JP2627723B2 - 金属用接着剤 - Google Patents
金属用接着剤Info
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- JP2627723B2 JP2627723B2 JP6102214A JP10221494A JP2627723B2 JP 2627723 B2 JP2627723 B2 JP 2627723B2 JP 6102214 A JP6102214 A JP 6102214A JP 10221494 A JP10221494 A JP 10221494A JP 2627723 B2 JP2627723 B2 JP 2627723B2
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- meth
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤を含まず、金
属密着性に優れ、可撓性を持つ接着剤に関する。特に金
属同士、あるいは金属とプラスチック、ゴム、木材など
との接着に適した接着剤である。さらに、本発明の接着
剤は、各成分の組合せにより、2液型接着剤あるいは、
ブロック化ポリイソシアネート使用の場合は1液型接着
剤のいずれの使用法も可能である。
属密着性に優れ、可撓性を持つ接着剤に関する。特に金
属同士、あるいは金属とプラスチック、ゴム、木材など
との接着に適した接着剤である。さらに、本発明の接着
剤は、各成分の組合せにより、2液型接着剤あるいは、
ブロック化ポリイソシアネート使用の場合は1液型接着
剤のいずれの使用法も可能である。
【0002】
【従来の技術】従来、接着剤は、高分子量の樹脂を溶剤
に溶解させた溶剤タイプと、エポキシ接着剤に代表され
る2液型接着剤がある。
に溶解させた溶剤タイプと、エポキシ接着剤に代表され
る2液型接着剤がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者は
有機溶剤を含むため、蒸気の人体吸引と火災の危険性な
ど作業性で問題が多い。特に最近は、海外ではVOC規
制、国内では消防法規制が厳しくなり、無溶剤の接着剤
が好ましい。また、エポキシ樹脂は、引張剪断強度、耐
衝撃性が弱い。
有機溶剤を含むため、蒸気の人体吸引と火災の危険性な
ど作業性で問題が多い。特に最近は、海外ではVOC規
制、国内では消防法規制が厳しくなり、無溶剤の接着剤
が好ましい。また、エポキシ樹脂は、引張剪断強度、耐
衝撃性が弱い。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機溶剤
を含まず、金属密着性に優れ、引張剪断強度の高い接着
剤について鋭意検討した結果、本発明の接着剤に到達し
た。
を含まず、金属密着性に優れ、引張剪断強度の高い接着
剤について鋭意検討した結果、本発明の接着剤に到達し
た。
【0005】すなわち本発明は、3級アミノ基と水酸基
を有する(メタ)アクリル系モノマー(A)、ポリイソ
シアネート化合物(B)、ポリオール(C)、ラジカル
重合開始剤(D)からなることを特徴とする金属用接着
剤である。
を有する(メタ)アクリル系モノマー(A)、ポリイソ
シアネート化合物(B)、ポリオール(C)、ラジカル
重合開始剤(D)からなることを特徴とする金属用接着
剤である。
【0006】本発明において、3級アミノと水酸基を有
する(メタ)アクリル系モノマー(A)としては、たと
えば、1級または2級アミノ基を有する化合物と、グ
リシジル(メタ)アクリレートとの付加反応物、1級
または2級アミノ基を有する化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるグリシジルアミン化合物に、
さらに(メタ)アクリル酸を付加反応させたもの、1
分子中に1個以上の1級アミノ基、または2個以上の2
級アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド(炭
素数2〜4)を付加(付加モル数:通常1〜20)させ
た物の部分(メタ)アクリレート、1分子中に1個以
上の1級アミノ基、または2個以上の2級アミノ基を有
する化合物のアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付
加物(付加モル数:通常1〜20)とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるアミノ基含有グリシジルエー
テル化合物に、さらに(メタ)アクリル酸を付加反応さ
せたものなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
の付加反応物である。
する(メタ)アクリル系モノマー(A)としては、たと
えば、1級または2級アミノ基を有する化合物と、グ
リシジル(メタ)アクリレートとの付加反応物、1級
または2級アミノ基を有する化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるグリシジルアミン化合物に、
さらに(メタ)アクリル酸を付加反応させたもの、1
分子中に1個以上の1級アミノ基、または2個以上の2
級アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド(炭
素数2〜4)を付加(付加モル数:通常1〜20)させ
た物の部分(メタ)アクリレート、1分子中に1個以
上の1級アミノ基、または2個以上の2級アミノ基を有
する化合物のアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付
加物(付加モル数:通常1〜20)とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるアミノ基含有グリシジルエー
テル化合物に、さらに(メタ)アクリル酸を付加反応さ
せたものなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
の付加反応物である。
【0007】上記〜における1級または2級アミノ
基を有する化合物の具体例としては、(1)芳香族アミ
ン化合物[アニリン、o−、m−またはp−トルイジ
ン、o−、m−またはp−フェニレンジアミン、2、4
−または2、6−トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、N−アルキル(アルキルの炭素数1〜8)ア
ニリン、p−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合
物など];(2)脂肪族アミン化合物[メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン(炭素数1〜8)、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
のジアルキルアミン(炭素数2〜16)、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等
の(ポリ)アルキレンポリアミン(炭素数1〜8)、モ
ノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジ
アルカノールアミン(炭素数1〜4)など];(3)ベ
ンジルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルア
ミン;並びにこれらの2種以上の混合物があげられる。
これら(1)〜(3)に例示したもののうち好ましいも
のは、アニリン、o−、m−もしくは、p−トルイジン
および炭素数1〜8のモノアルキルアミンである。
基を有する化合物の具体例としては、(1)芳香族アミ
ン化合物[アニリン、o−、m−またはp−トルイジ
ン、o−、m−またはp−フェニレンジアミン、2、4
−または2、6−トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、N−アルキル(アルキルの炭素数1〜8)ア
ニリン、p−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合
物など];(2)脂肪族アミン化合物[メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン(炭素数1〜8)、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
のジアルキルアミン(炭素数2〜16)、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等
の(ポリ)アルキレンポリアミン(炭素数1〜8)、モ
ノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジ
アルカノールアミン(炭素数1〜4)など];(3)ベ
ンジルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルア
ミン;並びにこれらの2種以上の混合物があげられる。
これら(1)〜(3)に例示したもののうち好ましいも
のは、アニリン、o−、m−もしくは、p−トルイジン
および炭素数1〜8のモノアルキルアミンである。
【0008】本発明の(A)中に存在する3級アミノ基
が、接着剤を構成する各成分中の活性水素基とポリイソ
シアネート化合物(B)あるいはブロック化剤が解離し
てフリーになったポリイソシアネート化合物(a)のイ
ソシアネート基とのウレタン化反応を促進する。
が、接着剤を構成する各成分中の活性水素基とポリイソ
シアネート化合物(B)あるいはブロック化剤が解離し
てフリーになったポリイソシアネート化合物(a)のイ
ソシアネート基とのウレタン化反応を促進する。
【0009】なお、本発明において、(A)以外に、3
級アミノ基を有し水酸基を有しない(メタ)アクリル系
モノマー(A2)、および/または水酸基を有しアミノ
基を有しない(メタ)アクリル系モノマー(A3)を併
用してもよい。
級アミノ基を有し水酸基を有しない(メタ)アクリル系
モノマー(A2)、および/または水酸基を有しアミノ
基を有しない(メタ)アクリル系モノマー(A3)を併
用してもよい。
【0010】該(メタ)アクリル系モノマー(A2)と
しては、1級または2級アミノ基を有する化合物にアル
キレンオキサイド(炭素数2〜4)を付加(付加モル
数:通常1〜20)させた物を完全にエステル化した
(メタ)アクリレートがあげられる。この1級または2
級アミノ基を有する化合物としては、(A)で例示した
(1)〜(3)があげられる。
しては、1級または2級アミノ基を有する化合物にアル
キレンオキサイド(炭素数2〜4)を付加(付加モル
数:通常1〜20)させた物を完全にエステル化した
(メタ)アクリレートがあげられる。この1級または2
級アミノ基を有する化合物としては、(A)で例示した
(1)〜(3)があげられる。
【0011】また、該(メタ)アクリル系モノマー(A
3)としては、多価アルコール類の部分(メタ)アク
リレート、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
(メタ)アクリル酸を反応させたものがあげられる。上
記、に用いられる多価アルコール類としては、下記
(イ)〜(ハ)等が挙げられる。 (イ):アルキレングリコール[エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオールなど]、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ナフタレンジオール等の2価ア
ルコール類。 (ロ):グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
トール、キシリット、マンニット、グルコース、フラク
トース、ショ糖などの3価以上のアルコール類。 (ハ):(イ)または(ロ)のアルキレンオキサイド
(炭素数2〜4)付加物。
3)としては、多価アルコール類の部分(メタ)アク
リレート、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
(メタ)アクリル酸を反応させたものがあげられる。上
記、に用いられる多価アルコール類としては、下記
(イ)〜(ハ)等が挙げられる。 (イ):アルキレングリコール[エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオールなど]、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ナフタレンジオール等の2価ア
ルコール類。 (ロ):グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
トール、キシリット、マンニット、グルコース、フラク
トース、ショ糖などの3価以上のアルコール類。 (ハ):(イ)または(ロ)のアルキレンオキサイド
(炭素数2〜4)付加物。
【0012】本発明におけるポリイソシアネート化合物
(B)としては、芳香族ポリイソシアネート[ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソ
シアネート(TDI)、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート(粗製MDI)、ナフタレンジイソシア
ネート(NDI)など];脂肪族ポリイソシアネート
[1,6ーヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)、リジンジイソシアネート(LDI)など];脂環
式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート
(IPDI)、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート
(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネートな
ど];芳香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート(TMXDI)など];これらの変性物(ビ
ューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド
基、オキサゾリジン基含有変性物、トリメチロールプロ
パン付加物など);およびこれらのポリイソシアネート
と分子量50〜5,000の活性水素含有化合物からな
る末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
が挙げられる。さらに、本発明において、ポリイソシア
ネート化合物(B)として上述のポリイソシアネート化
合物のブロック化物(B1)も使用できる。その場合
は、焼付け時の加熱でブロック化剤と解離したフリーの
ポリイソシアネートとして作用し、1液型の接着剤とし
て使用できる。また、末端イソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーは、水酸基、アミノ基などの活性水
素を2個以上有するポリオール、ポリアミンと前述のポ
リイソシアネートを反応させて得られる。このポリオー
ルとしては、後述のポリオール(C)で挙げるものが使
用できる。芳香族ポリイソシアネートおよびその変性
物、ウレタンプレポリマーは、他の脂肪族、脂環族ポリ
イソシアネート系に比べ、ポリウレタンとしての可撓性
などの物性に優れ、また、反応性も高い点で好ましい。
それに対し、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートおよび
その変性物、ウレタンプレポリマーは、芳香族ポリイソ
シアネート系に比べ反応性が低いため、有機金属化合物
(ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸鉛など)、アミ
ン類(トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど)
のウレタン化触媒を併用したほうがよい。2液型接着剤
の1成分として使用する場合は、作業性の点で低粘度で
あることが好ましい。分子内に3個以上のイソシアネー
ト基を有する変性物、プレポリマーを使用すると接着強
度が高くなる。
(B)としては、芳香族ポリイソシアネート[ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソ
シアネート(TDI)、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート(粗製MDI)、ナフタレンジイソシア
ネート(NDI)など];脂肪族ポリイソシアネート
[1,6ーヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)、リジンジイソシアネート(LDI)など];脂環
式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート
(IPDI)、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート
(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネートな
ど];芳香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート(TMXDI)など];これらの変性物(ビ
ューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド
基、オキサゾリジン基含有変性物、トリメチロールプロ
パン付加物など);およびこれらのポリイソシアネート
と分子量50〜5,000の活性水素含有化合物からな
る末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
が挙げられる。さらに、本発明において、ポリイソシア
ネート化合物(B)として上述のポリイソシアネート化
合物のブロック化物(B1)も使用できる。その場合
は、焼付け時の加熱でブロック化剤と解離したフリーの
ポリイソシアネートとして作用し、1液型の接着剤とし
て使用できる。また、末端イソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーは、水酸基、アミノ基などの活性水
素を2個以上有するポリオール、ポリアミンと前述のポ
リイソシアネートを反応させて得られる。このポリオー
ルとしては、後述のポリオール(C)で挙げるものが使
用できる。芳香族ポリイソシアネートおよびその変性
物、ウレタンプレポリマーは、他の脂肪族、脂環族ポリ
イソシアネート系に比べ、ポリウレタンとしての可撓性
などの物性に優れ、また、反応性も高い点で好ましい。
それに対し、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートおよび
その変性物、ウレタンプレポリマーは、芳香族ポリイソ
シアネート系に比べ反応性が低いため、有機金属化合物
(ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸鉛など)、アミ
ン類(トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど)
のウレタン化触媒を併用したほうがよい。2液型接着剤
の1成分として使用する場合は、作業性の点で低粘度で
あることが好ましい。分子内に3個以上のイソシアネー
ト基を有する変性物、プレポリマーを使用すると接着強
度が高くなる。
【0013】本発明でブロック化物(B1)として使用
する際のブロック化剤としては、オキシム化合物(メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなど)、ラクタム類
(ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど)、フ
ェノール類(フェノール、m−クレゾールなど)、ジア
ルキルフェノール(キシレノール、ジ−t−ブチルフェ
ノールなど)、活性メチレン化合物(マロン酸ジエチ
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど)、アル
コール(メタノール、エタノールなど)、メルカプタン
類(ブチルメルカプタンなど)などが挙げられ、これら
を併用することもできる。これらのうち好ましいのは、
オキシム化合物、ラクタム類である。ブロック化反応
は、ブロック剤をイソシアネート基に対し、通常、0.
3〜2、好ましくは1.05〜1.5当量添加し、通常
50〜150℃で反応させる。この際に前述のウレタン
化触媒を添加して反応を促進させることもできる。
する際のブロック化剤としては、オキシム化合物(メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなど)、ラクタム類
(ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど)、フ
ェノール類(フェノール、m−クレゾールなど)、ジア
ルキルフェノール(キシレノール、ジ−t−ブチルフェ
ノールなど)、活性メチレン化合物(マロン酸ジエチ
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど)、アル
コール(メタノール、エタノールなど)、メルカプタン
類(ブチルメルカプタンなど)などが挙げられ、これら
を併用することもできる。これらのうち好ましいのは、
オキシム化合物、ラクタム類である。ブロック化反応
は、ブロック剤をイソシアネート基に対し、通常、0.
3〜2、好ましくは1.05〜1.5当量添加し、通常
50〜150℃で反応させる。この際に前述のウレタン
化触媒を添加して反応を促進させることもできる。
【0014】本発明におけるポリオール(C)として
は、低分子の多価アルコールおよび高分子ポリオールが
ある。低分子の多価アルコールとしては、前述の(A
3)の項で例示した多価アルコール類(イ)〜(ハ)お
よびモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン類な
どが挙げられる。高分子ポリオールとしては、各種のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その
他の高分子ポリオールが使用できる。ポリエステルポリ
オールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などの酸成分とし、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの炭素数2〜6の脂肪族ジオールやジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリ
コール類およびスピログリコール類などをジオール成分
とするポリエステルポリオール;ポリカプロラクトンポ
リオールが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジ
ペート系ポリオール;テレフタル酸系ポリオール(例え
ば東洋紡績社、商品名バイロン);ポリカプロラクトン
ポリオール(例えばダイセル社、商品名プラクセル)が
挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、お
よびこれらのランダム、ブロック共重合体が挙げられ
る。また、その他の高分子ポリオールとして、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
などが挙げられる。これらのポリオールは低分子多価ア
ルコールと高分子ポリオールを2種以上併用してもよ
い。本発明で使用するポリオール(C)の分子内の水酸
基数は2個以上であり、特に3個以上有するものを併用
すると接着強度が高くなる。また、特に分子量は限定さ
れるものではないが、低分子量のポリオールを使用する
と強度が高くなり、反対に、高分子量のポリオールを使
用すると可撓性を付与できる。
は、低分子の多価アルコールおよび高分子ポリオールが
ある。低分子の多価アルコールとしては、前述の(A
3)の項で例示した多価アルコール類(イ)〜(ハ)お
よびモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン類な
どが挙げられる。高分子ポリオールとしては、各種のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その
他の高分子ポリオールが使用できる。ポリエステルポリ
オールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などの酸成分とし、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの炭素数2〜6の脂肪族ジオールやジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリ
コール類およびスピログリコール類などをジオール成分
とするポリエステルポリオール;ポリカプロラクトンポ
リオールが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジ
ペート系ポリオール;テレフタル酸系ポリオール(例え
ば東洋紡績社、商品名バイロン);ポリカプロラクトン
ポリオール(例えばダイセル社、商品名プラクセル)が
挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、お
よびこれらのランダム、ブロック共重合体が挙げられ
る。また、その他の高分子ポリオールとして、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
などが挙げられる。これらのポリオールは低分子多価ア
ルコールと高分子ポリオールを2種以上併用してもよ
い。本発明で使用するポリオール(C)の分子内の水酸
基数は2個以上であり、特に3個以上有するものを併用
すると接着強度が高くなる。また、特に分子量は限定さ
れるものではないが、低分子量のポリオールを使用する
と強度が高くなり、反対に、高分子量のポリオールを使
用すると可撓性を付与できる。
【0015】本発明のラジカル重合開始剤(D)として
は、特に限定はなく、過酸化物、アゾ化合物など熱によ
りラジカルを発生する過酸化物が使用できる。過酸化物
としては、ジアシルパーオキサイド系[ジベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど];ジア
ルキルパーオキサイド系[ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなど];パーオキシエス
テル系[tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなど];
ケトンパーオキサイド系[メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど];パー
オキシジカーボネート系[ビス(4−tert−ブチルシク
ロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートなど];パーオキシケター
ル系[1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ)オクタンなど]などがあげられ
る。アゾ化合物としては、例えば2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)(AVN)などが
挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。
は、特に限定はなく、過酸化物、アゾ化合物など熱によ
りラジカルを発生する過酸化物が使用できる。過酸化物
としては、ジアシルパーオキサイド系[ジベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど];ジア
ルキルパーオキサイド系[ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなど];パーオキシエス
テル系[tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなど];
ケトンパーオキサイド系[メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど];パー
オキシジカーボネート系[ビス(4−tert−ブチルシク
ロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートなど];パーオキシケター
ル系[1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ)オクタンなど]などがあげられ
る。アゾ化合物としては、例えば2,2’−アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)(AVN)などが
挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。
【0016】さらに、本発明の(A)中の3級アミノ基
が重合開始剤(D)の分解を促進するため、迅速な硬化
反応が進行することも本発明の特徴である。
が重合開始剤(D)の分解を促進するため、迅速な硬化
反応が進行することも本発明の特徴である。
【0017】本発明の接着剤中には、ラジカル重合反応
の反応速度を上げるため反応促進剤(E)を含有させて
もよい。この促進剤としては、有機酸の金属塩(ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コ
バルトなど)3級アミン(ジメチルアニリンなど)、4
級アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、βジケト
ン(アセチルアセトン、ジベンゾイルメタンなど)など
のように、ラジカル重合開始剤と反応促進剤の効果を高
める助触媒も使用できる。
の反応速度を上げるため反応促進剤(E)を含有させて
もよい。この促進剤としては、有機酸の金属塩(ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コ
バルトなど)3級アミン(ジメチルアニリンなど)、4
級アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、βジケト
ン(アセチルアセトン、ジベンゾイルメタンなど)など
のように、ラジカル重合開始剤と反応促進剤の効果を高
める助触媒も使用できる。
【0018】本発明の接着剤は、さらに、他のビニルモ
ノマー(F)を組み合わせて使用することにより粘度調
整が可能である。
ノマー(F)を組み合わせて使用することにより粘度調
整が可能である。
【0019】他のビニルモノマー(F)としては、前述
の多価アルコール類(イ)〜(ハ)を完全にエステル化
した(メタ)アクリレート;脂肪族1価アルコールの
(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−、m−またはp−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類;イタコン酸及びそのエステル、(メタ)アクリロニ
トリルなどが挙げられる。
の多価アルコール類(イ)〜(ハ)を完全にエステル化
した(メタ)アクリレート;脂肪族1価アルコールの
(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−、m−またはp−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類;イタコン酸及びそのエステル、(メタ)アクリロニ
トリルなどが挙げられる。
【0020】本発明の接着剤において、ポリイソシアネ
ート化合物(B)の使用量[ブロック化物(B1)を使
用の場合は解離したフリーのポリイソシアネート]は、
接着剤中の水酸基含有化合物である(A)、(A3)、
(C)の水酸基に対する(B)のイソシアネート基のモ
ル比(NCO基/OH基)が通常、0.7〜1.2、好
ましくは、0.9〜1.1となる範囲である。
ート化合物(B)の使用量[ブロック化物(B1)を使
用の場合は解離したフリーのポリイソシアネート]は、
接着剤中の水酸基含有化合物である(A)、(A3)、
(C)の水酸基に対する(B)のイソシアネート基のモ
ル比(NCO基/OH基)が通常、0.7〜1.2、好
ましくは、0.9〜1.1となる範囲である。
【0021】ポリオール(C)の使用量は、低分子多価
アルコールと高分子ポリオールでは異なるが、(A)1
00重量部に対し、通常10〜200重量、好ましくは
20〜100重量部である。
アルコールと高分子ポリオールでは異なるが、(A)1
00重量部に対し、通常10〜200重量、好ましくは
20〜100重量部である。
【0022】ラジカル重合開始剤(D)の使用量は、
(A)〜(C)の合計100重量部に対して通常0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部である。
(A)〜(C)の合計100重量部に対して通常0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部である。
【0023】反応促進剤(E)の使用量は、使用する触
媒の系によって異なるが、(A)〜(C)の合計100
重量部に対して通常0〜5重量部である。
媒の系によって異なるが、(A)〜(C)の合計100
重量部に対して通常0〜5重量部である。
【0024】その他のビニルモノマー(F)の使用量
は、配合液の粘度の塗工性にもよるが、(A)〜(C)
の合計100重量部に対して通常0〜300重量部であ
る。
は、配合液の粘度の塗工性にもよるが、(A)〜(C)
の合計100重量部に対して通常0〜300重量部であ
る。
【0025】本発明の接着剤は、保存中には安定した2
成分に分割した2液型接着剤として適用してもよいし、
あるいはブロック化ポリイソシアネートを使用すること
により1液型接着剤に適用してもよい。
成分に分割した2液型接着剤として適用してもよいし、
あるいはブロック化ポリイソシアネートを使用すること
により1液型接着剤に適用してもよい。
【0026】前者の2液型接着剤としては、互いに反応
する各成分(A)〜(D)を第1液と第2液の配合物に
分割しておき、実際の被着体への塗工に先立ってこの2
液を混合して使用する。2液の配合物に分ける方法とし
ては、たとえば、第1液を(メタ)アクリル系モノマー
(A)、ポリオール(C)、必要により反応促進剤
(E)の混合物とし、第2液をポリイソシアネート化合
物(B)およびラジカル重合開始剤(D)の混合物とす
る方法があげられるが、限定されるものではない。水酸
基を有する(A)、(A3)、(C)とイソシアネート
基を有する(B)を予め同じ配合液として組み合わせな
いようにする。また、ラジカル重合開始剤(D)はビニ
ルモノマーである(メタ)アクリル系モノマー(A)、
(A2)、(A3)および反応促進剤(E)と予め同じ
配合液として組み合わせない方が好ましい。
する各成分(A)〜(D)を第1液と第2液の配合物に
分割しておき、実際の被着体への塗工に先立ってこの2
液を混合して使用する。2液の配合物に分ける方法とし
ては、たとえば、第1液を(メタ)アクリル系モノマー
(A)、ポリオール(C)、必要により反応促進剤
(E)の混合物とし、第2液をポリイソシアネート化合
物(B)およびラジカル重合開始剤(D)の混合物とす
る方法があげられるが、限定されるものではない。水酸
基を有する(A)、(A3)、(C)とイソシアネート
基を有する(B)を予め同じ配合液として組み合わせな
いようにする。また、ラジカル重合開始剤(D)はビニ
ルモノマーである(メタ)アクリル系モノマー(A)、
(A2)、(A3)および反応促進剤(E)と予め同じ
配合液として組み合わせない方が好ましい。
【0027】後者の1液型接着剤は、ブロック化ポリイ
ソシアネートを使用することにより、最初から(A)、
(B1)、(C)、(D)のすべてを配合しておけばよ
い。
ソシアネートを使用することにより、最初から(A)、
(B1)、(C)、(D)のすべてを配合しておけばよ
い。
【0028】本発明の接着剤には、密着性をさらに向上
させるための添加剤、例えば、リン酸系、チタン系、シ
ラン系カップリングを本接着剤100重量部に対し、0
〜1%添加してもよい。
させるための添加剤、例えば、リン酸系、チタン系、シ
ラン系カップリングを本接着剤100重量部に対し、0
〜1%添加してもよい。
【0029】本発明の接着剤の塗布方法は任意である
が、例えばコーティング塗装(例えばブレードコータ
ー、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター等)、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等によって塗布することが
出来る。被着体に塗布、圧着した後、乾燥器等で通常4
0℃以上、好ましくは100〜170℃で加熱、硬化さ
せる。
が、例えばコーティング塗装(例えばブレードコータ
ー、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター等)、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等によって塗布することが
出来る。被着体に塗布、圧着した後、乾燥器等で通常4
0℃以上、好ましくは100〜170℃で加熱、硬化さ
せる。
【0030】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお部および%はそれぞれ重量部および重量%
を表す。おもな使用原料の略称法は次の通りである。 使用原料 NP:ライトエステルNP(共栄社油脂製、ネオペンチ
ルジメタクリレート) PA:ライトエステルPA(共栄社油脂製、リン酸−ア
クリル系カップリング剤) PBZ:パーブチルZ(日本油脂製:t−ブチルパーオ
キシベンゾエート)
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお部および%はそれぞれ重量部および重量%
を表す。おもな使用原料の略称法は次の通りである。 使用原料 NP:ライトエステルNP(共栄社油脂製、ネオペンチ
ルジメタクリレート) PA:ライトエステルPA(共栄社油脂製、リン酸−ア
クリル系カップリング剤) PBZ:パーブチルZ(日本油脂製:t−ブチルパーオ
キシベンゾエート)
【0031】製造例 1 滴下ロート、温度計、還流冷却管および攪拌棒を備えた
ガラス製反応器中に、グリシジルメタクリレート284
部を仕込み攪拌下30℃以下で、n−ブチルアミン73
部を滴下ロートより2時間かけて滴下し、滴下終了後5
0℃で3時間、80℃で3時間熟成して透明液状の反応
物を得た。このもの30部に1,4−ブタンジオール1
0部、NP20部、PA0.5部を配合し第1液X1を
作成した。
ガラス製反応器中に、グリシジルメタクリレート284
部を仕込み攪拌下30℃以下で、n−ブチルアミン73
部を滴下ロートより2時間かけて滴下し、滴下終了後5
0℃で3時間、80℃で3時間熟成して透明液状の反応
物を得た。このもの30部に1,4−ブタンジオール1
0部、NP20部、PA0.5部を配合し第1液X1を
作成した。
【0032】製造例 2 製造例1と同様の反応器に、グリシジルメタクリレート
284部を仕込み90℃に攪拌下、昇温した。このもの
に、アニリン93部を滴下ロートより2時間かけて滴下
し、滴下終了後120℃で6時間熟成して黄色透明液状
の反応物を得た。このもの30部に、1,4−ブタンジ
オール10部、NP20部、PA0.5部を配合して第
1液X2を作成した。
284部を仕込み90℃に攪拌下、昇温した。このもの
に、アニリン93部を滴下ロートより2時間かけて滴下
し、滴下終了後120℃で6時間熟成して黄色透明液状
の反応物を得た。このもの30部に、1,4−ブタンジ
オール10部、NP20部、PA0.5部を配合して第
1液X2を作成した。
【0033】製造例 3 温度計、攪拌棒、窒素導入管を備えたガラス製反応器に
中に、アジピン酸と1,4−ブタンジオールから得られ
た分子量500のポリエステルジオール250部とイソ
ホロンジイソシアネート223部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.1部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら80〜
100℃に加熱し5時間反応させてNCO基末端ウレタ
ンプレポリマー(NCO%8.8%)を得た。このウレ
タンプレポリマー100部にさらに、PBZ5部を加え
第2液Y1を作成した。
中に、アジピン酸と1,4−ブタンジオールから得られ
た分子量500のポリエステルジオール250部とイソ
ホロンジイソシアネート223部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.1部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら80〜
100℃に加熱し5時間反応させてNCO基末端ウレタ
ンプレポリマー(NCO%8.8%)を得た。このウレ
タンプレポリマー100部にさらに、PBZ5部を加え
第2液Y1を作成した。
【0034】製造例 4 製造例3で作成した反応器中の中間体のNCO基末端ウ
レタンプレポリマー473部にさらにメチルエチルケト
ンオキシム87部を添加し、60〜80℃で3時間反応
させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基
が消失していることを確認した。このブロック化ウレタ
ンプレポリマー100部にさらに、PBZ5部を加え第
2液Y2を作成した。
レタンプレポリマー473部にさらにメチルエチルケト
ンオキシム87部を添加し、60〜80℃で3時間反応
させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基
が消失していることを確認した。このブロック化ウレタ
ンプレポリマー100部にさらに、PBZ5部を加え第
2液Y2を作成した。
【0035】比較製造例 製造例2の、アニリンとグリシジルメタクリレートの反
応物のかわりに、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルのメタクリル酸付加物を用いたほかは同様にして
第1液X3を作成した。
応物のかわりに、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルのメタクリル酸付加物を用いたほかは同様にして
第1液X3を作成した。
【0036】実施例1〜3、比較例 製造例1、2、比較製造例の第1液X1〜3と製造例
3、4の第2液Y1、Y2を表1に示す混合比率で配合
し、アプリケータを用いて軟鋼板上に厚さ25μmに塗
布後、もう1枚の軟鋼板を圧着し、乾燥器中で120℃
×20分加熱硬化させた。これらの引張剪断強度を測定
した。その結果を表1に示す。
3、4の第2液Y1、Y2を表1に示す混合比率で配合
し、アプリケータを用いて軟鋼板上に厚さ25μmに塗
布後、もう1枚の軟鋼板を圧着し、乾燥器中で120℃
×20分加熱硬化させた。これらの引張剪断強度を測定
した。その結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】引張剪断強度(Kg/cm2):軟鋼板
(100×25×1.6mm)を用い、
JIS K−6850に準じて測
定。
(100×25×1.6mm)を用い、
JIS K−6850に準じて測
定。
【0039】
【発明の効果】本発明の金属用接着剤は、有機溶剤を含
まないため、溶剤蒸気の人体吸引、火災の危険性、環境
汚染などの問題が無い。また、金属密着性、引張剪断強
度、可撓性に優れる。金属密着性がよいため、金属同
士、あるいは金属とプラスチック、ゴム、木材などとの
接着剤として有益である。
まないため、溶剤蒸気の人体吸引、火災の危険性、環境
汚染などの問題が無い。また、金属密着性、引張剪断強
度、可撓性に優れる。金属密着性がよいため、金属同
士、あるいは金属とプラスチック、ゴム、木材などとの
接着剤として有益である。
Claims (3)
- 【請求項1】 3級アミノ基と水酸基を有する(メタ)
アクリル系モノマー(A)、ポリイソシアネート化合物
(B)、ポリオール(C)、ラジカル重合開始剤(D)
からなることを特徴とする金属用接着剤。 - 【請求項2】 該(メタ)アクリル系モノマー(A)
が、グリシジル(メタ)アクリレートと1級または2級
アミノ基を有する化合物との付加反応物である請求項1
記載の金属用接着剤。 - 【請求項3】 該ポリイソシアネート化合物(B)が、
芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート、これらの変性物(カルボジイミド基、ビュー
レット基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレ
ート基、オキサゾリン基含有変性物、トリメチロールプ
ロパン付加物)およびこれらと分子量50〜5、000
の活性水素含有化合物とからの末端NCO基を有するウ
レタンプレポリマーからなる群から選ばれる1種以上の
ポリイソシアネートのブロック化物(B1)である請求
項1または2記載の金属用接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6102214A JP2627723B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 金属用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6102214A JP2627723B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 金属用接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07286159A JPH07286159A (ja) | 1995-10-31 |
JP2627723B2 true JP2627723B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=14321418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6102214A Expired - Lifetime JP2627723B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 金属用接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2627723B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP6102214A patent/JP2627723B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07286159A (ja) | 1995-10-31 |
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