JP3572325B2 - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する二金属錯体を主触媒として用いた触媒成分を用いることにより、成形加工性に優れたオレフィン重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表第４族の遷移金属化合物（メタロセン）とアルミノキサンを組み合わせて用いた、いわゆる「カミンスキー触媒」は、オレフィン重合に関して高活性であり、ポリオレフィンの製造に有用であることが知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−１９３０９号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなど２つのシクロペンタジエニル基を有する有機遷移金属化合物を構成成分とする触媒系を用いたポリオレフィンの製造方法が記載されている。また、特開昭６１−１３０３１４号公報には、例えばエチレンビス （４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いる立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンの製造方法が記載されている。さらに、特開平２−４１３０３号公報には、例えばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いることで、シンジオタクチックポリオレフィンが製造できることが記載されている。
【０００４】
ところで、特開平４−９１０９５号公報には、例えば１，４−シクロヘキサンジイリデンビス［（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド］など２つの遷移金属成分がシクロヘキサンジイル基などの炭化水素基で橋架け構造をとった二金属化合物を触媒成分とするポリオレフィンの製造方法が記載されている。また、特開平６−３４５８０７号公報には、遷移金属化合物成分として、二金属化合物、例えば１，１０−（１，１０−ジシラ−１，１，１０，１０−テトラメチルデシレン）−１，１’−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］を触媒成分として用いたエチレン系弾性体の製造方法が記載されている。ところが、これら２つの二金属錯体は、架橋部分の連結部位が必要以上に長い構造である為、錯体の剛直性が損なわれており、錯体自身が不安定化してしまい、オレフィン重合の主触媒として用いた場合、その重合活性は実用上不十分である。
【０００５】
また、特開平７−１２６３１５号公報には、二金属錯体としてフルバレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルなどを用いたオレフィン重合体の製造方法が記載されている。明細書中には、具体的な錯体としてシクロペンタジエニル基が互いに直接結合した構造を有するフルバレン構造の２座配位子を用いた二金属錯体を挙げ、上記錯体を用いることにより高分子量かつ組成が均一な分子量分布の狭いオレフィン系重合体を製造する方法について例示されている。同明細書中には２つのシクロペンタジエニル基を架橋した錯体について開示されているものの、フルバレンを２座配位子とする錯体とは大きく構造の異なる２つのシクロペンタジエニル基を架橋した錯体について一切記載されておらず、そのオレフィン重合触媒としての性能については、これまで不明であった。
【０００６】
ところで、上述のようなシクロペンタジエニル基を有する有機金属錯体を主触媒とするオレフィン重合触媒、即ちカミンスキー触媒を用いてオレフィンの重合を行うと、得られる重合体は分子量分布が狭く、組成分布の均一な重合体であることが知られている。この重合体は、フィルムなどの成形体ではべたつきが少ないなどの特徴があるものの、押出および金型成形法のような用途においては分子量分布が狭いため、その加工に多くのエネルギーを消費するといった問題点を有している。このため、べたつきが少ないといった性質を保ちつつ、成形加工性に優れたオレフィン重合体の製造方法の開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な活性を有し、さらに成形加工性に優れたポリオレフィンを製造し得るオレフィン重合用触媒を提供すること、およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する二金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、実用上十分な活性を有し、さらに成形加工性に優れたポリオレフィンを製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（ここで、Ｍ^１，Ｍ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ^１，Ｃｐ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式（３）
【００１２】
【化７】

【００１３】
で表される炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｃｐ^３，Ｃｐ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式（５）、（６）または（７）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
で表される炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基またはハロゲン原子である。Ｙは、
【００１８】
【化１２】

【００１９】
で表され、この際、Ｚ ^２ ，Ｚ ^３ は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子である。
Ｒ^３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルシリル基である。）
で表される有機遷移金属化合物、一般式（１）で表される有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物、さらに有機アルミニウム化合物の３成分を構成成分とするオレフィン重合用触媒、および一般式（１）で表される有機遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とを構成成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものである。
【００２０】
さらに、前記重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の触媒成分（Ａ）として用いている有機遷移金属化合物は、一般式（１）に示すように、１分子中に２つの遷移金属原子を有し、特にその２座配位子部位が
【００２５】
【化１４】

【００２６】
で示される結合部位により結合している構造を有することを特徴とする。
【００２７】
一般式（１）中、Ｍ^１，Ｍ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子から選ばれる周期表第４族の遷移金属原子であり、Ｃｐ^１，Ｃｐ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表され、遷移金属Ｍ^１またはＭ^２とπ結合により結合した不飽和炭化水素基である。Ｒ^１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｒ^１は具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアルキルアミノ基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などを挙げることができる。Ｃｐ^１，Ｃｐ^２の具体的な化合物としては、インデニル基、２−メチルインデニル基などの置換インデニル基を挙げることができる。Ｃｐ^３，Ｃｐ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（５）ないし（７）で表され、遷移金属Ｍ^１またはＭ^２とπ結合により結合した不飽和炭化水素基である。Ｒ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｒ^２は具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアルキルアミノ基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などを挙げることができる。Ｃｐ^３，Ｃｐ^４の具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、ジメチルシリルシクロペンタジエニル基などの置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基などの置換インデニル基、フルオレニル基、２，４−ジメチルフルオレニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−メトキシフルオレニル基、２−ジメチルアミノフルオレニル基などの置換フルオレニル基を挙げることができる。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアルキルアミノ基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｙは、
【００３０】
【化１６】

【００３１】
で表され、Ｚ ^２ ，Ｚ ^３ は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子を示している。Ｒ^３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基またはトリメチルシリル基などのアルキルシリル基であり、２つの置換シクロペンタジエニル基を連結する役割をもつ。具体的には、エチレンなどの置換アルキレン基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の触媒成分の１つに用いている一般式（１）で示される有機遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４，７２７ページに示されているように、２段階のステップを経て合成することが可能である。また、もっと簡便に、例えば下記に示すように、２座配位子をｎ−ＢｕＬｉでジリチオ化した後、遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドを作用させる方法により合成することも可能であるが、この合成経路に限定されるものではない。
【００３３】
【化１７】

【００３４】
本発明の一般式（１）で示される有機遷移金属化合物を合成するために用いることができる２座配位子として、例えば、１，２−ビス（インデニル）エタン、さらに、これら化合物のアルキル基置換体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
錯体合成の際に用いる遷移金属化合物の例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドなどのアルキル基置換シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドなどのアルキルシリル置換シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、インデニルジルコニウムトリクロライド、２−メチルインデニルジルコニウムトリクロライド、フルオレニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムジメチルクロライド、インデニルジルコニウムジメチルクロライド、２−メチルインデニルジルコニウムジメチルクロライド、テトラヒドロインデニルジルコニウムジメチルクロライド、フルオレニルジルコニウムジメチルクロライドやこれら化合物の遷移金属部分をチタン原子、ハフニウム原子に変えたものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の一般式（１）で示される有機遷移金属化合物の具体的な例としては、１，２−エタンジイルビス（ジインデニルジルコニウムジクロライド）などを挙げることができ、さらに一般式（１）で示される有機遷移金属化合物中の２つの遷移金属原子Ｍ^１，Ｍ^２に、上述のジルコニウム原子の代わりにチタン原子またはハフニウム原子、さらにＭ^１にチタン原子、Ｍ^２にジルコニウム原子またはハフニウム原子、またはＭ^１にジルコニウム原子、Ｍ^２にハフニウム原子、またはその逆の組み合わせを用いることも可能である。さらに、上述の遷移金属化合物の配位子として用いた塩素原子を水素原子、メチル基、ベンジル基に代えた化合物も挙げることができる。
【００３７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）一般式（１）で表される有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物とは、該有機遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより有機遷移金属にカチオン種を発生させ、イオン性の錯体を形成することが可能な化合物のことを示している。さらに、これら化合物は該有機遷移金属化合物をカチオン性の化合物にした後、生成したカチオン種に対して弱く配位または相互作用するものの、該有機遷移金属カチオンとは反応しない対アニオンを提供する化合物である。これら化合物は、特に一般式（８）で表されるプロトン酸、一般式（９）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１０）で表されるルイス酸および一般式（１１）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物として示すことができる。
【００３８】
一般式（８）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一般式（９）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一般式（１０）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
一般式（１１）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のオレフィン重合触媒の構成成分であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
（Ｒ^５）_３Ａｌ （１４）
（式中、Ｒ^５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシド基または炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４４】
以上述べた化合物と有機遷移金属化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４５】
触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）有機遷移金属化合物とイオン対を生成することが可能な化合物の比も特に制限はなく、有機遷移金属化合物とイオン対を形成可能な化合物のモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００４６】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、一般式 （１２）または（１３）で表される。これらは、１種でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
これら一般式において、Ｒ^４は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^４の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは２〜５０の整数である。
【００５０】
上記の有機アルミニウムオキシ化合物と有機遷移金属化合物から触媒を調製する方法に特に制限はないが、調製の方法として、両者に不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法を挙げることができる。なお、この処理を行う温度に特に制限はなく、処理時間も特に制限されない。
【００５１】
触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物の比は特に制限はないが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｄ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
【００５２】
一般的に、分子量分布の狭いオレフィン重合体は、フィルムなどの成形体においてべたつきが少ないなどの特徴があるが、押出および金型成形法のような用途においては、幅広い分子量分布を有する重合体のほうが、比較的低エネルギー、速い速度で加工成形でき、成形性に優れている。
【００５３】
本発明の有機遷移金属化合物は、上述の通り、１つの錯体内に重合活性を有する２つの遷移金属原子Ｍ^１，Ｍ^２を有していることから、重合条件などの種々の条件を設定することにより、２つの遷移金属部位の重合成長反応速度および停止反応速度に変化が生じ、１つの分子内に２つの異なる活性点を有する触媒系を形成することが可能な構造を有している。すなわち、本発明の有機遷移金属化合物を主触媒として用いた重合用触媒を用いることにより、幅広いおよび／またはマルチモーダルな分子量分布、特にバイモーダルな分子量分布を有するポリマーを製造することが可能である。
【００５４】
本発明における重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００５５】
本発明による有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００５６】
重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６０】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）およびＩＣＰ分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法、京都光研（株）製 ＵＯＰ−２）を用いて行った。得られたオレフィン重合体の分子量、分子量分布の測定は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｓ（Ｓ）、溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件で測定した。
【００６１】
実施例１
遷移金属化合物「１，２−エタンジイルビス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］」の合成
窒素気流下、−７８℃に冷却した１，２−ビス（インデニル）エタン（１．１５ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（１００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６９ｍｏｌ／ｌ，１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間、室温で終夜撹拌した後、ヘキサン溶媒を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥した後、その固体を再びトルエン（１００ｍｌ）に懸濁させ、この懸濁液を室温にてシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（２．３４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液に加えた。この懸濁液を２４時間還流した後、セライトを用いて不溶物を濾過し、得られた黄色の溶液を減圧下で濃縮したところ黄色の固体が析出してきた。この黄色の固体を濾取し、ヘキサンで洗浄したところ、鮮やかな黄色を呈する固体（０．９１ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００６２】
得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）は図１に示す通りであり、さらに得られた固体のＺｒ含量が２５．８４％（計算値：２５．７０％）であることから、この固体は１，２−エタンジイルビス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］であると同定された。
【００６３】
触媒溶液Ａの調製
上述の方法で得た１，２−エタンジイルビス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］（１．８ｍｇ，３．１μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．２ｍｌ）に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）のトルエン溶液（１．６３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム換算で３．１ｍｍｏｌ（１．９ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒溶液Ａの調製を行った。
【００６４】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で４．５ｍｍｏｌおよび上述の触媒溶液Ａを０．５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い３９．２８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１８．４４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５８であった。
【００６５】
実施例２
エチレン重合
エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったところ１６．７６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２４．６０×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。
【００６６】
実施例３
エチレン重合
メチルアルミのキサンの量をアルミニウム換算で０．５ｍｍｏｌとした他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったところ２３．９１ｇのポリマーを得た。
【００６７】
実施例４
エチレン重合
水素を０．５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加えた他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったところ９．５４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は０．８９×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５８であった。
【００６８】
実施例５
エチレン／１−ヘキセン共重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌの１−ヘキセン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で４．５ｍｍｏｌおよび実施例１で調製した触媒溶液Ａを０．５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い４８．８１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２５℃、重量平均分子量は１３．２９×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８１であった。
【００６９】
実施例６
エチレン／１−ヘキセン共重合
トルエンを４５０ｍｌ、１−ヘキセンを５０ｍｌ用いた以外は実施例５と同様にしてエチレン／１−ヘキセン共重合を行ったところ２８．０９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２０℃、重量平均分子量は１５．３７×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。
【００７０】
実施例７
エチレン／１−ヘキセン共重合
トルエンを４００ｍｌ、１−ヘキセンを１００ｍｌ用いた以外は実施例５と同様にしてエチレン／１−ヘキセン共重合を行ったところ４８．８８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１１３℃、重量平均分子量は８．９４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６３であった。
【００７１】
実施例８
触媒溶液Ｂの調製
上述の方法で得た１，２−エタンジイルビス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］（２．１ｍｇ，３．６μｍｏｌ）のトルエン溶液（２．５５ｍｌ）に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８６ｍｏｌ／ｌ）を０．９ｍｍｏｌ（１．０５ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒溶液Ｂの調製を行った。
【００７２】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２５ｍｍｏｌ（０．１５ｍｌ）、上述の触媒溶液Ｂを０．５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．５ｍｌ加え、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったところ４０．５０ｇのポリマーを得た。
【００７３】
実施例９
エチレン重合
エチレン圧を４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとした他は実施例８と同様にしてエチレンの重合を行ったところ１８．２３ｇのポリマーを得た。
【００７４】
実施例１０
エチレン／１−ヘキセン共重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌの１−ヘキセン，トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２５ｍｍｏｌ（０．１５ｍｌ）、実施例８で調製した触媒溶液Ｂを０．５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．５ｍｌ加え、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行ったところ５０．２１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２５℃であった。
【００７５】
実施例１１
エチレン／１−ヘキセン共重合
トルエンを４００ｍｌ、１−ヘキセンを１００ｍｌ用いた以外は実施例１０と同様にしてエチレン／１−ヘキセン共重合を行ったところ３０．７８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの（融点）Ｔｍは１１２℃であった。
【００７６】
参考例１
遷移金属化合物「ジフェニルメチレン（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］」の合成
窒素気流下、−７８℃に冷却した（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフェニルメタン（１．６１ｇ，４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６９ｍｏｌ／ｌ，９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間、室温で終夜撹拌した後、ＴＨＦ溶媒を減圧下で除去した。得られた赤色固体を減圧下で乾燥した後、その固体をトルエン（１００ｍｌ）に懸濁させ、この懸濁液を室温にてシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（２．１３ｇ，８．２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液に加えた。懸濁液を２４時間還流させた後、セライトを用いて不溶物を濾過し、得られた赤色の溶液を減圧下で濃縮したところ赤色の固体が得られた。この赤色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄したところ、鮮やかな赤色を呈する固体（１．３７ｇ）を得た。
【００７７】
触媒溶液Ｃの調製
上述の方法で得たジフェニルメチレン（ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ）［（１−フルオレン）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］（３．２ｍｇ，５．５μｍｏｌ）のトルエン溶液（２．１ｍｌ）に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）のトルエン溶液（１．６３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム換算で５．５ｍｍｏｌ（３．４ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒溶液Ｃの調製を行った。
【００７８】
エチレン重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で４．５ｍｍｏｌおよび上述の触媒溶液Ｃを０．５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い４８．９ｇのポリマーを得た。
【００７９】
比較例１
触媒溶液Ｄの調製
ビインデンジイルビス［（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］（９．２ｍｇ，１３．５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５．２ｍｌ）に、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）のトルエン溶液（１．６３ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム換算で１３．５ｍｍｏｌ（８．３ｍｌ）加え、室温で撹拌することで触媒溶液Ｄの調製を行った。
【００８０】
エチレン／１−ヘキセン共重合
２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５ｍｌの１−ヘキセン、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子換算で４．５ｍｍｏｌおよび上述の方法で調製した触媒溶液Ｄを０．５ｍｌ加えた。オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い２９．７４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１２９℃、重量平均分子量は１９．４４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有する二金属錯体を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、成形加工性に優れたオレフィン重合体を効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１，２−エタンジイルビス［（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｍ^１，Ｍ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ^１，Ｃｐ^２は下記一般式（３）
   

   

   で表される炭化水素基であり、Ｒ^１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｃｐ^３，Ｃｐ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、下記一般式（５）、（６）または（７）
   

   

   で表される炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基である。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基もしくはアルキルシリル基またはハロゲン原子である。Ｙは、
   

   

   で表され、この際、Ｚ ^２ ，Ｚ ^３ は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子である。
   Ｒ^３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルキルシリル基である。）
   で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）一般式（１）で表される有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。
2. 請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物からなるオレフィン重合用触媒。
3. 有機遷移金属化合物とイオン対を形成することができる化合物が、下記一般式（８）ないし（１１）
   ［ＨＬ^１］［Ｂ（Ａｒ）_４］ （８）
   ［ＡＬ^２ _ｍ］［Ｂ（Ａｒ）_４］ （９）
   ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）_４］ （１０）
   Ｂ（Ａｒ）_３ （１１）
   （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ^１はルイス塩基、Ｌ^２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピニウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 有機アルミニウムオキシ化合物が、下記一般式（１２）または（１３）
   

   

   

   （但し、Ｒ^４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜５０の整数である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項１ないし４に記載された重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。

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