KR100397861B1 - 예비중합체를촉매성분용액에함침함으로써제조되는올레핀의중합용촉매성분및그촉매성분으로부터제조되는예비중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 많은 수의 올레핀 중합 촉매성분들을 함유하는, 올레핀의 중합을 위한 촉매성분과 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매성분은 올레핀의 중합 촉매성분 용액에의 전중합체의 함침에 의해 제조된다. 본 발명은 서로 다른 촉매성분들의 조합을 조절함으로써, 조합된 촉매성분들의 촉매작용에 의해 제조되는 중합체의 질의 조절을 향상시킬 수 있게 하여준다. 본 발명의 또 하나의 장점은, 단일 촉매성분의 형태를 선택함으로써, 중합체의 모양과 입자크기의 분포를 조절할 수 있다는 것이다. 본 발명의 촉매성분으로부터 제조되는 전중합체와 중합체 역시 본 발명의 주제이다.

Description

예비중합체를 촉매성분 용액에 함침함으로써 제조되는 올레핀의 중합용 촉매성분 및 그 촉매성분으로부터 제조되는 예비중합체{Catalytic component for the polymerization of olefins obtained by impregnation of a prepolymer with a solution of a catalytic component and prepolymer obtained from the said catalytic component}
본 발명은 올레핀의 중합을 위한 많은 수의 촉매 성분들을 함유하는, 올레핀의 중합 반응용 촉매성분과 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매성분은 올레핀의 중합을 위한 촉매성분 용액에의 예비중합체 (prepolymer) 의 함침 (含浸, impregnation)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매성분 존재하에 하나 이상의 올레핀을 예비중합함으로써 제조되는 예비중합체 또한 본 발명의 주제이다. 본 발명의 예비중합체 또는 본 발명의 촉매성분의 존재하에, 하나 이상의 올레핀을 중합함으로써 제조되는 중합체 또한 본 발명의 주제이다.
촉매성분은, 일반적으로 특히 본 출원에서는, 올레핀 중합을 위한 촉매계의 함유물을 의미하며, 이 함유물은 올레핀 중합에 작용하는 전이금속을 함유한다. 전이 금속은 (적당하다면 역시 중합 매질속에 상기 촉매계의 다른 함유물들의 존재하에) 그것을 함유하는 촉매성분이 올레핀의 중합에 촉매작용을 할때, 올레핀의 중합에 작용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 티타늄, 염소 및 마그네슘 원자를 함유하는 일반적인 찌글러 - 나타 (Ziegler-Natta) 형의 촉매성분에 포함된 티타늄은 전이 금속이며 올레핀의 중합에 작용한다. 사실, 이런식의 촉매성분은 티타늄과 또한 중합 매질속의 (일반적으로 유기 알루미늄 유도체인) 조촉매 (cocatalyst) 존재에 의하여 올레핀의 중합에 촉매작용을 하는데, 이러한 조촉매는 티타늄을 함유하는 촉매 성분이 그 일부를 이루고 있는 촉매계의 또다른 함유물이다.
예비중합 (prepolymerization) 이라는 용어는 예비중합체에로의 중합을 나타내기 위해 사용된다. 일반적으로 예비중합체는 촉매 성분의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 예비중합함으로써 제조되는 중합체 또는 활성 탄화수소 고형물을 뜻하는데, 여기서 이 고형물은 상기의 예비중합체의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합함으로써 최종적으로 합성하려는 중합체의 질량의 10 %를 넘지 않는다. 일반적으로, 예비중합의 동역학은 예비중합 하려는 올레핀의 유속을 조절함으로써 조정된다. 일반적으로 예비중합의 진척도 (degree of progression) 는 (그로부터 예비중합체가 만들어지는) 촉매성분에 포함된 활성 전이 금속 밀리몰당 예비중합체 10,000 그램보다 작거나 같다. 이 진척도는 예비중합체에 포함된 총 중합체 질량을 고려해서 계산되어 진다. 따라서, 만약 촉매성분이 중합체를 함유하고 있다면, 진척도는 예비중합 도중 생성된 중합체의 질량에 처음의 촉매성분에 포함되어 있던 중합체의 질량을 더하고, 이 합계를 처음의 촉매성분에 포함되어 있던 전이금속의 몰수로 나눔으로써 계산되어 진다. 예비중합체라는 용어의 사용은 필연적으로, 여기서의 예비중합체가 올레핀의 중합에 대해 활성이 있다는 것 즉, 그것이 (적당하다면 알맞은 조촉매의 존재하에서) 올레핀의 중합에 촉매작용을 한다는 것을 암시하는데, 이것은 예비중합체에로의 중합 중에 사용되는 조촉매와 같은 특성일 수 있다.
올레핀의 중합을 위한 많은 수의 촉매성분들의 조합이 이미 시도되었다. 문헌 EP 0,439,964 A2 에서, Mg, Cl 및 Ti에 기초한 성분 및 전이금속의 유도체 모두를 함유하는 고형 촉매성분들의 제조가 기재되었는데, 이 금속은 리간드로 시클로알카디엔 기를 가지고 있다. 이런 형의 성분은 넓은 분자량 분포를 가진 중합체를 만든다.
특허 US 5,032,562 에서는 Mg-OR 결합들을 함유하는 마그네슘 유도체, 지르코늄 유도체 및 TiCl4를 조합한 촉매성분의 사용에 의한 다중 양상의 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조가 기재되었다.
특허출원 EP 447,070 A1 는, 2 가지의 전자 공여체 (electron donor) 에MgCl2를 함침한 후 지르코늄 메탈로센을 첨가하고, 다음에 TiCl4를 첨가하여 제조한 촉매성분이 중합반응시에 2 중 양상의 분자량 분포를 가지는 중합체를 이끌어 낸다는 것을 지적하고 있다.
문헌 EP 452,920 에서는 (시클로 펜타디에닐 골격을 가진 또다른 기와 연결되지 않으며) 시클로 펜타디에닐 골격을 가진 기에 결합된 전이금속과 A1-0 결합을 함유하는 화합물을 함께 함유하고 있는 촉매 성분의 존재하에 예비중합을 수행한 후, 그렇게 해서 수득된 예비중합체를 각각 시클로펜타디에닐 골격을 함유하고 있는 2 개 이상의 리간드 (두 리간드는 2 가의 기에 의해 서로 연결되어 있음) 를 함유하는 전이금속 유도체와 접촉시키는 것이 가능하다는 것을 지적하고 있다. 이렇게 해서 수득된 생산물 존재하의 올레핀 중합은 좁은 화합물 분포 및 좋은 용융강도 (melt strength)를 가진다.
본 출원회사는, 앞의 논문에서 기재된 촉매 성분들의 조합이, 촉매 성분들이 개별적으로 (즉, 조합으로써가 아니고) 사용됨으로써 얻어지는 중합체에서 예상되는 분자량 분포를 이끌어내지 못하는 단점을 가지고 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 많은 수의 서로 다른 촉매 성분들을 조합한 촉매성분의 존재하에 직접 접촉시켜 중합함으로써 얻어진 중합체의 분자량 분포곡선에서는 이 접촉시키는 작용전에 예비중합과정이 없을 경우, 일반적으로 조합된 촉매성분마다 한개의 봉우리 혹은 쇼울더가 관찰되지만, 개별적으로 사용되었을때의 이 촉매 성분들의 활성도라는 관점에서 보면, 주어진 하나의 봉우리에 대해서, 이 봉우리의 크기가 그 봉우리의 원천인 조합된 촉매성분의 사용량에 비례하지 않는다.
본 발명은 올레핀 중합을 위한 새로운 촉매성분과 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매성분은 고형물인 촉매성분 A 의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 예비중합한 예비중합 A 에 의해 수득되는 예비중합체 A 를 촉매성분 B 용액을 사용하여 함침시킴으로써 수득할 수 있다.
따라서 본 발명의 촉매성분은 그것으로부터 예비중합체 A 가 생성되는 촉매성분 A 와 촉매성분 B 를 조합한다.
아래에서 촉매성분 AB 라고도 알려질 본 발명의 촉매성분은 각각의 촉매성분의 개별적인 촉매작용, 다시 말해서 한편으로 성분 A 가 단독으로 사용되고 다른 한편으로 성분 B 가 단독으로 사용되었을 때의 관점에서 기대될 수 있는 중합체를 이끌어 낸다.
따라서 본 발명은 서로 다른 촉매성분들의 조합의 조정을 가능하게 해서 조합된 촉매성분들의 촉매작용에 의해 제조되는 중합체들의 품질 조정을 개선할 수 있게 해준다.
본 발명의 또다른 장점은 촉매성분 A 의 형태를 선택함으로써 중합체 입자의 형태 및 크기 분포를 조정할 수 있다는 것이다. 중합체 입자의 형태는 그 자체가 촉매요소 A 의 형태의 복사판인 촉매요소 AB 입자 형태의 복사판이다.
따라서, 예를 들자면, 만약 실질적으로 구형의 중합체를 제조하고자 한다면, 실질적으로 구형인 예비중합체 A 를 선택하는 것으로 충분할 것이며, 촉매성분 B 의 특성이 최종중합체의 형태에 실질적으로 영향을 미치는 일은 없다. 예비중합체A 의 형태 자체는 다시 촉매성분 A 의 실질적인 복사판이므로, 위에서 설명된 가설에 따라, 실질적으로 구형인 촉매성분 A 를 선택하는 것이 현명할 것이다.
본 발명에 관계된 촉매성분들 (조합시키려고 하는 촉매성분이던, 혹은 본 발명의 촉매성분이던 간에) 에 함유되는 전이 금속들은, "Handbook of Chemistry and Physics, 61st edition, 1980-1981" 에서 정의되었듯이, 원소 주기 분류의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 또는 8, 란타니드 또는 악티니드 기의 원소들 중에서 선택할 수 있다. 이 전이금속들은 티타늄, 바나듐, 하프늄, 지르코늄 또는 크롬 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
문헌 EP 452,920 A2 에 기재된 성분들과 예비중합체들 및 그 제조방법은 본 발명의 언급에서 제외하였다.
본 발명의 촉매성분은 다음과 같은 방법에 의해 수득될 수 있다.
a - 고형 촉매성분 A 의 존재하의 예비중합 A 에 의한 예비중합체의 제조 후,
b - 상기 예비중합체의 촉매성분 B 와의 함침.
여기서 성분 A 와 성분 B 는 다음과 같은 조건을 동시에 만족시키지는 않는다.
- 성분 A 는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 및 A1-0 결합을 갖는 화합물을 함유하고,
- 성분 B 는 2 가의 기에 의해 서로 연결된 시클로펜타디에닐 골격을 각각 가지고 있는 2 개의 리간드를 함유한다.
이러한 방법을 수행하기 위하여, 다음과 같은 조건을 동시에 만족시키지 않은 성분 A 와 성분 B 를 선택하는 것 역시 가능하다.
- 성분 A는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 함유하고
- 성분 B는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 함유한다.
이러한 방법을 수행하기 위하여, 다음과 같은 조건을 동시에 만족시키지 않는 성분 A 와 성분 B 를 선택하는 것 역시 가능하다.
- 성분 A 는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기를 함유하고
- 성분 B 는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기를 함유한다.
이러한 방법을 수행하기 위하여, 성분 A 와 성분 B 는 서로 다른 전이금속을 함유할 수도 있다.
예비중합체 A는 서로 다른 유형의 촉매성분 A 로 부터 만들어질 수 있다.
촉매성분 A 는 고형물이어야 한다. 그것은 찌글러-나타 형 일수 있다. 찌글러-나타형의 어떠한 상업용 고형촉매 성분이라도 적합할 것이다. 예를 들면, 찌글러-나타 형의 촉매성분은 (티타늄이 Ti (IV) 및/또는 적어도 염화 Ti (III) 형태인) 적어도 Mg, Ti 및 Cl 을 함유하는 착화합물의 형태로 제공될 수 있으며, 전자 공여체 또는 수용체를 임의적으로 함유할 수 있다.
찌글러-나타 형의 촉매성분은 일반적으로, 하나 이상의 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 염소 및, 경우에 따라 하나의 알루미늄 화합물 및/또는 하나 이상의 전자공여체 또는 수용체, 및 상기 유형의 성분에 사용될 수 있는 임의의 다른 화합물의 조합의 결과이다.
일반적으로 티타늄 화합물은 Ti (OR)xCl4-x의 식을 가지는 염화 티타늄화합물에서 선택되는데, 여기서 R은 1 내지 14 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족의 탄화수소 기 (radical) 또는 R1이 1 내지 14 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기인 COR1을 나타내고, x 는 0 에서 3 범위의 정수이다.
일반적으로 마그네슘 화합물은 Mg (OR2)nCl2-n의 식을 가지는 화합물에서 선택되는데, 여기서 R2는 수소이거나 또는 직선형 또는 고리형 탄화수소 기이며, n 은 0 에서 2 범위의 정수이다.
찌글러-나타 형의 성분에 존재하는 염소는 티타늄 할로겐으로 부터 직접 및/또는 마그네슘 할로겐으로부터 생성될 수 있다. 그것은 또한 염산 또는 부릴 클로리드 같은 유기 할로겐 화합물 등의 독립적인 염소화 작용물로부터 생성될 수 있다.
전자 공여체 또는 수용체는 이 촉매성분들의 조성물에 참여하는 것이 공지된 액체 또는 고형의 유기 화합물이다. 전자 공여체는 지방족 또는 방향족의 카르복실산 및 그들의 알킬에스터, 지방족 또는 고리형 에테르, 케톤, 비닐에스터, 아크릴릭 유도체 (특히 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트), 및 지방족, 지환족 (alicyclic) 또는 방향족 알콕시실란같은 실란 등으로부터 유리하게 선택되는 단일- 또는 다중 기능의 화합물일 수 있다. 전자 공여체로서 특히 적당한 것은 메틸 파라톨루에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 에틸 파라-아니세이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸 이소부틸케톤, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 페닐트리에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란 등의 화합물이다. 전자수용체는 루이스산이며, 염화알루미늄, 붕소 트리플루오리드, 클로라닐 또는 대신으로 알킬 알루미늄, 할로알킬 알루미늄 및 알킬마그네슘 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
촉매성분 A는 규토 (silica) 같은 불활성 물질에 침전된 크롬 (VI) 산화물일 수 있다.
촉매성분 A는 서로다른 촉매성분들을 결합하는 어떠한 고형 촉매성분이라도 가능하다.
촉매성분 A 는 예비중합체 일 수 있다.
촉매성분 A 는 본 발명 촉매성분의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 예비중합함으로써 수득되는 예비중합체일 수도 있다.
촉매성분 B 용액의 용매는 비양자성 (non-protic) 및 바람직하게는 비극성 용매들로부터 선택될 수 있다. 상기 용액의 용매는 예를 들면, 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소로부터 선택될 수 있고, 또한 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠 또는 톨루엔 같은 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 톨루엔이 바람직한 용매이다.
촉매성분 B 는 상기된 것들 중에서 선택된 용매에 가용성인 촉매성분이어야한다. 촉매성분 B 는 MLx 의 식을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있는데 여기서 M 은 전이금속을 나타내고, L 은 전이금속에 결합된 리간드를 나타내며, x 는 전이금속의 원자가와 같다. 전이금속 M 은 같거나 서로다른 리간드 L 을 그 원자가 만큼 가지고 있다. 하나 이상의 리간드 L 은 시클로알카디에닐 유형의 골격을 가진 기으로서, 다시 말하면 시클로알카디에닐 기 자체이거나 예를 들면 탄화수소 기으로 치환된 것처럼 치환된 시클로알카디에닐 기이다. 식 MLx 의 화합물이 2개 이상의 시클로알카디에닐 유형 골격의 기를 함유할 때에는 적어도 두개의 이러한 기들은 2 가 기에 의해 서로 결합될 수 있다.
적어도 한개의 리간드 L 은 - O -, - S -, - NR3- 또는 - PR3- 의 식을 가지는 기들 중에서 선택될 수 있으며, 이러한 것들의 자유원자가 (free valency) 중 하나는 전이금속원자 M 과 결합되고 다른 자유원자가는 그자체가 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드 L 에 결합된 2 가 기에 결합되는데, 상기의 식들에서 R3는 수소 또는 실릴, 알킬 또는 아릴 기 중에서 선택되는 기를 나타내며, 이중 마지막 두 기는 임의적으로 할로겐화 될 수 있다.
적어도 한개의 리간드 L은 - OR4, -SR4, -NR4 2또는 - PR4 2의 식을 가지는 기들 중에서 선택될 수 있으며, 이러한 것들의 자유 원자가는 그 자체가 시클로알카디에닐 골격을 가진 리간드 L 에 결합된 2 가 기에 결합되는데, 상기 식들에서 R4는 수소 또는 실릴, 알킬 또는 아릴 기 중에서 선택되는 기를 나타내며, 이중 마지막 두 기는 임의적으로 할로겐화 될 수 있다.
각각의 2 가 기는 메틸렌 기 (- CH2-), 에틸렌 기 (- CH2CH2- ) 또는 트리메틸렌 기 ( - CH2CH2CH2-) 같은 알킬렌기 일수 있으며, 이러한 알킬렌 기들은 예를 들면 이소프로필리덴 기 같은 하나 이상의 탄화수소기에 의해서 치환될 수 있다. 이 2 가 기는 디메틸실릴렌 또는 디페닐실릴렌 기의 경우처럼 예를 들면 하나 이상의 탄화수소 기에 의해 임의적으로 치환된 실릴렌 기 (- SiH2-) 일 수 있다.
시클로알카디에닐 골격을 가지는 리간드 L 은 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 것이 바람직한데, 다시 말하면 시클로펜타디에닐 기 또는 치환된 시클로펜타디에닐 기들로서 예를 들면, 플루오레닐 기 또는 인데닐기 같은 것들이다.
상기된 것과 다른 리간드 L 로는 1 - 12 개의 탄소원자, 알콕시드기, 할로겐 또는 수소를 함유하는 탄화수소 기들이 있을 수 있다. 탄화수소 기으로는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬 기들을 언급할 수 있는데 이것은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 및 벤질 기들을 포함한다. 알콕시드 기으로는 메톡시, 에톡시, 부톡시 또는 페녹시 기들이 언급될 수 있다. 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 또는 요드를 언급할 수 있다.
촉매성분 B 는 많은 수의 식 MLx화합물들의 혼합물일 수 있다.
예를 들면, 촉매성분 B 는 아래와 같은 화합물들로부터 선택될 수 있다 :
비스 (시클로펜타디에닐) 디클로로지르코늄,
에틸렌비스 (4, 5, 6, 7 - 테트라히드로 - 1 - 인데닐) 디클로로지르코늄,
에틸렌비스 (인데닐) 디클로로지르코늄,
이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐, 플루오레닐) 디클로로지르코늄,
디메틸실릴 (3 - t - 부틸 - 시클로펜타디에닐, 플루오레닐) 디클로로지르코늄,
비스 (시클로펜타디에닐) 디메틸지르코늄,
에틸렌비스 (4, 5, 6, 7 - 테트라히드로 - 1 - 인데닐) 디메틸지르코늄,
에틸렌비스 (인데닐) 디메틸지르코늄,
이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐, 플루오레닐) 디메틸지르코늄,
디메틸실릴 (3 - t - 부틸 - 시클로펜타디에닐, 플루오레닐) 디메틸지르코늄,
디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐, t - 부틸아미노) 디클로로지르코늄 (이 화합물의 식은 (CH3)2Si ((CH3)4C5, (CH3)3CN)ZrCl2이다), 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐, t - 부틸아미노) 디메틸티타늄 (이 화합물의 식은 (CH3)2Si ((CH3)4C5, (CH3)3CN) Ti (CH3)2이다).
촉매성분 B 는 식 MLx 의 화합물에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 나타낸다.
촉매성분 B 용액에의 예비중합체 A 의 함침은 예비중합체 A 를 촉매성분 B 용액에 담금으로써 수행될 수 있으며 교반하에 수행하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 예비중합체 A 의 고형입자를 함유하는 현탁액 S 가 형성되는데, 이 현탁액의액체는 촉매성분 B 의 용액으로 구성되어 있다. 촉매성분 B 의 용액 내에서의 농도는 모든 예비중합체 A 가 이 용액에 잠길 수 있는 정도가 바람직하다. 현탁액 S 는 일반적으로 예비중합체 A kg 당 2 리터 이상의 액체를 함유한다.
촉매성분 B 용액에의 예비중합체 A 의 함침은 또한 예비중합체 A 에 촉매성분 B 의 용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 함침이 균일하기 위해서는, 예비중합체 A 를 교반하면서 그동안에 촉매성분 B 의 용액을 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들면 상기된 방법들 중 하나로 함침을 수행한 후, 용매는 제거되는 것이 바람직하며, 이것은 건조에 의해 수행될 수 있다. 이 건조 작업은 20 - 100℃ 사이에서 수행될 수 있고, 20 내지 60℃ 사이가 바람직하며, 질소같은 불활성 및 건조 기체로 세척시키면서 부분적 또는 고진공 또는 대기압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매성분은 하나 이상의 올레핀의 중합에 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나 최종 중합체의 형태 조정 (morphology control) 이 중요한 경우에는, 중합 전에 본 발명 촉매성분의 존재하에 예비중합 AB 를 수행하는 것이 바람직하다. 이 예비중합 AB 는 기체상에서 수행되는 것이 바람직하다.
예비중합 AB 후에 수득할 수 있는 예비중합체 AB 또한 본 발명의 주제이다. 성분 A 및 B 의 상대적인 영향은 이 성분들 각각의 양을 변화시킴으로써 균형잡을수 있다. 일반적으로, 예비중합 A 의 정도는 촉매성분 A 에 의해 제공되는 전이금속 밀리몰당 0.5 내지 500 그램사이이다. 예비중합 AB 에 의한 경우에는, 예비중합AB 의 진척도는 촉매성분 A 및 촉매성분 B 에 의해 제공되는 전이금속 밀리몰당 0.5 내지 1000 그램 사이인 것이 바람직하다.
중합체는 본 발명 예비중합체 AB 의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합함으로써 수득될 수 있다.
예비중합이나 중합중 하나에 사용될 수 있는 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌처럼 2 내지 8 개의 탄소원자를 함유하는 α -올레핀 또는 그들의 혼합물이다. 그러므로 본 출원에서 사용되어지는 중합 및 예비중합이라는 용어는 공중합 반응을 포함한다. α- 올레핀 혼합물들 중에 에틸렌 및 3 내지 8 개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 α- 올레핀의 혼합물이 바람직하며, 혼합물속의 에틸렌 함량은 일반적으로 90 중량 % 보다 크다.
예비중합 A 및 AB 는 현탁액 또는 기체상 중합에 의해 상기 올레핀들을 예비중합함으로써 수행된다.
촉매성분 AB 존재하 또는 예비중합체 AB 존재하의 중합은 벌크 (bulk), 용액, 현탁액 또는 기체상 중합 방법에 의해 상기 올레핀들을 중합함으로써 수행되며, 이중 마지막 두 방법이 바람직하다.
벌크, 용액, 현탁액 또는 기체상 중합 방법은 기술이 숙련된 사람들에게 그 원리가 잘 알려져 있다.
벌크 중합방법은 액체 또는 초 임계상태 (hypercritical state) 에서 유지되는 하나 이상의 올레핀에서 중합을 수행함으로써 성립된다.
용액 또는 현탁액 중합방법은 용액 또는 불찰성 매질의 현탁액 및 특히 지방족 탄화수소에서 중합을 수행함으로써 성립된다.
용액 중합방법에 있어서, 예를 들면 8 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 또는 이 탄화수소들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 현탁액 중합 방법에 있어서, 예를들면 n -헵탄, n - 헥산, 이소헥산 또는 이소부탄을 사용하는 것이 가능하다.
이러한 벌크, 용액, 현탁액 또는 기체상 중합 방법의 작업 조건은, 지지된 또는 지지되지 않은 찌글러-나타 형의 공지된 촉매계를 필요로하는 유사한 경우에 대해 일반적으로 제안된 그러한 것들이다.
예를 들면, 현탁액 또는 용액 중합방법에 있어서, 250°까지의 온도범위 및 대기압에서 250 바아까지의 압력 범위에서 반응을 수행하는 것이 가능하다. 액체 프로필렌 매질에서의 중합방법인 경우에는, 온도는 임계온도까지의 범위일 수 있으며, 압력은 대기압과 임계 압력 사이일 수 있다. 폴리에틸렌 또는 대부분 에틸렌으로 만들어진 공중합체들로의 벌크 중합방법에 있어서, 130℃ 내지 350℃ 의 온도사이 및 200 내지 3500 바아의 압력범위 하에서 반응을 수행하는 것이 가능하다.
기체상 중합방법은 기체상 중합을 가능하게 하는 모든 반응기 (reactor) 를 사용하여 수행될 수 있고, 특히 교반층(stirred bed) 및/또는 유동층 (fluidized bed) 반응기에서 수행될 수 있다.
기체상 중합이 수행되는 조건 특히 온도, 압력, 교반층 및/또는 유동층 반응기에로의 올레핀 또는 올레핀들의 주입, 및 중합온도 및 압력의 조절은 올레핀의 기체상 중합에 대한 선행 기술에서 제안된 것들과 유사하다. 반응은 일반적으로 생산되는 중합체 또는 예비중합체의 녹는점 M.P. 보다 낮은 온도, 특히 20℃ 내지 (M.P.-5)℃ 사이에서 수행되고, 올레핀 또는 올레핀들이 주로 기체상인 압력하에서 수행된다.
용액, 현탁액, 벌크 또는 기체상 중합방법은, 생산되는 중합체 또는 예비중합체의 용융 지수 (melt index) 를 조절하기 위하여 사슬 - 전달 물질 (chain - transfer agent) 을 적용시킬 수 있다. 바람직한 사슬 - 전달물질은 수소이며, 이것은 반응기에 운반되어 결합된 수소 및 올레핀들의 부피의 90 % 범위, 바람직하게는 0.1 내지 60 % 사이의 범위의 양으로 사용된다.
예비중합 A 및 AB 는 단위체 유입 속도의 조절하에 수행되는 것이 바람직하며, 이 유입속도는 촉매성분 A 및 촉매성분 AB 에 의해서 각각 제공되는 전이금속 밀리몰당 0.1 내지 500 g/h 사이일 수 있다.
예비중합 및 중합 반응은 특히 상기 예비중합 또는 중합 과정중 나타나는 촉매성분 또는 예비중합체에 함유되는 전이금속의 존재에 의하여 일어난다.
촉매성분들의 특성에 따라 (그러므로 그것들이 함유하는 전이 금속들의 특성에 따라), 원하는 예비중합 또는 중합에 필요한 조촉매 (cocatalyst) 들을 도입하는 것이 적당할 것이다. 이러한 조촉매들의 역할은 기술이 숙련된 사람들에게 잘 알려져 있다. 예비중합 및/또는 중합매질에서의 그들의 존재는 사용되는 촉매 성분들에서 생성되는 전이금속을 활성화시키기 위하여 필요할 수 있다.
일반적으로 예비중합체는, 촉매성분의 존재하에 예비중합하여 이 예비중합체를 생성시키는 바로 그 촉매성분과 똑같은 전이금속을 함유한다. 마찬가지로, 예비중합과정없이 수득된 중합체는, 촉매성분의 존재하에서, 그것을 생성시킨 촉매성분과 똑같은 전이금속을 함유한다.
그러므로, 만약 예비중합 과정중에 촉매성분에 함유된 전이금속을 활성화 하는데 조촉매의 존재가 필요하다면, 조촉매 (이것은 같은 특성을 가질 수 있다) 의 존재는 이 예비중합체의 존재하 중합과정 중에도 역시 필요할 것이며, 이것은 이러한 전이금속들이 예비중합과정 및 중합과정에서 활성화 되어야 합당한 똑같은 전이금속들이기 때문이다.
결과적으로 :
- 예비중합 A 동안, 촉매성분 A 에 의해 제공되는 전이금속 (들)을 활성화 시킬 수 있는 하나 이상의 조촉매가 예비중합 A 매질에 존재해야 하며,
- 예비중합 AB 동안, 촉매성분 A 에 의해 제공되는 전이금속 (들) 및 촉매성분 B 에 의해 제공되는 전이금속 (들)을 활성화 시킬 수 있는 하나 이상의 조촉매가 예비중합 AB 매질에 존재해야 하며,
- 중합동안, 촉매성분 A 에 의해 제공되는 전이금속 (들) 및 촉매성분 B 에 의해 제공되는 전이금속 (들)을 활성화시킬 수 있는 하나 이상의 조촉매가 중합 매질에 존재해야 한다.
예비중합 또는 중합 매질에서의 조촉매 (들)의 존재는, 예비중합 또는 중합 매질에 조촉매 (들)을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 첨가는 예비중합 또는 중합의 시초에 수행될 수 있다.
예비중합 또는 중합매질에서의 조촉매 (들)의 존재는, 예비중합 또는 중합전에, 그것의 존재하에 예비중합 또는 중합이 수행되어지기 바라는 바로 그 촉매성분 또는 예비중합체를 함침함으로써 또한 이루어질 수 있다.
게다가, 예비중합 AB 동안에, 차후에 중합을 위하여 필요한 많은 양의 조촉매를 도입하는것 또한 가능하다. 만약 작업이 그렇게 수행된다면, 예비중합체 AB 는 중합동안에 조촉매를 도입하는 것이 더이상 필요하지 않을 만큼의 충분한 양의 조촉매를 함유할 수 있게 된다.
게다가, 예비중합 A 동안에, 차후에 예비중합 AB 를 위하여 필요한 많은양의 조촉매를 도입하는 것 또한 가능하다. 만약 작업이 그렇게 수행된다면, 예비중합체 A 는 예비중합 AB 동안에 조촉매를 도입하는 것이 더 이상 필요하지 않을 만큼의 충분한 양의 조촉매를 함유할 수 있게 된다.
게다가, 예비중합 A 동안에, 차후에 중합및 선택적 예비중합 AB 를 위하여 필요한 많은 양의 조촉매를 도입하는 것 또한 가능하다. 만약 작업이 그렇게 수행된다면, 예비중합체 A 는 중합 동안 및 선택적 예비중합 AB 동안에 조촉매를 도입하는 것이 더이상 필요하지 않을 만큼의 충분한 양의 조촉매를 함유할 수 있게 된다.
만약 마그네슘, 염소 및 티타늄 원자를 함유하는 촉매성분이 촉매성분 A 로 사용되면, 예비중합 A 동안, 선택적 예비중합 AB 동안 및 중합 동안의 조촉매로서, 예비중합 및 중합매질에 유기 알루미늄 유도체를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
이러한 유기 알루미늄 유도체로는 식 R1R2R3A1 의 유도체가 가능하며, 여기서 R1, R2및 R3는 같거나 다를수 있고 그 각각은 수소원자 또는 할로겐 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 기이며, R1, R2또는 R3중 적어도 하나는 알킬 기를 나타낸다. 적당한 화합물의 예로써, 에틸알루미늄 디클로리드 또는 디브로미드 또는 디히드리드, 이소부틸알루미늄 디클로리드 또는 디브로미드 또는 디히드리드, 디에틸알루미늄 클로리드 또는 브로미드 또는 히드리드, 디 - n - 프로필알루미늄 클로리드 또는 브로미드 또는 히드리드, 또는 디이소부틸알루미늄 클로리드 또는 브로미드 또는 히드리드 등을 언급할 수 있다. 상기 화합물보다 바람직하게는, 트리 - n - 헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 같은 트리알킬 알루미늄이 사용된다.
조촉매로는 알루미녹산 또한 가능하다. 이러한 알루미녹산은 식이 선형 또는 식의 고리형일 수 있으며, R 은 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 나타내고 n 은 2 내지 40 의 범위, 바람직하게는 10 내지 20 범위의 정수이다. 알루미녹산은 서로다른 특성의 R 기들을 함유할 수 있다.
모든 R 기들이 메틸 기인 것이 바람직하다. 게다가, 조촉매는 상기 화합물들의 혼합물을 뜻하는 것으로 또한 이해될 수 있다.
식 MLx 의 화합물이 촉매성분 B 로 사용되는 경우 특히 촉매성분 A 의 특성이 그것을 필요로 할때에는, 선택적 예비중합 AB 동안 및 중합 동안에 하나 이상의알루미녹산을, 적당하다면 다른 조촉매들과 함께, 조촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
식 MLx 의 화합물이 촉매성분 B 로 사용되는 경우에는, 이 성분의 조촉매로, 중합 및 선택적 예비중합 AB 의 조건하에서 촉매성분 B 로부터 파생되는 양이온 종들을 발생시킬 수 있는 화합물이 사용되는 것이 가능하다. 예를 들면, N, N -디메틸아닐리늄 테트라 (펜타플루오로페닐) 보레이트 ((CH3)2(C6H5) NH+B (C6F5)- 4) 가 비스 (시클로펜타디에닐) 디메틸지르코늄 (Cp2Zr (CH3)2) 의 조촉매인데, 이것은 중합 및/또는 예비중합 동안에 식 CpZrCH3 +B (C6F5)- 4의 양이온 종이 형성되기 때문이다.
만약 마그네슘, 염소 및 티타늄 원자를 함유하는 촉매성분이 촉매성분 A 로 사용되고 식 MLx 의 화합물이 촉매성분 B 로 사용되면, 예비중합 A 동안, 선택적 예비중합 AB 동안 및 중합동안의 조촉매로서, 예비중합 및 중합매질에 알루미녹산을 도입하는 것으로 충분하며, 이것은 이러한 유형의 화합물이 티타늄 및 전이금속 M 을 활성화시킬 수 있기 때문이다.
예비중합 동안 또는 중합 동안에 사용되는 조촉매의 양은 전이금속(들)을 활성화하기에 충분해야 한다. 일반적으로, 유기 알루미늄 유도체가 조촉매로 사용될 때에는, 조촉매에 의해 제공되는 알루미늄의, 그것이 활성화 하고자 하는 전이 금속 (들)에 대한 원자비율이 0.5 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1,000 이 될 수있는 양이 도입된다.
하나 이상의 전자 공여체가 예비중합 또는 중합에 첨가될 수 있다. 이러한 전자 공여체는 예를 들면 루이스 염기, 산소 - 함유 산의 에스터 및 폴리에스터, 에테르 및 폴리에테르, 아민, 실란 및 알킬알콕시실란(식은 SiR1R2(OR)2, SiR1(OR)3또는 SiR1R2R3(OR) 이고, 여기서 R, R1, R2및 R3는 같거나 다를 수 있고, 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 기이다) 같은 규소 화합물 및 인산이나 포스포네이트같은 인 화합물로부터 선택될 수 있으며, 방향족 산 알킬 에스터 또는 폴리에스터, 알킬모노 - 또는 디에테르, 알콕시실란 및 알킬알콕시실란이 바람직한 화합물이다.
후술되는 실시예들에서, 합성되는 예비중합체 및 중합체의 특성들은 다음의 기술들에 의해 결정된다 :
- 중합체의 수 - 평균 분자량 (Mn 으로 표시) 및 중량 - 평균 분자량 (Mw 로 표시) ; 중합체는 D. Lecacheux, Journal of Applied Polymer Science, Volume 217, 4867 (1982) 에 기술된 것과 유사한 굴절율 측정 분석 계를 사용한 입체 배제 크로마토크래피에 의하여 특성을 측정한다. 계산은 폴리스티렌 검정의 결과로 나오는 분자량으로부터 수행되고 마르크 호우빙크(Mark Houwink) 법칙에 의해 보정된다. 중합체의 다중 분자성은 Mw / Mn 비율을 계산함으로써 산정될 수 있다.
- 중합체 입자의 평균 직경 (D 50 으로 표시) :
입자의 50 질량 % 가 그 아래에서 발견되는 직경
- 입자크기의 분포 :
이것은 다음의 식을 사용하여 스판 (SPAN) 으로 알려진 파라메터를 계산함으로써 산정된다 :
SPAN = (D 90 - D 10) /D 50
D 90, D 50 및 D 10 은 그 아래에서 각각 입자의 90, 50 및 10 질량 % 가 발견되는 직경을 나타낸다.
예비중합체 및 고형 촉매성분 입자의 경우, D 90, D 50 및 D 10은 맬번 (Malvern) 1600 레이저 입자 치수 측정기로 측정한다. 중합체입자의 경우, D 90, D 50 및 D 10 은 체질 (sieving) 에 의해 결정된다.
- 용융지수 (melt indices) : ASTM 표준 1238. MI2, MI5및 MI21은 각각 2.1, 5 및 21 kg 의 중량하 190℃ 에서 표준화된 다이 (die) 를 통해 10 분간 통과한 중합체의 질량을 나타낸다.
표 1 에서, Ti 및 Zr 은 각각 예비중합체 AB 의 티타늄 및 지르코늄의 함량을 ppm 으로 나타낸 것이다. 표 1 에서 Czr은 예비중합체 AB 에 함유된 지르코늄의 같은 예비중합체 AB 에 함유된 모든 전이금속들 (티타늄 및 지르코늄) 에 대한 몰 백분율을 나타낸다.
후술되는 실시예들은 지르코늄을 함유하는 촉매성분 또는 티타늄을 함유하는 촉매성분 또는 이 두 종류 모두의 촉매성분에 관계된 것이다.
이 두가지 전이금속 (지르코늄 및 티타늄) 이 중합동안 동시에 존재할 때, 수득되는 중합체는 이중의 분자량 분포를 가지게 되며, 낮은 분자량의 봉우리는 지르코늄을 함유하는 촉매성분에 의해 기여되는 것일 수 있고 높은 분자량의 봉우리는 티타늄을 함유하는 촉매성분에 의해 기여되는 것일 수 있다. 이러한 기여는 이러한 각각의 촉매성분들을 개별적으로 중합에서 시험하였을때 수득되는 중합체들의 분자량 분포를 관찰함으로써 추론된다.
"% LMexp" 라는 표현은 중합체에 함유된 낮은 분자량 물질의 중량 백분율을 말하며, 이 낮은 분자량 물질은 지르코늄의 작용에 의해 기여되는 봉우리의 분자물질에 해당한다. 따라서, 지르코늄만을 함유하는 촉매 성분만이 사용될 때에는, % LMexp 는 100 % 이다. 다른 한편으로, 지르코늄을 함유하는 촉매성분 및 티타늄을 함유하는 촉매성분이 결합된 때는 % LMexp 는 분자량 2 중 분포의 한개의 봉우리에 해당되는 분자물질의 백분율을 나타낸다 : 그것은 낮은 질량쪽의 봉우리와 관계가 있다.
"% LMth" 라는 표현은 각각의 촉매성분이 개별적으로 예비중합 그리고 다음에 중합 또는 직접적으로 중합에 사용될때의 촉매동작을 관찰함으로써 계산되어지는, 낮은 분자량물질의 중량 백분율 (이론적이라고 알려진) 을 나타낸다.
"% LMth" 는 비교할 수 있는 중합 조건에서 "% LMexp" 와 비교가 시도된다.
% LMth 는 다음의 식으로 계산될 수 있다 :
여기서
Czr은 중합에 도입된 예비중합체 AB 또는 촉매성분 AB 가 함유하는 지르코늄의, 같은 예비중합체 또는 촉매성분이 함유하는 모든 전이 금속들 (티타늄 및 지르코늄) 에 대한 몰 백분율을 나타내며,
CTi는 중합에 도입된 예비중합체 AB 또는 촉매성분 AB 가 함유하는 티타늄의, 같은 예비중합체 또는 촉매 성분이 함유하는 모든 전이금속들 (티타늄 및 지르코늄) 에 대한 몰 백분율을 나타내며,
PZr은 예비중합체의 또는 지르코늄만을 전이금속으로 함유하는 촉매 성분의 중합 생산성 (이 생산성은 지르코늄 밀리몰당 생산되는 중합체의 그람수로 나타낸다) 을 나타내며,
PTi는 예비중합체의 또는 티타늄 만을 전이금속으로 함유하는 촉매 성분의 중합 생산성 (이 생산성은 티타늄 밀리몰당 생산되는 중합체의 그람수로 나타낸다) 을 나타낸다.
표 1은 % LMexp 와 % LMth 를 % LMexp / % LMth 비로 비교한다.
실시예 1 내지 5 는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 은 특히 실질적인 구형의 중합체 및 예비중합체 입자가 실질적으로 구형인 촉매성분 A 를 사용함으로써 수득된다는 것을 보여준다.
실시예 2 내지 5 에 있어서, % LMexp / % LMth 비가 1 에 가까운데 이것은 본 발명 예비중합체의 촉매성분 각각은 그것의 예상되었던 촉매역할을 할 수 있었음을 나타낸다.
실시예 7 내지 11 은 비교예이다. 실시예 7 내지 9 는 선행 기술에 따라 두가지 촉매들이 결합되었을때 % LMexp 와 % LMth 사이에 큰 차이가 나타남을 보여준다.
실시예 10 및 11 은 개별적으로 취해진 촉매성분들의 작용을 기술하였다.
실시예 1
예비중합체 A 의 현탁액 합성후 예비중합체 AB 의 기체상 합성
헥산 0.75 리터, Witco 사에 의해 판매되는 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 0.6 ml (이 용액은 용액 리터당 알루미늄 4.58 몰을 함유하고 있음) 및 프랑스 특허출원 제 86 FR-004413호의 실시예 1 의 촉매 2 와 같이 제조된 촉매성분 A 2.41 g 가 (이 성분은 티타늄 2.2 중량 % 및 마그네슘 20.6 중량 % 를 함유하며, 형태가 실질적으로 구형이고, 37 ㎛ 의 D50 및 0.48 의 SPAN 을 가진다) 교반기 및 온도 조절기가 장착된 2.5 ℓ 이중 - 자켓 반응기에 질소대기하에서 및 60℃ 에서 교반하면서 도입된다. 반응기는 여전히 60℃ 에서 1 바아의 질소로 가압된 후, 한시간 동안의 조절된 에틸렌 유입이 제공되어, 예비중합 A 에 의해 120 g 의 예비중합체 A 를 수득한다. 따라서 예비중합 A 의 진척도는 촉매성분 A 그람당 예비중합체 50 g 이며, 다시 말하면 촉매성분 A 에 함유된 티타늄 밀리몰당 예비중합체 109 g 이다.
반응기의 감압 및 질소 세척에 의한 헥산 제거후 톨루엔 속의 ZrCp2Cl2및 메틸알루미녹산용액 5 ml [여기서 Cp 는 시클로펜타디에닐 기를 나타내고, 이 5 ml 는 0.24 g의 ZrCp2Cl2(또는 0.82 밀리몰의 ZrCp2Cl2) 및 0.72 ml 의 상기 메틸 알루미녹산 용액을 함유하고 있어 이 경우에 Al / Zr 원자비는 실질적으로 4 와 같다] 로 구성되는 촉매성분 B 가 질소하에서 및 느린속도의 교반하에서 약 5 분에 걸쳐, 건조한 예비중합체 A 에 한방울씩 첨가된다. 60℃, 대기압에서 질소세척으로 톨루엔이 제거된다. 메틸알루미녹산으로 함침된 촉매성분 AB 는 그렇게 수득된다. 반응기는 다시 1 바아의 질소로 가압되고 1 시간동안의 조절된 에틸렌 유입으로 60℃ 에서의 예비중합 AB 에 의해 예비중합체 AB 265 g 을 제조한다. 따라서 예비중합 AB 의 진척도는 촉매성분 (A 및 ZrCp2Cl2) 그람당 예비중합체 100 g 인데, 이것은 다시말하면 촉매성분 AB 에 함유된 전이금속 (Ti + Zr) 밀리몰당 예비중합체 137 g 이다. 반응기를 냉각한 후 불활성 대기하에서 예비중합체 AB 가 분리된다.
예비중합체 AB 는 실질적인 구형의 형태를 가진다. 그것은 200 ppm 의 티타늄과 282 ppm 의 지르코늄을 함유한다. 입자의 평균직경 D50 은 165 ㎛ 부근이다. SPAN 이 0.46 으로 측정되었기 때문에 입자 크기 분포는 좁다.
중합체의 기체상 합성
상기와 같은 중합으로부터 생성된 건조한 폴리에틸렌 분말 100 g 및 다음에 상기된 메틸알루미녹산 용액 2.1 ml 을 분당 400 회로 교반하면서 75℃, 질소대기하에서, 교반기 및 온도 조절기가 장착된 건조한 8 리터 2중 - 자켓 반응기에 도입한다. 반응기는 2 바아의 질소, 6 바아의 수소 및 8 바아의 에틸렌으로 가압된다.다음에 그 합성이 방금 기재된 예비중합체 8 그람이 질소로 가압함으로써 공기 로크 (airlook) 를 통해 도입되고, 반응기 내의 압력이 21 바아가 될 때까지 질소의 주입이 계속된다. 압력은 에틸렌의 주입에 의해 이 수치로 유지된다.
3 시간 동안 반응시킨 후, 에틸렌 공급을 멈춤으로써 중합은 중지되고, 반응기는 감압, 질소세척 및 냉각된다. 실질적인 구형의 중합체 1003 g 은 (이것은 중합 전에 반응기에 적재된 건조한 폴리에틸렌 분말 100 g 을 뺀 수치이다) 이렇게 생산된다. 그러므로 생산성은 전이금속 (Ti + Zr) 밀리몰당 폴리에틸렌 17,176 g 이다. 수득된 중합체는 다음의 특징들을 갖는다 :
- D50 = 715 ㎛
- SPAN = 0.22
- 겉보기 밀도 = 0.46 g/㎤
- 용융지수 = MI2= 1.1 : MI5/ MI2= 3.7
- Mn = 1,450 g/mol
- Mw = 113,500 g/mol
- Mw/Mn = 78
실시예 2
예비중합체의 현탁액 합성
톨루엔 0.7 리터, 실시예 1 에서 기술된 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 3 ml, 및 공고된 벨기에 특허출원 BE - 867,400 의 실시예 1 의 촉매 분말과 똑같이제조된 촉매성분A 311 mg (이성분은 티타늄 15.4 중량 % 및 마그네슘 5.5 중량 % 를 함유하고 있음) 이 40℃ 에서 교반하에서 및 질소 대기하에서 교반기 및 온도조절기가 장착된 1 ℓ 이중 - 자켓 반응기에 도입된다. 반응기는 여전히 40℃ 에서 1 바아의 질소로 가압된 후, 한시간 동안의 조절된 에틸렌 유입이 제공되어, 예비중합 A 를 수행하는데, 그것의 진척도는 촉매성분 A 그람당 예비중합체 50 g, 다시 말하면 티타늄 밀리몰당 예비중합체 15.4 g 이다.
반응기의 감압 후, 질소 및 느린 속도의 교반하에서 3.5 mg 의 ZrCp2Cl2(Cp 는 시클로펜타디에닐 기를 나타낸다) 을 함유하는 톨루엔 속의 용액 0.5 ml 및 상기된 메틸알루미녹산 용액 0.01 ml 의 첨가가 수행되어, Al / Zr 원자비는 실질적으로 4 와 같게된다.
반응기는 다시 1 바아의 질소로 가압되고 1 시간 동안 조절된 에틸렌 유입을 제공하여, (예비중합 A 를 고려하면) 종합적으로 예비중합의 전체적인 정도는, 즉 예비중합 AB 의 전체적인 정도는, 촉매성분 (A 및 ZrCp2Cl2) 그람당 중합체 100 그람, 다시말하면 전이금속 (Ti + Zr) 밀리몰당 중합체 31 g 이다. 반응기를 냉각한 후, 불활성 대기하에서 예비중합체 AB 가 분리된다.
중합체의 현탁액 합성
헥산 1.5 리터, 상기된 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 2 ml (즉, 알루미늄 9.16 밀리몰) 및 그 합성이 방금 기재된 예비중합체 AB 2.4 g 이 실온에서 질소하에서 교반기 및 온도 조절기가 장착된 4 리터 2중 - 자켓 반응기에 도입된다. 반응기는 2 바아의 질소로, 다음엔 4 바아의 수소로 가압된다. 80℃ 까지 가열한후, 총 압력이 13 바아가 될 때까지 에틸렌이 도입된다. 총 압력은 3 시간 동안 에틸렌을 첨가함으로써 일정하게 유지된다. 다음에 에틸렌의 주입이 정지되고 반응기는 25℃ 로 냉각된다. 중합체에 함유된 전이금속은 메탄올릭산 용액을 첨가함으로써 탈활성화된다. 다음에 중합체는 휘발성 물질의 증발 및 건조 후에 분리된다. 이렇게 해서 367 그람의 중합체가 생산된다.
결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 3
예비중합체 AB 의 합성에 있어서 촉매성분 A 292 mg 및 ZrCp2Cl29.3 mg이 도입되는 것 (실시예 2 의 촉매성분 A 311 mg 및 ZrCp2Cl23.5 mg 대신에) 이외에는 실시예 2 와 같이 제조가 수행된다.
제 2 도는 수득된 중합체의 분자량 분포이다. 다른 결과들은 표 1 에 정리되었다.
실시예 4
예비중합체 AB 의 합성에 있어서 촉매성분 A 302 mg 및 ZrCp2Cl219.7 mg 이 도입되는 것 (실시예 2 의 촉매성분 A 311 mg 및 ZrCp2Cl23.5 mg 대신에) 이외에는 실시예 2 와 같이 제조가 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 5
예비중합체 AB 의 합성에 있어서 촉매성분 A 264 mg 및 ZrCp2Cl224.2 mg이 도입되는 것 (실시예 2의 촉매성분 A 311 mg 및 ZrCp2Cl23.5 mg 대신에) 이외에는 실시예 2 와 같이 제조가 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 6 (비교예)
예비중합체의 현탁액 합성
톨루엔 0.7 리터, 실시예 1 에 기재된 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 3 ml, 공고된 벨기에 특허출원 BE - 867,400 의 실시예 1 의 촉매 분말과 같이 제조된 촉매성분 A 341 mg (이 성분은 티타늄 15.4 중량 % 및 마그네슘 5.5 중량 % 를 함유하고 있음), 및 실시예 1 에 기재된, ZrCp2Cl23.9 mg 및 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 0.012 ml 을 함유하는 톨루엔 속의 용액 0.5 ml 가 40℃ 에서 교반하에서 및 질소대기하에, 교반기 및 온도 조절기가 장착된 1 리터 이중 - 자켓 반응기에 도입된다. 반응기는 1 바아의 질소로 가압된 후 한시간 동안의 조절된 에틸렌 유입이 제공되어 촉매성분 (A + ZrCp2Cl2) 그람당 예비중합체 100 g, 다시 말하면 전이금속 (Zr + Ti) 밀리몰당 예비중합체 30.7 g 의 예비중합 정도를 얻는다.
반응기를 냉각한 후 여과 및 건조에 의해 예비중합체가 분리된다.
중합체의 현탁액 합성
중합은 상기 합성의 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 유사한 방법으로 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 7 (비교예)
예비중합체의 합성에 있어서 촉매성분 A 267 mg 및 ZrCp2Cl24.1 mg 이 도입되는 것 (실시예 6 의 촉매성분 A 341 mg 및 ZrCp2Cl23.9 mg 대신에) 이외에는 실시예 6 과 같이 제조가 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 8 (비교예)
예비중합체의 합성에 있어서 촉매성분 A 315 mg 및 ZrCp2Cl215.5 mg 을 도입하는 것 (실시예 6 의 촉매성분 A 341 mg 및 ZrCp2Cl23.9 mg 대신에) 이외에는 실시예 6 과 같이 제조가 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 9 (비교예)
예비중합체의 합성에 있어서 촉매성분 A 265 mg 및 ZrCp2Cl224.9 mg 을 도입하는 것 (실시예 6 의 촉매성분 A 341 mg 및 ZrCp2Cl23.9 mg 대신에) 이외에는 실시예 6 과 같이 제조가 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 10 (비교예)
예비중합체의 현탁액 제조
톨루엔 0.7 리터, 실시예 1 에 기술된 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 3 ml, 및 공고된 벨기에 특허출원 BE - 867,400 의 실시예 1 의 촉매 분말로 제조한 촉매성분 A 310 mg (이 성분은 티타늄 15.4 중량 % 및 마그네슘 5.5 중량 % 를 함유하고 있음) 이 40℃ 에서 교반하 및 질소대기 하에서 교반기 및 온도 조절기가 장착된 1 리터 이중 - 자켓 반응기에 도입된다. 반응기는 여전히 40℃ 에서 1 바아의 질소로 가압된 후, 한시간 동안의 조절된 에틸렌 유입이 제공되어 예비중합이 수행되는데, 그것의 진척도는 촉매성분 A 그람당 중합체 100 g, 다시 말하면 티타늄 밀리몰당 중합체 31 g 이다.
반응기를 냉각한후, 예비중합체는 여과에 의해 분리되고 건조된다.
중합체의 현탁액 합성
상기된 합성의 예비중합체를 사용한 것 이외에 실시예 2 와 유사하게 중합이 수행된다. 수득된 중합체의 분자량 분포를 제 1 도에 나타낸다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 11 (비교예)
예비중합체의 현탁액 합성
톨루엔 0.7 리터, 실시예 1 에서 기술된 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 3 ml, 및 실시예 1 에 기술된 ZrCp2Cl224 mg 및 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 0.07 ml 을 함유하는 톨루엔 속의 용액 5 ml 가 40℃ 에서 교반하 및 질소대기하에서 교반기 및 온도 조절기가 장착된 1 리터 2 중 - 자켓 반응기에 도입된다. 반응기는 여전히 40℃ 에서 1 바아의 질소로 가압된 후 한시간 동안의 조절된 에틸렌 유입이 제공되어 예비중합을 수행하는데, 그 진척도는 ZrCP2Cl2그람당 예비중합체 1,500 그람, 다시 말하면 지르코늄 밀리몰당 예비중합체 438 그람이다.
반응기를 냉각한 후, 예비중합체는 여과에 의해 분리되어 건조된다.
중합체의 현탁액 제조
상기된 합성의 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 유사하게 중합이 수행된다. 결과는 표 1 에 정리되었다.
실시예 12
톨루엔 0.7 리터, 실시예 1에 기술된 톨루엔 속의 메틸알루미녹산 용액 3 ml, 및 공고된 벨기에 특허출원 BE - 867,400 의 실시예 1의 촉매분말과 같이 제조된 촉매성분 A 1.51 g (이 성분은 티타늄 15.4 중량 % 및 마그네슘 5.5 중량 % 를 함유하고 있음) 이 60℃ 에서 교반하 및 질소 대기하에서 교반기 및 온도 조절기가 장착된 1 리터 2중 - 자켓 반응기에 도입된다. 반응기는 여전히 60℃ 에서 1 바아의 질소로 가압된 후 한시간 동안의 조절된 에틸렌 유입이 제공되어, 예비중합체 A 75 그람을 수득한다. 이 경우에 예비중합 A 의 진척도는 촉매성분 A 그람당 예비중합체 A 50 g, 또는 촉매성분 A 에 함유된 티타늄 밀리몰당 예비중합체 A 15.5 g 이다.
반응기를 감압하고 2,000 파스칼의 절대 압력하 60℃ 에서 용매를 제거한 후, 톨루엔 10 ml 및 ZrCp2Cl211 mg 을 함유하는 톨루엔 속의 ZrCp2Cl2용액 (여기서 Cp 는 시클로펜타디에닐 기를 나타냄) 이 질소 및 느린 속도의 교반하에서 5 분에 걸쳐 첨가된다. 15 분 동안 교반한 후, 2,000 파스칼의 절대압력 하에서 용매가 제거된다. 이렇게 해서 티타늄 3,060 ppm 및 지르코늄 45 ppm (즉, Czr= 0.76 몰 %) 을 함유하는 촉매성분 AB 가 수득된다.
상기 제조의 촉매성분 AB 1.2 그람이 실시예 2의 중합 조건들 하에서 사용된다. 그렇게 해서 중합체 343 그람, 즉 티타늄 및 지르코늄 밀리몰당 중합체 4,450 그람이 수득된다. 중합체는 다음의 특성들을 가진다 : Mn = 7.020 g/mol, Mw = 156,000 g/mol, Mw / Mn = 22, % LMexp = 9 %, % LMexp 수치는 % LMth 수치와 같다.
표 1
제 1 도는 실시예 10 에서 티타늄만을 전이금속으로 함유하는 촉매 성분에 의해 제조된 중합체의 분자량 분포이다.
제 2 도는 실시예 3 에서 티타늄과 지르코늄을 전이금속으로 함유하는 촉매성분에 의해 제조된 중합체의 분자량 분포이다.

Claims (17)

  1. 올레핀의 중합용 촉매성분 AB 의 제조 방법으로서,
    상기 촉매성분 AB 는 고형 촉매성분 A 및 촉매성분 B 를 결합시킨 것이며, 상기 촉매성분 AB는 촉매성분 B 로 함침되어 있고, 성분 A 및 성분 B 는 상이하며, 동시에 하기 조건을 충족시키지 않으며,
    - 성분 A 는 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기 및 A1-0 결합을 가지는 화합물을 함유함;
    - 성분 B 는 2 가 라디칼에 의해 서로 연결된 시클로펜타디에닐 골격을 각각 가지고 있는 두개의 리간드를 함유함;
    상기 방법은,
    a) 고형 촉매성분 A 의 존재하에 하나 이상의 올레핀의 예비중합 A 에 의하여 예비중합체를 제조한 후,
    b) 전이금속을 함유한 촉매성분 B 의 용액에 상기 예비중합체를 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A 및 성분 B 는 하기의 조건을 동시에 충족시키지 않는 것을 특징으로 하는 방법 :
    - 성분 A 는 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기를 함유함;
    - 성분 B 는 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기를 함유함.
  3. 제 2 항에 있어서, 성분 A 및 성분 B 는 하기의 조건을 동시에 충족시키지 않는 것을 특징으로 하는 방법 :
    - 성분 A 는 시클로알카디에닐 골격을 가진 기를 함유함;
    - 성분 B 는 시클로알카디에닐 골격을 가진 기를 함유함.
  4. 올레핀의 중합용 촉매 성분 AB 의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 성분 AB 는 고형 촉매성분 A 및 촉매성분 B 를 결합시킨 것이며, 상기 촉매성분 AB는 촉매성분 B 로 함침되어 있고, 성분 A 및 B 는 상이하며,
    상기 방법은,
    a) 찌글러-나타 형 성분인, 전이금속을 함유한 고형 촉매성분 A 의 존재하에 하나 이상의 올레핀의 예비중합 A 에 의하여 예비중합체를 제조한 후,
    b) 전이금속을 함유한 촉매성분 B 의 용액에 상기 예비중합체를 함침시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 성분 A 는 하나 이상의 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 염소의 조합의 결과물이며, 상기 티타늄 화합물은 Ti-(OR)xCl4-x[식 중, R 은 탄소수 1 내지 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, COR1(R1은 1 내지 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.) 이고, x 는 0 내지 3 의 정수이다.] 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, x 는 0 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 성분 B 가 상이한 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고형 촉매 성분 A 가 마그네슘, 염소 및 티타늄 화합물을 함유하며, 예비 중합 A 는 조촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 고형 촉매성분 A 가 하나 이상의 전자 공여체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매성분 B 는 식 MLx(식 중, M 은 전이금속을 나타내고, x 는 전이금속의 원자가와 같은 수를 나타내며, L 은 전이금속에 배위 결합된 리간드를 나타내고, 하나 이상의 리간드 L 은 시클로알카디에닐형 골격을 가진 기이다.) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 리간드 L 은 시클로펜타디에닐형 골격을 가진 기임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 촉매성분 B 는 비스(시클로펜타디에닐)디클로로 지르코늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 촉매성분의 존재 하에서 하나 이상의 올레핀을 예비중합하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 예비중합이 기체상에서 또는 현탁액에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 중합 중간에 알루미녹산이 존재함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 촉매성분, 또는 상기 촉매성분의 존재 하에서 하나 이상의 올레핀을 예비중합하는 방법에 의해 수득된 예비중합체의 존재 하에서 하나 이상의 올레핀을 중합하는 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 성분 A 는 하나 이상의 티타늄 화합물; 마그네슘 화합물; 염소; 알루미늄 화합물; 하나 이상의 전자 공여체 또는 수용체; 또는 알루미늄 화합물 및 하나 이상의 전자 공여체 또는 수용체의 혼합물의 조합의 결과물이며, 상기 티타늄 화합물은 Ti-(OR)xCl4-x[식 중, R 은 탄소수 1 내지 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, COR1(R1은 1 내지 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.) 이고, x 는 0 내지 3 의 정수이다.]의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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