〜（Ｃ）
の合計１００重量部に対して通常０〜５００重量部であ
る。

【００２５】本発明の硬化性組成物は、通常互いに反応
する各成分を２液以上の配合物に分割しておき、顔料を
加えて混練に先立って混合して使用する。

【００２６】２液以上の配合物に分ける方法としては、
たとえば、第１液を（メタ）アクリル系モノマー
（Ａ）、ポリオール（Ｃ）および必要により反応促進剤
（Ｅ）の混合物とし、第２液をポリイソシアネート化合
物（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）の混合物とす
る方法があげられる。水酸基を有する（Ａ）、（Ａ
３）、（Ｃ）とイソシアネート基を有する（Ｂ）を予め
同じ配合液として組み合わせないようにする。また、ラ
ジカル重合開始剤（Ｄ）はビニルモノマーである（メ
タ）アクリル系モノマー（Ａ）、（Ａ２）、（Ａ３）、
（Ｆ）および反応促進剤（Ｅ）と予め同じ配合液として
組み合わせないようにする。

【００２７】本発明の金属用印刷インキは、前述の硬化
性組成物と顔料を主成分としてなる。

【００２８】顔料としては、特に制限はなく、通常の無
機及び有機顔料が使用できる。印刷インキ全量に対し
て、通常、顔料は５〜６０重量％の範囲である。

【００２９】各成分の混合方法は特に制限は無く、三本
ロール、ボールミル等を用いた常用の方法を用いること
ができる。

【００３０】本発明の金属用印刷インキの印刷方法を例
示すると、ドライオフセット曲面印刷した後、仕上げワ
ニスをロール塗装し、その上からインキを焼付ける方法
が挙げられる。

【００３１】インキの焼付け条件は、通常１３０℃〜２
００℃で、時間は２０秒〜２０分の範囲である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお部および％はそれぞれ重量部および重量％
を表す。おもな使用原料の略称、物性の測定法は次の通
りである。 使用原料 ＮＰ：ライトエステルＮＰ（共栄社油脂製、ネオペンチ
ルジメタクリレート） ＰＡ−３０５：ネオマーＰＡ３０５（三洋化成工業製ポ
リオキシプロピレンジアクリレート） ＰＢＺ：パーブチルＺ（日本油脂製：ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート） 物性測定法 密着性（層間剥離；碁盤目テープ法 １０段階評価）：
ＪＩＳ Ｋ−５４００ 塗膜硬度（鉛筆引っかき値） ：
ＪＩＳ Ｋ−５４００

【００３３】製造例 １ 滴下ロート、温度計、還流冷却管および攪拌棒を備えた
ガラス製反応器中に、グリシジルメタクリレート２８４
部を仕込み攪拌下３０℃以下で、ｎ−ブチルアミン７３
部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後５
０℃で３時間、８０℃で３時間熟成して透明液状の反応
物を得た。このもの３０部に１，４−ブタンジオール１
０部、ＮＰ２０部を配合したものに酸化チタン４０部を
加えボールミルで混練してインキベースＡ１を作成し
た。一方、温度計、攪拌棒、窒素導入管を備えたガラス
製反応器に中に、アジピン酸と１，４−ブタンジオール
から得られた分子量５００のポリエステルジオール２５
０部とイソホロンジイソシアネート２２３部を仕込み、
窒素気流下攪拌しながら１１０℃に加熱し７時間反応さ
せてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。このウ
レタンプレポリマー１００部にさらに、ＰＢＺ１０部を
加え混合液Ｂを作成した。上記により、インキベースＡ
１と混合液Ｂの２液からなる本発明の組成物を得た。

【００３４】製造例 ２ 製造例１と同様の反応器に、グリシジルメタクリレート
２８４部を仕込み９０℃に攪拌下、昇温した。このもの
に、アニリン９３部を滴下ロートより２時間かけて滴下
し、滴下終了後１２０℃で６時間熟成して黄色透明液状
の反応物を得た。このもの３０部に、オクチル酸錫０．
０１部、１，４−ブタンジオール１０部およびＮＰ２０
部を配合したものに酸化チタン４０部を加えボールミル
で混練してインキベースＡ２を作成した。混合液Ｂは、
製造例１と同様にして作成した。上記により、インキベ
ースＡ２と混合液Ｂの２液からなる本発明の組成物を得
た。

【００３５】製造例３ 製造例２で製造したアニリンとグリシジルメタクリレー
トの反応物３０部、オクチル酸錫０．０１部、１，４−
ブタンジオール１０部およびＰＡ−３０５を２０部を配
合したものに酸化チタン４０部を加えボールミルで混練
してインキベースＡ３を作成した。混合液Ｂは、製造例
１と同様にして作成した。上記により、インキベースＡ
３と混合液Ｂの２液からなる本発明の組成物を得た。

【００３６】比較製造例 Ａ２の混合液中、アニリンとグリシジルメタクリレート
の反応物のかわりにジエチレングリコールジグリシジル
エーテルのメタクリル酸付加物を用いた他は、製造例２
と同様にしてインキベースＡ４を作成した。混合液Ｂ
は、製造例１と同様にして作成した。上記により、イン
キベースＡ４と混合液Ｂの２液からなる比較の組成物を
作成した。

【００３７】実施例１〜３、比較例 製造例１〜３、比較製造例の各インキベースＡ１〜４と
混合液Ｂを表１に示す混合比率で配合し、アプリケータ
を用いて軟鋼板上に厚さ５μｍに塗布後、１５０℃で２
分間焼き付けた。このものの密着性（層間剥離）と塗膜
硬度（鉛筆引っかき）の評価結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】密着性（層間剥離）は、塗膜面に刃物で１
mm間隔の１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによ
る剥離状況を調べ、剥離しなかったマス目の数で示し
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明の金属用印刷インキは、優れた金
属表面との密着性、塗膜硬度、耐熱黄変性を与えるもの
である。また、インキを印刷後の焼付け硬化塗膜形成時
の反応性が高く、さらに有機溶剤を含まないため環境保
全の点からみても非常に好ましい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級アミノ基と水酸基を有する（メタ）
   アクリル系モノマー（Ａ）とポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）とポリオール（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）
   とからなることを特徴とする金属用印刷インキ用硬化性
   組成物。
2. 【請求項２】 該（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）
   が、グリシジル（メタ）アクリレートと１級または２級
   アミノ基を有する化合物との付加反応物である請求項１
   記載の金属用印刷インキ用硬化性組成物。
3. 【請求項３】 該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネー
   ト、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物
   （カルボジイミド基、ビューレット基、アロファネート
   基、ウレア基、イソシアヌレート基、オキサゾリジン基
   含有変性物、トリメチロールプロパン付加物）、および
   これらと分子量１００〜１０、０００の活性水素含有化
   合物とからの末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマ
   ーからなる群から選ばれる１種以上である請求項１また
   は２記載の金属用印刷インキ用硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の硬化性組成
   物と顔料を主成分としてなる金属用印刷インキ。