JP2627723B2 - 金属用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤を含まず、金
属密着性に優れ、可撓性を持つ接着剤に関する。特に金
属同士、あるいは金属とプラスチック、ゴム、木材など
との接着に適した接着剤である。さらに、本発明の接着
剤は、各成分の組合せにより、２液型接着剤あるいは、
ブロック化ポリイソシアネート使用の場合は１液型接着
剤のいずれの使用法も可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、接着剤は、高分子量の樹脂を溶剤
に溶解させた溶剤タイプと、エポキシ接着剤に代表され
る２液型接着剤がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者は
有機溶剤を含むため、蒸気の人体吸引と火災の危険性な
ど作業性で問題が多い。特に最近は、海外ではＶＯＣ規
制、国内では消防法規制が厳しくなり、無溶剤の接着剤
が好ましい。また、エポキシ樹脂は、引張剪断強度、耐
衝撃性が弱い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機溶剤
を含まず、金属密着性に優れ、引張剪断強度の高い接着
剤について鋭意検討した結果、本発明の接着剤に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、３級アミノ基と水酸基
を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、ラジカル
重合開始剤（Ｄ）からなることを特徴とする金属用接着
剤である。

【０００６】本発明において、３級アミノと水酸基を有
する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、たと
えば、１級または２級アミノ基を有する化合物と、グ
リシジル（メタ）アクリレートとの付加反応物、１級
または２級アミノ基を有する化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるグリシジルアミン化合物に、
さらに（メタ）アクリル酸を付加反応させたもの、１
分子中に１個以上の１級アミノ基、または２個以上の２
級アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド（炭
素数２〜４）を付加（付加モル数：通常１〜２０）させ
た物の部分（メタ）アクリレート、１分子中に１個以
上の１級アミノ基、または２個以上の２級アミノ基を有
する化合物のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付
加物（付加モル数：通常１〜２０）とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られるアミノ基含有グリシジルエー
テル化合物に、さらに（メタ）アクリル酸を付加反応さ
せたものなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
の付加反応物である。

【０００７】上記〜における１級または２級アミノ
基を有する化合物の具体例としては、（１）芳香族アミ
ン化合物［アニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２、４
−または２、６−トリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、Ｎ−アルキル（アルキルの炭素数１〜８）ア
ニリン、ｐ−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合
物など］；（２）脂肪族アミン化合物［メチルアミン、
エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン（炭素数１〜８）、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなど
のジアルキルアミン（炭素数２〜１６）、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等
の（ポリ）アルキレンポリアミン（炭素数１〜８）、モ
ノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジ
アルカノールアミン（炭素数１〜４）など］；（３）ベ
ンジルアミン、キシリレンジアミンなどのアラルキルア
ミン；並びにこれらの２種以上の混合物があげられる。
これら（１）〜（３）に例示したもののうち好ましいも
のは、アニリン、ｏ−、ｍ−もしくは、ｐ−トルイジン
および炭素数１〜８のモノアルキルアミンである。

【０００８】本発明の（Ａ）中に存在する３級アミノ基
が、接着剤を構成する各成分中の活性水素基とポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）あるいはブロック化剤が解離し
てフリーになったポリイソシアネート化合物（ａ）のイ
ソシアネート基とのウレタン化反応を促進する。

【０００９】なお、本発明において、（Ａ）以外に、３
級アミノ基を有し水酸基を有しない（メタ）アクリル系
モノマー（Ａ２）、および／または水酸基を有しアミノ
基を有しない（メタ）アクリル系モノマー（Ａ３）を併
用してもよい。

【００１０】該（メタ）アクリル系モノマー（Ａ２）と
しては、１級または２級アミノ基を有する化合物にアル
キレンオキサイド（炭素数２〜４）を付加（付加モル
数：通常１〜２０）させた物を完全にエステル化した
（メタ）アクリレートがあげられる。この１級または２
級アミノ基を有する化合物としては、（Ａ）で例示した
（１）〜（３）があげられる。

【００１１】また、該（メタ）アクリル系モノマー（Ａ
３）としては、多価アルコール類の部分（メタ）アク
リレート、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
（メタ）アクリル酸を反応させたものがあげられる。上
記、に用いられる多価アルコール類としては、下記
（イ）〜（ハ）等が挙げられる。 （イ）：アルキレングリコール［エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなど］、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール等の２価ア
ルコール類。 （ロ）：グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
トール、キシリット、マンニット、グルコース、フラク
トース、ショ糖などの３価以上のアルコール類。 （ハ）：（イ）または（ロ）のアルキレンオキサイド
（炭素数２〜４）付加物。

【００１２】本発明におけるポリイソシアネート化合物
（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート
［１，６ーヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環
式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートな
ど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビ
ューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド
基、オキサゾリジン基含有変性物、トリメチロールプロ
パン付加物など）；およびこれらのポリイソシアネート
と分子量５０〜５，０００の活性水素含有化合物からな
る末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
が挙げられる。さらに、本発明において、ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）として上述のポリイソシアネート化
合物のブロック化物（Ｂ１）も使用できる。その場合
は、焼付け時の加熱でブロック化剤と解離したフリーの
ポリイソシアネートとして作用し、１液型の接着剤とし
て使用できる。また、末端イソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーは、水酸基、アミノ基などの活性水
素を２個以上有するポリオール、ポリアミンと前述のポ
リイソシアネートを反応させて得られる。このポリオー
ルとしては、後述のポリオール（Ｃ）で挙げるものが使
用できる。芳香族ポリイソシアネートおよびその変性
物、ウレタンプレポリマーは、他の脂肪族、脂環族ポリ
イソシアネート系に比べ、ポリウレタンとしての可撓性
などの物性に優れ、また、反応性も高い点で好ましい。
それに対し、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートおよび
その変性物、ウレタンプレポリマーは、芳香族ポリイソ
シアネート系に比べ反応性が低いため、有機金属化合物
（ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸鉛など）、アミ
ン類（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）
のウレタン化触媒を併用したほうがよい。２液型接着剤
の１成分として使用する場合は、作業性の点で低粘度で
あることが好ましい。分子内に３個以上のイソシアネー
ト基を有する変性物、プレポリマーを使用すると接着強
度が高くなる。

【００１３】本発明でブロック化物（Ｂ１）として使用
する際のブロック化剤としては、オキシム化合物（メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなど）、ラクタム類
（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、フ
ェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、ジア
ルキルフェノール（キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエチ
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど）、アル
コール（メタノール、エタノールなど）、メルカプタン
類（ブチルメルカプタンなど）などが挙げられ、これら
を併用することもできる。これらのうち好ましいのは、
オキシム化合物、ラクタム類である。ブロック化反応
は、ブロック剤をイソシアネート基に対し、通常、０．
３〜２、好ましくは１．０５〜１．５当量添加し、通常
５０〜１５０℃で反応させる。この際に前述のウレタン
化触媒を添加して反応を促進させることもできる。

【００１４】本発明におけるポリオール（Ｃ）として
は、低分子の多価アルコールおよび高分子ポリオールが
ある。低分子の多価アルコールとしては、前述の（Ａ
３）の項で例示した多価アルコール類（イ）〜（ハ）お
よびモノ−、ジ−またはトリ−アルカノールアミン類な
どが挙げられる。高分子ポリオールとしては、各種のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その
他の高分子ポリオールが使用できる。ポリエステルポリ
オールとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などの酸成分とし、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの炭素数２〜６の脂肪族ジオールやジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリ
コール類およびスピログリコール類などをジオール成分
とするポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポ
リオールが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジ
ペート系ポリオール；テレフタル酸系ポリオール（例え
ば東洋紡績社、商品名バイロン）；ポリカプロラクトン
ポリオール（例えばダイセル社、商品名プラクセル）が
挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレン
ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、お
よびこれらのランダム、ブロック共重合体が挙げられ
る。また、その他の高分子ポリオールとして、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール
などが挙げられる。これらのポリオールは低分子多価ア
ルコールと高分子ポリオールを２種以上併用してもよ
い。本発明で使用するポリオール（Ｃ）の分子内の水酸
基数は２個以上であり、特に３個以上有するものを併用
すると接着強度が高くなる。また、特に分子量は限定さ
れるものではないが、低分子量のポリオールを使用する
と強度が高くなり、反対に、高分子量のポリオールを使
用すると可撓性を付与できる。

【００１５】本発明のラジカル重合開始剤（Ｄ）として
は、特に限定はなく、過酸化物、アゾ化合物など熱によ
りラジカルを発生する過酸化物が使用できる。過酸化物
としては、ジアシルパーオキサイド系［ジベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど］；ジア
ルキルパーオキサイド系［ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなど］；パーオキシエス
テル系［tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなど］；
ケトンパーオキサイド系［メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど］；パー
オキシジカーボネート系［ビス（４−tert−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートなど］；パーオキシケター
ル系［１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（te
rt−ブチルパーオキシ）オクタンなど］などがあげられ
る。アゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などが
挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。

【００１６】さらに、本発明の（Ａ）中の３級アミノ基
が重合開始剤（Ｄ）の分解を促進するため、迅速な硬化
反応が進行することも本発明の特徴である。

【００１７】本発明の接着剤中には、ラジカル重合反応
の反応速度を上げるため反応促進剤（Ｅ）を含有させて
もよい。この促進剤としては、有機酸の金属塩（ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コ
バルトなど）３級アミン（ジメチルアニリンなど）、４
級アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、βジケト
ン（アセチルアセトン、ジベンゾイルメタンなど）など
のように、ラジカル重合開始剤と反応促進剤の効果を高
める助触媒も使用できる。

【００１８】本発明の接着剤は、さらに、他のビニルモ
ノマー（Ｆ）を組み合わせて使用することにより粘度調
整が可能である。

【００１９】他のビニルモノマー（Ｆ）としては、前述
の多価アルコール類（イ）〜（ハ）を完全にエステル化
した（メタ）アクリレート；脂肪族１価アルコールの
（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類；イタコン酸及びそのエステル、（メタ）アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００２０】本発明の接着剤において、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）の使用量［ブロック化物（Ｂ１）を使
用の場合は解離したフリーのポリイソシアネート］は、
接着剤中の水酸基含有化合物である（Ａ）、（Ａ３）、
（Ｃ）の水酸基に対する（Ｂ）のイソシアネート基のモ
ル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が通常、０．７〜１．２、好
ましくは、０．９〜１．１となる範囲である。

【００２１】ポリオール（Ｃ）の使用量は、低分子多価
アルコールと高分子ポリオールでは異なるが、（Ａ）１
００重量部に対し、通常１０〜２００重量、好ましくは
２０〜１００重量部である。

【００２２】ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常０．１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。

【００２３】反応促進剤（Ｅ）の使用量は、使用する触
媒の系によって異なるが、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００
重量部に対して通常０〜５重量部である。

【００２４】その他のビニルモノマー（Ｆ）の使用量
は、配合液の粘度の塗工性にもよるが、（Ａ）〜（Ｃ）
の合計１００重量部に対して通常０〜３００重量部であ
る。

【００２５】本発明の接着剤は、保存中には安定した２
成分に分割した２液型接着剤として適用してもよいし、
あるいはブロック化ポリイソシアネートを使用すること
により１液型接着剤に適用してもよい。

【００２６】前者の２液型接着剤としては、互いに反応
する各成分（Ａ）〜（Ｄ）を第１液と第２液の配合物に
分割しておき、実際の被着体への塗工に先立ってこの２
液を混合して使用する。２液の配合物に分ける方法とし
ては、たとえば、第１液を（メタ）アクリル系モノマー
（Ａ）、ポリオール（Ｃ）、必要により反応促進剤
（Ｅ）の混合物とし、第２液をポリイソシアネート化合
物（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）の混合物とす
る方法があげられるが、限定されるものではない。水酸
基を有する（Ａ）、（Ａ３）、（Ｃ）とイソシアネート
基を有する（Ｂ）を予め同じ配合液として組み合わせな
いようにする。また、ラジカル重合開始剤（Ｄ）はビニ
ルモノマーである（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、
（Ａ２）、（Ａ３）および反応促進剤（Ｅ）と予め同じ
配合液として組み合わせない方が好ましい。

【００２７】後者の１液型接着剤は、ブロック化ポリイ
ソシアネートを使用することにより、最初から（Ａ）、
（Ｂ１）、（Ｃ）、（Ｄ）のすべてを配合しておけばよ
い。

【００２８】本発明の接着剤には、密着性をさらに向上
させるための添加剤、例えば、リン酸系、チタン系、シ
ラン系カップリングを本接着剤１００重量部に対し、０
〜１％添加してもよい。

【００２９】本発明の接着剤の塗布方法は任意である
が、例えばコーティング塗装（例えばブレードコータ
ー、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター等）、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等によって塗布することが
出来る。被着体に塗布、圧着した後、乾燥器等で通常４
０℃以上、好ましくは１００〜１７０℃で加熱、硬化さ
せる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお部および％はそれぞれ重量部および重量％
を表す。おもな使用原料の略称法は次の通りである。 使用原料 ＮＰ：ライトエステルＮＰ（共栄社油脂製、ネオペンチ
ルジメタクリレート） ＰＡ：ライトエステルＰＡ（共栄社油脂製、リン酸−ア
クリル系カップリング剤） ＰＢＺ：パーブチルＺ（日本油脂製：ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート）

【００３１】製造例 １ 滴下ロート、温度計、還流冷却管および攪拌棒を備えた
ガラス製反応器中に、グリシジルメタクリレート２８４
部を仕込み攪拌下３０℃以下で、ｎ−ブチルアミン７３
部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後５
０℃で３時間、８０℃で３時間熟成して透明液状の反応
物を得た。このもの３０部に１，４−ブタンジオール１
０部、ＮＰ２０部、ＰＡ０．５部を配合し第１液Ｘ１を
作成した。

【００３２】製造例 ２ 製造例１と同様の反応器に、グリシジルメタクリレート
２８４部を仕込み９０℃に攪拌下、昇温した。このもの
に、アニリン９３部を滴下ロートより２時間かけて滴下
し、滴下終了後１２０℃で６時間熟成して黄色透明液状
の反応物を得た。このもの３０部に、１，４−ブタンジ
オール１０部、ＮＰ２０部、ＰＡ０．５部を配合して第
１液Ｘ２を作成した。

【００３３】製造例 ３ 温度計、攪拌棒、窒素導入管を備えたガラス製反応器に
中に、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られ
た分子量５００のポリエステルジオール２５０部とイソ
ホロンジイソシアネート２２３部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら８０〜
１００℃に加熱し５時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタ
ンプレポリマー（ＮＣＯ％８．８％）を得た。このウレ
タンプレポリマー１００部にさらに、ＰＢＺ５部を加え
第２液Ｙ１を作成した。

【００３４】製造例 ４ 製造例３で作成した反応器中の中間体のＮＣＯ基末端ウ
レタンプレポリマー４７３部にさらにメチルエチルケト
ンオキシム８７部を添加し、６０〜８０℃で３時間反応
させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基
が消失していることを確認した。このブロック化ウレタ
ンプレポリマー１００部にさらに、ＰＢＺ５部を加え第
２液Ｙ２を作成した。

【００３５】比較製造例 製造例２の、アニリンとグリシジルメタクリレートの反
応物のかわりに、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルのメタクリル酸付加物を用いたほかは同様にして
第１液Ｘ３を作成した。

【００３６】実施例１〜３、比較例 製造例１、２、比較製造例の第１液Ｘ１〜３と製造例
３、４の第２液Ｙ１、Ｙ２を表１に示す混合比率で配合
し、アプリケータを用いて軟鋼板上に厚さ２５μｍに塗
布後、もう１枚の軟鋼板を圧着し、乾燥器中で１２０℃
×２０分加熱硬化させた。これらの引張剪断強度を測定
した。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】引張剪断強度（Ｋｇ／ｃｍ²）：軟鋼板
（１００×２５×１．６ｍｍ）を用い、
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じて測
定。

【００３９】

【発明の効果】本発明の金属用接着剤は、有機溶剤を含
まないため、溶剤蒸気の人体吸引、火災の危険性、環境
汚染などの問題が無い。また、金属密着性、引張剪断強
度、可撓性に優れる。金属密着性がよいため、金属同
士、あるいは金属とプラスチック、ゴム、木材などとの
接着剤として有益である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級アミノ基と水酸基を有する（メタ）
   アクリル系モノマー（Ａ）、ポリイソシアネート化合物
   （Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）
   からなることを特徴とする金属用接着剤。
2. 【請求項２】 該（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）
   が、グリシジル（メタ）アクリレートと１級または２級
   アミノ基を有する化合物との付加反応物である請求項１
   記載の金属用接着剤。
3. 【請求項３】 該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネー
   ト、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシ
   アネート、これらの変性物（カルボジイミド基、ビュー
   レット基、アロファネート基、ウレア基、イソシアヌレ
   ート基、オキサゾリン基含有変性物、トリメチロールプ
   ロパン付加物）およびこれらと分子量５０〜５、０００
   の活性水素含有化合物とからの末端ＮＣＯ基を有するウ
   レタンプレポリマーからなる群から選ばれる１種以上の
   ポリイソシアネートのブロック化物（Ｂ１）である請求
   項１または２記載の金属用接着剤。