JPS6241524B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水酸基および第三級アミノ基を含有し
且つ比較的低い不均一性指数を有するヘテロ架橋
可能な低分子量アクリレート樹脂に関するもので
ある。 このようなアルリレート樹脂は、1よりも多い
イソシアナート基を含有する、または形成するこ
とができる化合物のための架橋成分として使用す
るために、特に適している。 ポリヒドロキシ ポリアクリレート類は、グリ
シジル メタクリレート単位を含有する共重合体
をジエタノールアミンと反応させることによつて
取得することができるということは、文献(B.
Ranby,Journal of Polymer Sci.,Polymer
Letters Ed.,15,687〜692(1977))により公知
である(アメリカ合衆国特許第2949445号をも参
照)。この場合には、コモノマーとしてメチル
メタクリレートを用いる。このようにして製造し
た共重合体は、帯電防止剤として用いられる。ジ
エタノールアミンを用いて製造した同様な水酸基
含有量重合体は、適当な市販のポリイソシアナー
トと混合してラツカー結合剤として用いられる
が、一般にきわめて短かいポツトライフと、たと
えばトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化
水素による貧弱な希釈性が欠点である。 それ故、本発明の目的は、たとえば短かいポツ
トライフと貧弱な希釈性のような上記の欠点を排
除する水酸基含有ポリアクリレートの製造のため
の新規な方法を提供することにある。 本発明によつて、この目的は、以下に詳細に説
明する反応生成物によつて達成される。 かくして、本発明は、共重合せしめた、統計的
に分布した、 A 3〜30重量%のアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジル エステルあるいはビニル グ
リシジル エーテル、またはそれらの混合物; B 0〜20重量%の、ヒドロキシアルキル基中に
2〜4炭素原子を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキル エステル、
あるいはそれらの混合物; C 5〜80重量%の、スチレン、α―メチルスチ
レン、o―クロロスチレン、p―クロロスチレ
ン、p―クロロスチレン、o、m、p―メチ
ル、p―t―ブチル スチレン、メチル メタ
クリレート、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、あるいはそれらの混合物; D 5〜70重量%の、アルコール基中に1〜12炭
素原子を含有するアクリル酸エステルまたはア
ルコール基中に2〜12炭素原子を含有するメタ
クリル酸エステル、あるいはそれらの混合物;
および E 0〜10重量%の、3〜5炭素原子を含有する
α,β―モノオレフイン性不飽和モノカルボン
酸またはジカルボン酸あるいはアルコール基中
に2〜14炭素原子を含有するマレイン酸モノエ
ステル、またはそれらの混合物、 の単位から成るアクリレート樹脂を、少なくとも
1種の、式: 上式中で nは1〜4、好ましくは1または2であり、 Rは単結合または1〜4炭素原子、好ましくは
1〜2炭素原子を含有するアルキレン基を表わ
し、 R′は1〜4炭素原子、好ましくは1〜2炭素
原子を含有するアルキレン基を表わし、 R″は1〜4炭素原子、好ましくは1〜2炭素
原子を含有するアルキル基または式: の基を表わし、あるいはRとR′は
且つ比較的低い不均一性指数を有するヘテロ架橋
可能な低分子量アクリレート樹脂に関するもので
ある。 このようなアルリレート樹脂は、1よりも多い
イソシアナート基を含有する、または形成するこ
とができる化合物のための架橋成分として使用す
るために、特に適している。 ポリヒドロキシ ポリアクリレート類は、グリ
シジル メタクリレート単位を含有する共重合体
をジエタノールアミンと反応させることによつて
取得することができるということは、文献(B.
Ranby,Journal of Polymer Sci.,Polymer
Letters Ed.,15,687〜692(1977))により公知
である(アメリカ合衆国特許第2949445号をも参
照)。この場合には、コモノマーとしてメチル
メタクリレートを用いる。このようにして製造し
た共重合体は、帯電防止剤として用いられる。ジ
エタノールアミンを用いて製造した同様な水酸基
含有量重合体は、適当な市販のポリイソシアナー
トと混合してラツカー結合剤として用いられる
が、一般にきわめて短かいポツトライフと、たと
えばトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化
水素による貧弱な希釈性が欠点である。 それ故、本発明の目的は、たとえば短かいポツ
トライフと貧弱な希釈性のような上記の欠点を排
除する水酸基含有ポリアクリレートの製造のため
の新規な方法を提供することにある。 本発明によつて、この目的は、以下に詳細に説
明する反応生成物によつて達成される。 かくして、本発明は、共重合せしめた、統計的
に分布した、 A 3〜30重量%のアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジル エステルあるいはビニル グ
リシジル エーテル、またはそれらの混合物; B 0〜20重量%の、ヒドロキシアルキル基中に
2〜4炭素原子を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキル エステル、
あるいはそれらの混合物; C 5〜80重量%の、スチレン、α―メチルスチ
レン、o―クロロスチレン、p―クロロスチレ
ン、p―クロロスチレン、o、m、p―メチ
ル、p―t―ブチル スチレン、メチル メタ
クリレート、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、あるいはそれらの混合物; D 5〜70重量%の、アルコール基中に1〜12炭
素原子を含有するアクリル酸エステルまたはア
ルコール基中に2〜12炭素原子を含有するメタ
クリル酸エステル、あるいはそれらの混合物;
および E 0〜10重量%の、3〜5炭素原子を含有する
α,β―モノオレフイン性不飽和モノカルボン
酸またはジカルボン酸あるいはアルコール基中
に2〜14炭素原子を含有するマレイン酸モノエ
ステル、またはそれらの混合物、 の単位から成るアクリレート樹脂を、少なくとも
1種の、式: 上式中で nは1〜4、好ましくは1または2であり、 Rは単結合または1〜4炭素原子、好ましくは
1〜2炭素原子を含有するアルキレン基を表わ
し、 R′は1〜4炭素原子、好ましくは1〜2炭素
原子を含有するアルキレン基を表わし、 R″は1〜4炭素原子、好ましくは1〜2炭素
原子を含有するアルキル基または式: の基を表わし、あるいはRとR′は
【式】
と共に脂環式5員または6員環、
を表わし、あるいはR′とR″は
【式】と共にピロリジンま
たはピペリジンを表わす、
相当する水酸基含有アミンと、アクリレート樹
脂の1エポキシ当量が0.7〜1NH当量の水酸基含
有アミンと反応するような比率において、50〜
200℃の温度で、OH官能基は大部分を未反応の
ままに残すようにして、反応させることを特徴と
する、グリシジル基含有アクリレート樹脂と水酸
基含有第二級モノアミンの反応生成物を提供す
る。 また本発明は、1よりも多いイソシアナート基
を含有するか、または形成することができる化合
物に対する架橋剤としての、上記の反応生成物の
使用に関するものである。 アクリレート樹脂は、共重合させた、統計的に
分布した A 3〜25重量%のグリシジル メタクリレー
ト、グリシジル アクリレートまたはそれらの
混合物; B 0〜15重量%の2―ヒドロキシエチルアクリ
レート、2―ヒドロキシエチル メタクリレー
ト、2―ヒドロキシプロピル アクリレート、
2―ヒドロキシプロピル メタクリレート、4
―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートまた
はそれらの混合物; C 5〜60重量%のスチレン、アクリロニトリル
またはメチル メタクリレートあるいはそれら
の混合物; D 10〜60重量%のエチル アクリレート、n―
ブチル アクリレート、n―ブチル メタクリ
レート、2―エチルヘキシル アクリレートま
たは2―エチルヘキシル メタクリレートある
いはそれらの混合物;および E 0〜5重量%のアクリル酸またはメタクリル
酸、 の単位から成る共重合体であることが好ましい。 本発明に従つて使用する水酸基含有アミン類
は、式: 上式中で Rは1または2炭素原子を含有するアルキレン
基を表わし、且つ R′は1または2炭素原子を含有するアルキル
基を表わす、 に相当するヒドロキシアルキル アミンであるこ
とが好ましい。 アクリレート樹脂と水酸基含有アミンの反応生
成物は、アクリレート樹脂の1エポキシ当量当り
に0.8〜0.95NH当量のアミンを含有することが好
ましい。 1エポキシ当量は1モルの1,2―エポキシ基
(=1グリシジル基)を含有するアクリレート樹
脂のグラム数で表わした量である。 1NH当量はアミンの分子量とアミン窒素に結合
した水素原子の商によつて与えられるグラム数で
表わしたアミンの量である。 アクリレート樹脂は、たとえば西ドイツ特許出
願公開明細書第2703311号または西ドイツ特許出
願明細書第2460329号に記すような公知の方法を
使用する、好ましくは溶液または塊状においての
重合によつて、製造することができる。使用する
溶剤は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水
素、たとえば酢酸ブテチル、酢酸エチル、酢酸エ
チル グリコール、または酢酸メチル グリコー
ルのようなエステル、たとえばブチル グリコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはグリ
コール エーテルのようなエーテル、たとえばア
セトンまたはメチル エチル ケトンのようなケ
トン、および、たとえばメチレン クロリドまた
はトリクロロモノフルオロエタンのようなハロゲ
ン含有溶剤を使用する。ポリアクリレート樹脂を
製造するための適当な開始剤は、80〜160℃にお
けるラジカル分解反応の半減期が0.01〜100分で
あるような化合物でる。一般に、共重合反応は、
103〜2.104ミリバールの圧力下に、上記の範囲の
温度、好ましくは100〜160℃の範囲の温度におい
て行なうが、正確な温度は、使用する開始剤の種
類によつて支配される。開始剤は一般にモノマー
の全量に対して0.05〜6重量%の量で使用する。
一般に、使用するモノマーの少なくとも98%を転
化させる。 適当な開始剤は、たとえば、アゾイソブチロニ
トリルのような脂肪族アゾ化合物、およびたとえ
ば過酸化ベンゾイル、t―ブチル ペルピバレー
ト、t―ブチルペルオクトエート、t―ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ―t―ブチル ペルオキシ
ド、クメン ヒドロペルオキシド、さらにはジシ
クロヘキシルおよびジベンジル ペルオキシ ジ
カーボネートのような過酸化物である。 モノマーは、重合に対して使用するものと実質
的に同一の割合で共重合体中に結合し、共重合し
た各単位は実質的に統計的に分布している。 アクリレート重合体は一般に1000〜10000好ま
しくは2000〜6000の平均分子量Mnを有してお
り、且つそれらのキシレンおよび/または酢酸n
―ブチル中における溶液は一般に、濃度に依存し
て、約10〜104mPa・Sの20℃における粘度を有
している。 水酸基を含有するアミンとアクリレート樹脂と
の反応は、50〜200℃の範囲、好ましくは70〜120
℃の範囲の温度において行なわれる。アミンのオ
キシラン基に対するモル比は一般に1:1乃至
1.3:1とする;すなわち、アクリレート樹脂の
1エポキシ当量当り1〜1.3NH当量のアミンを反
応に使用する。 反応の経過は遊離のアミンを塩酸で押出および
滴定することにより、且つまた共重合体の窒素含
量を定量することにより、追跡することができ
る。15時間よりも長い適度なポツト ライフ(室
温で測定して)および結合剤混合物の透明な溶液
を取得するためには、一般に、オキシラン基に基
ついて少なくとも約70%の公式転化率に達しなけ
ればならない。 反応は70℃以下の温度ではきわめて遅い(多く
の場合に、24時間よりも長時間後に始めて90%の
公式転化率が得られる)けれども、90℃以上の度
温では、僅か数時間のみで同一の転化率が達成さ
れる。重合体溶液の粘度は、固形物含量に依存し
て、約10乃至約103〜105mPa・Sだけ増大する。
未反応のアミンが反応生成物中に残存していても
よい。 蒸気圧浸透圧法またはゲル バーミエーシヨン
クロマトグラフイーによつて測定した分子量は一
般に、平均分子量として1000〜10000の範囲、好
ましくは2000〜6000の範囲である。OH価は一般
に20〜250の範囲、好ましくは50〜150の範囲(mg
KOH/g物質)である。 使用するアミンは、第二級のアミノ基と少なく
とも1の第二級水酸基を含有していることが絶体
に必要である。その理由は、もしアミンが第二級
のアミノ基ではなく第一級のアミノ基を含有して
いるときは、グリシジル基含有ポリアクリレート
との反応の間に分子間の枝分れや架橋がきわめて
容易に生じて、ゲル化した生成物を与えるおよれ
があるからである。その上、第二級の水酸基の存
在は、それがプレポリマーのオキシラン基と水酸
基の望ましくない副反応をほとんど防止する故
に、決定的に重要なことである。更にまた、第二
級水酸基の存在は、架橋成分として使用するポリ
イソシアナートとの反応性を、少なくとも15時間
の良好なポツトライフが得られるような程度に限
定する。このように特徴付けることができる水酸
基含有アミンの例としては、下記のアミン類を挙
げることができる:ジ―(2―ヒドロキシプロピ
ル)―アミン、ジ―(2―ヒドロキシブチル)―
アミン、ジ―(3―ヒドロキシブチル)―アミ
ン、N―メチル―2―アミノプロパノールおよび
N―エチル―2―アミノプロパノール。 コーテイングの製造のための本発明による水酸
基含有アクリレート樹脂に対する適当な反応成分
は、標準的な商業的に入手可能であるラツカー級
ポリイソシアナートであり、その製造は、たとえ
ば下記の特許明細書中に記されている:アメリカ
合衆国特許第3124605号;3358010号;3903126
号;3903127号;3976622号;3183112号;3394111
号;3645979号;3919218号;イギリス特許第
1060430号;1234972号;1506373号;および
1458564号。 ここで問題とするラツカー級ポリイソシアナー
トは、ビウレツト基、ウレタン基およびイソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアナートであ
る。ポリオールと架橋成分から成るコーテイング
組成物の量的な比率は、反応混合物中に存在する
水酸基含有成分中の各水酸基当りに0.2〜5、好
ましくは0.7〜1.3のイソシアナート基が存在する
ような具合に選択する。基本的には、使用するイ
ソシアナート成分に対しては、たとえばフエノー
ル類、ε―カプロラクタム、マロン酸ジエチル
エステルまたはアセト酢酸エチル エステルのよ
うな、イソシアナート基に対する封鎖剤によつて
封鎖することも可能であり、それによつて、この
ようにして取得したコーテイング組成物は、熱架
橋性の焼付けラツカーとなる。 本発明による水酸基含有アクリレート樹脂の製
造中または製造後に、いわゆる反応性希釈剤を使
用することもまた可能である。これらのいわゆる
反応性希釈剤は、特に、重合反応には関与しない
が、しかしイソシアナート基に対しては反応性で
あり、それ故ポリウレタン中に結合する、低分子
量ジオールまたはポリオールである。西ドイツ特
許出願公告明細書第2304893号に記載の適当な反
応性希釈剤に加えて、過剰に使用する水酸基含有
アミン類もまた、いうまでもなく、反応性希釈剤
とみなすことができる。しかしながら、ポリオー
ル/架橋剤混合物の曇りとラツカー皮膜の硬化を
避けるためには、これらのアミン類は、ポリアク
リレートに対して、3重量%を超える量で存在し
ていてはならない。西ドイツ特許出願公告明細書
に挙げた反応性希釈剤を、前記の溶剤に加えて、
またはその代りに、モノマー混合物に対して0〜
50重量%の量で使用することができる。 既述の溶剤または反応性希釈剤に加えて、コー
テイング組成物は、ポリウレタン ラツカー技術
において一般的に用いられる種類の他の助剤およ
び添加剤、たとえばセルロース エステル、オリ
ゴーアルキル アクリレート、シリコーン油に基
つくレベリング剤、燐酸エステル、フタル酸エス
テルのような可塑剤、顔料および充填剤、ベント
ナイトおよび珪酸エステルのような粘度調節剤、
曇化剤、たとえばナフテン酸マンガン、鉛または
コバルト、錫促進剤、カルシウム塩、亜鉛塩、ジ
アザビシクロオクタンのような塩基、燐酸、エタ
ノール性塩酸、酒石酸またはクエン酸のような酸
類の如き硬化促進剤を、コーテイング組成物の全
量に対して約0.1〜20重量%の量で含有させるこ
とができる。 使用するコーテイング組成物は、ラツカー技術
において一般的に用いられる方法、たとえば噴霧
塗装、スプレツド塗装、浸漬塗装またはロール塗
装の何れかによつて、たとえば金属、木材、石
材、コンクリート、ガラス、セラミツクス、プラ
スチツクス、織物または紙のような基質に対し
て、塗布することができる。これらは、長いポツ
トライフ、短かい乾燥時間、良好なレベリング、
色の忠実性および透明性によつて、且つまたこれ
らを用いて取得したコーテイングの卓越した機械
的性質によつて、特徴的である。 本発明よるアクリレート樹脂の特別の利点は、
きわめて高い水酸基含有(アクリレート樹脂に対
して5重量%を越える)においてすら、ポリオー
ル架橋剤混合物は、多量の標準的なラツカー溶
剤、特に、たとえばトルエンまたはキシレンのよ
うな芳香族溶剤によつて、何らの曇りの徴候なし
に、容易に希釈することができるということであ
る。 本発明を以下の実施例によつて例証するが、こ
れらの実施例中で示す百分率は、別のことわりが
ない限りは、重量による百分率を表わす。 実施例 1〜5 グリシジル含有共重合体の製造: 8133重量部のキシレンを窒素下に40リツトルの
撹拌機付きのオートクレープ中に入れて、120℃
に加熱する。制御下に保持するこの温度におい
て、第1表中に示す組成を有する溶液を、空気の
不在において、約4時間かけて加える。4067重量
部の酢酸n―ブチル中に溶解した93重量部のt―
ブチル ペルベンゾエートを、後活性化のために
加える。120℃における6〜8時間の撹拌後に得
た濃度、粘度および転化率をも第1表中に示す。
脂の1エポキシ当量が0.7〜1NH当量の水酸基含
有アミンと反応するような比率において、50〜
200℃の温度で、OH官能基は大部分を未反応の
ままに残すようにして、反応させることを特徴と
する、グリシジル基含有アクリレート樹脂と水酸
基含有第二級モノアミンの反応生成物を提供す
る。 また本発明は、1よりも多いイソシアナート基
を含有するか、または形成することができる化合
物に対する架橋剤としての、上記の反応生成物の
使用に関するものである。 アクリレート樹脂は、共重合させた、統計的に
分布した A 3〜25重量%のグリシジル メタクリレー
ト、グリシジル アクリレートまたはそれらの
混合物; B 0〜15重量%の2―ヒドロキシエチルアクリ
レート、2―ヒドロキシエチル メタクリレー
ト、2―ヒドロキシプロピル アクリレート、
2―ヒドロキシプロピル メタクリレート、4
―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートまた
はそれらの混合物; C 5〜60重量%のスチレン、アクリロニトリル
またはメチル メタクリレートあるいはそれら
の混合物; D 10〜60重量%のエチル アクリレート、n―
ブチル アクリレート、n―ブチル メタクリ
レート、2―エチルヘキシル アクリレートま
たは2―エチルヘキシル メタクリレートある
いはそれらの混合物;および E 0〜5重量%のアクリル酸またはメタクリル
酸、 の単位から成る共重合体であることが好ましい。 本発明に従つて使用する水酸基含有アミン類
は、式: 上式中で Rは1または2炭素原子を含有するアルキレン
基を表わし、且つ R′は1または2炭素原子を含有するアルキル
基を表わす、 に相当するヒドロキシアルキル アミンであるこ
とが好ましい。 アクリレート樹脂と水酸基含有アミンの反応生
成物は、アクリレート樹脂の1エポキシ当量当り
に0.8〜0.95NH当量のアミンを含有することが好
ましい。 1エポキシ当量は1モルの1,2―エポキシ基
(=1グリシジル基)を含有するアクリレート樹
脂のグラム数で表わした量である。 1NH当量はアミンの分子量とアミン窒素に結合
した水素原子の商によつて与えられるグラム数で
表わしたアミンの量である。 アクリレート樹脂は、たとえば西ドイツ特許出
願公開明細書第2703311号または西ドイツ特許出
願明細書第2460329号に記すような公知の方法を
使用する、好ましくは溶液または塊状においての
重合によつて、製造することができる。使用する
溶剤は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水
素、たとえば酢酸ブテチル、酢酸エチル、酢酸エ
チル グリコール、または酢酸メチル グリコー
ルのようなエステル、たとえばブチル グリコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはグリ
コール エーテルのようなエーテル、たとえばア
セトンまたはメチル エチル ケトンのようなケ
トン、および、たとえばメチレン クロリドまた
はトリクロロモノフルオロエタンのようなハロゲ
ン含有溶剤を使用する。ポリアクリレート樹脂を
製造するための適当な開始剤は、80〜160℃にお
けるラジカル分解反応の半減期が0.01〜100分で
あるような化合物でる。一般に、共重合反応は、
103〜2.104ミリバールの圧力下に、上記の範囲の
温度、好ましくは100〜160℃の範囲の温度におい
て行なうが、正確な温度は、使用する開始剤の種
類によつて支配される。開始剤は一般にモノマー
の全量に対して0.05〜6重量%の量で使用する。
一般に、使用するモノマーの少なくとも98%を転
化させる。 適当な開始剤は、たとえば、アゾイソブチロニ
トリルのような脂肪族アゾ化合物、およびたとえ
ば過酸化ベンゾイル、t―ブチル ペルピバレー
ト、t―ブチルペルオクトエート、t―ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ―t―ブチル ペルオキシ
ド、クメン ヒドロペルオキシド、さらにはジシ
クロヘキシルおよびジベンジル ペルオキシ ジ
カーボネートのような過酸化物である。 モノマーは、重合に対して使用するものと実質
的に同一の割合で共重合体中に結合し、共重合し
た各単位は実質的に統計的に分布している。 アクリレート重合体は一般に1000〜10000好ま
しくは2000〜6000の平均分子量Mnを有してお
り、且つそれらのキシレンおよび/または酢酸n
―ブチル中における溶液は一般に、濃度に依存し
て、約10〜104mPa・Sの20℃における粘度を有
している。 水酸基を含有するアミンとアクリレート樹脂と
の反応は、50〜200℃の範囲、好ましくは70〜120
℃の範囲の温度において行なわれる。アミンのオ
キシラン基に対するモル比は一般に1:1乃至
1.3:1とする;すなわち、アクリレート樹脂の
1エポキシ当量当り1〜1.3NH当量のアミンを反
応に使用する。 反応の経過は遊離のアミンを塩酸で押出および
滴定することにより、且つまた共重合体の窒素含
量を定量することにより、追跡することができ
る。15時間よりも長い適度なポツト ライフ(室
温で測定して)および結合剤混合物の透明な溶液
を取得するためには、一般に、オキシラン基に基
ついて少なくとも約70%の公式転化率に達しなけ
ればならない。 反応は70℃以下の温度ではきわめて遅い(多く
の場合に、24時間よりも長時間後に始めて90%の
公式転化率が得られる)けれども、90℃以上の度
温では、僅か数時間のみで同一の転化率が達成さ
れる。重合体溶液の粘度は、固形物含量に依存し
て、約10乃至約103〜105mPa・Sだけ増大する。
未反応のアミンが反応生成物中に残存していても
よい。 蒸気圧浸透圧法またはゲル バーミエーシヨン
クロマトグラフイーによつて測定した分子量は一
般に、平均分子量として1000〜10000の範囲、好
ましくは2000〜6000の範囲である。OH価は一般
に20〜250の範囲、好ましくは50〜150の範囲(mg
KOH/g物質)である。 使用するアミンは、第二級のアミノ基と少なく
とも1の第二級水酸基を含有していることが絶体
に必要である。その理由は、もしアミンが第二級
のアミノ基ではなく第一級のアミノ基を含有して
いるときは、グリシジル基含有ポリアクリレート
との反応の間に分子間の枝分れや架橋がきわめて
容易に生じて、ゲル化した生成物を与えるおよれ
があるからである。その上、第二級の水酸基の存
在は、それがプレポリマーのオキシラン基と水酸
基の望ましくない副反応をほとんど防止する故
に、決定的に重要なことである。更にまた、第二
級水酸基の存在は、架橋成分として使用するポリ
イソシアナートとの反応性を、少なくとも15時間
の良好なポツトライフが得られるような程度に限
定する。このように特徴付けることができる水酸
基含有アミンの例としては、下記のアミン類を挙
げることができる:ジ―(2―ヒドロキシプロピ
ル)―アミン、ジ―(2―ヒドロキシブチル)―
アミン、ジ―(3―ヒドロキシブチル)―アミ
ン、N―メチル―2―アミノプロパノールおよび
N―エチル―2―アミノプロパノール。 コーテイングの製造のための本発明による水酸
基含有アクリレート樹脂に対する適当な反応成分
は、標準的な商業的に入手可能であるラツカー級
ポリイソシアナートであり、その製造は、たとえ
ば下記の特許明細書中に記されている:アメリカ
合衆国特許第3124605号;3358010号;3903126
号;3903127号;3976622号;3183112号;3394111
号;3645979号;3919218号;イギリス特許第
1060430号;1234972号;1506373号;および
1458564号。 ここで問題とするラツカー級ポリイソシアナー
トは、ビウレツト基、ウレタン基およびイソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアナートであ
る。ポリオールと架橋成分から成るコーテイング
組成物の量的な比率は、反応混合物中に存在する
水酸基含有成分中の各水酸基当りに0.2〜5、好
ましくは0.7〜1.3のイソシアナート基が存在する
ような具合に選択する。基本的には、使用するイ
ソシアナート成分に対しては、たとえばフエノー
ル類、ε―カプロラクタム、マロン酸ジエチル
エステルまたはアセト酢酸エチル エステルのよ
うな、イソシアナート基に対する封鎖剤によつて
封鎖することも可能であり、それによつて、この
ようにして取得したコーテイング組成物は、熱架
橋性の焼付けラツカーとなる。 本発明による水酸基含有アクリレート樹脂の製
造中または製造後に、いわゆる反応性希釈剤を使
用することもまた可能である。これらのいわゆる
反応性希釈剤は、特に、重合反応には関与しない
が、しかしイソシアナート基に対しては反応性で
あり、それ故ポリウレタン中に結合する、低分子
量ジオールまたはポリオールである。西ドイツ特
許出願公告明細書第2304893号に記載の適当な反
応性希釈剤に加えて、過剰に使用する水酸基含有
アミン類もまた、いうまでもなく、反応性希釈剤
とみなすことができる。しかしながら、ポリオー
ル/架橋剤混合物の曇りとラツカー皮膜の硬化を
避けるためには、これらのアミン類は、ポリアク
リレートに対して、3重量%を超える量で存在し
ていてはならない。西ドイツ特許出願公告明細書
に挙げた反応性希釈剤を、前記の溶剤に加えて、
またはその代りに、モノマー混合物に対して0〜
50重量%の量で使用することができる。 既述の溶剤または反応性希釈剤に加えて、コー
テイング組成物は、ポリウレタン ラツカー技術
において一般的に用いられる種類の他の助剤およ
び添加剤、たとえばセルロース エステル、オリ
ゴーアルキル アクリレート、シリコーン油に基
つくレベリング剤、燐酸エステル、フタル酸エス
テルのような可塑剤、顔料および充填剤、ベント
ナイトおよび珪酸エステルのような粘度調節剤、
曇化剤、たとえばナフテン酸マンガン、鉛または
コバルト、錫促進剤、カルシウム塩、亜鉛塩、ジ
アザビシクロオクタンのような塩基、燐酸、エタ
ノール性塩酸、酒石酸またはクエン酸のような酸
類の如き硬化促進剤を、コーテイング組成物の全
量に対して約0.1〜20重量%の量で含有させるこ
とができる。 使用するコーテイング組成物は、ラツカー技術
において一般的に用いられる方法、たとえば噴霧
塗装、スプレツド塗装、浸漬塗装またはロール塗
装の何れかによつて、たとえば金属、木材、石
材、コンクリート、ガラス、セラミツクス、プラ
スチツクス、織物または紙のような基質に対し
て、塗布することができる。これらは、長いポツ
トライフ、短かい乾燥時間、良好なレベリング、
色の忠実性および透明性によつて、且つまたこれ
らを用いて取得したコーテイングの卓越した機械
的性質によつて、特徴的である。 本発明よるアクリレート樹脂の特別の利点は、
きわめて高い水酸基含有(アクリレート樹脂に対
して5重量%を越える)においてすら、ポリオー
ル架橋剤混合物は、多量の標準的なラツカー溶
剤、特に、たとえばトルエンまたはキシレンのよ
うな芳香族溶剤によつて、何らの曇りの徴候なし
に、容易に希釈することができるということであ
る。 本発明を以下の実施例によつて例証するが、こ
れらの実施例中で示す百分率は、別のことわりが
ない限りは、重量による百分率を表わす。 実施例 1〜5 グリシジル含有共重合体の製造: 8133重量部のキシレンを窒素下に40リツトルの
撹拌機付きのオートクレープ中に入れて、120℃
に加熱する。制御下に保持するこの温度におい
て、第1表中に示す組成を有する溶液を、空気の
不在において、約4時間かけて加える。4067重量
部の酢酸n―ブチル中に溶解した93重量部のt―
ブチル ペルベンゾエートを、後活性化のために
加える。120℃における6〜8時間の撹拌後に得
た濃度、粘度および転化率をも第1表中に示す。
【表】
共重合体は、重量%において、下記のモノマー
の共重合単位を含有する:
の共重合単位を含有する:
【表】
共重合体のOH基含有アミンとの反応:
実施例1〜5の共重合体を、撹拌下に、70℃、
80℃および90℃において、それぞれ第2表中に示
す量のヒドロキシアルキル アミンと混合する。
その後、70℃において48時間、80℃において30時
間および90℃において24時間撹拌する。これより
も短かい撹拌時間も、いうまでもなく、可能であ
る(実施例6参照)。同じく第2表中に記す性質
を有する透明な淡黄色のポリアクリレート溶液
(3〜4の色価)を取得する。
80℃および90℃において、それぞれ第2表中に示
す量のヒドロキシアルキル アミンと混合する。
その後、70℃において48時間、80℃において30時
間および90℃において24時間撹拌する。これより
も短かい撹拌時間も、いうまでもなく、可能であ
る(実施例6参照)。同じく第2表中に記す性質
を有する透明な淡黄色のポリアクリレート溶液
(3〜4の色価)を取得する。
【表】
比較実施例 1
(ヒドロキシアルキル アミンとしてのジエタ
ノールアミンの使用) 実施例1に記したものと同量のモノマーを使用
し且つ同様にして、プレポリマーを調製する。然
るのち、2662重量部のジエタノールアミンを90℃
において撹拌しながら加え、その後に、この温度
において24時間撹拌する。下記の性質を有する透
明な淡黄色の溶液を取得する: 転化率:約99.0%(オキシラン基に対して) 濃 度:60.3重量% 粘 度:5700mPa.s OH価:135 実施例 6 1220重量部のキシレンを、窒素下に、撹拌機を
備えた6リツトルのオートクレーブ中に入れたの
ち、120℃に加熱する。制御下に保つたこの温度
において、下記の混合物を、空気の不在下に、約
4時間かけて加える: グリシジル メタクリレート: 470重量部 スチレン: 1380重量部 n―ブチル アクリレート: 460重量部 t―ブチル ペルオクトエート: 75重量部 次いで、後活性化のために、610重量部の酢酸
n―ブチルに溶解した14重量部のt―ブチルペル
ベンゾエートを加える。次いでこの混合物を90℃
まで冷却し、613重量部のジ―(2―ヒドロキシ
ブチル)―アミンを加えたのち、その混合物をこ
の90℃の温度において12時間撹拌する。下記の性
質を有する透明な淡黄色の溶液を取得する: 転化率(オキシラン基に対して): 98.0% 濃 度: 61.8重量% 粘 度: 5120mPa.s OH価: 120 共重合体は、59.74重量部のスチレン、19.91重
量部のグリシジル メタクリレートおよび20.35
重量部のn―ブチル アクリレートの共重合単位
から成る。 本発明に従つて使用するために適する数種のコ
ーテイング組成物の製造およびその使用を以下に
記す。以下の実施例においては、次の出発材料を
使用する:実施例1a,1b,1c〜6によるアクリ
レート樹脂、およびポリイソシアナート、 ヘキサメチレン ジイソシアナートに基づくビ
ウレツト ポリイソシアナートのキシレン/酢酸
エチルグリコール(1:1)中における75重量%
溶液。この溶液は16.5%のNCO含量を有する。 以下の実施例中に記すラツカーは約40重量%の
固形分を有する透明なラツカーである。これら
は、キシレンによつて、または等重量部のキシレ
ン、酢酸n―ブチルおよび酢酸エチル グリコー
ルの混合物によつて、更に希釈する。個々の成分
は1:1のNCO/OH当量比に相当する量で使用
する。その他の添加物は使用しない。 実施例 7 2成分ラツカー中のアクリレート樹脂のポリイ
ソシアナート(希釈剤キシレン)との相溶性:
ノールアミンの使用) 実施例1に記したものと同量のモノマーを使用
し且つ同様にして、プレポリマーを調製する。然
るのち、2662重量部のジエタノールアミンを90℃
において撹拌しながら加え、その後に、この温度
において24時間撹拌する。下記の性質を有する透
明な淡黄色の溶液を取得する: 転化率:約99.0%(オキシラン基に対して) 濃 度:60.3重量% 粘 度:5700mPa.s OH価:135 実施例 6 1220重量部のキシレンを、窒素下に、撹拌機を
備えた6リツトルのオートクレーブ中に入れたの
ち、120℃に加熱する。制御下に保つたこの温度
において、下記の混合物を、空気の不在下に、約
4時間かけて加える: グリシジル メタクリレート: 470重量部 スチレン: 1380重量部 n―ブチル アクリレート: 460重量部 t―ブチル ペルオクトエート: 75重量部 次いで、後活性化のために、610重量部の酢酸
n―ブチルに溶解した14重量部のt―ブチルペル
ベンゾエートを加える。次いでこの混合物を90℃
まで冷却し、613重量部のジ―(2―ヒドロキシ
ブチル)―アミンを加えたのち、その混合物をこ
の90℃の温度において12時間撹拌する。下記の性
質を有する透明な淡黄色の溶液を取得する: 転化率(オキシラン基に対して): 98.0% 濃 度: 61.8重量% 粘 度: 5120mPa.s OH価: 120 共重合体は、59.74重量部のスチレン、19.91重
量部のグリシジル メタクリレートおよび20.35
重量部のn―ブチル アクリレートの共重合単位
から成る。 本発明に従つて使用するために適する数種のコ
ーテイング組成物の製造およびその使用を以下に
記す。以下の実施例においては、次の出発材料を
使用する:実施例1a,1b,1c〜6によるアクリ
レート樹脂、およびポリイソシアナート、 ヘキサメチレン ジイソシアナートに基づくビ
ウレツト ポリイソシアナートのキシレン/酢酸
エチルグリコール(1:1)中における75重量%
溶液。この溶液は16.5%のNCO含量を有する。 以下の実施例中に記すラツカーは約40重量%の
固形分を有する透明なラツカーである。これら
は、キシレンによつて、または等重量部のキシレ
ン、酢酸n―ブチルおよび酢酸エチル グリコー
ルの混合物によつて、更に希釈する。個々の成分
は1:1のNCO/OH当量比に相当する量で使用
する。その他の添加物は使用しない。 実施例 7 2成分ラツカー中のアクリレート樹脂のポリイ
ソシアナート(希釈剤キシレン)との相溶性:
【表】
実施例 8
アクリレート樹脂とポリイソシアナートの2
成分ラツカーのポツトライフと粘度挙動
成分ラツカーのポツトライフと粘度挙動
【表】
【表】
上表から明らかなように、本発明よるアクリレ
ート樹脂とポリイソシアナートの2成分ラツカ
は、実用に充分なポツトライフを有しているのに
対して、比較実施例1による製品は、僅か3.5時
間でゲル化する。 実施例 9 アクリレート樹脂とポリイソシアナートの2
成分ラツカーの弾性と振子法硬度:
ート樹脂とポリイソシアナートの2成分ラツカ
は、実用に充分なポツトライフを有しているのに
対して、比較実施例1による製品は、僅か3.5時
間でゲル化する。 実施例 9 アクリレート樹脂とポリイソシアナートの2
成分ラツカーの弾性と振子法硬度:
【表】
比較実施例1に対する値は測定しなかつたが、
その理由は、このような組合わせは、その非相溶
性と不適当なポツトライフの故に、実用不可能で
あるからである。
その理由は、このような組合わせは、その非相溶
性と不適当なポツトライフの故に、実用不可能で
あるからである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 共重合させた、統計的に分布する A 3〜30重量%のアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジル エステル、あるいはビニル
グリシジル エーテル、またはそれらの混合
物; B 0〜20重量%のヒドロキシアルキル基中に2
〜4炭素原子を含有するアクリル酸またはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ある
いはそれらの混合物; C 5〜80重量%のスチレン、α―メチルスチレ
ン、o―クロロスチレン、p―クロロスチレ
ン、o―、m―またはp―メチルスチレン、p
―t―ブチルスチレン、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル、あるいはそれらの混合物; D 5〜70重量%のアルコール基中に1〜12炭素
原子を含有するアクリル酸エステルまたはアル
コール基中に2〜12炭素原子を含有するメタク
リル酸エステル、あるいはそれらの混合物;お
よび E 0〜10重量%の3〜5炭素原子を含有する
α,β―モノオレフイン性不飽和モノカルボン
酸またはジカルボン酸あるいはアルコール基中
に2〜14炭素原子を含有するマレイン酸モノエ
ステル、またはそれらの混合物、 の単位から成るグリシジル基含有アクリレート樹
脂を少なくとも1種の式: 上式中で nは1〜4であり、 Rは単結合または1〜4炭素原子を含有するア
ルキレン基であり、 R′は1〜4炭素原子を含有するアルキルであ
り、 R″は1〜4炭素原子を含有するアルキルまた
は【式】であり、あるいは 上式中で RとR′は【式】と共に脂環式の5―ま たは6員環【式】を表わし、または R′とR″は【式】と共に ピロリジンあるいはピペリジン環を表わす、 に相当する水酸基含有アミンと、50〜200℃の温
度において、アクリレート樹脂の1エポキシ当量
が水酸基含有アミンの0.7〜1NH当量と反応する
ような比率において、OH官能基は大部分を未反
応のままに残して、反応させることによつて取得
したことを特徴とする平均分子量1000〜10000及
びOH価20〜250である、グリシジル基含有アク
リレート樹脂と水酸基含有第二級モノ―アミンの
反応生成物の製造法。 2 アミンは式 上式中で Rは1または2炭素原子を含有するアルキレン
基を表わし、且つ R′は1または2炭素原子を含有するアルキル
基を表わす、 に相当する、特許請求の範囲第1項記載の反応生
成物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1838079A JPS55113170A (en) | 1980-01-07 | 1979-02-21 | Record size detection circuit |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792900592 DE2900592A1 (de) | 1979-01-09 | 1979-01-09 | Hydroxyl- und tertiaere aminogruppen enthaltende niedermolekulare acrylatharze |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5594927A JPS5594927A (en) | 1980-07-18 |
JPS6241524B2 true JPS6241524B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=6060222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18380A Granted JPS5594927A (en) | 1979-01-09 | 1980-01-07 | Low molecular acrylate resin containing hydroxyl group and tertiary amino group |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4293661A (ja) |
EP (1) | EP0013439B1 (ja) |
JP (1) | JPS5594927A (ja) |
AT (1) | ATE1102T1 (ja) |
AU (1) | AU525140B2 (ja) |
DE (2) | DE2900592A1 (ja) |
ES (1) | ES487524A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3024869C2 (de) * | 1980-07-01 | 1982-06-09 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verwendung eines Gemisches eines Copolymerisates auf Acrylatbasis und eines Isocyanates als härtbares Klebmittel |
JPS5761050A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-13 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Aqueous dispersion of urethane-modified vinyl polymer and preparation of same |
DE3047926C2 (de) * | 1980-12-19 | 1985-05-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Härtbares Klebmittel |
US4529787A (en) * | 1982-06-15 | 1985-07-16 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers |
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